JP2013170311A - 焼結鉱の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐還元粉化性に優れた焼結鉱の製造方法を提供すること。
【解決手段】焼結鉱の表面に、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を付着させることを特徴とする焼結鉱の製造方法を用いる。金属塩の水溶液を、焼結鉱に散布または塗布することで付着させること、焼結鉱１ｔに対する金属塩の量を、０．１モルから３０モルとすること、焼結鉱が、ＳｉＯ_２含有量が４．９ｍａｓｓ％以下である低シリカ焼結鉱であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐還元粉化に優れた高炉用鉄源原料、特に焼結鉱の製造方法に関する。

高炉において使用されている焼結鉱は高炉シャフト部の４００〜６００℃の比較的低温域において著しい粉化現象を起こし、そのため、高炉内のガス通気性を阻害して高炉炉況を悪化させる原因となっている。そのため高炉内の塊状帯の５５０℃付近でヘマタイトがマグネタイトに還元される際の粉化を想定した還元粉化試験が日本工業規格Ｍ８７２０、或はＩＳＯ４６９６−２において規定され、特性を表す品質指標は還元粉化指数(Reduction Degradation Index)（ＲＤＩ）として指数化されている。

従来から、高炉用鉄源原料の耐還元粉化性や被還元性を改善するための技術が検討されてきたが、これらは、高炉用鉄源原料の粒度や配合などを調整する方法や、焼結装置での焼成方法に関するものが主体であった。

また高炉に直接装入される塊状の鉄鉱石についても上記の還元粉化現象が認められ、近年使用量が増加している結晶水含有量の多い鉄鉱石では特に粉化が顕著である。

これに対して、高炉用鉄源原料に後処理を施して上記の品質を改善する方法も試みられている。例えば、焼結鉱にハロゲン化水溶液を散布することにより還元粉化性が改善することは知られており、非特許文献１では塩化カルシウム水溶液を用いてその機構を解明している。また特許文献１や特許文献２には、塩化物を含む水溶液を焼結鉱に散布するか或いはこれに浸漬することにより、その周りに塩化物の皮膜を形成し、耐還元粉化特性を改善する方法が提案されている。また、特許文献３には、炭素を含有する流体として、加熱したタール、粉コークススラリー或いは微粉炭スラリーを焼結鉱に散布するか或いはこれに浸漬することにより、その開気孔に炭素含有物質を充填し、耐還元粉化性と被還元性を同時に改善する方法が提案されている。また、特許文献４には、鉄鉱石または焼結鉱などの高炉用鉄源原料の表面を有機高分子化合物の皮膜で被覆を形成し、高炉用鉄源原料に存在する開気孔を有機高分子化合物により充填閉塞することにより、還元粉化が起こる低温域での高炉用鉄源原料の表面ならびに開気孔内部での還元ガスとの反応を抑制して還元粉化を防止すると共に、高温域では有機高分子化合物の炭素分により還元反応を促進する方法が提案されている。

ところで、良質の塊鉱石の枯渇傾向に伴い、現在では高炉用鉄源原料に占める焼結鉱等の処理鉱の比率が高い操業が一般的である。ここで現状の焼結鉱のＳｉＯ₂含有率は塊鉱石に比較して高いため、高炉用鉄源原料における焼結鉱比率の上昇にともない高炉スラグ量が増加し、高炉還元材比およびスラグ処理費の増大を招いていた。

また焼結鉱の還元性や高温性状を改善する方法としては、焼結鉱中のスラグ量、従ってＳｉＯ₂含有率を低減することが効果的であることが知られている。但し、還元粉化性は
悪化するという、互いに相反する関係にあり、両者を同時に改善することは困難である。

従来、省資源の観点から高炉還元材比およびスラグ比低減のニーズが高まっており、特許文献５、６に記載されているような含ＭｇＯ副原料としてマグネサイト及びブルースタイトの内の一方又は両方を用いて焼結鉱ＳｉＯ₂含有率を下げる試みが提案されている。

特開昭５９−１０４４３７号公報 特開昭６３−１４５７２４号公報 特開２０００−７３１２７号公報 特開２００９−１９２５２号公報 特開２０００−１７８６５９号公報 特開２００１−２９４９４５号公報

田口昇、大友崇穂、田阪興、大森康男 「鉄と鋼」７３、１９８７年、ｐ．１９０９−１９１５

しかしながら、特許文献１や特許文献２にあるような塩化物を用いる方法では、高炉内に塩素が増え、高炉のレンガの損傷を早めたり、高炉ガス中に混入した塩素が高炉ガス処理装置のガス通路に付着して閉塞を生じさせたり、或いは腐食を加速させるなど、高炉操業、設備にとって好ましくない。

また、特許文献３のように、炭素を含有する流体としてタールを用いる場合は高温のタールで処理するという過酷な作業が必要であり、また、微粉炭や粉コークススラリーを用いる方法では、微粉炭や粉コークスが疎水性であるため分散性のよいスラリーを調整し、かつ、このスラリーを高炉用鉄源用原料の表面に十分な量を付着させることが困難であることなどから、耐還元粉化性の向上に十分な効果が得られないなどの欠点があり、さらに有効な方法が望まれている。

また、特許文献４のように、有機高分子であるアクリル酸重合物、ポリビニルアルコール、アミロースで被覆を形成する場合、無機物もしくは単量体に比較し高価であるため経済性に問題がある。

また、特許文献５、６のように、含ＭｇＯ副原料としてマグネサイト及びブルースタイトの内の一方又は両方を用いて低シリカ焼結鉱を製造する場合には、マグネサイト及びブルースタイトが一般的には入手しにくい原料であるため多量の焼結鉱の製造を行うことが困難である。

現状では高炉操業に支障無き様、焼結鉱のＲＤＩを３８％以下とするために、焼結鉱中ＳｉＯ₂含有率は４．９ｍａｓｓ％程度以上に留まっており、焼結鉱中ＳｉＯ₂含有率を下げるためにも焼結鉱の耐還元粉化性の向上は重要な課題となっている。

本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、耐還元粉化性に優れた高炉用鉄源原料、特に焼結鉱の製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
［１］カルシウムとマグネシウムのグループから選択された少なくとも一つの金属と、酢酸、炭酸と硝酸のグループから選択された少なくとも一つの酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を、焼結鉱の表面に付着させる付着工程を有することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
［２］前記付着工程が、前記金属塩の水溶液を焼結鉱に散布または塗布し、金属塩の水溶液を前記焼結鉱に付着させることからなる請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
［３］前記付着工程の後、前記焼結鉱を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後、少なくとも一回、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布する他の付着工程を有する請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。
［４］焼結鉱を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過する前に少なくとも一回、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後に少なくとも一回、前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布する付着工程を有する請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。
［５］焼結鉱を原料搬送コンベアーにより高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部において、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布する付着工程を有する請求項２から４のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。
［６］前記金属塩の付着量が、対象とする前記焼結鉱１ｔに対して０．１〜３０モルである請求項１から５のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。
［７］前記焼結鉱が、ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％以下である焼結鉱である請求項１から６のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。

なお、本発明は焼結鉱のみに限らず高炉用鉄源原料に拡張可能であり、以下のような発明とすることができる。
（１）カルシウムとマグネシウムのグループから選択された少なくとも一つの金属と、酢酸、炭酸と硝酸のグループから選択された少なくとも一つの酸とを含む金属塩の水溶液を、高炉用鉄源原料の表面に付着させる付着工程を有することを特徴とする高炉用鉄源原料の製造方法。
（２）前記付着工程が、前記金属塩の水溶液を高炉用鉄源原料に散布または塗布し、金属塩の水溶液を前記高炉用鉄源原料に付着させることからなる（１）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（３）前記付着工程が、金属塩の水溶液をヤードに堆積された高炉用鉄源原料に散布することからなる（２）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（４）前記付着工程の後、前記高炉用鉄源原料を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後、少なくとも一回、前記高炉用鉄源原料に、前記金属塩の水溶液を散布する他の付着工程を有する（２）または（３）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（４’）高炉用鉄源原料を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過する前に少なくとも一回、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後に少なくとも一回、前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布する付着工程を有する（２）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（５）前記付着工程が、高炉用鉄源原料を原料搬送コンベアーにより高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部において、前記高炉用鉄源原料に、前記金属塩の水溶液を散布することからなる（２）〜（４）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（６）前記付着工程が、高炉用鉄源原料を原料搬送コンベアーにより高炉に搬送する際に、高炉用鉄源原料の上方から金属塩の水溶液を散布することからなる（２）〜（５）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（７）前記付着工程の後、前記高炉用鉄源原料を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後、少なくとも一回、前記高炉用鉄源原料に、前記金属塩の水溶液を散布する他の付着工程を有する（６）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（８）前記金属塩が、前記高炉用鉄源原料１ｔに対して、０．１〜３０モルである（１）〜（７）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（９）前記金属塩が、前記高炉用鉄源原料１ｔに対して、０．３〜１０モルである（８）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１０）前記金属塩が、前記高炉用鉄源原料１ｔに対して、０．３〜５モルである（９）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１１）前記高炉用鉄源原料が、焼結鉱である（１）〜（１０）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１２）前記高炉用鉄源原料が、ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％以下である焼結鉱である（１１）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１３）前記高炉用鉄源原料が、ＳｉＯ₂含有量が４．６〜４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱である（１２）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１４）前記高炉用鉄源原料が、鉄鉱石である（１）〜（１０）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１５）前記鉄鉱石が、高結晶水鉄鉱石である（１４）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１６）前記金属塩が、炭酸水素カルシウムと炭酸水素マグネシウムからなるグループから選択された少なくとも一つの金属塩である（１）〜（１５）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１７）前記金属塩が、硝酸カルシウムと硝酸マグネシウムからなるグループから選択された少なくとも一つの金属塩である（１）〜（１５）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１８）前記金属塩が、酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムからなるグループから選択された少なくとも一つの金属塩である（１）〜（１５）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（１９）前記金属塩の水溶液の散布が、高炉用鉄源原料トン当たり０．００１〜０．０５トンの水溶液を散布または塗布することからなる（２）〜（１８）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（２０）前記金属塩の水溶液の散布が、対象とする高炉用鉄源原料トン当たり０．００１〜０．０２５トンの水溶液を散布または塗布することからなる（１９）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（２１）前記金属塩の水溶液が、０．００２〜５モル/kgの金属塩の濃度を有する（１）〜（２０）、または（４’）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。
（２２）前記金属塩の水溶液が、０．０１〜１モル/kgの金属塩の濃度を有する（２１）に記載の高炉用鉄源原料の製造方法。

本発明によれば、有機高分子等の高価な材料やマグネサイト及びブルースタイト等の入手し難い原料を使用することなく、経済的に、高炉用鉄源原料とりわけ焼結鉱の還元粉化を防止することが可能となる。

本発明の製造方法の一実施形態を示す図である。 本発明の製造方法の他の一実施形態を示す図である。図２（ａ）は原料搬送コンベアーにより搬送しながら高炉用鉄源原料の上方から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図であり、図２（ｂ）は原料搬送コンベアーにより搬送しながら高炉用鉄源原料の上方から金属塩の水溶液を散布し、且つ、原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部において高炉用鉄源原料に前記金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図である。 ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱への酢酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱への酢酸マグネシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱への炭酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 鉄鉱石への炭酸マグネシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸マグネシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱への酢酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱への酢酸カルシウムの付着量に対するＲＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．６ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＤＩの変化を示すグラフ。 ＳｉＯ₂含有量が４．６ｍａｓｓ％である焼結鉱への硝酸カルシウムの付着量に対するＲＩの変化を示すグラフ。

本発明で用いる高炉用鉄源原料とは、高炉の炉頂から装入する鉄含有原料であり、主に焼結鉱、鉄鉱石（塊鉱石）であり、３価の酸化鉄（ヘマタイト）を含有するものである。以下においては、焼結鉱と鉄鉱石の場合で説明する。

本発明では高炉上部の還元粉化温度領域での焼結鉱や鉄鉱石の還元を抑制するために、表面にカルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を付着させる。

カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液は、カルシウムまたはマグネシウムの酢酸塩の水溶液、カルシウムまたはマグネシウムの硝酸塩の水溶液、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸水素塩の水溶液のいずれかでも良いし、上記水溶液のうち２種以上の混合水溶液であっても良い。

本発明で高炉用鉄源原料の還元粉化性が改善する理由は、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩が焼結鉱の表面に付着・析出し、焼結鉱表面の気孔を塞ぎ、内部への還元ガスの拡散を妨げ還元の進行を遅らせるためであると考えられる。しかしながら還元性に関しては、塩化カルシウムの場合、１０００℃においても溶融状態で焼結鉱表面にとどまるため、還元の進行が還元粉化温度領域を超えても停滞してしまうが、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩は８００℃程度以下の温度で分解するため、還元ガスが焼結鉱内部に拡散可能となり、８００℃以上の温度では比較的還元の進行が速いという特徴がある。

鉄鉱石または焼結鉱は高炉上部の４００〜６００℃付近の温度において還元されて鉄鉱石または焼結鉱中のヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）がマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）になる。この相変化には体積膨張を伴うため、鉄鉱石または焼結鉱中に歪またはクラックが発生して脆くなり、鉄鉱石または焼結鉱の還元粉化が盛んに起こる。

鉄鉱石または焼結鉱の表面にカルシウムまたはマグネシウムを含有する溶液を付着させた場合、高炉内への装入等で周囲の温度が上昇すると付着した溶液の溶媒（水分および低温揮発分）は蒸発し、カルシウム塩の結晶またはマグネシウム塩の結晶が鉄鉱石または焼結鉱表面に析出する。

鉄鉱石または焼結鉱表面に析出した塩の結晶は、鉄鉱石または焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散を、鉄鉱石または焼結鉱表面に面した気孔を塞ぐことにより阻害して鉄鉱石または焼結鉱内部の還元を遅らせるため、鉄鉱石または焼結鉱内部でのマグネタイトの生成量が減少し、還元粉化が抑制される。

前記析出したカルシウム塩の結晶またはマグネシウム塩の結晶は還元粉化の起こる温度域よりも更に高温では分解し、容積の縮小を伴い酸化物に変化することにより、鉄鉱石または焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散が容易となり鉄鉱石または焼結鉱内部の還元が進行するので被還元性の低下はわずかである。

ここでモル当量当たりの金属塩の体積と高温での分解後の金属酸化物の体積との比を各金属塩で比較した場合、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩の順に大きくなり、分解に伴う容積収縮量が大きくなると考えられ、鉄鉱石または焼結鉱内部への還元ガスの気孔を通した拡散は炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩の順に従い容易になると推定される。

特に、ＳｉＯ₂含有量が低い焼結鉱はスラグ量が少ないため通常の焼結鉱よりも被還元性が良好であり、被還元性指数（ＲＩ）が６８％程度と高いが、還元粉化性が悪く、ＲＤＩが３８％以上と高い。この還元粉化性を改善するにはマグネサイト及びブルースタイト等が有効であるが、これらは入手し難い欠点がある。このようなＲＤＩが３８％以上と高い焼結鉱に本発明を適用し焼結鉱の耐還元粉化性を向上することで、本発明をより効果的に活用することができる。このような焼結鉱として、ＳｉＯ₂含有量は４．９ｍａｓｓ％以下である焼結鉱を用いるのが好ましい。ＳｉＯ₂含有量は４．６〜４．９ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。

また、鉄鉱石としては還元粉化が顕著である高結晶水含有鉄鉱石に本発明を適用するのが好ましい。高結晶水含有鉄鉱石は結晶水を５〜１０％含有する。

焼結鉱の被還元性に関しては日本工業規格Ｍ８７１３或いはＩＳＯ７２１５において規定され、特性を表す到達還元率を被還元性指数(Reducibility Index)（ＲＩ）として指数化されている。

カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩は、鉄鉱石または焼結鉱の全表面に薄く付着させることにより少ない使用量で効果を出すことが好ましい。水或いは有機溶媒などを溶媒とした溶液の状態で散布または塗布などにより前記金属塩を鉄鉱石または焼結鉱表面に薄く付着させることができるが、カルシウムまたはマグネシウムの酢酸塩、硝酸塩または炭酸水素塩は水溶性であることから、溶媒としては入手が容易で安価な水を用いることが好ましい。

カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩は水に対する溶解度が低いため、弱酸性である炭酸を溶解させた炭酸水に炭酸塩を溶解し、炭酸水素カルシウムまたは炭酸水素マグネシウムの炭酸水素塩の水溶液を得ることが好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩を酢酸や硝酸の希薄水溶液に溶解しても本発明の効果は得られるが、この場合は、炭酸塩の一部が分解して炭酸ガスが発生し、酢酸塩または硝酸塩の混ざった水溶液となる。

したがって、カルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を用いることが好ましい。

また、これらの溶液を付着させる際には、対象とする高炉用鉄源原料１トン（以下、「ｔ」とも記す）に対する前記金属塩の量を０．１〜３０モルとすることが望ましい。０．１モル未満の場合は還元を阻害する効果が少なく還元粉化が改善されない。また３０モルを超えると、付着物が十分に鉄鉱石または焼結鉱の表面を覆っている状態となるため、還元を阻害する効果が飽和する。この際に前記金属塩を溶解する溶液の量は、溶解に十分であり、鉄鉱石または焼結鉱の全体に行き亘る量であれば良い。前記金属塩の量は前記高炉用鉄源原料１ｔに対して０．３〜１０モルであるのが好ましい。より好ましくは、前記高炉用鉄源原料１ｔに対して、０．３〜５モルである。

前記金属塩の水溶液の散布は、対象とする高炉用鉄源原料トン当たり０．００１〜０．０５トンの水溶液を散布または塗布するのが好ましい。０．００１ｔ未満の場合には、水溶液が鉄鉱石または焼結鉱の全体に行き亘らず、還元を阻害する効果が少なく還元粉化が改善されない。また０．０５ｔを超える場合は、付着物が十分に鉄鉱石または焼結鉱の表面を覆っている状態となるため、還元を阻害する効果が飽和する。水溶液の散布または塗布が対象とする高炉用鉄源原料トン当たり０．００１〜０．０５トンであれば、鉄鉱石または焼結鉱の表面を水溶液で被覆する効果が充分に得られる。好ましくは、対象とする高炉用鉄源原料トン当たり０．００１〜０．０２５トンである。

更に、水溶液の金属塩濃度は、０．００２〜５モル／ｋｇ（水溶液１ｋｇあたり金属塩が０．００２〜５モル溶解していることを示す。以下、同様）の金属塩の濃度を有することが望ましい。０．００２モル／ｋｇ未満の場合には、金属塩の量が少ないため、還元を阻害する効果が少なく還元粉化が改善されない。また５モル／ｋｇを超える場合は、金属塩を均質な溶液とする混合に要する時間が長くなる問題が発生する。前記金属塩の水溶液が、０．０１〜１モル／ｋｇの金属塩の濃度を有するのがより望ましく、０．０３〜０．５モル／ｋｇが最も望ましい。水溶液の濃度が低いほど、大幅な還元粉化の改善を得るための水溶液散布量（焼結鉱水分増加量）が多くなることから炉頂温度の低下等の悪影響が増え、また水溶液の濃度を高くするほど水溶液の散布を停止した際の配管内壁や散布ノズルの吐出口等への金属塩の析出が発生するリスクが高まるため、望ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、最も望ましくは０．０３〜０．５モル／ｋｇとする。

図１、２は、本発明の高炉用鉄源原料の製造方法の一実施形態を示す図であり、高炉用鉄源原料にカルシウム、マグネシウムの内の１種以上の金属と、酢酸、炭酸、硝酸の内の１種以上の酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を散布することにより製造する方法を示している。

図１は、高炉用鉄源原料の堆積ヤードにおいて散布する方法、図２は、高炉用鉄源原料の搬送装置において散布する方法を示している。図２（ａ）は原料搬送コンベアーにより搬送しながら高炉用鉄源原料の上方から金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図であり、図２（ｂ）は原料搬送コンベアーにより搬送しながら高炉用鉄源原料の上方から金属塩の水溶液を散布し、且つ、原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部において高炉用鉄源原料に前記金属塩の水溶液を散布する実施形態を示す図である。

図１においては、ヤードに堆積された高炉用鉄源原料としての鉄鉱石または焼結鉱１の山に、水溶液タンク２から前記金属塩の水溶液３を、スプレーなど散布設備４や散水タンク車（図示せず）などの散水手段により散布する。

図２（ａ）は原料搬送コンベアーで散布する例であり、高炉用鉄源原料としての鉄鉱石または焼結鉱１を、原料搬送コンベアーなどの搬送装置５により、搬送移動する際に、鉄鉱石または焼結鉱１の上方からスプレーなどの散布設備４により、水溶液タンク２から前記金属塩の水溶液３を散布する。

また、図２（ｂ）は、高炉用鉄源原料としての鉄鉱石または焼結鉱１を、原料搬送コンベアーなどの搬送装置５ａ，５ｂにより、搬送移動する際に、鉄鉱石または焼結鉱１の上方からスプレーなどの散布設備４ａ，４ｂにより前記金属塩の水溶液を散布し、且つ、搬送装置５ａから搬送装置５ｂへの乗り継ぎ部において散布設備４ｃにより前記金属塩の水溶液を散布する。この場合には、高炉用鉄源原料が原料搬送コンベアー乗り継ぎ部において撹拌されるため、高炉用鉄源原料表面全体により均一に前記金属塩の水溶液を付着させることが可能となる。乗り継ぎ部において金属塩の水溶液を散布する場合には、落下する高炉用鉄源原料の下方、上方、或は側面より金属塩の水溶液を散布することができる。

また、高炉用鉄源原料に前記金属塩の水溶液を塗布することにより製造する方法を用いる場合は、刷毛の使用や、樹脂、布などの可撓性素材を介することで前記金属塩の水溶液を供給し高炉用鉄源原料の表面に塗布することができる。

［実施例１］
以下、実施例１〜１８において、表１に示す本発明例および参考例１〜１８、比較例１〜４および図３〜図１４により、本発明を更に具体的に説明する。

使用した焼結鉱の成分を表２、鉄鉱石の成分を表３に示す。成分は、すべてｍａｓｓ％である。

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して酢酸カルシウム水溶液を、焼
結鉱１ｔに対する酢酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図３に酢酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図３によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３３％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。また、その効果は酢酸カルシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例２］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して酢酸マグネシウム水溶液を、
焼結鉱１ｔに対する酢酸マグネシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図４に酢酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図４によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸マグネシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。その効果は酢酸マグネシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例３］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して炭酸カルシウムを炭酸水に溶
解した水溶液を、焼結鉱１ｔに対する炭酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図５に溶解させた炭酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図５によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの炭酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３１％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（炭酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。その効果は炭酸カルシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例４］

鉄鉱石に対して炭酸マグネシウムを炭酸水に溶解した水溶液を、鉄鉱石１ｔに対する炭酸マグネシウムモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図６に溶解させた炭酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図６によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの炭酸マグネシウム付着量が０．３モルの鉄鉱石（参考例４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は５３％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の鉄鉱石（炭酸マグネシウム量０に相当。比較例２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の５９％から改善された。その効果は炭酸マグネシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例５］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼
結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図７に溶解させた硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図７によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例５）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３１％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。その効果は硝酸カルシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例６］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して硝酸マグネシウム水溶液を、
焼結鉱１ｔに対する硝酸マグネシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図８に溶解させた硝酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図８によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸マグネシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例６）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸マグネシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。その効果は硝酸マグネシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。
［実施例７］

ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％、被還元
性指数（ＲＩ）が６８％である焼結鉱に対して酢酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する酢酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図９に酢酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図９によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例７）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３５％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％に対して改善された。その効果は酢酸カルシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。図１０に酢酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１０によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例３）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。
［実施例８］

ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％、被還元
性指数（ＲＩ）が６８％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図１１に硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図１１によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例８）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３３％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例３。）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％に対して改善された。その効果は硝酸カルシウム付着量が３０モル／ｔでほぼ飽和することが分かる。図１２に硝酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１２によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例３）対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。
［実施例９］

ＳｉＯ₂含有量が４．６ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％、被還元
性指数（ＲＩ）が７３％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図１３に硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図１３によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．３モルの焼結鉱（本発明例９）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３７％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％に対して改善された。その効果は硝酸カルシウム付着量が３０モル/ｔでほぼ飽和することが分かる。図１４に硝酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１４によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例４）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。
［実施例１０］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して酢酸カルシウム水溶液を、焼
結鉱１ｔに対する酢酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図３に酢酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図３によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１０）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３４％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。
［実施例１１］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して酢酸マグネシウム水溶液を、
焼結鉱１ｔに対する酢酸マグネシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図４に酢酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図４によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸マグネシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。
［実施例１２］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して炭酸カルシウムを炭酸水に溶
解した水溶液を、焼結鉱１ｔに対する炭酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図５に溶解させた炭酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図５によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの炭酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（炭酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。
［実施例１３］

鉄鉱石に対して炭酸マグネシウムを炭酸水に溶解した水溶液を、鉄鉱石１ｔに対する炭酸マグネシウムモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図６に溶解させた炭酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図６によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの炭酸マグネシウム付着量が０．１モルの鉄鉱石（参考例１３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は５４％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の鉄鉱石（炭酸マグネシウム量０に相当。比較例２）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の５９％から改善された。
［実施例１４］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼
結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図７に溶解させた硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図７によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。
［実施例１５］

ＳｉＯ₂含有量が５．１ｍａｓｓ％である焼結鉱に対して硝酸マグネシウム水溶液を、
焼結鉱１ｔに対する硝酸マグネシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）の測定を行なった。図８に溶解させた硝酸マグネシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図８によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸マグネシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１５）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３２％であり、金属塩水溶液付着処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸マグネシウム量０に相当。比較例１）の還元粉化指数（ＲＤＩ）の３６％から改善された。
［実施例１６］

ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％、被還元
性指数（ＲＩ）が６８％である焼結鉱に対して酢酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する酢酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図９に酢酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図９によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの酢酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１６）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３６％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％に対して改善された。図１０に酢酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１０によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（酢酸カルシウム量０に相当。比較例３）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。
［実施例１７］

ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％、被還元
性指数（ＲＩ）が６８％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図１１に硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図１１によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１７）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３４％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例３）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が３８％に対して改善された。図１２に硝酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１２によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例３）対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。
［実施例１８］

ＳｉＯ₂含有量が４．６ｍａｓｓ％であり、還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％、被還元性指数（ＲＩ）が７３％である焼結鉱に対して硝酸カルシウム水溶液を、焼結鉱１ｔに対する硝酸カルシウムのモル量を変化させて散水機により散布し、８０℃で乾燥後に還元粉化指数（ＲＤＩ）および被還元性指数（ＲＩ）の測定をおこなった。図１３に硝酸カルシウム量と還元粉化指数（ＲＤＩ）の結果を示す。図１３によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料１ｔ当たりの硝酸カルシウム付着量が０．１モルの焼結鉱（本発明例１８）の還元粉化指数（ＲＤＩ）は３８％であり、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例４）の還元粉化指数（ＲＤＩ）が４２％に対して改善された。図１４に硝酸カルシウム量と被還元性指数（ＲＩ）の結果を示す。図１４によれば、本発明を用いて製造した高炉用鉄源原料は、処理を施さない通常の焼結鉱（硝酸カルシウム量０に相当。比較例４）に対して、被還元性指数（ＲＩ）の低下が少なく、還元粉化指数（ＲＤＩ）を改善できることがわかる。

１ 高炉用鉄源原料（鉄鉱石または焼結鉱）
２ 水溶液タンク
３ 水溶液
４ 散布設備
５ 搬送装置

Claims (7)

1. カルシウムとマグネシウムのグループから選択された少なくとも一つの金属と、酢酸、炭酸と硝酸のグループから選択された少なくとも一つの酸との組合せで得られる金属塩の水溶液を、焼結鉱の表面に付着させる付着工程を有することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
2. 前記付着工程が、前記金属塩の水溶液を焼結鉱に散布または塗布し、金属塩の水溶液を前記焼結鉱に付着させることからなる請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
3. 前記付着工程の後、前記焼結鉱を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後、少なくとも一回、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布する他の付着工程を有する請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。
4. 焼結鉱を原料搬送コンベアーで高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過する前に少なくとも一回、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部を通過した後に少なくとも一回、前記焼結鉱に前記金属塩の水溶液を散布する付着工程を有する請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。
5. 焼結鉱を原料搬送コンベアーにより高炉に搬送する際に、前記原料搬送コンベアーの乗り継ぎ部において、前記焼結鉱に、前記金属塩の水溶液を散布する付着工程を有する請求項２から４のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。
6. 前記金属塩の付着量が、対象とする前記焼結鉱１ｔに対して０．１〜３０モルである請求項１から５のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。
7. 前記焼結鉱が、ＳｉＯ₂含有量が４．９ｍａｓｓ％以下である焼結鉱である請求項１から６のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。

Images