WO2015016145A1

WO2015016145A1 - 直接還元用原料、直接還元用原料の製造方法、及び還元鉄の製造方法

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Publication number: WO2015016145A1
Application number: PCT/JP2014/069683
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Inventors: 守利水谷; 恒久西村
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
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Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-02-05
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Abstract

　この直接還元用原料は、シャフト炉で還元されるものであって、原料と、前記原料の周囲を被覆してかつ気孔率が２０体積％以上のポーラス構造を有する被覆層とを備える。

Description

直接還元用原料、直接還元用原料の製造方法、及び還元鉄の製造方法

　本発明は、直接還元用原料と、直接還元用原料の製造方法と、還元鉄の製造方法とに関する。
　本願は、２０１３年７月２９日に日本国に出願された特願２０１３－１５６４０８号と、２０１４年４月２４日に、日本国に出願された特願２０１４－０９０４９１号とに基づき優先権を主張し、これらの内容をここに援用する。

　酸化鉄を含有する原料から鉄を還元する製鉄法の一つとして、直接還元製鉄法が知られている。直接還元製鉄法は、これを行うためのプラントの建造コストが安価であること、運転が容易であること、更には小規模プラントでも操業可能であること、などを背景として、発展を続けてきた。特に、シャフト炉方式の直接還元炉では、炉内の還元ガスを有効に活用するための種々の改善が加えられている。

　直接還元製鉄法を用いた安定操業を行うには、安定した還元ガスの通気及び酸化鉄原料の物流確保が重要な技術課題となっている。シャフト炉下部の高温領域において、酸化鉄原料がクラスタリングした場合、通気抵抗が増大し、竪型シャフト炉での生産性が低下するだけでなく、酸化鉄原料の降下不良を引き起こし、生産障害を招く。したがって、直接還元製鉄法においては、酸化鉄原料のクラスタリングの管理指標を設ける場合が多い。例えば、ＩＳＯ１１２５６：２００７試験（以下、「ＩＳＯ試験」）により得られる値を管理指標としている。

　クラスタリング現象は、酸化鉄原料の表層部において、固体金属鉄の相互拡散、ひげ状突出物の絡み合い、または低融点スラグの生成による溶融付着などによって発生することが知られている。クラスタリング発生を防止する技術として、酸化鉄原料を、炭素材、セメント、水酸化マグネシウムなどで被覆することが有効であるとの知見がある（例えば、特許文献１～３参照）。

日本国特開昭６１－２５３３０９号公報日本国特開平５－１５６３３５号公報欧州特許出願公開第０２０７７７９号明細書日本国特開２０１２－１０２３７１号公報日本国特公昭５９－１０４１１号公報

　しかしながら、上記特許文献１～３のように原料をセメント等の被覆層で覆ったとしても、そのままシャフト炉に入れて還元した場合、還元粉化を発生させるおそれがある。その理由については後述する。

　また、特許文献４には、予熱した酸化鉄原料をシャフト炉に入れて還元することで、生産性を増大させる技術が開示されている。しかしながら、クラスタリング及び還元粉化を防ぐ上で好ましい製造条件や方法については開示されていない。よって、特許文献４に記載の開示技術では、確実にクラスタリング及び還元粉化を防げるとは言えない。

　また、特許文献５には、原料の表面に被膜形成処理を施してポーラスな表面組織を形成する技術が開示されている。しかしながら、クラスタリング及び還元粉化を防ぐ上で好ましいポーラス状態の具体的な要件や、さらにはその要件を得るための製造条件や方法については開示されていない。また、被覆層の炭酸化に起因する被覆層の緻密化や、耐還元粉化性の悪化については言及されていない。よって、特許文献５に記載の開示技術では、確実にクラスタリング及び還元粉化を防げるとは言えない。

　本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、クラスタリング及び還元粉化が起こりにくい直接還元用原料と、同直接還元用原料の製造方法と、還元鉄の製造方法と、の提供を目的とする。

　上記課題を解決するために、本願発明は、以下の各態様を採用した。
（１）シャフト炉で還元される直接還元用原料であって、原料と、前記原料の周囲を被覆してかつ気孔率が２０体積％以上のポーラス構造を有する被覆層と、を備える。

（２）上記（１）の構成において、前記被覆層が、Ｃａの酸化物及びＭｇの酸化物の少なくとも一方を含んでもよい。

（３）シャフト炉で還元される直接還元用原料の製造方法であって、原料の周囲を、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及びセメント水和物の少なくとも一つを含む水酸化物を含有するスラリー状の被覆材で被覆した被覆原料を生成する被覆工程と；前記被覆原料に含まれる水分を、前記シャフト炉に装入する前に、ＣＯ_２を含まないガスを用いて蒸発させる蒸発工程と；Ｈ_２Ｏ蒸気を含まないガスを用いて、前記被覆原料に含まれる化合水を脱水温度以上で脱水させる脱水工程と；を有する。

（４）上記（３）に記載の直接還元原料の製造方法において、前記被覆工程では、浸漬法又はスプレー法を用いて前記原料を前記被覆材で被覆してもよい。

（５）前記シャフト炉が、水素を含む還元ガス（または水素を主体とした還元ガス）を用いて還元鉄を製造する還元炉であり；上記（３）又は（４）に記載の直接還元原料の製造方法によって製造された前記被覆原料を、室温を超える温度で前記シャフト炉に装入する工程を含む；還元鉄の製造方法。

（６）上記（５）に記載の還元鉄の製造方法で、前記被覆原料を前記シャフト炉に装入する前に、前記室温を超える温度に前記被覆原料を予熱する予熱工程をさらに有しても良い。

　上記態様によれば、クラスタリング及び還元粉化が起こりにくい直接還元用原料を提供することができる。この直接還元用原料によれば、直接還元製鉄法における還元装置の操業をより安定化させることができる。また、従来の直接還元製鉄法には使用できなかった、還元粉化しやすい酸化鉄原料を直接還元製鉄法に使用することができるので、直接還元製鉄法に使用可能な酸化鉄原料の選択範囲を拡大でき、原料選択の自由度が広がる。

竪型シャフト炉の概略構成図である。ポーラス被覆原料の概略断面図である。ポーラス被覆原料の製造工程を示した概略構成図である。被覆材の比表面積（ＢＳＡ）と被覆層の気孔率との関係を示す図である。小型シャフト炉を示す概略構成図である。炉内温度と炉高と還元粉化量との関係を示す図である。

（直接還元製鉄法の概要）
　図１は、本発明の一実施形態に係る直接還元用原料（以下、原料という）を還元するシャフト炉１０の概略構成図である。シャフト炉１０は、竪型シャフト炉であり、ガス排出口１１、ガス吹き込み口１２及び還元鉄排出口１３を備え、いわゆるＭＩＤＲＥＸ法（直接還元製鉄法）によって原料を還元する。ガス吹き込み口１２は、シャフト炉１０の鉛直方向における略中段位置に設けられており、シャフト炉１０の内部に還元ガスを供給する。還元ガスとしては、天然ガス、天然ガスを改質したＣＯ及びＨ_２を主成分とする改質ガス、及び石炭ガスを用いることができる。石炭ガスとは、石炭をガス化した時に発生するガスのことである。還元ガスとして用いられる前記改質ガスの組成は、Ｈ_２とＣＯの合計濃度が約９０ｍｏｌ％程度で、Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＯ）のモル比が０．５２～０．７１で、ＣＯ_２濃度が０．５～３．０ｍｏｌ％であってもよい。還元ガスの温度は、７００℃～１０００℃であってもよい。

　還元ガスは、シャフト炉１０の炉頂部から装入される原料を還元した後、炉頂部１０ａに設けられたガス排出口１１から排ガスとして排気される。還元された原料、つまり、還元鉄は、炉下部１０ｂを循環する冷却ガス（不図示）によって冷却された後、炉下部１０ｂに設けられた還元鉄排出口１３から排出される。

　ここで、原料の炉内におけるクラスタリングを防止する方法としては、炉下部１０ｂ内にバーデンフィーダーを設置して、酸化鉄原料の物流をせん断流れにすることにより、炉下部１０ｂ内の粉体圧を低減する方法が考えられる。または、炉下部１０ｂ内にクラスタリングブレーカーを設置し、生成したクラスターを機械的に破壊する手段も考えられる。しかしながら、これらの方法では、シャフト炉１０内で発生する微粉量が増大するため、還元ガス等の物流を悪化させ、系外に排出されるダストの増大が懸念される。

　また、原料を被覆層で覆う手段も従来、実施されている。原料を被覆層で覆うことにより、他の原料との間で金属鉄同士の相互付着が抑制されるため、クラスタリングを起こしにくくすることができる。原料を被覆層で被覆するとクラスタリングを抑制できるため、シャフト炉１０内で多量の微粉が発生することを防止できる。

（技術課題）
　しかしながら、被覆層で被覆された酸化鉄原料をそのままシャフト炉１０で還元すると、還元粉化が助長されることがわかった。本発明者等は、その原因を鋭意検討し、被覆層の構造に原因があることを突き止めた。つまり、被覆層は構造が緻密であるため、還元ガスの拡散が不均一になり、還元反応様式が非トポケミカルとなる。そのため、還元粉化が助長される。かかる知見に基づいて、予め被覆層に十分な気孔率を付与することにより、クラスタリングを抑制しつつ還元粉化をも抑制できる直接還元用原料を開発した。

（本実施形態の直接還元用原料）
　次に、図２を参照しながら、上述の、気孔率が付与された被覆層を備えた原料（以下、ポーラス被覆原料と言う）について説明する。ポーラス被覆原料１は、原料３と、原料３の周りを被覆する被覆層２とを有する。被覆層２の気孔率は、平均値で２０体積％以上かつ５０体積％以下である。気孔率が５０体積％よりも高くなると、被覆層２が原料３より剥離してしまい、原料３を被覆する本来の機能を維持できなくなるので、気孔率の上限値は５０体積％とすることが好ましい。さらに言うと、現状の被覆層の製造方法（スプレー法、浸漬法）では、５０体積％以上の気孔率を確保するように被覆層２を形成するのは困難である。

　原料３は、被覆層２により全周囲が被覆されているため、還元中に他の原料との間で金属同士が相互付着することを抑制できる。これにより、クラスタリングを抑制できる。原料３には、Ｆｅ_２Ｏ_３を主成分とする鉄鉱石及びその加工品を用いることができる。加工品には、塊状鉄鉱石、焼結鉱、粉状鉄鉱石を塊成化したペレット又はブリケットを用いることができる。

　被覆層２を備えたポーラス被覆原料１をシャフト炉１０に装入した場合、還元ガスが被覆層２の気孔を通過しながら原料３内で拡散するため、還元反応がトポケミカルとなり、原料３の還元粉化を抑制することができる。当該ポーラス構造の気孔率を２０体積％未満とした場合、原料３内での還元ガスの拡散分布が不均一となり、還元反応様式が非トポケミカルとなるため、原料３の還元粉化を抑制することができない。被覆層２の気孔率は、被覆層２を撮像し、この撮像データを画像解析することによって測定できる。

　被覆層２としては、Ｃａの酸化物及びＭｇの酸化物の少なくとも一方、もしくはＣａの酸化物及びＭｇの酸化物の少なくとも一方を主体として含有する混合物を用いることができる。すなわち、Ｃａの酸化物のみ、Ｍｇの酸化物のみ、Ｃａの酸化物及びＭｇの酸化物双方の混合物のみ、Ｃａの酸化物を主体として含む混合物、Ｍｇの酸化物を主体として含む混合物、そしてＣａの酸化物及びＭｇの酸化物双方を主体として含む混合物、の何れかを用いて被覆層２を形成することができる。
　また、シャフト炉１０に装入する時の被覆層２に水酸化物が含まれないように構成するのが好ましい。その理由については、後述する。

　被覆層２の層量は、クラスタリング及び還元粉化を抑制する観点から、当業者が適宜設定することができる。すなわち、被覆層２の層量が少なすぎると、クラスタリングを防止することができない。一方、被覆層２の層量が多すぎると、原料３内への還元ガスの拡散が抑制され、被還元性及び耐還元粉化性が悪化する。被覆層２の層量は、この層量を原料３の質量で割り算した値で示した場合、例えば、０．５～１０．０ｋｇ／ｔであることが好ましい。すなわち、１ｔの原料３あたり、被覆層２の層量が０．５～１０．０ｋｇであることが好ましい。前記層量は、被覆前後の重量変化から測定できる（すなわち、被覆後のポーラス被覆原料１の質量より被覆前の原料３の質量を差し引いた質量が、前記層量となる）。

　上述のポーラス被覆原料１を直接還元用の原料として用いることによって、クラスタリング及び還元粉化を起こりにくくすることができる。つまり、直接還元用の原料として本実施形態のポーラス被覆原料１を用いれば、還元ガス等の物流の低下、すなわち還元ガスが原料３に至らなくなるのを抑制し、還元鉄を安定的に製造することができる。

　次に、図３を参照しながら、ポーラス被覆原料の製造方法について説明する。図３は、ポーラス被覆原料の製造工程を示した概略構成図である。同図３に示す焼成ペレット槽２１には、前記原料３である焼成ペレットが貯留されている。焼成ペレット槽２１の下方には、投入用コンベア２２が設置されている。投入用コンベア２２は、焼成ペレット槽２１から供給された焼成ペレットを、被覆処理槽２３の上方の投下位置まで運び上げる。

　被覆処理槽２３には、スラリー状の処理液Ａが貯留されている。処理液Ａには、セメント水和物、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）のうちの少なくとも一つの水酸化物を用いることができる。すなわち、処理液Ａとして、セメント水和物、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）のうちのいずれか一つ、或いはこれらのうち少なくとも二つを混合した混合物が用いられる。

　投入用コンベア２２から被覆処理槽２３内に投入された焼成ペレットは、処理液Ａに浸漬（どぶ漬け）される（被覆工程に相当する）。これにより、焼成ペレットの周りが処理液Ａで被覆された被覆ペレットが得られる。本実施形態では、焼成ペレットの被覆手段として浸漬による方法を用いたが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、例えば、スプレーによる吹き付けを用いた方法を採用することもできる。

　被覆ペレットは、搬出用コンベア２４ａによって、蒸発炉２５に搬出される。蒸発炉２５は、蒸気加熱、電気加熱、マイクロ波、誘電電流等によって被覆ペレットを加熱する（蒸発工程に相当する）。蒸発炉２５の加熱温度は、被覆ペレット中の水分（ここで、水分とは化合水ではなく被覆工程で付着した水分を意味する）を蒸発できる温度（例えば、１５０℃）に設定される。蒸発炉２５内の雰囲気は、ＣＯ_２ガスを含まないものとする。例えば、不活性ガス、空気、脱ＣＯ_２処理をした燃焼ガス、加熱蒸気等のＣＯ_２が１０００ｐｐｍ以下のガスを、蒸発炉２５内の雰囲気ガスとして用いることができる。

　蒸発炉２５で付着水分が除去された被覆ペレットは、搬出用コンベア２４ｂによって、脱水炉２６に搬出される。脱水炉２６は、排ガス顕熱、電気加熱、マイクロ波、誘電電流等によって被覆ペレットを加熱する（脱水工程に相当する）。脱水炉２６の加熱温度は、被覆層２をなす処理液Ａに含まれる水酸化物の分解温度以上の温度に設定されている。例えば、処理液Ａが水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を含む場合、下記（１）式の分解反応を促す温度に、脱水炉２５の加熱温度が設定される。被覆ペレットは、その処理液Ａに含まれる水酸化物（化合水）が分解すると、被覆層２の気孔率が２０体積％以上に増大し、ポーラス被覆原料１となる。

　本実施形態では、蒸発炉２５から脱水炉２６に向かって搬出用コンベア２４ｂを用いて被覆ペレットを搬送したが、蒸発炉２５及び脱水炉２６を連続させた一つの設備で蒸発工程及び脱水工程を同時に実施してもよい。

　また、脱水炉２６内の雰囲気は、Ｈ_２Ｏ蒸気を含まないものとする。例えば、不活性ガス、脱Ｈ_２Ｏをした空気、脱Ｈ_２Ｏをした燃焼ガス、ＬＤＧを燃焼したガスなどのＨ_２Ｏ濃度が１％以下のガスを、脱水炉２６内の雰囲気ガスとして用いることができる。

（水酸化物の分解処理の作用・効果）
　シャフト炉１０の炉頂部１０ａを流れるガス（つまり、排ガス）は、Ｈ_２Ｏ濃度およびＣＯ_２濃度が高いため、被覆ペレットを、水分の蒸発および脱水をせずにそのままシャフト炉１０内に装入した場合、被覆層２をなす処理液Ａに含まれる水酸化物と排ガス中のＨ_２Ｏとが反応して、水酸化物がイオン化するとともに、生成したイオンとＣＯ_２とが反応して、炭酸化反応が進行する。例えば、処理液Ａが水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を含む場合、下記（２）～（４）式の炭酸化反応が促される。

　そして、水酸化物が炭酸化すると、気孔率が低下し、原料３への還元ガスの拡散が阻害される。したがって、シャフト炉１０に装入する前に、被覆ペレットに付着した水分を蒸発させるとともに、蒸発後に水酸化物の分解温度以上の加熱温度で被覆層２を加熱しておくことにより、シャフト炉１０に投入した後の炭酸化を防止することができる。

　つまり、被覆ペレットに付着した水分を蒸発させた後に、水酸化物の分解温度以上の加熱温度で被覆層２を加熱することにより、Ｃａの酸化物及びＭｇの酸化物の少なくとも一方を主体として含有し、かつ、気孔率が２０体積％以上の被覆層２を備えたポーラス被覆原料１が生成される。このポーラス被覆原料１を直接還元用の原料としてシャフト炉１０に装入した場合、付与された気孔率は低下しないため、原料３の還元粉化を十分に抑制することができる。すなわち、原料３への還元ガスの拡散が促進されるため、原料３の還元粉化を抑制することができる。

　脱水処理によって生成されたポーラス被覆原料１は、脱水炉２６とシャフト炉１０との間に設けられた装入ホッパーを介して、炉頂部１０ａからシャフト炉１０の内部に投入される。これにより、原料３が直接還元され、炉下部１０ｂより還元鉄を得ることができる。

　ここで、ポーラス被覆原料１は、通常装入時の温度（例えば、２５℃）以上の温度でシャフト炉１０内に投入するのが好ましい。したがって、シャフト炉１０に投入する直前のポーラス被覆原料１の温度が例えば室温（２５℃）よりも低い場合には、予熱処理をしてからシャフト炉１０に投入するのが好ましい。この予熱処理は、前記蒸発工程や前記脱水工程での加熱によって同時に行われるので、通常は、前記蒸発工程及び前記脱水工程の後に予熱工程を追加する必要が無いが、例えばポーラス被覆原料１の搬送距離が長いためにその温度低下が起きるような条件下では、予熱処理を行うことが好ましい。
　一方、シャフト炉１０に投入する直前のポーラス被覆原料１の温度が室温以上である場合には、予熱処理せずにそのままシャフト炉１０に投入することができる。
　還元ガスとしてＨ_２を主体とした水素リッチなガス（例えば、Ｈ_２が５０容量％以上のガス）が用いられる場合、Ｈ_２還元に伴う吸熱量がＣＯ還元に伴う発熱量を上回るため、温度低下により還元粉化を起こしやすくなる。そこで、シャフト炉１０に投入する直前のポーラス被覆原料１の温度を一定温度以上にしておくことで、シャフト炉１０内における吸熱量を補償するのに十分な熱量を供給することができる。

　（第１実施例）
　被覆ペレットの水酸化物を熱分解した脱水ペレットの被覆層の気孔率と、被覆ペレットをＣＯ_２雰囲気下で炭酸化した炭酸化ペレットの被覆層の気孔率とを調べて、比較した。

　被覆材として、粒度の異なる４種類のセメントを用いた。セメント粒子の粒度は、空気透過法によりその比表面積（ＢＳＡ：Ｂｌａｉｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ。ＪＩＳ　Ｒ５２０１に記載の方法で求めることができる）を求めることで算出した。直径１０．０～１５．０ｍｍ（平均粒径は１２．５ｍｍ）のセメント粒子をスラリー状にした処理液の中に、ブラジル産酸化鉄焼成ペレット（組成を表１に示す）を浸漬して焼成ペレットを被覆し、２４時間乾燥させて被覆ペレットとした。被覆ペレットの被覆層量は、付着した質量から換算して０．７～５．０ｋｇ／ｔであった。すなわち、被覆層の質量を被覆ペレットの質量で割り算した値が０．７～５．０ｋｇ／ｔであった。

　これらの被覆ペレットを、それぞれ、５９０℃で熱分解して脱水ペレットとするか、又はＣＯ_２雰囲気下において５５０℃で炭酸化して炭酸化ペレットとした。脱水ペレット及び炭酸化ペレットの被覆層の気孔率を、それぞれ画像解析で測定した。

　測定結果を図４に示す。脱水ペレットの場合、セメント粒子の粒度に拘わらず、被覆層の気孔率が２０体積％以上であった。また、脱水ペレットの被覆層の気孔率は、被覆したセメントの被表面積の値が低いほど、つまり粒度が粗いほど増大した。一方、炭酸化ペレットの場合、セメント粒子の粒度を粗くしても、目標気孔率、つまり、２０体積％に到達しなかった。

　（第２実施例）
　気孔率が２０体積％以上の被覆層を有するペレット（上記実施形態のポーラス被覆原料１に相当する）を実施例とし、また、焼成ペレット及び気孔率が２０体積％未満の被覆層を有するペレットを比較例として、クラスタリング試験及び還元粉化試験を実施した。また、焼成ペレットを被覆材により被覆したものを被覆ペレットとし、被覆ペレットを脱水処理して、水酸化物を分解したものを脱水ペレットとした。なお、焼成ペレットは、第１実施例と同じものを使用した。

　被覆材として、被表面積９６５０ｃｍ^２／ｇのセメントＡ、被表面積２５８０ｃｍ^２／ｇのセメントＢ、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用いた。セメントの被表面積は、空気透過法により求めた。被覆材を溶解させた水溶液に焼成ペレットを浸漬することにより、焼成ペレットの全周囲を被覆した。被覆量は、０．５ｋｇ／ｔに統一した。脱水ペレットを製造する際の脱水処理として、箱型の電気炉を用いて、各被覆材の分解温度よりも５０℃高い温度で３時間加熱処理した。

　具体的には、被覆材がセメントＡ及びＢである場合には加熱温度を５９０℃に設定し、被覆材が水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）である場合には加熱温度を５８０℃に設定し、被覆材が水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）である場合には加熱温度を３５０℃に設定した。被覆ペレットについては、１００℃の加熱温度で、２４時間乾燥させた。なお、この乾燥処理は、Ｈ_２Ｏのみを飛ばす処理であり、上述の脱水処理とは異なる。なお、脱水ペレットの被覆層の気孔率及び被覆ペレットの気孔率は、画像解析により測定した。

　上述の実施例及び比較例の各ペレットに対して、クラスタリング評価試験及び還元粉化評価試験を実施することにより、クラスタリング及び還元粉化を評価した。クラスタリング評価試験は、ＩＳＯ１１２５６（２００７）試験に準拠した。ただし、坩堝容積については、ＩＳＯ１１２５６（２００７）試験の試験基準とは異なる基準で試験した。すなわち、直径４５ｍｍの円筒型坩堝内に試料を充填し、所定の還元条件で還元した後、試料上面から１４７ｋＰａの荷重を加え、更に６０分間の還元を行った後、還元後の試料を所定の内径寸法を有する筒内で計３５回、回転させた。前記所定の還元条件とは、還元温度：８５０℃、還元ガス組成：ＣＯ－３０．０％、ＣＯ_２－１５％、Ｈ_２－４５．０％、Ｎ_２－１０．０％、還元ガス流量：６ＮＬ／ｍｉｎで６０分間回転させることである。いくつかのペレットはクラスタリングから剥離する。５回転毎にクラスタリングから剥離された試料を分離して、クラスタリングの重量を測定し、下記式（５）で表わされるクラスタリング指数：ＣＩを測定した。なお、ＣＩ値が低いほど、炉内でのクラスタリングが発生しにくくなることを示す。

上記式（５）中で、ｍ_ｒは還元後の試料全体重量（ｇ）であり、ｍ_ｃ，ｉは分離作業ｉ回目のクラスタリングの重量（ｇ）である。

　還元粉化の試験方法はＩＳＯ１１２５７（２００７）に準拠した。まず、試料をリンダー試験と呼ばれる方法で還元処理する。リンダー試験とは、還元条件を、還元温度：７６０℃、還元時間：３００分、還元ガス組成：Ｈ_２－５５．０％、ＣＯ－３６．０％、ＣＯ_２－５．０％、ＣＨ_４－４．０％、還元ガス流量：１３ＮＬ／ｍｉｎに設定し、所定の内径を有してかつ回転する円筒内にて試料を還元する試験のことである。次いで、反応処理後の試料を採り出した後、篩分を行い、３．１５ｍｍ角の網を通過したものの割合を測定し、ＲＤＩ（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ）として表示した。ＲＤＩが低いほど、炉内での還元粉化が発生しにくくなる。

　クラスタリング試験および還元粉化試験の試験条件及び試験結果を表２に示す。なお、表２中のＣＩ値及びＲＤＩ値において、好ましい結果には○印を付し、好ましくない結果には×印を付している。
　脱水ペレット１～５は、いずれも被覆層の気孔率が２０体積％を超えていた。被覆ペレット１～５のうち、被表面積の値が低い（つまり粒度が粗い）セメントＢを用いた被覆ペレット４のみ、気孔率が２０体積％超えていた。被覆ペレット１～５および脱水ペレット１～５はともに焼成ペレットに比べてＣＩ値が低減した。また、気孔率が２０体積％以上の被覆層を有する実施例１～６は、脱水ペレットであるか又は被覆ペレットであるかに関わらず、比較例１～４の被覆ペレットと比べて、ＲＤＩ値が低くなった。以上の結果から、気孔率が２０体積％以上の被覆層を有するペレットは、クラスタリング及び還元粉化の抑制に有用であることが証明された。

（第３実施例）
　原料を所定温度で炉内に装入することにより、還元粉化が抑制される理由を、実施例を示して詳細に説明する。本実施例では、原料としてペレットを単独で用いた。ペレットの平均直径は１２．５ｍｍであり、その組成は表２の通りであった。図５に、本実施例で用いた、内径０．１ｍ、高さ４．０ｍの小型シャフト炉の縦断面図を示す。

　ガス流量３００ＮＬ／ｍｉｎ、ガス組成：７０％Ｈ_２－２０％ＣＯ－１０％ＣＯ_２の還元ガスを加熱炉内で９５０℃まで加熱し、シャフト炉下部の還元ガス導入管より炉内に導入した。原料となるペレットはシャフト炉上部に設置した鉱石ホッパーに約３００ｋｇ充填し、炉内に装入した。小型シャフト炉、及び鉱石ホッパーには温度制御用の検出管を設け、カンタル抵抗線による縦割り二つ炉の通電加熱により、シャフト炉、及び鉱石ホッパーを加熱した。小型シャフト炉の数学モデルによる計算から、通常時、及び原料予熱時の炉内温度分布を導出し、本実験の温度分布として設定した。Ｎ_２雰囲気にてガス加熱管、小型シャフト炉、及び鉱石ホッパーを予熱後、これらの温度が４００℃に達した段階で鉱石の排出を開始した。以後、鉱石の装入排出と昇温を続け、吹き込みガス温度が９５０℃に達した段階で、Ｎ_２ガスから還元ガスに切換え、炉内温度が安定するまで実験を継続した。炉内温度安定後、鉱石の排出と還元ガスの吹き込みを急停止し、冷却用のＮ_２ガスをシャフト炉下部から吹き込み、炉内ペレットを冷却した。冷却後、ペレットを炉底から徐々に排出し、その取り出し容積量から炉内の高さ位置に相当する試料を採取した。試料は所定径の筒内で回転粉化を行わせ、次いで篩分を行い、３．１５ｍｍ以下の粒径を持つものの割合を測定することにより、還元粉化の度合いを評価した。

　実験結果を図６に示す。通常時と比較して、予熱装入時の還元粉化値は小さくなった。更に、還元粉化発生領域が装入物の荷重が小さい炉上部にシフトした。かかる実験結果に基づいて、原料の予熱装入による還元粉化抑制効果を確認した。

　本発明によれば、クラスタリング及び還元粉化が起こりにくい直接還元用原料を提供することができる。

　１　ポーラス被覆原料
　２　原料
　３　被覆層
１０　シャフト炉
１１　ガス排出口
１２　ガス吹き込み口
１３　還元鉄排出口
２１　焼成ペレット槽
２２　投入用コンベア
２３　被覆処理槽
２４ａ、２４ｂ　搬出用コンベア
２５　蒸発炉
２６　脱水炉

Claims

　シャフト炉で還元される直接還元用原料であって、
　原料と、前記原料の周囲を被覆してかつ気孔率が２０体積％以上のポーラス構造を有する被覆層と、を備える
ことを特徴とする直接還元用原料。
　前記被覆層は、Ｃａの酸化物及びＭｇの酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の直接還元用原料。
　シャフト炉で還元される直接還元用原料の製造方法であって、
　原料の周囲を、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及びセメント水和物の少なくとも一つを含む水酸化物を含有するスラリー状の被覆材で被覆した被覆原料を生成する被覆工程と；
　前記被覆原料に含まれる水分を、前記シャフト炉に装入する前に、ＣＯ_２を含まないガスを用いて蒸発させる蒸発工程と；
　Ｈ_２Ｏ蒸気を含まないガスを用いて、前記被覆原料に含まれる化合水を脱水温度以上で脱水させる脱水工程と；
を有することを特徴とする直接還元用原料の製造方法。
　前記被覆工程で、浸漬法又はスプレー法を用いて前記原料を前記被覆材で被覆することを特徴とする請求項３に記載の直接還元原料の製造方法。
　前記シャフト炉は、水素を含む還元ガスを用いて還元鉄を製造する還元炉であり；
　請求項３又は４に記載の直接還元原料の製造方法によって製造された前記被覆原料を、室温を超える温度で前記シャフト炉に装入する工程を含む；
ことを特徴とする還元鉄の製造方法。
　前記被覆原料を前記シャフト炉に装入する前に、前記室温を超える温度に前記被覆原料を予熱する予熱工程をさらに有することを特徴とする請求項５に記載の還元鉄の製造方法。