WO2023171486A1 - 直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法 - Google Patents

直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法 Download PDF

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coating
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iron
calcium
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Inventor
佳子 中原
光輝 照井
純仁 小澤
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes

Definitions

  • the present invention relates to a coating material used in direct reduction iron manufacturing and a method for producing the same.
  • the raw material for iron is mainly iron oxide such as iron ore.
  • the iron manufacturing method includes a reduction process of reducing iron oxide as an essential process.
  • the most popular general iron manufacturing method worldwide is the blast furnace method, which uses a blast furnace.
  • coke and pulverized coal react with oxygen in hot air (air heated to about 1200°C) to generate CO and H 2 gas (reducing gas).
  • the generated reducing gas reduces raw materials (such as iron ore) in the blast furnace.
  • the reducing agent ratio the amount of coke and pulverized coal used per ton of hot metal produced
  • the reducing agent ratio has already almost reached its lower limit, and no further significant reduction in the reducing agent ratio can be expected.
  • a direct reduction iron manufacturing method (also referred to as a "direct reduction method” or “direct iron manufacturing method”) has been developed as an iron manufacturing method different from the blast furnace method.
  • a reduction furnace direct reduction furnace
  • a reducing gas is blown in, the raw materials are reduced to produce reduced iron, and then an electric furnace is used to produce reduced iron.
  • a shaft furnace is mainly used as the reduction furnace.
  • Natural gas is mainly used as the source of the reducing gas. Natural gas is heated and reformed inside the heating reformer together with the top gas discharged from the top of the shaft furnace.
  • a reducing gas containing CO and H2 is generated.
  • the generated reducing gas is blown into the shaft furnace and reacts with the raw material (iron oxide) supplied from the top of the shaft furnace.
  • the raw material (iron oxide) is reduced and reduced iron is produced.
  • the produced reduced iron is cooled in a region (cooling zone) below the reducing gas blowing position in the shaft furnace, and then discharged from the lowest part of the shaft furnace.
  • the raw materials to be charged into the shaft furnace include lump iron ore (lump ore), pellets (powdered iron ore solidified into spherical shapes), and the like. These raw materials often undergo clustering in the high temperature reducing atmosphere in the shaft furnace. Clustering is a phenomenon in which these raw materials fuse together in a high-temperature reducing atmosphere in a shaft furnace and form large clumps. When clustering occurs, it may become difficult to discharge reduced iron from the shaft furnace. In addition, a phenomenon in which raw materials crosslink with each other (also called "shelf hanging") occurs in the shaft furnace, which may impede smooth unloading. In either case, the operability of the shaft furnace is significantly reduced.
  • the maximum reduction temperature is kept low to prevent clustering. In this case, the reduction rate cannot be sufficiently increased, and productivity cannot be improved to a satisfactory degree.
  • Clustering is a sintering phenomenon that occurs when a raw material such as iron ore is reduced to produce reduced iron (metallic iron). It is thought that by providing a coating layer on the raw material, the contact surface between the produced reduced irons is reduced, sintering is suppressed, and clustering is suppressed.
  • Carburizing of reduced iron is specifically carried out, for example, by flowing a carburizing gas (such as CH 4 ) in a cooling zone at the bottom of a shaft furnace.
  • a carburizing gas such as CH 4
  • the coating layer acts as a barrier and carburization of the obtained reduced iron may be inhibited.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a coating raw material used in direct reduction iron manufacturing that does not inhibit carburization of the obtained reduced iron, and a method for producing the same. shall be.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • [1] It has a raw material containing iron oxide and a coating layer containing particles attached to the surface of the raw material, and the particles contain at least one selected from the group consisting of calcium compounds and cement.
  • a coating raw material used for direct reduction iron making which has a diameter of 0.010 mm or more.
  • [2] The coating raw material according to [1] above, wherein the particles have a particle size of 0.050 mm or more.
  • [3] The coated raw material according to [1] or [2] above, wherein the amount of the particles adhered to the raw material is 0.10% by mass or more and 3.00% by mass or less.
  • a method for producing a coating raw material used in direct reduction iron manufacturing which comprises suspending particles containing at least one member selected from the group consisting of calcium compounds and cement and having a particle size of 0.010 mm or more in water.
  • [6] The method for producing a coating raw material according to [5] above, wherein the particle size of the particles is 0.050 mm or more.
  • [7] The method for producing a coating raw material according to [5] or [6] above, wherein the calcium compound contains at least one selected from the group consisting of calcium oxide and calcium hydroxide.
  • [8] The method for producing a coated raw material according to any one of [5] to [7] above, wherein the surface of the raw material is coated with the treatment liquid using a dipping method or a spray method.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing equipment for manufacturing a coating material together with a shaft furnace for reducing the coating material.
  • the coating raw material of the present invention has a raw material containing iron oxide and a coating layer containing particles attached to the surface of the raw material, and the particles contain at least one selected from the group consisting of calcium compounds and cement. It is a coating raw material used for direct reduction iron making, which contains 0.01 mm or more and has a particle size of 0.010 mm or more.
  • the coating raw material of the present invention has a raw material containing iron oxide (hereinafter simply referred to as "raw material").
  • the raw material is, for example, iron ore, and specific examples thereof include lump-like iron ore (lump ore), pellets (pulverized iron ore solidified into a spherical shape), and the like.
  • the grade (iron content) of the iron ore used as a raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of reduction in a shaft furnace, it is generally preferably 65% by mass or more.
  • the coated raw material of the present invention further has a coating layer attached to the surface of the raw material.
  • the coating layer contains particles described below.
  • the particles included in the coating layer contain at least one selected from the group consisting of calcium compounds and cement.
  • Examples of the calcium compound include calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium iron compounds represented by the chemical formula Ca x Fe y O z . Among them, at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide and calcium hydroxide Seeds are preferred.
  • calcium hydroxide When calcium hydroxide is used as the calcium compound, it becomes calcium oxide when it is heated and undergoes a dehydration reaction during the process of manufacturing the coating material, as described below.
  • the temperature inside a reduction furnace such as a shaft furnace is 700°C to 1000°C, so the dehydration reaction easily occurs, and most of the calcium hydroxide is oxidized. Becomes calcium.
  • cement examples include self-hardening cement (Portland cement); latent hydraulic cement (for example, blast furnace cement); fine powders of blast furnace slag, blast furnace slag, and steel slag; among these, Portland cement is preferred.
  • Examples of the Portland cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and high-strength Portland cement. These contain a large amount of 3CaO.SiO 2 that exhibits a strong hydration reaction and have excellent hydraulic properties, so they have good adhesion to raw materials (such as iron ore). Moreover, it is inexpensive and easily available.
  • the particles included in the coating layer can further contain magnesium compounds such as magnesium oxide and magnesium hydroxide; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum hydroxide; silicas; iron oxide; and the like.
  • magnesium compounds such as magnesium oxide and magnesium hydroxide
  • aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum hydroxide
  • silicas such as aluminum oxide and aluminum hydroxide
  • iron oxide and the like.
  • the particle size of the particles included in the coating layer is 0.010 mm or more. The reason for this will be explained below.
  • calcium oxide (CaO) is also easily produced by the dehydration reaction of calcium hydroxide. It is also included in cement such as Portland cement. Calcium oxide (CaO) consumes carburizing gas (CH 4 ) by causing the reaction represented by the following formula (1). For this reason, the reaction (carburizing reaction) represented by the following formula (2) stagnates, and carburizing of reduced iron is inhibited. 3CH 4 +CaO ⁇ CaC 2 +CO+6H 2 ...(1) CH 4 ⁇ C+2H 2 ...(2)
  • the reaction of formula (1) above occurs on the surface of calcium oxide (CaO) particles.
  • the particle size of calcium oxide (CaO) particles present on the surface of reduced iron is small, the reaction area per unit mass increases, the reaction of formula (1) above is promoted, and the carburizing gas present near the reduced iron increases.
  • the amount of (CH 4 ) decreases. In this case, the rate of diffusion of the carburizing gas (CH 4 ) becomes limited, and the reaction of the above formula (2) stagnates.
  • the particle size of the particles is increased.
  • the reaction area per unit mass is reduced, and the reaction of the above formula (1) is suppressed, and as a result, stagnation of the reaction of the above formula (2) can be avoided. That is, carburization of reduced iron is not inhibited.
  • the larger the particle size of the particles the greater the porosity of the gap between the reduced iron and the particles, which makes it easier for carburizing gas (CH 4 ) to diffuse to the surface of the reduced iron, resulting in the carburizing reaction of equation (2) above. becomes more likely to occur.
  • the particle size of the particles contained in the coating layer is 0.010 mm or more, preferably 0.050 mm or more, and more preferably 0.100 mm or more.
  • the upper limit of the particle size of the particles included in the coating layer is not particularly limited.
  • calcium oxide and the like that constitute the particles are impurities for reduced iron. If the particle size of the particles is too large, the proportion of impurities increases, which may reduce the quality of the obtained reduced iron (iron purity). Therefore, from the viewpoint of improving the quality of the obtained reduced iron, the particle size of the particles included in the coating layer is, for example, 3.000 mm or less, preferably 1.000 mm or less, more preferably 0.800 mm or less, More preferably, it is 0.200 mm or less.
  • the amount of particles attached is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, and still more preferably 0.10% by mass or more, based on the raw material. preferable.
  • the amount of particles attached is preferably 8.00% by mass or less, more preferably 5.50% by mass or less, and even more preferably 3.00% by mass or less, based on the raw material.
  • FIG. 1 is a block diagram showing equipment for producing a coating material together with a shaft furnace 7 for reducing the coating material.
  • the equipment for manufacturing the coating raw material includes a raw material tank 1, a coating treatment tank 3, a heating furnace 5, and a dehydration furnace 6.
  • the raw material tank 1 stores raw materials.
  • the raw material is, for example, iron ore such as pellets or lump ore.
  • An input conveyor 2 is installed below the raw material tank 1.
  • the feeding conveyor 2 carries the raw material supplied from the raw material tank 1 to a dropping position above the coating treatment tank 3 .
  • the coating treatment tank 3 stores a treatment liquid containing the particles described above.
  • a slurry-like treatment liquid is prepared by suspending the particles described above in water, and this is stored in the coating treatment tank 3 .
  • calcium oxide, calcium hydroxide, calcium iron compounds ( Cax Fe y O z ), and the like are used as the calcium compounds constituting the particles. Calcium oxide reacts with water to become calcium hydroxide.
  • the type of cement constituting the particles is also as described above.
  • the particle size of the particles in the treatment liquid does not change in the steps described below (the step of coating the surface of the raw material with the treatment liquid, the step of heating the raw material whose surface is coated with the treatment liquid). For this reason, for example, if the particle size of the particles included in the coating layer of the coating raw material to be finally obtained is set to 0.010 mm or more, the particle size of the particles of the treatment liquid is also set to 0.010 mm or more.
  • the concentration of particles in the treatment liquid is not particularly limited, and is adjusted as appropriate depending on the desired amount of adhesion.
  • the raw material introduced into the coating treatment tank 3 from the input conveyor 2 is immersed in the treatment liquid.
  • a raw material whose surface is coated with the treatment liquid (hereinafter referred to as "treated raw material") is obtained.
  • the method of coating the surface of the raw material with the treatment liquid is not limited to such a dipping method.
  • a method using a spray (spray method) may be adopted.
  • it is preferable to use the dipping method because the coating layer can be uniformly provided and the amount of deposition can be easily controlled.
  • the processed raw material is carried out to the heating furnace 5 by the carrying-out conveyor 4a, and heated (dried) in the heating furnace 5.
  • the water in the treated raw material in particular, the treatment liquid coating the raw material
  • the method of heating the treated raw material is not particularly limited, and examples include methods using steam heating, electric heating, microwaves, dielectric current, and the like.
  • the heating temperature in the heating furnace 5 is preferably 100° C. or higher from the viewpoint of evaporating moisture in the treated raw material.
  • the atmospheric gas inside the heating furnace 5 is preferably a gas with a low CO 2 concentration, such as a gas with a CO 2 concentration of 1000 ppm or less by volume (for example, inert gas, air, CO 2 removed combustion gas, heated steam). etc.) are more preferable.
  • the treated raw material After the treated raw material is heated in the heating furnace 5, it is conveyed to the dehydration furnace 6 by the conveyor 4b for carrying out, and further heated in the dehydration furnace 6.
  • a dehydration reaction represented by the following formula (3) occurs, and a dense and porous coating layer can be formed. In this way, a coated raw material with a coating layer attached to the surface of the raw material is obtained. Since the reaction of formula (3) below proceeds at 580°C under atmospheric pressure, the heating temperature in the dehydration furnace 6 is preferably 580°C or higher.
  • the coating material is then conveyed to a shaft furnace 7, which is a vertical shaft furnace, and is reduced by reducing gas while descending from the furnace top 7a of the shaft furnace 7.
  • the MIDREX method which is a typical direct reduction iron manufacturing method, will be explained below.
  • the shaft furnace 7 includes a gas outlet 8 and a gas inlet 9.
  • the gas inlet 9 is provided at a substantially middle position in the vertical direction of the shaft furnace 7 and supplies reducing gas to the inside of the shaft furnace 7 .
  • the reducing gas for example, natural gas; reformed gas which is obtained by reforming natural gas and whose main components are CO and H2 ; coal gas (gas generated when coal is gasified); and the like are used.
  • the composition of the reformed gas is, for example, a total concentration of H 2 and CO of about 90 mol%, a molar ratio of H 2 /(H 2 +CO) of 0.52 to 0.71, and a CO 2 concentration of 0.5. ⁇ 3.0 mol%.
  • the temperature of the reducing gas injected from the gas inlet 9 is, for example, 700°C to 1200°C.
  • the reducing gas reduces the coating material charged from the furnace top 7a, and is then exhausted from the gas outlet 8 as exhaust gas.
  • a cooling zone 7b in the lower part of the shaft furnace 7 is provided with a gas blowing port 12 and a gas suction port 11. Cooling gas and carburizing gas are blown into the shaft furnace 7 from the gas inlet 12 . The gas suction port 11 sucks these gases so that they do not enter the furnace top 7a. Reduced iron produced by reducing the coating material is cooled by cooling gas and carburized by carburizing gas in cooling zone 7b. N 2 is generally used as the cooling gas. As the carburizing gas, CH 4 is mainly used and may partially contain CO.
  • a reduced iron discharge port 13 is provided at the bottom of the shaft furnace 7.
  • the reduced iron 14 after being cooled and carburized is discharged from the reduced iron discharge port 13.
  • a cluster breaker 10 is installed inside the shaft furnace 7 to mechanically destroy the generated clusters.
  • the types of reduction furnaces are not limited to this, and include fluidized beds, rotary kilns, rotary hearth furnaces (RHF), etc. Any method used may be used.
  • the obtained treated raw material was heated in a heating furnace set at 80° C. for 30 minutes and dried.
  • a treatment solution containing particles of calcium hydroxide was used, after immersion and drying, the sample was further heated for 1 hour in a dehydration furnace set at 600°C. In this way, the water content of the treated raw material was removed to obtain a coated raw material.
  • the obtained coating raw material was mechanically polished to expose the cross section.
  • a cross section of the coating material was observed using a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 300 times to obtain a SEM image.
  • the particle size (equivalent circle diameter) of the particles adhering to the surface of the raw material was measured, and the average value of 10 particles was taken as the particle size of the particles included in the coating layer.
  • the amount of adhesion of the particles contained in the coating layer was calculated.
  • ⁇ Carburizing amount> In order to simulate the direct reduction iron making described based on FIG. 1, a test was conducted in which the coated raw material was reduced using a furnace of a TG (thermogravimetry) device and then carburized. Specifically, a carbon crucible with a diameter of 80 mm is filled with 500 g of coating material, and at a constant temperature of 900° C., reducing gas (CO: 35 volume %, H 2 : 55 volume %, N 2 : 10 volume %, gas flow rate: 15 NL/min) was flowed, and the reduction was carried out until the reduction rate reached 100% to obtain reduced iron.
  • reducing gas CO: 35 volume %, H 2 : 55 volume %, N 2 : 10 volume %, gas flow rate: 15 NL/min
  • carburizing gas CH 4 :100% by volume, gas flow rate: 5 NL/min
  • carburizing gas CH 4 :100% by volume, gas flow rate: 5 NL/min
  • the amount of carbon in the reduced iron was measured by the infrared absorption method specified in JIS G 1211-3 "Iron and steel - Carbon determination method", and the amount of carbon increased by carburizing (reduced iron
  • the amount of carburization (unit: mass %) was determined. It can be evaluated that the larger the value of the carburization amount is, the more inhibition of carburization is suppressed.
  • [Reduction rate (unit: %)] ⁇ ([Amount of oxygen in the coating material before reduction (unit: mass %)] - [Amount of oxygen in reduced iron (unit: mass %)]) / [Amount of oxygen before reduction Oxygen amount in coating raw material (unit: mass %)] x 100
  • the amount of oxygen in the coating material was determined as follows. First, a chemical analysis was conducted to determine the T. Fe and FeO were quantified. Next, T. The amount of Fe 2 O 3 in the coating raw material was determined by calculating the amount obtained by subtracting the Fe in FeO from Fe, assuming that it was Fe in Fe 2 O 3 .
  • the total amount of oxygen in FeO and Fe 2 O 3 was defined as the amount of oxygen in the coating material.
  • the amount of oxygen in reduced iron was determined as follows. First, a chemical analysis was conducted to determine the T. Fe, FeO and M. Fe was quantified. Next, T. From Fe, FeO and M. Fe 3 O 4 in reduced iron was quantified by calculating the amount obtained by subtracting Fe in Fe, assuming that it was Fe in Fe 3 O 4 . The total amount of oxygen in FeO and Fe 3 O 4 was defined as the amount of oxygen in reduced iron.
  • Carburized amount is 4% by mass or more
  • Carburized amount is 3% by mass or more and less than 4% by mass
  • ⁇ - Carburized amount is 2% by mass or more and less than 3% by mass
  • Carburized amount is 1% by mass or more and less than 2% by mass
  • ⁇ Carburized amount is less than 1% by mass
  • ⁇ Clustering resistance> In order to evaluate the clustering resistance of the coating material, a reduction test was conducted using a load softening tester. Specifically, a carbon crucible with a diameter of 100 mm is filled with 500 g of coating material, and at a constant temperature of 900° C., reducing gas (CO: 35 volume %, H 2 : 55 volume %, N 2 : 10% by volume, gas flow rate: 15 NL/min), and while applying a load of 1.5 kg/cm 2 , reduction was performed until the reduction rate reached 100%. The reduced iron clusters generated after the test were crushed using a type I rotation testing machine and rotated 150 times at 30 rpm. Thereafter, the ratio of the mass on the +15 mm sieve to the mass of all samples was calculated as the cluster ratio (unit: %). It can be evaluated that the smaller the cluster ratio value is, the more excellent the clustering resistance is.
  • Cluster ratio is less than 5% ⁇ : Cluster ratio is 5% or more and less than 10% ⁇ : Cluster ratio is 10% or more and less than 30% ⁇ : Cluster ratio is 30% or more
  • No. 7 With a particle size of 0.010 mm or more (less than 0.050 mm). 7 to 12, No. 7 to 12, with a particle size of 0.050 mm or more (less than 0.100 mm); No. 13 to 18, and No. 1 with a particle size of 0.100 mm or more. There was a tendency for the effect of suppressing carburization inhibition to be superior in the order of Nos. 19 to 28.
  • Coating raw materials No. 7 to 12 have a particle adhesion amount of 0.10% by mass or more. Coating raw materials No. 9 to 12 are No. 9 that do not meet this requirement. The clustering resistance was better than that of coating materials Nos. 7 and 8. On the other hand, No. 1 with a particle adhesion amount of 3.00% by mass or less. Coating raw materials No. 7 to 10 do not meet this requirement. The effect of suppressing inhibition of carburization was better than that of coating materials Nos. 11 and 12. This is No. Coating raw materials No. 13 to 18, No. Coating raw materials No. 19 to 24 and No. The same was true for coating materials Nos. 25 to 28.

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Abstract

得られる還元鉄の浸炭が阻害されない、直接還元製鉄に用いる被覆原料を提供する。上記被覆原料は、酸化鉄を含む原料と、上記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、上記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である。上記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上であることが好ましい。上記粒子の付着量が、上記原料に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下であることが好ましい。上記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

Description

直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法
　本発明は、直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法に関する。
　近年、地球環境の問題、化石燃料枯渇の問題などを背景として、製鉄には、省エネルギー化が強く求められている。
　鉄の原料は、主に、鉄鉱石などの酸化鉄である。製鉄法は、酸化鉄を還元する還元プロセスを必須のプロセスとして含む。世界的に最も普及している一般的な製鉄法は、高炉を用いる高炉法である。
　高炉の羽口では、コークスや微粉炭と、熱風（１２００℃程度に加熱した空気）中の酸素とが反応して、ＣＯおよびＨ２ガス（還元ガス）が生成する。そして、生成した還元ガスによって、高炉中の原料（鉄鉱石など）を還元する。
　近年の高炉操業技術の向上により、還元材比（溶銑１ｔ製造あたりのコークス、微粉炭の使用量）は、５００ｋｇ／ｔ程度まで低減している。しかし、還元材比は、既に、ほぼ下限に達しており、これ以上の大幅な還元材比の低減は期待できない。
　一方で、近年、高炉法とは異なる製鉄法として、直接還元製鉄法（「直接還元法」、「直接製鉄法」ともいう）が開発されている。
　直接還元製鉄法は、還元炉（直接還元炉）に、酸化鉄を含む原料（鉄鉱石など）を充填して、還元ガスを吹き込み、原料を還元して還元鉄を製造し、その後、電気炉によって還元鉄を溶解する方法である。
　還元炉としては、主に、シャフト炉が用いられる。
　還元ガスのガス源としては、主に、天然ガスが用いられる。天然ガスは、シャフト炉の炉頂部から排出される炉頂ガスとともに、加熱改質装置の内部で加熱および改質される。こうして、ＣＯ、Ｈ２を含む還元ガスが生成する。
　生成した還元ガスは、シャフト炉に吹き込まれ、シャフト炉の炉頂部から供給される原料（酸化鉄）と反応する。こうして、原料（酸化鉄）が還元され、還元鉄が製造される。
　製造された還元鉄は、シャフト炉における還元ガスの吹き込み位置よりも下部の領域（冷却帯）において冷却され、その後、シャフト炉の最下部から排出される。
　シャフト炉に装入する原料としては、塊状の鉄鉱石（塊鉱石）、ペレット（粉状の鉄鉱石を球状に固めたもの）等が使用される。
　これらの原料は、シャフト炉内における高温の還元雰囲気で、しばしばクラスタリングを起こす。クラスタリングとは、これらの原料が、シャフト炉内における高温の還元雰囲気で相互に融着して、大塊状となる現象である。
　クラスタリングが起こると、シャフト炉からの還元鉄の排出が困難となる場合がある。また、シャフト炉内で、原料どうしが架橋する現象（「棚吊り」とも呼ばれる）が起こり、順調な荷下がり阻害される場合がある。いずれの場合も、シャフト炉の操業性が著しく低下する。
　このため、通常のシャフト炉操業においては、最高還元温度を低めに抑えて、クラスタリングの発生を防止する。そうすると、還元速度を十分に高めることができず、生産性を満足のいく程度まで向上できない。
　そこで、従来、クラスタリングの発生を抑制するため、酸化鉄を含む原料（鉄鉱石など）の表面を被覆する技術が開発されている（特許文献１～３）。
　クラスタリングは、鉄鉱石などの原料が還元されて還元鉄（金属鉄）が生成する際の焼結現象である。原料に被覆層を設けることにより、生成する還元鉄どうしの接触面が減少し、焼結が抑制されることで、クラスタリングが抑制されると考えられる。
特開昭６２－７８０６号公報 特開昭６３－２６２４２６号公報 国際公開第２０１５／１６１４５号
　直接還元製鉄法では、上述したように、還元炉での還元によって生成した還元鉄を、電気炉で溶融する。このため、電気炉操業の効率向上を目的として、還元鉄の浸炭（炭素の添加）が必要不可欠である。
　すなわち、還元鉄を浸炭することにより、還元鉄の融点を下げる；還元鉄中に残存する酸化鉄を還元する；電気炉での溶融の際に、酸素を吹き込み、炭素を燃焼させることで、多くのエネルギーを発生させて、溶解時間を短くする；等の効果が得られる。
　還元鉄の浸炭は、具体的には、例えば、シャフト炉の下部における冷却帯において、浸炭ガス（ＣＨ４など）を流すことにより実施する。
　しかしながら、還元鉄の原料として、被覆層を有する被覆原料（特許文献１～３）を用いると、被覆層がバリアとなり、得られる還元鉄の浸炭が阻害される場合がある。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、直接還元製鉄に用いる被覆原料であって、得られる還元鉄の浸炭が阻害されない被覆原料、および、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］酸化鉄を含む原料と、上記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、上記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である、直接還元製鉄に用いる被覆原料。
［２］上記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、上記［１］に記載の被覆原料。
［３］上記粒子の付着量が、上記原料に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の被覆原料。
［４］上記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の被覆原料。
［５］直接還元製鉄に用いる被覆原料を製造する方法であって、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である粒子を、水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製し、上記処理液を、酸化鉄を含む原料の表面に被覆させ、上記処理液が被覆された上記原料を加熱することにより、上記処理液に含まれる水分を除去する、被覆原料の製造方法。
［６］上記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、上記［５］に記載の被覆原料の製造方法。
［７］上記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［５］または［６］に記載の被覆原料の製造方法。
［８］上記処理液を、浸漬法またはスプレー法を用いて、上記原料の表面に被覆させる、上記［５］～［７］のいずれかに記載の被覆原料の製造方法。
　本発明によれば、直接還元製鉄に用いる被覆原料であって、得られる還元鉄の浸炭が阻害されない被覆原料、および、その製造方法を提供できる。
被覆原料を製造する設備を、被覆原料を還元するシャフト炉とともに示す構成図である。
［被覆原料］
　本発明の被覆原料は、酸化鉄を含む原料と、上記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、上記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である、直接還元製鉄に用いる被覆原料である。
 〈原料〉
　本発明の被覆原料は、酸化鉄を含む原料（以下、単に「原料」という）を有する。
　原料は、例えば、鉄鉱石であり、その具体例としては、塊状の鉄鉱石（塊鉱石）、ペレット（粉状の鉄鉱石を球状に固めたもの）等が挙げられる。
　原料として用いる鉄鉱石の品位（鉄の含有量）は、特に限定されないが、シャフト炉で還元する観点から、一般的には、６５質量％以上が好ましい。
 〈被覆層〉
　本発明の被覆原料は、原料の表面に付着した被覆層を、更に有する。
　被覆層は、以下に説明する粒子を含む。
　《粒子の種類》
　被覆層が含む粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
　（カルシウム化合物）
　カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ＣａｘＦｅｙＯｚの化学式で表されるカルシウム鉄化合物が挙げられ、なかでも、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合、後述するように、被覆原料を製造する過程で加熱されて脱水反応が生じると、酸化カルシウムとなる。
　また、被覆原料を製造する過程で脱水反応が生じない場合でも、シャフト炉などの還元炉の内部は７００℃～１０００℃であるため、容易に脱水反応が起こり、水酸化カルシウムの大部分が酸化カルシウムとなる。
　（セメント）
　セメントとしては、自硬性セメント（ポルトランドセメント）；潜在水硬性セメント（例えば高炉セメント）；高炉滓、高炉水滓、鉄鋼スラグの各微粉末；等が挙げられ、なかでも、ポルトランドセメントが好ましい。
　ポルトランドセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高強ポルトランドセメント等が挙げられる。これらは、強い水和反応を示す３ＣａＯ・ＳｉＯ２を多量に含み、水硬性に優れることから、原料（鉄鉱石など）に対する付着力が良好である。また、安価で手軽に入手可能である。
　（その他の成分）
　被覆層が含む粒子は、更に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；シリカ類；酸化鉄；等を含有できる。
　《粒子の粒径》
　被覆層が含む粒子の粒径は、０．０１０ｍｍ以上である。その理由を以下に説明する。
　酸化カルシウム（ＣａＯ）は、上述したように、水酸化カルシウムの脱水反応によっても容易に生成する。また、ポルトランドセメントなどのセメント中にも含まれる。
　酸化カルシウム（ＣａＯ）は、下記式（１）で表される反応を引き起こすことにより、浸炭ガス（ＣＨ４）を消費する。このため、下記式（２）で表される反応（浸炭反応）が停滞して、還元鉄の浸炭が阻害される。
　３ＣＨ４＋ＣａＯ→ＣａＣ２＋ＣＯ＋６Ｈ２・・・（１）
　ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２・・・（２）
　上記式（１）の反応は、酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子の表面で起こる。
　還元鉄の表面に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子の粒径が小さい場合、単位質量あたりの反応面積が増大し、上記式（１）の反応が促進され、還元鉄の近傍に存在する浸炭ガス（ＣＨ４）の量が減少する。そうすると、浸炭ガス（ＣＨ４）の拡散律速となり、上記式（２）の反応は停滞する。
　そこで、粒子の粒径を大きくする。これにより、単位質量あたりの反応面積が減少して、上記式（１）の反応が抑制され、その結果、上記式（２）の反応の停滞を回避できる。すなわち、還元鉄の浸炭が阻害されない。
　更に、粒子の粒径が大きいほど、還元鉄と粒子との隙間の空隙率が大きくなるので、浸炭ガス（ＣＨ４）が還元鉄の表面に拡散しやすくなり、上記式（２）の浸炭反応が起こりやすくなる。
　これらの理由から、被覆層が含む粒子の粒径は、０．０１０ｍｍ以上であり、０．０５０ｍｍ以上が好ましく、０．１００ｍｍ以上がより好ましい。
　被覆層が含む粒子の粒径の上限は、特に限定されない。
　もっとも、粒子を構成する酸化カルシウム等は、還元鉄にとっては不純物である。粒子の粒径が大きすぎると、不純物の割合が増えることにより、得られる還元鉄の品位（鉄の純度）が低下する可能性がある。
　このため、得られる還元鉄の品位を良好にする観点からは、被覆層が含む粒子の粒径は、例えば３．０００ｍｍ以下であり、１．０００ｍｍ以下が好ましく、０．８００ｍｍ以下がより好ましく、０．２００ｍｍ以下が更に好ましい。
　《粒子の付着量》
　被覆層が含む粒子の付着量が少なすぎると、クラスタリングを抑制する効果が得られにくい。このため、耐クラスタリング性に優れるという理由から、粒子の付着量は、原料に対して、０．０３質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましい。
　一方、被覆層が含む粒子の付着量が多すぎると、上記式（１）の反応が過剰となり、浸炭ガス（ＣＨ４）の量が不足して、上記式（２）の反応が阻害される可能性がある。また、原料の被還元性が低下し、生産性が低下する可能性もある。
　このため、粒子の付着量は、原料に対して、８．００質量％以下が好ましく、５．５０質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましい。
［被覆原料の製造方法］
　次に、図１に基づいて、上述した本発明の被覆原料を製造する方法について説明する。
　図１は、被覆原料を製造する設備を、被覆原料を還元するシャフト炉７とともに示す構成図である。
　被覆原料を製造する設備は、概略的には、図１に示すように、原料槽１、被覆処理槽３、加熱炉５および脱水炉６を備える。
　原料槽１には、原料が貯留されている。原料は、例えば、ペレットや塊鉱石などの鉄鉱石である。原料槽１の下方には、投入用コンベア２が設置されている。
　投入用コンベア２は、原料槽１から供給される原料を、被覆処理槽３の上方の投下位置まで運び上げる。被覆処理槽３には、上述した粒子を含有する処理液が貯留されている。
　事前に、上述した粒子を水に懸濁させることにより、スラリー状の処理液を作製し、これを被覆処理槽３に貯留する。
　粒子を構成するカルシウム化合物としては、上述したように、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウム鉄化合物（ＣａｘＦｅｙＯｚ）などを用いる。酸化カルシウムは、水と反応して、水酸化カルシウムとなる。
　粒子を構成するセメントの種類についても、上述したとおりである。
　処理液中の粒子の粒径は、後述する工程（処理液で原料の表面を被覆する工程、表面が処理液で被覆された原料を加熱する工程）で変化しない。
　このため、例えば、最終的に得られる被覆原料の被覆層が含む粒子の粒径を０．０１０ｍｍ以上にする場合は、処理液の粒子の粒径も０．０１０ｍｍ以上にする。
　処理液中の粒子の濃度は、特に限定されず、所望する付着量に応じて、適宜調整する。
　投入用コンベア２から被覆処理槽３に投入された原料は、処理液に浸漬される。これにより、表面が処理液で被覆された原料（以下、「処理済原料」と呼ぶ）が得られる。
　原料の表面を処理液で被覆する方法としては、このような浸漬法に限定されない。例えば、スプレーによる吹き付けを用いる方法（スプレー法）を採用してもよい。
　もっとも、被覆層を均一に設けることができ、かつ、付着量の制御が容易であるという理由から、浸漬法を用いることが好ましい。
　処理済原料は、搬出用コンベア４ａによって加熱炉５に搬出され、加熱炉５において加熱（乾燥）される。こうして、処理済原料（とりわけ、原料を被覆する処理液）の水分を蒸発させて除去する。
　処理済原料を加熱する方法としては、特に限定されず、蒸気加熱、電気加熱、マイクロ波、誘電電流等を用いる方法が挙げられる。
　加熱炉５での加熱温度は、処理済原料の水分を蒸発させる観点から、１００℃以上が好ましい。加熱炉５の内部の雰囲気ガスとしては、ＣＯ２濃度が低いガスが好ましく、ＣＯ２濃度が１０００体積ｐｐｍ以下のガス（例えば、不活性ガス、空気、脱ＣＯ２処理をした燃焼ガス、加熱蒸気など）がより好ましい。
　処理済原料は、加熱炉５で加熱された後、搬出用コンベア４ｂによって脱水炉６に搬送されて、脱水炉６において更に加熱される。
　脱水炉６での加熱により、下記式（３）で表される脱水反応が起こり、緻密でポーラスな被覆層を形成できる。こうして、原料の表面に被覆層が付着した被覆原料が得られる。
　下記式（３）の反応は、大気圧下、５８０℃で進行するため、脱水炉６での加熱温度は、５８０℃以上が好ましい。
　Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
［直接還元製鉄］
　被覆原料は、続いて、竪型シャフト炉であるシャフト炉７に搬送され、シャフト炉７の炉頂部７ａから降下しながら還元ガスによって還元される。
　以下では、代表的な直接還元製鉄法であるＭＩＤＲＥＸ法を説明する。
　シャフト炉７は、ガス排出口８およびガス吹込口９を備える。
　ガス吹込口９は、シャフト炉７の鉛直方向における略中段位置に設けられており、シャフト炉７の内部に還元ガスを供給する。
　還元ガスとしては、例えば、天然ガス；天然ガスを改質したＣＯおよびＨ２が主成分である改質ガス；石炭ガス（石炭をガス化する際に発生するガス）；等が用いられる。
　改質ガスの組成は、例えば、Ｈ２とＣＯとの合計濃度が約９０モル％、Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）のモル比が０．５２～０．７１、ＣＯ２濃度が０．５～３．０モル％である。
　ガス吹込口９から吹き込まれる還元ガスの温度は、例えば、７００℃～１２００℃である。還元ガスは、炉頂部７ａから装入される被覆原料を還元し、その後、ガス排出口８から排ガスとして排気される。
　シャフト炉７の下部における冷却帯７ｂには、ガス吹込口１２およびガス吸引口１１が設けられている。
　ガス吹込口１２からは、シャフト炉７の内部に、冷却ガスおよび浸炭ガスが吹き込まれる。ガス吸引口１１は、これらのガスを、炉頂部７ａの方に侵入しないように吸引する。
　被覆原料が還元されて生成した還元鉄は、冷却帯７ｂにおいて、冷却ガスによって冷却されるとともに、浸炭ガスによって浸炭される。
　冷却ガスとしては、一般的には、Ｎ２が用いられる。浸炭ガスとしては、主に、ＣＨ４が用いられ、一部にＣＯを含んでいてもよい。
　シャフト炉７の最下部には、還元鉄排出口１３が設けられている。
　冷却および浸炭された後の還元鉄１４は、還元鉄排出口１３から排出される。
　なお、クラスタリング対策として、シャフト炉７の内部には、クラスタブレーカ１０が設置されており、生成したクラスタを機械的に破壊する。
　以上、直接還元製鉄法として、シャフト炉７を用いる方法を説明したが、還元炉（直接還元炉）の種類は、これに限定されず、流動層、ロータリーキルン、回転炉床炉（ＲＨＦ）などを用いる方法であってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
 〈原料〉
　原料である鉄鉱石としては、粒径が１０．０～１５．０ｍｍであるブラジル産のペレットを使用した。ペレットの成分組成は、質量％で、Ｔ．Ｆｅ：６６％、ＦｅＯ：０．６３％、ＳｉＯ２：２．０％、ＣａＯ：２．１％、Ａｌ２Ｏ３：０．５％、ＭｇＯ：０．１６％であった。
 〈処理液〉
　市販の水酸化カルシウムおよびセメント（ポルトランドセメント）を下記表１に示す粒径範囲になるように粉砕し、得られた粒子を、下記表１に示す濃度で水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製した。
 〈被覆原料〉
　原料（ペレット）５００ｇを秤量し、処理液に３０秒浸漬し、処理済原料を得た。得られた処理済原料を、８０℃に設定した加熱炉内で３０分加熱し、乾燥した。
　水酸化カルシウムの粒子を含有する処理液を用いた場合には、浸漬および乾燥の後、更に、６００℃に設定した脱水炉内で１時間加熱した。
　こうして、処理済原料の水分を除去して、被覆原料を得た。
　得られた被覆原料について、機械研磨を実施して、断面を露出させた。被覆原料の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率３００倍で観察し、ＳＥＭ像を得た。
　得られたＳＥＭ像について、原料の表面に付着している粒子の粒径（円相当径）を計測し、１０個の粒子の平均値を、被覆層が含む粒子の粒径とした。
　更に、処理液に浸漬する前の原料と、最終的に得られた被覆原料との質量差から、被覆層が含む粒子の付着量（原料に対する付着量）を算出した。
 〈浸炭量〉
　図１に基づいて説明した直接還元製鉄を模擬するため、ＴＧ（熱重量測定）装置の炉を用いて、被覆原料を還元し、その後、浸炭する試験を実施した。
　具体的には、直径８０ｍｍのカーボンるつぼ内に、被覆原料５００ｇを充填し、９００℃の一定温度下で、炉下部から還元ガス（ＣＯ：３５体積％、Ｈ２：５５体積％、Ｎ２：１０体積％、ガス流量：１５ＮＬ／ｍｉｎ）を流し、還元率が１００％に到達するまで還元し、還元鉄を得た。その後、浸炭ガス（ＣＨ４：１００体積％、ガス流量：５ＮＬ／ｍｉｎ）を流して、還元鉄を浸炭した。
　浸炭の前後で、還元鉄中の炭素量を、ＪＩＳ Ｇ １２１１－３の「鉄及び鋼－炭素定量方法」に規定されている赤外線吸収法によって測定し、浸炭により増加した炭素の量（還元鉄に対する量）を、浸炭量（単位：質量％）として求めた。
　浸炭量の値が大きいほど、浸炭の阻害が抑制されていると評価できる。
　なお、還元率は、以下の式によって算出した。
［還元率（単位：％）］＝｛（［還元前の被覆原料中の酸素量（単位：質量％）］－［還元鉄中の酸素量（単位：質量％）］）／［還元前の被覆原料中の酸素量（単位：質量％）］｝×１００
　被覆原料中の酸素量は、次のように求めた。まず、化学分析を実施して、被覆原料のＴ．ＦｅおよびＦｅＯを定量した。次いで、Ｔ．Ｆｅから、ＦｅＯ中のＦｅを差し引いた分を、Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅと仮定して、計算することにより、被覆原料のＦｅ２Ｏ３を定量した。そして、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３における酸素量の合計を、被覆原料中の酸素量とした。
　還元鉄中の酸素量は、次のように求めた。まず、化学分析を実施して、還元鉄のＴ．Ｆｅ、ＦｅＯおよびＭ．Ｆｅを定量した。次いで、Ｔ．Ｆｅから、ＦｅＯおよびＭ．Ｆｅ中のＦｅを差し引いた分を、Ｆｅ３Ｏ４中のＦｅと仮定して、計算することにより、還元鉄のＦｅ３Ｏ４を定量した。そして、ＦｅＯおよびＦｅ３Ｏ４における酸素量の合計を、還元鉄の酸素量とした。
　下記表１には、浸炭量の値に応じて、「◎」等の記号を記載した。浸炭の阻害が抑制されているという理由から、「◎」、「○」、「○－」または「△」が好ましい。
　◎：浸炭量が４質量％以上
　○：浸炭量が３質量％以上４質量％未満
　○－：浸炭量が２質量％以上３質量％未満
　△：浸炭量が１質量％以上２質量％未満
　×：浸炭量が１質量％未満
 〈耐クラスタリング性〉
　被覆原料の耐クラスタリング性を評価するため、荷重軟化試験機を用いて、還元試験を実施した。
　具体的には、直径１００ｍｍのカーボンるつぼ内に、被覆原料５００ｇを充填し、９００℃の一定温度下で、炉下部から還元ガス（ＣＯ：３５体積％、Ｈ２：５５体積％、Ｎ２：１０体積％、ガス流量：１５ＮＬ／ｍｉｎ）を流し、１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、還元率が１００％に到達するまで還元を実施した。
　試験後に生成した還元鉄のクラスタを、Ｉ型回転試験機を用いて解砕し、３０ｒｍｐで１５０回転させた。その後、全試料の質量に対する＋１５ｍｍ篩上質量の割合をクラスタ割合（単位：％）として算出した。クラスタ割合の値が小さいほど、耐クラスタリング性に優れると評価できる。
　下記表１には、クラスタ割合の値に応じて、「◎」等の記号を記載した。耐クラスタリング性に優れるという理由から、「◎」、「○」または「△」が好ましい。
　◎：クラスタ割合が５％未満
　○：クラスタ割合が５％以上１０％未満
　△：クラスタ割合が１０％以上３０％未満
　×：クラスタ割合が３０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 〈評価結果まとめ〉
　上記表１に示す結果から明らかなように、被覆層が含む粒子の粒径が０．０１０ｍｍ以上であるＮｏ．７～２８の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．１～６の被覆原料と比較して、得られた還元鉄について、浸炭の阻害が抑制されていた。
　また、Ｎｏ．７～２８の被覆原料は、耐クラスタリング性も良好であった。
　Ｎｏ．７～２８の被覆原料を見ると、粒径が０．０１０ｍｍ以上（０．０５０ｍｍ未満）であるＮｏ．７～１２、粒径が０．０５０ｍｍ以上（０．１００ｍｍ未満）であるＮｏ．１３～１８、および、粒径が０．１００ｍｍ以上であるＮｏ．１９～２８の順に、浸炭の阻害を抑制する効果が優れる傾向が見られた。
　Ｎｏ．７～１２の被覆原料を見ると、粒子の付着量が０．１０質量％以上であるＮｏ．９～１２の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．７～８の被覆原料よりも、耐クラスタリング性が良好であった。
　一方、粒子の付着量が３．００質量％以下であるＮｏ．７～１０の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．１１～１２の被覆原料よりも、浸炭の阻害を抑制する効果がより優れていた。
　これは、Ｎｏ．１３～１８の被覆原料、Ｎｏ．１９～２４の被覆原料およびＮｏ．２５～２８の被覆原料においても、同様であった。
　１：原料槽
　２：投入用コンベア
　３：被覆処理槽
　４ａ、４ｂ：搬出用コンベア
　５：加熱炉
　６：脱水炉
　７：シャフト炉
　７ａ：炉頂部
　７ｂ：冷却帯
　８：ガス排出口
　９：ガス吹込口
　１０：クラスタブレーカ
　１１：ガス吸引口
　１２：ガス吹込口
　１３：還元鉄排出口
　１４：還元鉄

Claims (8)

  1. 　酸化鉄を含む原料と、
    　前記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、
    　前記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である、直接還元製鉄に用いる被覆原料。
  2. 　前記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、請求項１に記載の被覆原料。
  3. 　前記粒子の付着量が、前記原料に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下である、請求項１または２に記載の被覆原料。
  4. 　前記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆原料。
  5. 　直接還元製鉄に用いる被覆原料を製造する方法であって、
    　カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である粒子を、水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製し、
    　前記処理液を、酸化鉄を含む原料の表面に被覆させ、
    　前記処理液が被覆された前記原料を加熱することにより、前記処理液に含まれる水分を除去する、被覆原料の製造方法。
  6. 　前記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、請求項５に記載の被覆原料の製造方法。
  7. 　前記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５または６に記載の被覆原料の製造方法。
  8. 　前記処理液を、浸漬法またはスプレー法を用いて、前記原料の表面に被覆させる、請求項５～７のいずれか１項に記載の被覆原料の製造方法。
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