WO2015016202A1 - 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法 - Google Patents

伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法 Download PDF

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copper alloy
alloy powder
conductive
carbon
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重克 大西
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積水化学工業株式会社
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    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste such as an electrically conductive (conductive) paste or a thermally conductive paste, and a method for manufacturing the same. Moreover, it is related with the conductive filler for forming the said conductive paste, and its manufacturing method.
  • a conductive paste such as an electrically conductive (conductive) paste or a thermally conductive paste
  • Various conductive pastes containing copper powder and binder resin are known.
  • Examples of such a conductive paste include a conductive paste used as a circuit and a conductive adhesive, a heat conductive paste, and the like.
  • the carbon fibers tend to aggregate when the carbon fibers are dispersed or coated.
  • Patent Document 1 discloses a method of arranging a metal catalyst on a metal surface and producing carbon nanotubes using the metal catalyst. Since the carbon nanotubes are bonded to the metal surface, the carbon nanotubes hardly aggregate.
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 was merely a method for producing carbon nanotubes on a metal substrate. That is, conventionally, it has been difficult to uniformly disperse carbon materials such as carbon nanotubes and carbon fibers in a composition containing a metal powder such as a conductive paste or a heat conductive paste and a binder resin. Therefore, it has been difficult to develop high conductivity and high thermal conductivity.
  • a metal powder such as a conductive paste or a heat conductive paste and a binder resin. Therefore, it has been difficult to develop high conductivity and high thermal conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste and a method for manufacturing the same, which can effectively improve conductivity and thermal conductivity. Moreover, it is providing the conductive filler for forming the said conductive paste, and its manufacturing method.
  • the conductive filler according to the present invention is a composite comprising a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and a carbon allotrope covering the surface of the copper alloy powder. Particles.
  • the carbon allotrope may be grown from a transition metal composed of Groups 8 to 10 of the periodic table in the copper alloy powder.
  • the copper alloy powder is preferably flaky.
  • the composite particles are composite flake particles in which the carbon allotrope covers the surface of the copper alloy powder.
  • the content of the transition metal in the copper alloy powder is preferably 0.3 to 6.0% by weight with respect to 100% by weight of the copper alloy powder.
  • iron or cobalt is preferably used as the transition metal. More preferably, cobalt is used.
  • the carbon allotrope is adhered to the surface of the copper alloy powder in a range of greater than 0% by weight and 3% by weight or less with respect to 100% by weight of the copper alloy powder.
  • the carbon allotrope is preferably carbon nanofiber, and in this case, it is desirable that one end of the carbon nanofiber is bonded to the copper alloy powder.
  • the conductive paste according to the present invention includes the conductive filler according to the present invention and a binder resin.
  • the binder resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of epoxy resins, polyester resins, urethane resins, phenol resins, and imide resins.
  • the conductive paste of the present invention may be an electrically conductive paste, that is, a conductive paste, or a heat conductive paste.
  • the method for producing a conductive filler of the present invention comprises a step of preparing a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and contacting a carbon source with the surface of the copper alloy powder. And obtaining a conductive filler.
  • the step of preparing the copper alloy powder is performed by an atomizing method.
  • the step of obtaining a conductive filler by bringing a carbon source into contact with the surface of the copper alloy powder is in the order of CVD treatment, flaking treatment, and re-CVD treatment. It is a process of obtaining a conductive filler by processing. Carbon fibers are produced at 400 ° C to 750 ° C.
  • the step of obtaining a conductive filler by bringing a carbon source into contact with the surface of the copper alloy powder is conducted by treating in the order of CVD treatment and heat treatment. This is a step of obtaining a filler.
  • the heat treatment is performed in a temperature atmosphere of 750 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the step of obtaining a conductive filler by bringing a carbon source into contact with the surface of the copper alloy powder comprises subjecting the copper alloy powder to carbon at 300 ° C. to 400 ° C. It is a step of contacting the contained gas.
  • a sintering inhibitor is added and mixed before the step of obtaining a conductive filler by bringing a carbon source into contact with the surface of the copper alloy powder.
  • the method further includes a step.
  • the step of producing a conductive filler according to the method for producing a conductive filler according to the present invention the conductive filler and the binder resin are mixed, and then kneaded. Obtaining a conductive paste.
  • the conductive filler and conductive paste according to the present invention since the surface of the copper alloy powder is covered with the carbon allotrope, the conductive filler and conductive paste exhibiting high conductivity and high thermal conductivity are provided. Is possible.
  • FIG. 1 is a diagram showing a heat profile as an example of a method for producing composite particles.
  • FIG. 2 is a diagram showing a heat profile of the re-CVD process.
  • FIG. 3 is a diagram showing specific resistances of the conductive paste prepared in the example and pastes made of various materials.
  • FIG. 4 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 1 at a magnification of 8000 times.
  • FIG. 5 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 2 at a magnification of 4000 times.
  • 6 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 2 at a magnification of 20000 times.
  • FIG. 1 is a diagram showing a heat profile as an example of a method for producing composite particles.
  • FIG. 2 is a diagram showing a heat profile of the re-CVD process.
  • FIG. 3 is a diagram showing specific resistances of the conductive paste prepared in the example and pastes made of various materials.
  • FIG. 7 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 3 at a magnification of 8000 times.
  • FIG. 8 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 4 at a magnification of 20000 times.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 5 at a magnification of 20000 times.
  • FIG. 10 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 6 at a magnification of 8000 times.
  • FIG. 11 is a diagram showing a heat profile when a heat treatment step is provided after the CVD step.
  • 12 is a view showing an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 11 at a magnification of 20000 times.
  • FIG. 13 shows an electron micrograph of the composite particles prepared in Example 11 at a magnification of 2000 times.
  • FIG. 14 is a diagram showing the specific resistance of the conductive paste prepared in the example and the paste made of various materials without compression.
  • Conductive filler 1-1 Copper Alloy Powder
  • the conductive filler according to the present invention includes a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and a carbon allotrope covering the surface of the copper alloy powder.
  • the filler is composed of composite particles.
  • the composite particles may be composite flake particles in which the carbon allotrope covers the flaky copper alloy powder.
  • the conductive paste which concerns on this invention contains the said conductive filler and binder resin.
  • the carbon allotrope covers the surface of the copper alloy powder, not only when the carbon allotrope completely covers the surface of the copper alloy powder by a scanning electron microscope, Although it cannot be confirmed that the surface of the copper alloy powder is only partially covered by a scanning electron microscope, it is actually used to include the case where the carbon allotrope covers the surface of the copper alloy powder at the nano level. Shall be. Note that the carbon allotrope covers the surface of the copper alloy powder at the nano level can be confirmed by an Auger electron spectrometer.
  • the transition metal belonging to Group 8 to Group 10 of the periodic table is not particularly limited, and preferably iron, nickel, cobalt, or palladium. Especially, since catalytic activity is high, iron, nickel, or cobalt is desirable, and iron or cobalt is more preferable. More preferably, it is cobalt. However, a plurality of transition metals may be used in combination.
  • the copper alloy powder can be obtained, for example, by pulverizing by an atomizing method.
  • the average particle diameter of the copper alloy powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the copper alloy powder is within the above preferred range, a conductive paste excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be provided more reliably according to the present invention.
  • the copper alloy powder may have a spherical shape, but preferably has a flake shape with an aspect ratio larger than 1. Therefore, it is preferable to flatten the copper alloy powder after atomization, for example, by ball mill treatment, treatment using a cold spray method or aerosol deposition method for powder processing, or the like. When processed into a flake shape with a ball mill or the like, it is preferable to mix flake powder having a long side of 5 to 50 ⁇ m. These flake powders can also be obtained by ball milling atomized powder of about 1 to 5 ⁇ m.
  • the copper alloy powder be cleaned with an etching solution or the like before the carbon allotrope is attached to the surface by the CVD process described later.
  • the total content of the transition metal is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.3 to 6.0% by weight in 100% by weight of the copper alloy powder. More preferably, it is 0.3 to 1.0% by weight.
  • the content ratio of the transition metal is within the above range, according to the present invention, a conductive filler and a conductive paste excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be provided more reliably.
  • the conductive filler according to the present invention is a composite particle in which a carbon allotrope is attached to the copper alloy powder so as to cover the surface of the copper alloy powder.
  • Such composite particles can be formed by a CVD method in which a carbon source is brought into contact with the surface of the copper alloy powder at 400 ° C. to 750 ° C. That is, it is desirable to produce a carbon allotrope on the surface of the copper alloy powder by the CVD method.
  • Examples of the carbon allotrope include one or more graphene laminates, carbon nanofibers, and the like.
  • a carbon nanofiber with a small fiber diameter is more preferable.
  • the carbon nanofiber is a carbon fiber having a fiber diameter of about 5 to 500 nm.
  • sea urchin-shaped composite particles are called spiny particles.
  • spiny particles it is more desirable that the density of the carbon nanofiber is high.
  • the composite particles having the above-mentioned spiny particle shape surprisingly, it is confirmed that when the adjacent composite particles are brought into contact with each other, the conductivity is much higher than when the copper alloy particles are in contact with each other. It has been. That is, the conductivity is further enhanced when the above-mentioned spiny particle-shaped composite particles are brought into contact with each other rather than the respective conductivity of the copper alloy and carbon nanofibers constituting the composite particle.
  • the carbon nanofiber has an sp2 structure and has been confirmed to have conductivity, but it has not been confirmed whether or not it exhibits a very high conductivity like SWCNT.
  • the conductive filler which is the composite particle of the present invention, it is considered that it is preferable to form shorter fibers on the surface of the copper alloy powder when the conductivity in the length direction of the CNT carbon nanoparticles is lower. Even in this case, the carbon nanofibers are entangled between adjacent composite particles, and the conductivity can be effectively increased.
  • the length of the carbon nanofiber is preferably 0.01 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0 ⁇ m. Desirably about 2 ⁇ m.
  • the amount of carbon allotrope attached to the copper alloy powder is preferably within a certain range. This is because the carbon allotrope is used to reduce the contact resistance between the copper particles, although the conductivity is inferior to copper.
  • the adhesion amount of the carbon allotrope to the copper alloy powder in the present invention is not particularly limited, but is preferably greater than 0% by weight and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the copper alloy powder, and 0% by weight. It is more preferably 3.0% by weight or less, more preferably 0% by weight or more and 1.5% by weight or less, more preferably 0% by weight or more and 1.0% by weight or less. Is most preferred. This is because if the carbon allotrope is attached to the copper alloy powder too much, the carbon allotrope having a conductivity lower than that of the copper alloy particles may lower the conductivity.
  • a carbon-containing compound having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms can be used.
  • examples of such compounds include carbon monoxide, hydrocarbons, and alcohols.
  • the hydrocarbon a saturated hydrocarbon such as methane, ethane, or propane, or an unsaturated hydrocarbon such as ethylene or acetylene can be used as appropriate.
  • the alcohol methanol or ethanol can be used as appropriate.
  • the carbon source is desirably a material that is a gas at a high temperature of about 300 ° C. or higher. Thereby, it becomes easy to produce carbon fibers by a gas phase reaction.
  • the dimensions of the composite particles may be appropriately adjusted depending on the application method and application of the intended conductive paste.
  • the particle size of the composite particles is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the composite particles is desirably 20 ⁇ m or less. Furthermore, in the conductive paste used for screen printing, the average particle size of the composite particles is preferably about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. When flaky particles are mixed, the flaky particles are preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use and the coating method.
  • the surface of the copper alloy powder is formed by a CVD method.
  • a carbon source may be contacted.
  • the copper alloy powder is obtained by an atomizing method as described above. Therefore, it is possible to obtain a copper alloy powder with little variation in average particle diameter.
  • the copper alloy powder may be heat-treated at 400 to 800 ° C. for several minutes to several thousand minutes in an antioxidant atmosphere, for example, so that catalyst nanoparticles are deposited and dispersed in the copper alloy particles and on the surface. Desirable (catalyst precipitation step).
  • an apparatus in which the powder flows and is uniformly processed like a rotary kiln (rotary furnace).
  • the amount of particles added is desirably 0.05 to 2.0% by weight with respect to the copper alloy powder. More preferably, it is 0.1% by weight to 1.0% by weight.
  • FIG. 1 shows a heat profile as an example of a method for producing a conductive filler that is a composite particle according to the present invention.
  • the shaded portion is treated in an ethylene gas atmosphere, and the other portions are treated in a nitrogen gas atmosphere.
  • Step 1-A shown in FIG. 1 includes a step of bringing copper powder into contact with ethylene gas at 300 to 400 ° C. (aggregation prevention step).
  • step 1-B the nanocatalyst is deposited in the copper powder and on the surface of the copper powder by being kept at 400 to 650 ° C. in an inert gas (catalyst deposition step).
  • step 1-C a carbon allotrope is generated from the nanocatalyst (carbon generation step).
  • Step 1-A by bringing the copper powder into contact with ethylene gas at a low temperature (300 to 400 ° C.), aggregation of the powder in Step 1-B (sintering by placing the copper powder at a high temperature for a long time) can be prevented.
  • a low temperature 300 to 400 ° C.
  • addition of Aerosil as a nano-sized powder, mixing, kneading as necessary, and use as a spacer also prevents aggregation of the copper alloy powder at high temperature. be able to.
  • the dispersibility of the above-mentioned Aerosil is good, and the addition does not affect the conductivity of the conductive paste.
  • the powder is dispersed (jet mill, ball mill, etc.) after the catalyst precipitation step (step 1-B), and the carbon generation step (step 1-C) is performed separately in the next step.
  • the powder may be processed into flakes with a ball mill or the like, and a carbon generation step (step 2-A shown in FIG. 2) may be performed in the next step.
  • a carbon generation step step 2-A shown in FIG. 2 may be performed in the next step. In this way, composite flake particles can be obtained by processing in the order of CVD treatment, flaking treatment, and re-CVD treatment.
  • the copper alloy powder is washed with a nital solution (nitric acid 3 wt% / ethanol solution) or the like, and further washed with ethanol and dried. It is desirable to provide it.
  • a nital solution nitric acid 3 wt% / ethanol solution
  • a heat treatment step (step 3-A) can be provided in an inert gas atmosphere after steps 1-A to 1-C.
  • Step 3-A the crystallinity of the carbon allotrope is improved, the conductivity of the carbon allotrope is improved, and the nanocatalyst to which the carbon allotrope is attached further grows to increase the concentration of the catalyst on the copper alloy particle surface. For this reason, it is preferable because the conductivity when the obtained composite particles are kneaded and pasted with a binder resin can be further enhanced.
  • the inert gas is not particularly limited, but nitrogen gas and argon gas are preferably used.
  • the heat treatment step (step 3-A) is preferably performed at a higher temperature than steps 1-A to 1-C. More preferably, it is in the range of 750 ° C to 1000 ° C.
  • the step 3-A may be performed separately from the steps 1-A to 1-C.
  • the conductive paste according to the present invention is obtained by mixing and kneading a conductive filler, which is a composite particle obtained as described above, and a binder resin. It does not specifically limit as binder resin, The appropriate
  • thermosetting resin As the binder resin used for the conductive paste, polyester resin, acrylic resin, butyral resin, or the like can be used.
  • Thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide can also be used.
  • thermosetting resin it is desirable to use a thermosetting resin.
  • thermosetting resin various epoxy resins, polyester resins, urethane resins, phenol resins, thermosetting polyimides and the like can be used as the thermosetting resin, and a curing agent may be contained.
  • the conductive paste when using a thermoplastic resin, you may make the conductive paste contain the hardening
  • curing agents include amine-based epoxy curing agents, acid anhydride-based epoxy curing agents, isocyanate-based curing agents, and imidazole-based curing agents. These resins may contain a solvent.
  • the blending ratio of the binder resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite particles.
  • thermosetting resin or a thermoplastic resin When a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, the amount of these resins added is 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite particles in a weight ratio after the paste is dried or cured. Is desirable. More preferably, the thermosetting resin or thermoplastic resin is contained in an amount of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite particles.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic filler other than a carbon material such as silica or calcium carbonate may be added to the conductive paste in order to adjust the thixotropy.
  • various coupling agents may be added to improve adhesion.
  • the method for producing the conductive paste is not particularly limited, and in addition to the composite particles and the binder resin, if necessary, other additives such as the additive, solvent, and reducing agent may be mixed by an appropriate method. Good.
  • the conductive filler, the resin, and other additives can be mixed and then kneaded using a dissolver or a three-roll mill.
  • a three-roll mill it is desirable that the roll gap be larger than the primary particle size of the filler and kneading. Thereby, a more uniform conductive paste can be obtained.
  • the fibrous carbon allotrope may be broken and shortened during kneading. Further, a small amount may adhere to the nanoprecipitation particles consisting of Groups 8 to 10 of the periodic table in a shorter state. This is because the contact between the composite particles is conducted in the carbon allotrope portion in a shortened state, so that it is possible to prevent the adverse effects of copper oxidation as in the case where copper is in direct contact. .
  • the conductive paste of the present invention can be suitably used as various electrically conductive pastes used for forming conductive adhesives, conductive patterns, and the like, that is, conductive pastes.
  • the composite particles contain copper alloy powder and carbon allotrope, the composite particles are excellent in thermal conductivity, and therefore can be suitably used as a thermal conductive paste.
  • the conductive paste according to the present invention includes a conductive filler that is a composite particle in which the carbon allotrope covers the surface of the copper alloy powder containing the specific transition metal, and a binder resin, it has excellent electrical conductivity and heat. Expresses conductivity. In particular, when the carbon allotrope is a carbon nanofiber, the carbon nanofibers are entangled between adjacent composite particles, and the contact resistance is significantly reduced. Therefore, electrical conductivity can be improved more than the original copper alloy powder.
  • Copper alloy powder was produced by a high-pressure water atomization method, and classified into copper alloy powder having an average particle size of 3 ⁇ m by an air classifier.
  • copper alloy powders A to F shown in Table 1 below were prepared.
  • Table 1 below shows the alloy components of copper alloy powders A to F and the average particle diameter.
  • Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as Aerosil. Aerosil was added to and mixed with copper alloy powders A, C, E, and F as a pretreatment in step 1-A when producing composite particles 11 to 15, 22 to 24, 32 to 35.42, and 43.
  • the copper carbon fiber spiny particles obtained in the steps 1-A, 1-B, and 1-C were further subjected to ball mill treatment, and then re-CVD treatment was performed as shown in FIG. .
  • re-CVD treatment was performed as shown in FIG. .
  • FIG. 2 in the re-CVD process, since the catalyst deposition step can be omitted, only step 2-A needs to be performed.
  • epoxy resin of Table 4 a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat 828) was used. Moreover, as an imidazole hardening
  • phenolic resin in Table 5 As the phenolic resin in Table 5, a known resol type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Resitop PL-5208, phenol content 65%) used as a resin binder for ordinary conductive pastes was used. .
  • Example 11 is duplicated in order to facilitate comparison between Examples 22 to 24, Examples 32 to 35 and Examples 42 and 43, and Example 11. However, the content itself of the eleventh embodiment is not changed.
  • Specific resistance was measured using a four-terminal method with a low-resistance digital multimeter after applying a conductive paste on an epoxy substrate to a width of 2 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 200 ⁇ m, and thermosetting for 30 minutes.
  • R is the resistance value of the digital multimeter
  • S is the cross-sectional area of the coating film made of a conductive paste
  • L is the distance between the electrodes.
  • the epoxy resin was performed at the temperature of 120 degreeC, and the phenol resin was performed at the temperature of 170 degreeC, respectively. The results are shown in FIG. As is clear from FIG.
  • the specific resistance of the conductive pastes of Examples 1 and 2 is smaller than that of the conductive paste of Comparative Example 1 under both conditions with and without compression. Recognize. Note that FIG. 3 and FIG. 14 described later also show specific resistances of silver bulk, copper bulk, carbon paste, and silver paste.
  • FIG. 14 is a diagram showing a specific resistance measurement result under a condition without compression.
  • Example 11 a good specific resistance was obtained with a carbon adhesion amount of 0.7% (ethylene gas 2 minutes). Further, in Example 13: 1.5% (ethylene gas 4 minutes) and Example 14: 3.3% (ethylene gas 8 minutes) in which the carbon adhesion amount increases, the specific resistance is compared with Example 11. It can be seen that increases.
  • the carbon adhesion amount of Example 15 ethylene gas 0.25 minute
  • Example 15 it was the adhesion amount below the measurement variation.
  • Example 15 it was confirmed that the particles were changed from copper color to black-brown color due to carbon adhesion, and furthermore, carbon adhesion was confirmed by measurement with an Auger electron spectrometer.
  • Example 11 A good specific resistance was obtained when the cobalt content of the alloy was 1.0% by weight. Also, compared with Example 11, the specific resistance of the alloy of Example 24: Cobalt 0.88 wt% and iron 0.93% wt% is slightly increased, and Example 23: The alloy of 3.73 wt% iron is large. Specific resistance increased.
  • Example 11 Comparing Example 11 and Examples 32-35, it can be seen that a good specific resistance can be obtained at a reheating temperature of 825 ° C. or higher in Step 3-A.
  • Example 11 Comparing Example 11 and Examples 42 and 43, it can be seen that the specific resistance is not greatly affected until the addition amount of Aerosil is up to 1.0 wt%.
  • FIG. 4 to FIG. 10 electron micrographs of the composite particles of Examples 1 to 6 and Example 11 obtained as described above are shown in FIG. 4 to FIG. 10, FIG. 12 and FIG.
  • FIGS. 4 to 10, 12 and 13 the carbon fibers coming out from the surface of the copper alloy powder are growing and have a sea urchin shape as a whole.

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Abstract

　導電性及び熱伝導性に優れた伝導性ペーストを提供する。　周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、伝導性ペースト。

Description

伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法
　本発明は、電気伝導性（導電性）ペーストや熱伝導性ペーストなどの伝導性ペースト及びその製造方法に関する。また、上記伝導性ペーストを形成するための伝導性フィラー及びその製造方法に関する。
　銅粉とバインダー樹脂とを含む様々な伝導性ペーストが知られている。このような伝導性ペーストとしては、回路や導電性接着剤として用いられる導電性ペーストや、熱伝導性ペーストなどが挙げられる。
　しかし、銅は酸化し易く、銅粉がフィラーとして使用されている導電性ペーストを塗布し大気中で加熱硬化すると、酸素との反応により銅の酸化被膜を生じやすい。その酸化皮膜の影響の為に、電気抵抗が大きくなるという問題があった。
　他方、従来、銅粉などの金属粉とバインダー樹脂とに加えて、高い導電性を示すカーボンファイバーを混合してなる複合材料も種々提案されている。
　しかしながら、カーボンファイバーを含む材料では、カーボンファイバーを分散させる際や、塗工に際してカーボンファイバーが凝集しがちであった。
　なお、下記の特許文献１には、金属表面に金属触媒を配置し、該金属触媒によりカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。金属表面にカーボンナノチューブが接合されているので、カーボンナノチューブの凝集が生じ難い。
特開２００８－７４６４７号公報
　特許文献１に記載の方法は、金属基板上においてカーボンナノチューブを製造するものにすぎなかった。すなわち、従来、導電性ペーストや熱伝導性ペーストのような金属粉とバインダー樹脂とを含む組成において、カーボンナノチューブやカーボンファイバーのような炭素材料を均一に分散させることは困難であった。そのため、高い導電性や高い熱伝導性を発現させることが困難であった。
　本発明の目的は、導電性や熱伝導性を効果的に高め得る、伝導性ペースト及びその製造方法を提供することにある。また、上記伝導性ペーストを形成するための伝導性フィラー及びその製造方法を提供することにある。
　本発明に係る伝導性フィラーは、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、複合粒子である。上記炭素同素体は、上記銅合金粉中の周期表第８族～第１０族からなる遷移金属から成長したものであってもよい。
　本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記銅合金粉が、フレーク状である。この場合、上記複合粒子は、銅合金粉の表面を炭素同素体が覆っている複合フレーク粒子である。
　本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記銅合金粉中の遷移金属の含有量が、上記銅合金粉１００重量％に対し、０．３～６．０重量％である。
　本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記遷移金属として、鉄またはコバルトが用いられる。より好ましくは、コバルトが用いられる。
　本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記炭素同素体が銅合金粉の表面に、銅合金粉１００重量％に対し、０重量％より大きく、３重量％以下の範囲で付着している。
　本発明に係る伝導性フィラーは、炭素同素体がカーボンナノファイバーであることが好ましく、その場合、カーボンナノファイバーの一方端が上記銅合金粉に結合していることが望ましい。
　本発明に係る伝導性ペーストは、本発明に係る伝導性フィラーとバインダー樹脂と含む。
　本発明に係る伝導性ペーストにおいては、上記バインダー樹脂としては、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用いられる。
　より好ましくは、上記伝導性フィラー１００質量部に対し、上記バインダー樹脂を１０～３５質量部含むことが望ましい。
　本発明の伝導性ペーストは、電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストであってもよく、熱伝導性ペーストであってもよい。
　本発明の伝導性フィラーの製造方法は、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程と、前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程とを備える。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法のある特定の局面では、上記銅合金粉を用意する工程は、アトマイズ法により行われる。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の他の特定の局面では、上記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理することにより伝導性フィラーを得る工程である。炭素繊維は４００℃～７５０℃で生成する。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の別の特定の局面では、上記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、ＣＶＤ処理、熱処理の順に処理することにより伝導性フィラーを得る工程である。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法のさらに他の特定の局面では、上記熱処理が、不活性ガス雰囲気下において、７５０℃～１０００℃の温度雰囲気下で行われる。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法のさらに他の特定の局面では、上記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、３００℃～４００℃で銅合金粉を炭素含有ガスに接触させる工程である。
　本発明に係る伝導性フィラーの製造方法のさらに他の特定の局面では、前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程の前に、焼結阻害剤を添加し混合する工程をさらに備える。
　本発明に係る伝導性ペーストの製造方法では、本発明に係る伝導性フィラーの製造方法に従って伝導性フィラーを製造する工程と、上記伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを混合した後、混練することにより伝導性ペーストを得る工程とを備える。
　本発明に係る伝導性フィラー及び伝導性ペーストでは、銅合金粉の表面が炭素同素体で覆われているため、高い導電性及び高い熱伝導性を発現する伝導性フィラー及び伝導性ペーストを提供することが可能となる。
図１は、複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。 図２は、再ＣＶＤ処理のヒートプロファイルを示す図である。 図３は、実施例で用意した導電性ペーストと、種々の材料からなるペーストの比抵抗を示す図である。 図４は、実施例１で用意した複合粒子の倍率８０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例２で用意した複合粒子の倍率４０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、実施例２で用意した複合粒子の倍率２００００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、実施例３で用意した複合粒子の倍率８０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は、実施例４で用意した複合粒子の倍率２００００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図９は、実施例５で用意した複合粒子の倍率２００００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は、実施例６で用意した複合粒子の倍率８０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、ＣＶＤ工程の後に熱処理工程を設ける場合のヒートプロファイルを示す図である。 図１２は、実施例１１で用意した複合粒子の倍率２００００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図１３は、実施例１１で用意した複合粒子の倍率２０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。 図１４は、実施例で用意した導電性ペーストと、種々の材料からなるペーストの圧縮なしの条件における比抵抗を示す図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　１．伝導性フィラー
　１－１．銅合金粉
　本発明に係る伝導性フィラーは、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、複合粒子からなる充填材である。複合粒子は、フレーク状の上記銅合金粉を炭素同素体が覆った複合フレーク粒子であってもよい。なお、本発明に係る伝導性ペーストは、上記伝導性フィラーとバインダー樹脂とを含んでいる。
　また、本明細書において、炭素同素体が銅合金粉の表面を覆っているとは、走査型電子顕微鏡により炭素同素体が銅合金粉の表面を完全に覆っていることを観察できる場合だけではなく、走査型電子顕微鏡によっては、銅合金粉の表面を部分的にしか覆っていることを確認できないが、実際にはナノレベルで炭素同素体が銅合金粉の表面を覆っている場合も含む意味で用いられるものとする。なお、炭素同素体がナノレベルで銅合金粉の表面を覆っていることは、オージェ電子分光装置によって確認することができる。
　上記周期表第８族～第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト又はパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性が高いため、鉄、ニッケル又はコバルトが望ましく、鉄又はコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。もっとも、複数の遷移金属を併用して用いてもよい。
　上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ～５μｍである。
　銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性ペーストをより確実に提供することができる。
　なお、上記銅合金粉は、球状であってもよいが、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有することが望ましい。従って、アトマイズ後に、ボールミル処理や、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法を粉体加工に応用した処理などにより、銅合金粉を扁平化処理することが好ましい。また、ボールミル等でフレーク状に加工した場合は、長辺が５～５０μｍのフレーク粉を混合している事が好ましい。これらのフレーク粉は、１～５μｍ程度のアトマイズ粉をボールミル処理する事によっても得られる。
　また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素同素体を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。
　上記銅合金粉において、上記遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、０．１～１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～６．０重量％、さらに好ましくは０．３～１．０重量％である。遷移金属の含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性フィラー及び伝導性ペーストをより一層確実に提供することができる。
　１－２．銅合金粉のＣＶＤ処理（炭素同素体の生成）
　本発明に係る伝導性フィラーは、銅合金粉の表面を覆うように、上記銅合金粉に炭素同素体が付着されている複合粒子である。このような複合粒子は、銅合金粉表面に、炭素源を４００℃～７５０℃で接触させるＣＶＤ法により形成することができる。すなわち、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素同素体を生成することが望ましい。
　上記炭素同素体としては、１または２以上のグラフェン積層体、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。上記カーボンナノファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーがより好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５～５００ｎｍ程度のカーボンファイバーをいうものとする。
　上記銅合金粉表面に、多数のカーボンナノファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンナノファイバーの密度が高いことがより一層望ましい。上記スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させた場合、銅合金粒子自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金及びカーボンナノファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加し、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。
　また、上記カーボンナノファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明の複合粒子である伝導性フィラーでは、ＣＮＴカーボンナノ粒子の長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンナノファイバー同士が絡み合い、導電性を効果的に高めることができる。
　従って、本発明においては、銅合金粉の粒子径が０．１μｍ～５０μｍ程度である場合、カーボンナノファイバーの長さは、好ましくは０．０１μｍ～５．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ～０．２μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンナノファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗を効果的に低めることができる。
　また、高分解能透過型電子顕微鏡やオージェ電子分光装置による観察結果によると、銅合金粉の表面には、炭素同素体や酸化コバルトなどの化合物が付着していることが確認されている。従って、これらの影響により、導電性が高められているとも考えられる。
　従って、本発明においては、銅合金粉への炭素同素体の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素同素体は、銅よりも伝導性が劣るものの、銅粒子間の接触抵抗を低減させる為に使用しているからである。
　本発明における炭素同素体の銅合金粉への付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し、０重量％より大きく、４．０重量％以下であることが好ましく、０重量％より大きく、３．０重量％以下であることがより好ましく、０重量％より大きく、１．５重量％以下であることがさらに好ましく、０重量％より大きく、１．０重量％以下であることが最も好ましい。炭素同素体の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粒子よりも伝導性が劣る炭素同素体が伝導性を低下させることがあるためである。
　上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１～３０、好ましくは１～７、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
　さらに上記炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。それによって、気相反応で炭素繊維を生成することが容易となる。
　なお、上記複合粒子の寸法は、目的とする伝導性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、複合粒子の粒径は１μｍ～５０μｍ程度とすることが望ましい。
　他方、ステンシルなどでペーストを印刷する場合には、複合粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる伝導性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は、０．５μｍ～１０μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子は１μｍ～５０μｍ程度とすることが望ましい。
　このように、本発明における上記複合粒子の平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。
　上記複合粒子である伝導性フィラーの製造に際しては、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させればよい。好ましくは、上記銅合金粉は、前述したようにアトマイズ法により得られる。従って、平均粒子径のばらつきの少ない銅合金粉を得ることができる。
　銅合金粉は、銅合金粒子中及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にする為、例えば、酸化防止雰囲気中で４００～８００℃、数分～数１０００分の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為にはロータリーキルン（回転炉）の様に粉体が流動し、均一に処理される装置の方が望ましい。
　また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為には、後述する工程１－Ａに先立って、銅合金粉にさらに小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５～２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％～１．０重量％である。
　本発明に係る複合粒子である伝導性フィラーの製造方法の一例としてのヒートプロファイルを図１に示す。図中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。図１に示す工程１－Ａでは、３００～４００℃で銅粉をエチレンガスに接触させる工程（凝集防止工程）を含んでいる。工程１－Ｂでは不活性ガス中で４００～６５０℃に保持し銅粉中及び銅粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。工程１－Ｃではナノ触媒から炭素同素体が生成する（炭素生成工程）。
　工程１－Ａにおいて、低温で（３００～４００℃）銅粉をエチレンガスに接触させることにより、工程１－Ｂの粉の凝集（高温に長時間銅粉を置くことによる焼結）が防止できる。また、工程１－Ａの前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって伝導性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。
　凝集の改善方法としては、触媒析出工程（工程１－Ｂ）の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で炭素生成工程（工程１－Ｃ）を行ってもよい。また、工程１－Ａ～１－Ｃを経た後にボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で炭素生成工程（図２に示す工程２－Ａ）を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理し、複合フレーク粒子を得ることもできる。
　なお、ＣＶＤ処理（工程１－Ｃ）の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程を設けるのが望ましい。
　また、本発明においては、図１１に示すように、工程１－Ａ～１－Ｃの後に不活性ガス雰囲気中で熱処理工程（工程３－Ａ）を設けることができる。上記工程３－Ａを設けた場合、炭素同素体の結晶性が良くなり炭素同素体の導電性の向上や、炭素同素体が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粒子表面の触媒の高濃度化等の為、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペーストした際の導電性をより一層高めることができるため好ましい。
　上記不活性ガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。
　上記熱処理工程（工程３－Ａ）は、工程１－Ａ～１－Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、７５０℃～１０００℃の範囲である。なお、上記工程３－Ａは、工程１－Ａ～１－Ｃとは別に行ってもよい。
　２．ペースト化
　２－１．バインダー樹脂
　本発明に係る伝導性ペーストは、上記のようにして得られる複合粒子である伝導性フィラーとバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得られる。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来、導電性ペーストや熱伝導性ペーストに用いられている適宜のバインダー樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの樹脂や溶剤を用いた場合には、熱硬化型や熱乾燥型のペーストとすることができる。もっとも、上記バインダー樹脂は、導電性ペーストや熱伝導性ペースト等の利用目的に応じて適宜選択すればよい。
　導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを用いることができる。熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂も用いることができる。もっとも、耐熱性を確保するためには、熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。
　すなわち、熱硬化性樹脂として様々なエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミドなどを用いることができ、硬化剤を含有させておいてもよい。
　なお、熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂を硬化させる硬化剤を、伝導性ペーストに含有させておいてもよい。このような硬化剤としては、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを挙げることができる。これらの樹脂は溶剤を含んでいてもよい。
　上記バインダー樹脂の配合割合は、特に限定されないが、上記複合粒子１００質量部に対し、１０～３５質量部含んでいることが好ましい。
　なお、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いる場合、これらの樹脂の添加量は、ペーストを乾燥又は硬化させた後の重量比で、複合粒子１００質量部に対し、１０～３５質量部含むことが望ましい。複合粒子１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を１０～２０質量部含むことがより好ましい。
　上記バインダー樹脂は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　また、本発明においては、上記伝導性ペーストに、チクソ性を調整するために、シリカ、炭酸カルシウムなどの炭素材料以外の無機充填剤を添加してもよい。さらに、密着性を高めるために各種カップリング剤が添加されていてもよい。上記伝導性ペーストの製造方法は特に限定されず、上記複合粒子と、バインダー樹脂とに加え、必要に応じて上記添加物や溶剤や還元剤などの他の添加物を適宜の方法で混合すればよい。
　２－２．混合・混練方法
　この混合方法についても、伝導性フィラーと樹脂とその他の添加物とを混合後ディゾルバーや、３本ロールミルを用い混練することができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップをフィラーの一次粒径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より均一な伝導性ペーストを得ることができる。
　なお、混練の際に繊維状の炭素同素体は折れて短くなっていてもよい。また、より短くなった状態で周期表第８族～第１０族からなるナノ析出粒子に少量付着していてもよい。複合粒子間の接触は、短くなった状態にある炭素同素体部分において伝導の接触が行われるため、銅が直接接触している場合のような銅の酸化の悪影響を防止することができるからである。
　本発明の伝導性ペーストは、導電性接着剤や導電パターンなどの形成に用いられる様々な電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストとして好適に用いることができる。あるいは、上記複合粒子は、銅合金粉と炭素同素体とを含むものであるため、熱伝導性に優れており、従って、熱伝導性ペーストとしても好適に用いることができる。
　本発明に係る伝導性ペーストは、上記特定の遷移金属を含む銅合金粉表面を炭素同素体が覆っている複合粒子である伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含むため、優れた電気伝導性及び熱伝導性を発現する。特に、炭素同素体がカーボンナノファイバーである場合、隣り合う複合粒子間においてカーボンナノファイバー同士が絡み合い、接触抵抗が著しく低くなる。そのため、元の銅合金粉よりも電気伝導性を高めることができる。
　次に本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
　（１）銅合金粉の製造
　高圧水アトマイズ法により、銅合金粉を製造し、風力分級機により平均粒径３μｍの銅合金粉に分級した。
　具体的には、下記の表１に示す銅合金粉Ａ～Ｆを用意した。下記の表１においては、銅合金粉Ａ～Ｆの合金成分と、平均粒径とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）銅合金粉のＣＶＤ処理
　上記のようにして得られた銅合金粉Ａ～Ｆのいずれかを用い、複合粒子を以下の要領で作成した。すなわち、内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に、６ｇの銅合金粉を投入し、内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン内において、銅合金粉上に炭素源としてエチレンを接触させ、銅合金粉表面に炭素同素体としてのカーボンナノファイバーを生成させる。このようにして銅合金粉から炭素繊維生成したウニ状の形状の複合粒子であるスピニーパーティクルができる。複合粒子の製造条件を下記の表２及び表３に示す。なお、表３及び後述の表５においては、他の複合粒子との対比を容易とするために、複合粒子１１を重複して記載しているが、複合粒子１１の組成及び作成条件に変更を及ぼすものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、アエロジルは、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ３００を用いた。アエロジルは、複合粒子１１～１５，２２～２４，３２～３５．４２，４３を製造する際に、工程１－Ａの前処理として、銅合金粉Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆに添加混合した。
　なお、複合粒子３においては、さらに工程１－Ａ，１－Ｂ，１－Ｃで得られた銅炭素繊維スピニーパーティクルにボールミル処理行い、図２に示すように、その後に再ＣＶＤ処理を行った。図２に示すように、再ＣＶＤ処理では触媒析出工程を省略できるため、工程２－Ａのみを行えばよい。
　（３）ペーストの調製
　上記のようにして得た複合粒子のいずれかと、下記の表４及び表５に示すバインダー樹脂及び溶剤としてのＢＣＡ（ブチルセロソルブアセテート）又はＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメルエーテルアセテート）を下記の表４及び表５に示す割合で混合した。この混合物を混練分散し、表４及び表５に示す実施例及び比較例の導電性ペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）を用いた。また、イミダゾール硬化剤としては、四国化成工業社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺを用いた。またＢＣＡとは、ブチルセロソルブアセテートの略語であり、ＤＰＭＡとは、ジプロピレングリコールメルエーテルアセテートの略語である。表５のフェノール樹脂としては、通常の導電ペーストの樹脂バインダーとして用いられる公知のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：レヂトップＰＬ－５２０８、フェノール含有量６５％）を用いた。
　なお、表５及び後述の図１４においては、実施例２２～２４、実施例３２～３５及び実施例４２、４３と、実施例１１との対比を容易とするために、実施例１１を重複して記載しているが、実施例１１の内容そのものを変更するものではない。
　（４）評価
　上記のようにして得られた各導電性ペーストについて導電性を評価した。
　比抵抗は、導電性ペーストをエポキシ基板上に幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２００μｍに塗布し、３０分間熱硬化させた後、低抵抗デジタルマルチメーターで四端子法を用い測定した。比抵抗は、比抵抗＝Ｒ×Ｓ／Ｌ（Ω・ｃｍ）で求められる。Ｒはデジタルマルチメーターの抵抗値であり、Ｓは導電性ペーストからなる塗膜の断面積であり、Ｌは電極間の距離である。なお、熱硬化については、エポキシ樹脂は１２０℃、フェノール樹脂は１７０℃の温度でそれぞれ行った。結果を図３に示す。図３から明らかなように、圧縮有り、圧縮なしいずれの条件においても、実施例１、２の導電性ペーストでは、比較例１の導電性ペーストに比べて、比抵抗が小さくなっていることがわかる。なお、図３及び後述する図１４には、銀バルク、銅バルク、カーボンペースト及び銀ペーストの比抵抗を併せて示している。
　図１４は、圧縮なしの条件における比抵抗測定結果を示す図である。工程１－Ｃにおける保持時間を変化させた実施例１１～１５を比較すると、実施例１１：炭素付着量０．７％（エチレンガス２分）で良好な比抵抗が得られた。また、炭素付着量が多くなる実施例１３：１．５％（エチレンガス４分）及び実施例１４：３．３％（エチレンガス８分）においては、実施例１１と比較して、比抵抗が増大していることがわかる。なお、炭素付着量が少なくなる実施例１５（エチレンガス０．２５分）の炭素付着量は、ＣＶＤ前後の重量増で測定したが測定バラツキ以下の付着量であった。しかしながら、実施例１５についても炭素付着により粒子が銅色から黒褐色に変色していることが確認されており、さらには、オージェ電子分光装置による測定で炭素の付着が確認できた。
　実施例１１及び実施例２２～２４を比較すると、実施例１１：合金のコバルト量１．０重量％で良好な比抵抗が得られた。また、実施例１１と比較すると、実施例２４：コバルト０．８８重量％及び鉄０．９３重量％の合金ではやや比抵抗が増加し、実施例２３：鉄３．７３重量％の合金では大きく比抵抗が増加した。
　実施例１１及び実施例３２～３５を比較すると、工程３－Ａにおける再加熱温度８２５℃以上で良好な比抵抗が得られることがわかる。
　実施例１１及び実施例４２、４３を比較すると、アエロジルの添加量が１．０重量％までは比抵抗に大きく影響しないことがわかる。
　さらに上記のようにして得られた実施例１～６及び実施例１１の各複合粒子の電子顕微鏡写真を図４～図１０、図１２及び図１３に示す。図４～図１０、図１２及び図１３から明らかなように、銅合金粉の表面から出すカーボンファイバーが成長しており、全体としてウニ状の形状を有していることがわかる。

Claims (20)

  1. 　周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、伝導性フィラー。
  2. 　前記銅合金粉がフレーク状である、請求項１に記載の伝導性フィラー。
  3. 　前記銅合金粉中の遷移金属の含有量が、前記銅合金粉１００重量％に対し、０．３～６．０重量％である、請求項１又は２に記載の伝導性フィラー。
  4. 　前記遷移金属が、鉄またはコバルトである、請求項１～３のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
  5. 　前記遷移金属が、コバルトである、請求項４に記載の伝導性フィラー。
  6. 　前記炭素同素体が銅合金粉の表面に、銅合金粉１００重量％に対し、０重量％より大きく、３重量％以下の範囲で付着している、請求項１～５のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
  7. 　前記炭素同素体がカーボンナノファイバーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、伝導性ペースト。
  9. 　前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂である、請求項８に記載の伝導性ペースト。
  10. 　前記伝導性フィラー１００質量部に対し、前記バインダー樹脂を１０～３５質量部含む、請求項８又は９に記載の伝導性ペースト。
  11. 　前記伝導性が電気伝導性である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の伝導性ペースト。
  12. 　前記伝導性が熱伝導性である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の伝導性ペースト。
  13. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法であって、
    　周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程と、
    　前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程とを備える、伝導性フィラーの製造方法。
  14. 　前記銅合金粉を用意する工程が、アトマイズ法により行われる、請求項１３に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  15. 　前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、
    　ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理することにより伝導性フィラーを得る工程である、請求項１３又は１４に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  16. 　前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、
    　ＣＶＤ処理、熱処理の順に処理することにより伝導性フィラーを得る工程である、請求項１３又は１４に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  17. 　前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下において、７５０℃～１０００℃の温度雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  18. 　前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程が、３００℃～４００℃で銅合金粉を炭素含有ガスに接触させる工程を含む、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  19. 　前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させ伝導性フィラーを得る工程の前に、焼結阻害剤を添加し混合する工程をさらに備える、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。
  20. 　請求項１３～１９のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法により、伝導性フィラーを製造する工程と、
    　前記伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを混合した後、混練することにより伝導性ペーストを得る工程とを備える、伝導性ペーストの製造方法。
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