JP5962077B2

JP5962077B2 - 高炉鉄源原料の製造方法

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Publication number: JP5962077B2
Application number: JP2012049127A
Authority: JP
Inventors: 崇博平戸; 隆英樋口
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: JP2013185168A

Description

本発明は、耐還元粉化性に優れ、かつ、高炉炉頂温度の低下を防ぐことのできる高炉鉄源原料の製造方法に関する。

高炉において使用されている、高炉鉄源原料である焼結鉱は、高炉シャフト部の４００〜６００℃の比較的低温域において著しい粉化現象を起こし、そのため、高炉内のガス通気性を阻害して高炉炉況を悪化させる原因となっている。そのため高炉内の塊状帯の５５０℃付近でヘマタイトがマグネタイトに還元される際の粉化を想定した還元粉化試験が日本工業規格Ｍ８７２０、或はＩＳＯ４６９６−２において規定され、特性を表す品質指標は還元粉化指数(Reduction Degradation Index)（ＲＤＩ）として指数化されている。

従来から、焼結鉱の耐還元粉化性や被還元性を改善するための技術が検討されてきたが、これらは、焼結鉱の粒度や配合などを調整する方法や、焼結装置での焼成方法に関するものが主体であった。

これに対して、焼結鉱に後処理を施して上記の品質を改善する方法も試みられている。例えば、焼結鉱にハロゲン化水溶液を散布することにより耐還元粉化性が改善することは知られており、非特許文献１では塩化カルシウム水溶液を用いてその機構を解明している。また特許文献１や特許文献２には、塩化物を含む水溶液を焼結鉱に散布するか或いはこれに浸漬することにより、その周りに塩化物の皮膜を形成し、耐還元粉化特性を改善する方法が提案されている。また、特許文献３には、炭素を含有する流体として、加熱したタール、粉コークススラリー或いは微粉炭スラリーを焼結鉱に散布するか或いはこれに浸漬することにより、その開気孔に炭素含有物質を充填し、耐還元粉化性と被還元性を同時に改善する方法が提案されている。また、特許文献４には、鉄鉱石または焼結鉱などの表面を有機高分子化合物の皮膜で被覆し、表面に存在する開気孔を有機高分子化合物により充填閉塞することにより、還元粉化が起こる低温域での還元ガスとの反応を抑制して還元粉化を防止すると共に、高温域では有機高分子化合物の炭素分により還元反応を促進する方法が提案されている。

ところで、良質の塊鉱石の枯渇傾向に伴い、現在では高炉に装入される高炉用鉄源原料のうち、焼結鉱等の処理鉱が占める比率が高くなっている。ここで現状の焼結鉱のＳｉＯ_２含有率は塊鉱石に比較して高いため、高炉用鉄源原料における焼結鉱比率の上昇にともない高炉スラグ量が増加し、高炉還元材比およびスラグ処理費の増大を招いていた。

また焼結鉱の還元性や高温性状を改善する方法としては、焼結鉱中のスラグ量、従ってＳｉＯ_２含有率を低減することが効果的であることが知られている。但し、耐還元粉化性は悪化するという、互いに相反する関係にあり、両者を同時に改善することは困難である。

従来から、省資源の観点から高炉還元材比およびスラグ比低減のニーズが高まっており、特許文献５、６に記載されているような含ＭｇＯ副原料としてマグネサイト及びブルースタイトの内の一方又は両方を用いて焼結鉱ＳｉＯ_２含有率を下げる試みが提案されている。

ところで、最近の高炉操業では、低還元材比（低ＲＡＲ）となる操業が強力に推進されている。還元材比（ＲＡＲ）とは、「Reduction Agent Ratio」の略であり、銑鉄１ｔ製造当たりの、微粉炭、廃プラ、ＬＮＧ、重油などの吹き込み還元材と炉頂から装入されるコークス（還元材）との合計量を意味する。

特開昭５９−１０４４３７号公報特開昭６３−１４５７２４号公報特開２０００−７３１２７号公報特開２００９−１９２５２号公報特開２０００−１７８６５９号公報特開２００１−２９４９４５号公報

田口昇、大友崇穂、田阪興、大森康男「鉄と鋼」７３、１９８７年、ｐ．１９０９−１９１５

特許文献１や特許文献２にあるような塩化物を用いる方法では、高炉内に塩素が増え、高炉のレンガの損傷を早めたり、高炉ガス中に混入した塩素が高炉ガス処理装置のガス通路に付着して閉塞を生じさせたり、或いは腐食を加速させるなど、高炉操業、設備にとって好ましくない。

また、特許文献３のように、炭素を含有する流体としてタールを用いる場合は高温のタールで処理するという過酷な作業が必要であり、また、微粉炭や粉コークススラリーを用いる方法では、微粉炭や粉コークスが疎水性であるため分散性のよいスラリーを調整し、かつ、このスラリーを焼結鉱の表面に十分な量を付着させることが困難であることなどから、耐還元粉化性の向上に十分な効果が得られないなどの欠点があり、さらに有効な方法が望まれている。

特許文献４のように、有機高分子であるアクリル酸重合物、ポリビニルアルコール、アミロースで被覆を形成する場合、無機物もしくは単量体に比較し高価であるため経済性に問題がある。

更には、特許文献５、６のように、含ＭｇＯ副原料としてマグネサイト及びブルースタイトの内の一方又は両方を用いて低シリカ焼結鉱を製造する場合には、マグネサイト及びブルースタイトが一般的には入手しにくい原料であるため多量の焼結鉱の製造を行うことが困難である。

現状では高炉操業に支障無き様、焼結鉱のＲＤＩを３８％以下とするために、焼結鉱中ＳｉＯ₂含有率は４．９ｍａｓｓ％程度以上に留まっており、焼結鉱中ＳｉＯ₂含有率を下げるためにも焼結鉱の耐還元粉化性の向上は重要な課題となっている。

加えて、高炉への還元材装入量を減らすと、高炉炉頂部の温度が低下し、高炉シャフト上部においては装入物の昇温が遅れ、亜鉛化合物などの壁付きによる炉況不調が生じてしまう。さらに、炉頂温度が１００℃を割り込む場合には、排ガス中の水分が配管内に凝縮する等の問題が生じる。高炉への装入原料の付着水分は、炉頂温度に影響する主な因子の一つであり、付着水分が１質量％増加することにより炉頂温度が２５℃低下することから、装入原料の水分含有率（質量％）を低位に保つことは高炉操業において重要な管理項目となっている。ところが、焼結鉱の耐還元粉化性を向上させるために、前述のように焼結鉱に後処理を施すと、後処理が施された焼結鉱の水分含有率が増加してしまう。このため、焼結鉱の耐還元粉化性を向上させつつ、焼結鉱の水分含有率が抑えることがもう１つの重要な課題となっている。

本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、耐還元粉化に優れ、かつ、高炉内の温度低下を防ぐことのできる高炉鉄源原料の製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）焼結機で焼成して得られる焼結鉱を焼結クーラーで冷却して、該焼結クーラーから排出された前記焼結鉱を搬送装置により高炉に直送する間に、前記焼結鉱に、カルシウムとマグネシウムのグループから選択された少なくとも一つの金属と、酢酸、炭酸、硝酸のグループから選択された少なくとも一つの酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を散布し、前記焼結鉱の高炉到着時の水分含有率が０．３質量％以下である高炉鉄源原料を製造することを特徴とする高炉鉄源原料の製造方法。
（２）前記金属塩の水溶液を搬送中の前記焼結鉱に散布する搬送位置での前記焼結鉱の温度は８０℃以上１２０℃以下の範囲にあり、搬送中の前記焼結鉱に散布する前記金属塩の水溶液の量が０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱以上０．０２５ｔ／ｔ−焼結鉱以下であることを特徴とする上記（１）に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
（３）前記焼結クーラーから排出後１０分以内に、搬送中の前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
（４）搬送中の前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布した後であり、前記搬送装置の乗り継ぎ部を経た後に、更に少なくとも１回、搬送中の前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする上記（１）ないし上記（３）のいずれか１つに記載の高炉鉄源原料の製造方法。
（５）前記搬送装置の乗り継ぎ部において、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする上記（１）ないし上記（４）のいずれか１つに記載の高炉鉄源原料の製造方法。
（６）前記焼結鉱１ｔに対して付着させる前記金属塩の量が０．１モル以上３０モル以下の範囲であることを特徴とする上記（１）ないし上記（５）のいずれか１つに記載の高炉鉄源原料の製造方法。

本発明によれば、有機高分子等の高価な材料やマグネサイト及びブルースタイト等の入手し難い原料を使用することなく、経済的に、高炉内での焼結鉱の還元粉化を防止しつつ、更には、焼結鉱の水分含有率が抑えることによって、高炉の生産性を高めることが可能となる。

ＳｉＯ_２含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱へのカルシウム塩の付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。ＳｉＯ_２含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱へのマグネシウム塩の付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。ＳｉＯ_２含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱へのカルシウム塩の付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。ＳｉＯ_２含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱へのカルシウム塩の付着量に対するＲＩの変化を示すグラフ。ＳｉＯ_２含有量が４．６ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。ＳｉＯ_２含有量が４．６ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＩの変化を示すグラフ。本発明の一実施形態における高炉鉄源原料（水分含有率調整焼結鉱）の製造フローの概略図である。本発明の製造方法の一実施形態における搬送装置を示す概略説明図である。図８（ａ）は搬送コンベアーにより焼結鉱を搬送中に、焼結鉱の上方から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図であり、図８（ｂ）は搬送コンベアーにより搬送しながら焼結鉱の上方から金属塩の水溶液を散布し、且つ、搬送コンベアーの乗り継ぎ部において焼結鉱の上方とは別方向から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図である。

本発明では高炉上部の還元粉化温度領域での焼結鉱や鉄鉱石の還元を抑制するために、表面にカルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を付着させる。

カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液は、カルシウムまたはマグネシウムの酢酸塩の水溶液、カルシウムまたはマグネシウムの硝酸塩の水溶液、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸水素塩の水溶液のいずれかでも良いし、上記水溶液のうち２種以上の混合水溶液であっても良い。

本発明で焼結鉱の耐還元粉化性が改善する理由は、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩が焼結鉱の表面に付着・析出し、焼結鉱表面の気孔を塞ぎ、内部への還元ガスの拡散を妨げ還元の進行を遅らせるためであると考えられる。しかしながら、還元性に関しては、非特許文献１に記載された塩化カルシウムを焼結鉱に付着させる方法では、１０００℃においても塩化カルシウムが溶融状態で焼結鉱表面にとどまるため、焼結鉱の温度が還元粉化領域を超えても還元の進行が停滞してしまうが、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩は８００℃程度以下の温度で分解するため、還元ガスが焼結鉱内部に拡散可能となり、８００℃以上の温度では比較的還元の進行が速いという特徴がある。

焼結鉱は高炉上部の４００〜６００℃付近の温度において還元されて焼結鉱中のヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）がマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）になる。この相変化には体積膨張を伴うため、焼結鉱中に歪またはクラックが発生して脆くなり、焼結鉱の還元粉化が盛んに起こる。

焼結鉱の表面にカルシウム塩またはマグネシウム塩を含有する溶液を付着させた後、溶媒（水分および低温揮発分）は蒸発し、カルシウム塩の結晶またはマグネシウム塩の結晶が焼結鉱表面に析出する。

焼結鉱表面に析出した金属塩（カルシウム塩またはマグネシウム塩）の結晶は、焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散を、焼結鉱表面に面した気孔を塞ぐことにより阻害して焼結鉱内部の還元を遅らせるため、焼結鉱内部でのマグネタイトの生成量が減少し、還元粉化が抑制される。

前記析出した金属塩の結晶は還元粉化の起こる温度域よりも更に高温では分解し、容積の縮小を伴い酸化物に変化することにより、焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散が容易となり焼結鉱内部の還元が進行するので被還元性の低下はわずかである。

ここでモル当量当たりの金属塩の体積と高温での分解後の金属酸化物の体積との比を各金属塩で比較した場合、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩の順に大きくなり、分解に伴う容積収縮量が大きくなると考えられ、焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散は炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩の順に従い容易になると推定される。

特に、ＳｉＯ_２含有量が低い焼結鉱はスラグ量が少ないため通常の焼結鉱よりも被還元性が良好であり、被還元性指数（ＲＩ）が６８％程度と高いが、耐還元粉化性が悪く、ＲＤＩが３８％以上と高い。この耐還元粉化性を向上させるにはマグネサイト及びブルースタイト等が有効であるが、これらは入手し難い欠点がある。このようなＲＤＩが３８％以上と高い焼結鉱に本発明を適用し焼結鉱の耐還元粉化性を向上することで、本発明をより効果的に活用することができる。このような焼結鉱として、ＳｉＯ_２含有量は４．９ｍａｓｓ％以下である焼結鉱を用いることが好ましい。ＳｉＯ_２含有量は４．６〜４．９ｍａｓｓ％であることがより好ましい。

焼結鉱の被還元性に関しては日本工業規格Ｍ８７１３或いはＩＳＯ７２１５において規定され、特性を表す到達還元率を被還元性指数（Reducibility Index）（ＲＩ）として指数化したものである。

カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩は、焼結鉱の全表面に薄く付着させることにより少ない使用量で効果を出すことが好ましい。また、カルシウムまたはマグネシウムの酢酸塩、硝酸塩または炭酸水素塩は水溶性であることから、溶媒としては入手が容易で安価な水を用いる。但し、溶媒の一部として、有機溶媒など混合してもよい。

カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩は水に対する溶解度が低いため、弱酸性である炭酸を溶解させた炭酸水に炭酸塩を溶解し、炭酸水素カルシウムまたは炭酸水素マグネシウムの炭酸水素塩の水溶液を得ることが好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩を酢酸や硝酸の希薄水溶液に溶解しても本発明の効果は得られるが、この場合は、炭酸塩の一部が分解して炭酸ガスが発生し、酢酸塩または硝酸塩の混ざった水溶液となる。

また、これらの溶液を付着させる際には、対象とする焼結鉱１トン（以下、「ｔ」とも記す）に対する前記金属塩の量を０．１〜３０モルとすることが望ましい。０．１モル未満の場合は還元を阻害する効果が少なく耐還元粉化が改善されない。また３０モルを超えると、付着物が十分に焼結鉱の表面を覆っている状態となるため、還元を阻害する効果が飽和する。使用する薬剤量に応じて費用が多く掛かるため、経済性と効果との観点から金属塩の量は焼結鉱１ｔに対して０．３〜１０モルであることが好ましく、焼結鉱１ｔに対して、０．３〜５モルであることがより好ましい。

前記金属塩の水溶液の散布は、対象とする焼結鉱トン当たり０．００１〜０．０２５トンの水溶液を散布または塗布することが好ましい。０．００１（ｔ−水溶液／ｔ−焼結鉱）未満の場合には、水溶液が焼結鉱の全体に行き渡らず、還元を阻害する効果が少なく耐還元粉化性が改善されにくい。０．００１〜０．０２５トンであれば、焼結鉱の表面を水溶液で被覆する効果が充分に得られる。また、０．０２５（ｔ−水溶液／ｔ−焼結鉱）を超える場合には、焼結機で焼結して得られた焼結鉱を焼結クーラーで冷却して温度を調整し、温度が調整された焼結鉱の顕熱で散布した水溶液の水分を搬送装置上で蒸発させても、高炉のホッパー（貯鉱槽）に直送する場合には特に焼結鉱の水分含有率を０．３質量％以下とすることが困難となる。焼結鉱への前記金属塩の水溶液の散布して、ＲＤＩを向上させる（低くする）ことによって、還元材比（ＲＡＲ）を低くする効果が生じる。しかしながら、焼結鉱の水分含有率が０．３質量％より大きい場合には、高炉内で水分を蒸発させるために、高炉の炉頂温度が低下する問題が発生する。炉頂温度の低下により起因する、排ガス中の水分が配管内に凝縮する等の問題を解消するために、結局、還元材比（ＲＡＲ）が高くなってしまうため、ＲＤＩを向上させることによる還元材比（ＲＡＲ）を低くする効果が抑えられてしまう。また、焼結鉱の水分含有率が０．３質量％以下であれば、炉頂温度の低下による前述の問題を避けて還元材比（ＲＡＲ）を低くする効果が得られる。

更に、金属塩の水溶液は、金属塩の水溶液１ｋｇに対する０．００２〜５モル／ｋｇの金属塩の濃度を有することが望ましい。０．００２モル／ｋｇ未満の場合には、金属塩の量が少ないため、還元を阻害する効果が少なく耐還元粉化が改善されない。また、５モル／ｋｇを超える場合には、金属塩を均質な溶液とするのにかかる時間が長くなる問題が発生する。前記金属塩の水溶液が、０．０１〜１モル／ｋｇの金属塩の濃度を有することがより望ましく、更に望ましい濃度は０．０３〜０．５モル／ｋｇである。水溶液の濃度が低いほど、大幅な耐還元粉化の改善を得るための水溶液散布量（焼結鉱水分増加量）多くなることから炉頂温度の低下等の悪影響が増え、また水溶液の濃度を高くするほど水溶液の散布を停止した際の配管内壁や散布ノズルの吐出口等への金属塩の析出が発生する可能性が高まるため、望ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、最も望ましくは０．０３〜０．５モル／ｋｇとする。

＜実験＞
各種金属塩の水溶液を焼結鉱に付着させて、ＲＤＩの向上の効果を確認した。表１に示す成分である焼結鉱Ａ，Ｂ，Ｃを用意し、金属塩濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液を所定量散布して、各種金属塩の付着モル量が異なる焼結鉱を得た。得られた焼結鉱を水分含有率０．１質量％未満に乾燥した後の還元粉化指数（ＲＤＩ）を測定し、被還元性指数（ＲＩ）も適宜測定した（実験）。比較のために、金属塩水溶液の付着処理を施さない焼結鉱Ａ，Ｂ，Ｃの還元粉化指数（ＲＤＩ）を測定し、被還元性指数（ＲＩ）も適宜測定した（比較実験）。次の表２に代表的な実験条件と還元粉化指数（ＲＤＩ）、被還元性指数（ＲＩ）の測定結果を示す。

［実験１］
ＳｉＯ_２含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱Ａに対して、（１）酢酸カルシウム水溶液、（２）炭酸カルシウムを炭酸水に溶解した水溶液、（３）硝酸カルシウム水溶液の各々を、焼結鉱１ｔに対するカルシウム塩のモル量を変化させつつ散布した。次いで、得られた焼結鉱を８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった（実験１１〜１６）。図１にカルシウム塩量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。比較のために、金属塩水溶液の付着処理を施さない焼結鉱Ａの還元粉化指数（ＲＤＩ）も測定した（比較実験１０）。

図１によれば、焼結鉱１ｔに当たりのカルシウム塩付着量が０．１モルである焼結鉱（実験１１，１２，１３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２〜３４％であり、焼結鉱１ｔ当たりのカルシウム塩付着量が０．３モルの焼結鉱（実験１４,１５，１６）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３１〜３３％であった。金属塩水溶液付着処理を施した焼結鉱のＲＤＩは、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（金属塩量０に相当。比較実験１０）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。また、その効果は酸の種類によらず、金属塩付着量が３０モル／ｔ−焼結鉱でほぼ飽和することがわかる。

［実験２］
ＳｉＯ_２含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱Ａに対して、（１）酢酸マグネシウム水溶液、（２）硝酸マグネシウム水溶液の各々を、焼結鉱１ｔに対するマグネシウム塩のモル量を変化させつつ散水機により散布した。次いで、得られた焼結鉱を８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図２にマグネシウム塩量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図２には、比較のために、金属塩水溶液の付着処理を施さない焼結鉱Ａの還元粉化指数（ＲＤＩ）も測定した（比較実験２０）。

図２によれば、焼結鉱１ｔ当たりのマグネシウム塩付着量が０．１モルの焼結鉱（実験２１，２２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％、焼結鉱１ｔ当たりのマグネシウム塩付着量が０．３モルの焼結鉱（実験２３，２４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（金属塩量０に相当。比較実験２０。）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。また、その効果は酸の種類によらず、金属塩付着量が３０モル／ｔ−焼結鉱でほぼ飽和することがわかる。

［実験３］
ＳｉＯ_２含有量が４．９ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％、被還元性指数（ＲＩ）が６８％である焼結鉱Ｂに対して、（１）酢酸カルシウム水溶液、（２）硝酸カルシウム水溶液の各々を、焼結鉱１ｔに対するカルシウム塩のモル量を変化させつつ散水機により散布した。次いで、得られた焼結鉱を８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図３にカルシウム塩量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図４にカルシウム塩量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。

図３によれば、焼結鉱１ｔ当たりのカルシウム塩付着量が０．１モルの焼結鉱（実験３１，３２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３４〜３６％、焼結鉱１ｔ当たりのカルシウム塩付着量が０．３モルの焼結鉱（実験３３，３４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３３〜３５％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（金属塩付着量０に相当、比較実験３０）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％に対して改善された。その効果はカルシウム塩付着量が３０モル／ｔ−焼結鉱でほぼ飽和することが分かる。図４によれば、金属塩水溶液付着処理が施された焼結鉱は、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（カルシウム塩量０に相当、比較実験３０）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。

［実験４］
ＳｉＯ₂含有量が４．６ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％、被還元性指数（ＲＩ）が７３％である焼結鉱Ｃに対して、硝酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させつつ散水機により散布した。次いで、得られた焼結鉱を８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図５に硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図６に硝酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。

図５によれば、焼結鉱１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱Ｃ（実験４１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３８％であり、焼結鉱１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（実験４２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３７％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当、比較実験４０）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％に対して改善された。その効果は硝酸カルシウム付着量が３０モル/ｔ−焼結鉱でほぼ飽和することが分かる。図６によれば、本発明における金属塩水溶液により表面処理された焼結鉱は、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当、比較実験４０）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。

焼結機で焼成して得られる焼結鉱を焼結クーラーで冷却して焼結鉱の温度を調整して、この焼結鉱を該焼結クーラーから排出する。次いで、調整された温度の焼結鉱の表面に上述の金属塩の水溶液を付着させ、水分含有率が０．３質量％以下となる水分含有率が調整された焼結鉱を製造する。図７は、本発明を実施する際の、高炉鉄源原料の製造フローを示す概略説明図である。図７を参照して、以下に、高炉鉄源原料となる焼結鉱の水分含有率の調整方法を説明する。

図７に示すように、高炉鉄源原料製造設備１は、焼結機２と焼結クーラー３と搬送装置４とを有している。焼結機２と焼結クーラー３と搬送装置４とは、それぞれ接続している。高炉鉄源原料製造設備１は、高炉５に接続している。搬送装置４は、例えば、搬送コンベアーなどの搬送手段を有しており、図７の実施形態では、搬送装置４は、３つの搬送コンベアー４ａ，４ｂ，４ｃからなる。搬送コンベアー４ａ，４ｂ，４ｃの間には乗り継ぎ部が配設されている。

焼結鉱原料１１は、通常の主原料（粉鉱石、篩下粉など）、副原料（石灰石、蛇紋岩、粉コークス、無煙炭など）からなる。この焼結鉱原料１１は焼結機２で焼成されて、焼結鉱１２が得られる。焼結鉱１２は、焼結機２から排出される段階では約８００℃となり、この焼結鉱１２は、図示されない破砕機で粗破砕された後、焼結クーラー３に入り、搬送コンベアーが焼損しない程度の高い温度（概ね、８０〜１２０℃）まで冷却される。焼結クーラー３から排出された焼結鉱１２は、図示されない成品スクリーンで篩い分けられ、その篩上の焼結鉱１２が搬送コンベアー４ａ，４ｂ，４ｃにより高炉５まで搬送される。製鉄所における、焼結クーラー３と高炉５との配置位置や搬送速度などの条件によって変わるが、焼結クーラー３を出てから高炉５までの焼結鉱１２の搬送時間は２０〜３０分である。焼結鉱１２が、搬送装置４により焼結クーラー３から排出されてから高炉５に搬入されるまでの間であって、焼結クーラーから排出後１０分以内に、前述した金属塩の水溶液を焼結鉱１２に付着させることが好ましい。焼結鉱１２が、少なくとも８０℃以上の温度を有しているうちに、金属塩の水溶液を焼結鉱１２に付着させる方が、焼結鉱１２中の水分の蒸発が短時間で完了するからである。焼結鉱温度については、搬送中の焼結鉱をサーモビューアーで測定してもよい。焼結鉱温度の別の測定方法としては、例えば、搬送装置の複数個所の乗り継ぎ部で複数の焼結鉱を任意の容器に採取し、その容器に収容される焼結鉱に熱電対を接触させて、焼結鉱の温度を測定し、焼結鉱温度の時間変化をグラフ化して金属塩の水溶液散布箇所でのクーラー排出後の時間から焼結鉱温度を推定することができる。

図８は、本発明の製造方法の一実施形態における搬送装置を示す概略説明図である。図８（ａ）は、搬送コンベアーにより焼結鉱１２を搬送中に、焼結鉱１２の上方から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図である。搬送装置４上の焼結鉱１２の上方には、水溶液散布装置２０が配設されている。水溶液散布装置２０は、金属塩の水溶液２３を貯めている水溶液タンク２１と、スプレーなどの散布設備２２とを有しており、水溶液タンク２１と散布設備２２とはそれぞれ接続している。水溶液タンク２１には、カルシウムとマグネシウムのグループから選択された少なくとも一つの金属と、酢酸、炭酸、硝酸のグループから選択された少なくとも一つの酸との組合せで得られる金属塩の水溶液が貯蔵されており、水溶液２３は、この金属塩の水溶液である。散布設備２２は、焼結鉱１２に向けて、金属塩の水溶液２３を散布して、焼結鉱１２に金属塩の水溶液を付着させる処理を施す。

焼結クーラー３から排出された焼結鉱１２を搬送装置コンベアー４ａ，４ｂ，４ｃにより高炉５に直送する間に、金属塩の水溶液を散布し、焼結鉱１２が高炉５に到着するときには、水分含有率が０．３質量％以下にする。焼結鉱１２に金属塩の水溶液を付着させた直後は、焼結鉱１２は、水分含有率が高い状態であり、水分含有率が高い状態の焼結鉱１２を高炉５に投入すると、高炉５の炉頂部で水分が蒸発する際に高炉ガスの温度が低下する。高炉ガスの温度低下により炉頂温度が低下し発生する問題を避けるために還元材比を上昇させなければならなくなる。そうなると、ＲＤＩを低下させることによって還元材比を低下させる効果が抑えられてしまう。焼結クーラー３の排出時に焼結鉱１２の温度は焼損しない程度に高く、金属塩の水溶液を搬送中の焼結鉱１２に散布する搬送位置での、焼結鉱の温度が８０〜１２０℃の範囲となるため、焼結鉱１２は顕熱を有しており、この顕熱によって、焼結鉱１２中の水分の蒸発を促進させ、水分含有率が０．３質量％以下である水分含有率調整焼結鉱１３を得る。また、焼結鉱１２に付着させる金属塩の水溶液の量は、０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱以上０．０２５ｔ／ｔ−焼結鉱以下の範囲であることが好ましい。焼結クーラー３の排出時に焼結鉱１２の温度が８０℃〜１２０℃の範囲であっても、０．０２５ｔ／ｔ−焼結鉱より多い量の金属塩の水溶液を焼結鉱１２に付着させると、水分含有率が０．３質量％以下にすることが難しくなるからである。焼結鉱１２に付着させる金属塩の水溶液が０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱より少ないと、水溶液が焼結鉱の全体に行き渡らず、ＲＤＩを低下させる耐還元粉化性改善効果が発現しにくい。焼結鉱の温度が高すぎると、散布した水溶液が焼結鉱の表面全体に広がる前に水分が蒸発するので、焼結鉱の表面全体で金属塩を析出させることができない。従って、焼結クーラーで冷却された１２０℃以下の焼結鉱に対して水溶液を散布することが必要である。

図７に示すように、搬送装置４によって、焼結クーラー３から排出された焼結鉱１２は、水分含有率調整焼結鉱１３となり高炉５に直送される。ここで、焼結クーラーから高炉に直送とは、具体的には、焼結鉱１２が焼結クーラー３から排出された後に、製鉄所のヤードなどに一時的に保管などされることなく、高炉５の一部であるホッパーなどに直接的に搬入されて、ホッパーから高炉５の炉頂へ連続的に搬送されて、炉頂から高炉５に装入されることを意味する。

図８（ｂ）は、搬送コンベアーにより搬送しながら焼結鉱の上方から金属塩の水溶液を散布し、且つ、搬送コンベアーの乗り継ぎ部において焼結鉱の上方とは別方向から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図である。図８（ｂ）もまた、焼結鉱１２に、前述の金属塩の水溶液を散布することにより、高炉鉄源原料である水分含有率調整焼結鉱１３を製造する方法を示している。図８（ｂ）に示す形態では、搬送装置４として、搬送コンベアー４ａと搬送コンベアー４ｂとが配設されている。搬送コンベアー４ａと搬送コンベアー４ｂとの間には段差が存在している。その段差の部分が乗り継ぎ部に相当する。焼結鉱１２は、搬送コンベアー４ａ，４ｂ上を移動し、乗り継ぎ部を通過する。搬送コンベアー４ａ，４ｂの各々の上方には、散布設備２２ａ，２２ｂが配設されている。乗り継ぎ部近傍には、散布設備２２ａ，２２ｂが焼結鉱１２へ向けて金属塩の水溶液２３を散布する方向とは別の方向から、金属塩の水溶液２３を散布するように、散布設備２２ｃが配設されている。散布設備２２ａ，２２ｂ，２２ｃは、搬送コンベアー４ａ，４ｂ上の焼結鉱１２及び乗り継ぎ部を通過する焼結鉱１２に金属塩の水溶液２３を散布して、焼結鉱１２に金属塩の水溶液２３を付着させることができる。

乗り継ぎ部では、焼結鉱１２が搬送コンベアー４ｂに落下するときに焼結鉱１２が攪拌されるので、散布設備２２ｃから乗り継ぎ部の焼結鉱１２へ金属塩の水溶液を吹き付ければ、焼結鉱１２表面全体により均一に金属塩の水溶液を付着させることが可能となる。乗り継ぎ部において金属塩の水溶液を散布する場合には、落下する焼結鉱１２の下方、上方、或は側面より金属塩の水溶液を散布することができる。なお、焼結鉱１２の表面に金属塩の水溶液２３を散布する回数は、乗り継ぎ部で１回の散布でもよいし、乗り継ぎ部をはさんで搬送コンベアー４ａおよび搬送コンベアー４ｂの上方から各々１回以上散布しても良い。また、散布設備２２ａ，２２ｂ，２２ｃの全てから散布してもよい。但し、最後に金属塩の水溶液２３を散布する直前の焼結鉱の温度が８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、焼結クーラーから排出後１０分以内に、焼結鉱に散布する金属塩の水溶液の全量を散布することが好ましい。焼結鉱に散布する金属塩の水溶液の全量は０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱以上０．０２５ｔ／ｔ−焼結鉱以下であることが好ましい。

以上のような、高炉鉄源原料の製造方法によって、焼結鉱１２中の水分含有率が０．３質量％以下である水分含有率調整焼結鉱１３を得ることができる。この製造方法によって、有機高分子等の高価な材料やマグネサイト及びブルースタイト等の入手し難い原料を使用することなく、経済的に、高炉内での焼結鉱の還元粉化を防止しつつ、更には、焼結鉱の水分含有率が抑えることによって、高炉の生産性を高めることが可能となる。

実験１で用いた焼結鉱Ａを、図７に示す焼結クーラーから排出された焼結鉱を搬送装置により高炉に搬送する製造フローにおいて、様々な条件を変更しつつ硝酸カルシウム塩の水溶液を焼結鉱に付着させて主要な高炉装入鉄源原料として高炉に装入した。高炉装入鉄源原料として、焼結鉱と塊鉱石とを、焼結鉱が７２質量％であり塊鉱石が２８％である比率で、高炉５に装入した。高炉５の内容積は５０００ｍ^３である。出銑比が２．１ｔ／（ｍ^３・日）となるように還元材比を調整して実験操業を行った（本発明例１〜８）。一方で、内容積５０００ｍ^３の高炉５に、金属塩の水溶液を散布しない焼結鉱が７２質量％、塊鉱石が２８％の比率で焼結鉱と塊鉱石とを装入した。出銑比が２．１ｔ／（ｍ^３・日）となるよう還元材比を調整して実験操業を行った（比較例１〜４）。本発明例１〜７及び比較例１〜４における、高炉５に装入した、高炉装入鉄源原料としての水分含有率調整焼結鉱１３の製造条件と、炉頂温度と還元材比との関係を表３に示す。

還元材比が４８９以下となり、かつ、炉頂温度が１３０℃以上の操業が可能となれば、総合的に低還元材比（低ＲＡＲ）となる操業が可能であったといえる。加えて、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３３％以下であれば、還元粉化を抑えた操業が実現されたといえる。このように、還元粉化を抑え、かつ、低還元材比（低ＲＡＲ）となる操業を実現できた例を総合評価○とした。それ以外の場合には、総合評価×とした。

本発明例１〜８では、焼結クーラー３で焼結鉱１２の温度を調整して、温度が調整された焼結鉱を排出し、所定の金属塩の水溶液を付着させて、水分含有率が０．３質量％以下である水分含有率調整焼結鉱１３を、高炉５に装入する操業を行った。

本発明例１、２は、図８（ｂ）の散布設備２２ｂのみから金属塩の水溶液を散布した例である。本発明例２では、金属塩の水溶液散布量が０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱未満であるので、本発明例１に比べて、ＲＤＩが高くなっている。本発明例３，５，７，８は、図８（ｂ）の散布設備２２ａのみから水溶液を散布した例である。本発明例７，８では、他の本発明例に比べて、金属塩の水溶液散布量を多くしており、ＲＤＩは抑えられているが、焼結鉱水分含有率が０．２、０．３質量％に増加したため、炉頂温度が３、５℃各々低下したが操業への悪影響は無かった。

本発明例４は、図８（ｂ）の散水設備２２ｃのみから金属塩の水溶液を散布した例である。但し、乗り継ぎ部において２方向から１ｋｇ／ｔ−焼結鉱ずつ散布した。金属塩の水溶液散布量が２．０ｋｇ／ｔ−焼結鉱で同じ実施例３に比べてＲＤＩが３１から３０に改善した。本発明例６は、図８（ｂ）の散水設備２２ａおよび散水設備２２ｃから３．３ｋｇ／ｔ−焼結鉱ずつ金属塩の水溶液を散布した例である。散水設備２２ａからの金属塩の水溶液散布は、クーラー排出後１０分であり、そのときの焼結鉱温度は９０℃であった。散水設備２２ｃからの金属塩の水溶液散布は、クーラー排出後１５分であり、そのときの焼結鉱温度は８０℃であった。焼結鉱に金属塩の水溶液を散布し、搬送装置の乗り継ぎ部を経た後、更に、焼結鉱に金属塩の水溶液を散布したため、金属塩の水溶液散布量が６．６ｋｇ／ｔ−焼結鉱で同じ実施例５に比べてＲＤＩが３０から２９に改善した。なお、表２の本発明例６では、散布前焼結鉱温度とクーラー排出後時間との各項目に２つ値が記載されている。この２つの値については、各項目の前の値が、散水設備２２ａからの金属塩の水溶液散布時における、散布前焼結鉱温度とクーラー排出後時間とに相当し、各項目の前の値が、散水設備２２ｃからの金属塩の水溶液散布時における、散布前焼結鉱温度とクーラー排出後時間とに相当する。

なお、焼結鉱温度は、金属塩の水溶液を散布する直前の搬送中の焼結鉱をサーモビューアーで測定した搬送装置の幅方向中央部の温度である。

比較例１は、金属塩の水溶液を付着させなかったため、水分含有率が増えず、水分含有率が０．１質量％の焼結鉱を高炉に装入した操業を示している。水分含有率が０．３質量％未満であるため、炉頂温度の低下はないが、当然にＲＤＩの改善効果もないので、還元材比は４９５ｋｇ／ｔ−銑鉄と高かった。比較例２は、金属塩の水溶液散布量が多過ぎて、金属塩の水溶液を散布する搬送位置での焼結鉱温度が１１０℃と高めであっても、焼結鉱の水分含有率０．３質量％以下にできなかった例である。焼結鉱のＲＤＩは低下したが、炉頂温度が低下したため、出銑比が２．１ｔ／（ｍ^３・日）を維持するには、還元材比が４９１ｋｇ／ｔ−銑鉄必要で、還元材比を十分下げることができなかった。比較例３，４は、焼結クーラー３から排出した後２０分の搬送位置で焼結鉱に、金属塩の水溶液を搬送装置４の上方から散布した例である。金属塩の水溶液を散布する搬送位置での焼結鉱温度は７５℃と８０℃未満であったため、焼結鉱の水分含有率が０．３％質量％を超えたので、炉頂温度が低下し、必要な投入熱量が増えるので、出銑比が２．１ｔ／（ｍ^３・日）を維持するには、還元材比を十分下げることができなかった。本発明の条件を満たさない比較例１〜４では、焼結鉱の還元粉化を抑え、かつ、低還元材比となる操業が可能であったとはいえない。

本発明を満たす条件によって製造した焼結鉱を高炉に装入して、高炉を操業すれば、高炉内での焼結鉱の還元粉化を抑え、かつ、低還元材比である操業を実現できることがわかった。

１高炉鉄源原料製造設備
２焼結機
３焼結クーラー
４搬送装置
４ａ搬送コンベアー
４ｂ搬送コンベアー
４ｃ搬送コンベアー
５高炉
１１焼結鉱原料
１２焼結鉱
１３水分含有率調整焼結鉱
２０水溶液散布装置
２１水溶液タンク
２２散布設備
２３水溶液

Claims

焼結機で焼成して得られる焼結鉱を焼結クーラーで冷却して、該焼結クーラーから排出された前記焼結鉱を搬送装置により高炉に直送する間に、前記焼結鉱に、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウムの金属塩のグループから選択された金属塩の水溶液を散布し、前記焼結鉱の高炉到着時の水分含有率が０．３質量％以下である高炉鉄源原料を製造することを特徴とする高炉鉄源原料の製造方法。
前記金属塩の水溶液を搬送中の前記焼結鉱に散布する搬送位置での前記焼結鉱の温度は８０℃以上１２０℃以下の範囲にあり、搬送中の前記焼結鉱に散布する前記金属塩の水溶液の量が０．００１ｔ／ｔ−焼結鉱以上０．０２５ｔ／ｔ−焼結鉱以下であることを特徴とする請求項１に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
前記焼結クーラーから排出後１０分以内に、搬送中の前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
搬送中の前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布した後であり、前記搬送装置の乗り継ぎ部を経た後に、更に少なくとも１回、搬送中の前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
前記搬送装置の乗り継ぎ部において、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高炉鉄源原料の製造方法。
前記焼結鉱１ｔに対して付着させる前記金属塩の量が０．１モル以上３０モル以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の高炉鉄源原料の製造方法。