JP7447871B2 - 焼結鉱およびその製造方法、ならびに、水素還元用の焼結鉱およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被還元性と還元粉化性とのバランスに優れた焼結鉱およびその製造方法、ならびに、水素還元用の焼結鉱およびその製造方法に関する。

酸化鉄を含有する原料から鉄を還元する製鉄法の一つとして、直接還元製鉄法が知られている。直接還元製鉄法は、これを行うためのプラントの建造コストが安価であること、運転が容易であること、更には小規模プラントでも操業可能であること、などを背景として、発展を続けてきた。特に、シャフト炉方式の直接還元炉では、炉内の還元ガスを有効に活用するための種々の改善が加えられている。

シャフト炉方式の直接還元炉を用いて安定操業を行うには、安定した還元ガスの通気の確保および酸化鉄原料の物流確保による還元性の向上および低還元粉化性が重要な技術課題となっている。シャフト炉下部の高温領域において、酸化鉄原料が還元粉化した場合、通気抵抗が増大し、竪型シャフト炉での生産性が低下するだけでなく、酸化鉄原料の降下不良を引き起こし、生産障害を招く。酸化鉄原料が還元粉化した場合、通気抵抗が増大し、生産性が低下することは、高炉法でも起こる事である。しかし、高炉法と違い、酸化鉄原料が固体のまま還元されて排出される直接還元製鉄法においては、酸化鉄原料が固体の粒のまま還元される過程で還元粉化が起こると粒同士の融着（クラスタリングと呼ばれる）が発生して還元炉からの排出を阻害する。そのため、高炉法にくらべて直接還元製鉄法の方が、酸化鉄原料の還元粉化をより抑制する必要がある。

還元性の向上に関して、たとえば、特許文献１には、焼結鉱に残留する気孔は気孔径２～５ｍｍを境として、それ以上は開気孔、それ以下は閉気孔とし、とくに、気孔径０．５ｍｍ以下の閉気孔は被還元性を支配することが開示されている。

また、非特許文献１において、焼結鉱全体としての被還元性を決定する上で、各組織に還元ガスを供給するマクロ気孔の割合と構造が重要な役割を果たすことを報告している。非特許文献１では、マクロ気孔を気孔径が約５０μｍより大きな球形に近い気孔と定義している。

このような理由から気孔構造の解析にかかる報告が増加し、非特許文献２や３のように、気孔率を予測するモデルや還元率を予測するモデルが報告されている。

さらに、特許文献２には、高炉用焼結鉱の作製指標として、Ｈを３質量％以上含有する有機バインダーを添加して造粒することで、気孔径が１００μｍ以下の微細気孔率の割合が０．４２以上の組織を有する、還元性の高い焼結鉱が開示されている。

また、特許文献３には、水素還元時の品質に関して、シャフト炉でペレット等の直接還元用原料を還元する際に、原料と、その原料の周囲を被覆してかつ気孔率が２０体積％以上のポーラス構造を有する被覆層と、を構築することで、還元粉化を抑制できることが開示されている。

特開平１０－３２４９２９号公報 特開２０１７－７５３４８号公報 国際公開第２０１５／０１６１４５号

前田敬之、小野陽一：鉄と鋼、 ７２（１９８６）７、 ｐｐ７７５－７８２ 川口尊三、佐藤駿、高田耕三：鉄と鋼、 ７３（１９８７）１５、 ｐｐ１９４０－１９４７ 佐藤駿、川口尊三、一伊達稔、吉永眞弓：鉄と鋼、 ７３（１９８７）７、 ｐｐ８０４－８１１

上記従来技術から、気孔構造が被還元性や還元粉化性に影響をおよぼし、その制御が重要であることが判る。
しかしながら、一般に還元性の向上と低還元粉化性は相いれない関係にあるため、還元粉化を抑制すると被還元性は悪化することが知られている。

すなわち、還元性の向上および低還元粉化性を両立させるためには、マクロからミクロまでの気孔率やその気孔構造を制御する必要がある。ところが、上記従来技術ではある範囲の気孔率のみに絞っており、そのような試みはなされておらず、還元性の向上と低還元粉化性を両立できる気孔構造の提案が課題であった。

本発明は、高炉法または直接還元に用いられる焼結鉱であって、還元性の向上と低還元粉化性を両立させた焼結鉱または水素還元用の焼結鉱を提供し、その焼結鉱または水素還元用焼結鉱の製造方法を提案することを目的とする。

発明者らは、被還元性、還元粉化性それぞれに寄与する気孔構造を把握し、両者を両立できる、新しい気孔に関する概念を構築することを試みた。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる焼結鉱は、粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱を平均粒径が１～２ｍｍの範囲となるように粉砕したのち水銀圧入法で測定した気孔率Ｐ_Ａ（体積％）と、前記焼結鉱について、水を用いて液中秤量法により測定した見かけ密度、および、該焼結鉱を粉砕し粒径－２５０μｍに篩った後煮沸法または真空吸引法により測定した真密度を用いて求めた気孔率Ｐ_Ｂ（体積％）と、の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが０．２３以上であることを特徴とする。

また、本発明にかかる焼結鉱は、
（ａ）前記気孔率Ｐ_Ａが３～１３体積％の範囲であること、
（ｂ）前記気孔率Ｐ_Ｂが１０～４２体積％の範囲であること、
（ｃ）前記水銀圧入法で測定した平均気孔径ｄ_Ａが０．７μｍ以下であること、
などが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる水素還元用の焼結鉱は、上記いずれかの焼結鉱において、気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが０．２５以上であることを特徴とする。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる焼結鉱の製造方法は、上記いずれかの焼結鉱の製造方法であって、結晶水含有量が４質量％以上の鉱石を含む原料を用いることを特徴とする。本発明にかかる焼結鉱の製造方法は、焼結用燃料として、気体燃料を吹き込むことを含むこと、そして、気体燃料が水素ガス、高炉ガス、コークス炉ガス、高炉・コークス炉混合ガス、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスおよびそれらの混合ガスのうちから選ばれるいずれかの可燃性ガスであることが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる水素還元用焼結鉱の製造方法は、上記いずれかの焼結鉱の製造方法において、焼結鉱の気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂを０．２５以上とすることを特徴とする。

本発明にかかる焼結鉱および水素還元用の焼結鉱によれば、気孔構造を制御し還元性の向上と低還元粉化性とを両立した焼結鉱および水素還元用焼結鉱が得られるので、高炉法やシャフト炉などを用いた直接還元製鉄法の原料として好適である。また、本発明にかかる焼結鉱の製造方法および水素還元用焼結鉱の製造方法によれば、焼結鉱の気孔構造を適切に制御できる。

本発明の一実施形態にかかる焼結鉱の気孔率の測定方法を示すフロー図である。 焼結鉱のＪＩＳ還元率（ＪＩＳ－ＲＩ）と還元粉化指数（ＪＩＳ－ＲＤＩ）との関係を示すグラフである。 ミクロ気孔率Ｐ_ＡとＪＩＳ還元率（ＪＩＳ－ＲＩ）の関係を示すグラフである。 ミクロ気孔率Ｐ_Ａと還元粉化指数（ＪＩＳ－ＲＤＩ）の関係を示すグラフである。 ミクロ気孔率とマクロ気孔率との比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが、ＪＩＳ還元率と還元粉化指数との比ＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩに与える影響を示すグラフである。 ミクロ気孔率とマクロ気孔率との比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが０．２５以上の焼結鉱の水銀圧入法による平均気孔径が、ＪＩＳ還元率と還元粉化指数との比ＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩに与える影響を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明する。以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための方法などを例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

発明者らは、焼結鉱の被還元性に影響を与える気孔径２００μｍ以下のミクロ気孔と、焼結鉱の強度に影響を与えるマクロ気孔とを測定して、定量し、焼結鉱、特に水素還元用焼結鉱として、望ましい特性を検討した。評価方法のフローを図１に示す。

気孔率の測定対象としての焼結鉱Ｓ０は、成品焼結鉱として粒径＋５ｍｍを用いる。ここで、粒径＋５ｍｍとは、目開き５ｍｍの篩で篩った篩上を表す。また、たとえば、粒径－５ｍｍとは、目開き５ｍｍの篩で篩った篩下を表す。まず、この焼結鉱Ｓ０を必要に応じて篩って、たとえば、１９～２１ｍｍ程度の粒度に揃える（Ｓ１）。粒径＋５ｍｍの成品焼結鉱であれば、どの粒度であっても、また、篩わずに用いても問題ないが、ある程度の粒度にそろえることで、以降の粉砕負荷を軽減できる。

得られた粒度の揃った焼結鉱Ｓ１のミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａと気孔径ｄ_Ａは次のようにして測定する。
（Ｓ１１）焼結鉱Ｓ１を粉砕し、＋１ｍｍ－２ｍｍの粒径に篩う。粉砕方法としては、ディスクミルやジョークラッシャーのように所定の粒径以下に粉砕されたものがそれ以上粉砕されない粉砕装置を用いることが好ましい。

（Ｓ１２）得られた、粒径＋１ｍｍ－２ｍｍの焼結鉱をＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準拠して、水銀圧入法による気孔径分布を測定し、気孔径３．６ｎｍ～２００μｍの累積気孔体積から気孔率Ｐ_Ａ（Ｓ１３）および平均気孔径ｄ_Ａ（Ｓ１４）を求める。ここで、気孔径とは、開気孔を円筒形と仮定し、下記（１）式のＷａｓｈｂｕｒｎの式で計算した円筒直径とする。また、平均気孔径ｄ_Ａは累積体積基準の５０％値とする。
ｄ＝－４σ（ｃｏｓθ）／Ｐ （１）
ここで、ｄは気孔径（ｍ）、σは水銀の表面張力（Ｎ／ｍ）、θは測定試料と水銀との接触角（°）、Ｐは水銀に掛ける圧力（Ｐａ）を表す。

また、得られた粒度の揃った焼結鉱Ｓ１のマクロ気孔の気孔率Ｐ_Ｂは次のようにして測定する。
（Ｓ２１）ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２に準拠して、液中秤量法によりアルキメデスの原理を用いて焼結鉱Ｓ１の見掛け密度を測定する。まず、焼結鉱Ｓ１を乾燥状態で秤量する。

（Ｓ２２）次に、同じ焼結鉱Ｓ１を水中で秤量する。標準物質である水の測定温度における密度をもとに、液中秤量法により、焼結鉱Ｓ１の見掛け密度を求める。

（Ｓ２３）焼結鉱Ｓ１を粉砕し、粒径－２５０μｍに篩った篩下の真密度を、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８に準拠した煮沸法または真空吸引法に基づき測定する。

（Ｓ２４）焼結鉱Ｓ１の見かけ密度と粉砕後の真密度とを比較し、マクロ気孔の気孔率Ｐ_Ｂを算出する。

（実施例）
各種の原料を表１の成分組成の範囲で配合し、各種操業条件で製造した焼結鉱を実機焼結機のサンプラーから採取した。焼結鉱の被還元性は、ＪＩＳ Ｍ８７１３：２００９に準拠し、還元率ＪＩＳ－ＲＩ（質量％）を測定した。また、焼結鉱の還元粉化性は、ＪＩＳ Ｍ８７２０：２０１７に準拠し、還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩ（質量％）を測定した。図２に各種配合比率、各種操業条件で製造した焼結鉱の被還元性と還元粉化性の関係をグラフで示す。被還元性は、還元率ＪＩＳ－ＲＩとして横軸に、還元粉化性は、還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩとして縦軸に表す。通常の配合比率および操業条件であれば、空丸（〇）でプロットしたように正の相関が得られる。還元率ＪＩＳ－ＲＩは高いほど、還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩは低いほど優れている。そのことと考え合わせると、被還元性と還元粉化性は通常相容れず、同時に満足することが難しいことがわかる。一部には、被還元性と還元粉化性のいずれも優れている焼結鉱が実丸（●）のプロットで得られていたので、気孔率との関係を調査した。

上記したミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａと還元率ＪＩＳ－ＲＩおよび還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩとの関係をそれぞれ図３および図４にグラフで示す。ミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａと還元率ＪＩＳ－ＲＩとは従来知見通り正の相関が得られた。一方、ミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａと還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩの間には明確な相関が見られなかった。したがって、ミクロ気孔の気孔率を制御するだけでは、被還元性と還元粉化性のいずれも優れた焼結鉱を得ることが難しい。

適正な操業条件として、還元率ＪＩＳ－ＲＩが７０質量％以上の焼結鉱が得られた条件について、還元率と還元粉化指数の比（ＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩ）の解析を行うこととした。この値が大きいほど還元性と還元粉化性を両立させる条件が得られることとなる。

ミクロ気孔の気孔率とマクロ気孔の気孔率の比（Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ）で整理すると、適切な被還元性と還元粉化性を両立させる条件が得られることを見出した。図５にミクロ気孔率とマクロ気孔率との比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが、ＪＩＳ還元率と還元粉化指数との比ＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩに与える影響をグラフで示す。気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂを０．２３以上とすることでＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩを２．０以上とする被還元性と還元粉化性のいずれも優れた焼結鉱が得られることがわかる。さらに、気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂを０．２５以上とすることでＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩを２．５以上とすることができて水素還元用焼結鉱として好ましい。なお、気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂの上限は、特に定めるものではないが、後述のミクロ気孔率Ｐ_Ａやマクロ気孔率Ｐ_Ｂの好適範囲に基づき上限とすることが好ましい。

図３から明らかなように、ミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａは、３体積％を下回ると還元率ＪＩＳ－ＲＩを７０質量％以上とすることが難しくなる。一方、Ｐ_Ａが１３体積％を超えるとミクロ気孔同士が近接して焼結鉱の強度が低下するおそれがある。したがって、ミクロ気孔の気孔率Ｐ_Ａは、３～１３体積％の範囲にあることが好ましい。

また、マクロ気孔の気孔率Ｐ_Ｂが１０体積％を下回る焼結鉱を製造するのは原理的に難しい。一方、Ｐ_Ｂが、４２質量％を超える焼結鉱は、還元率ＪＩＳ－ＲＩが低すぎるか、または、還元粉化指数ＪＩＳ－ＲＤＩが高すぎるものとなり、バランスが悪くなる。したがって、マクロ気孔の気孔率Ｐ_Ｂは、１０～４２体積％の範囲にあることが好ましい。

被還元性と還元粉化性のバランスに優れた焼結鉱について、ミクロ気孔の平均気孔径ｄ_Ａに対するＪＩＳ還元率と還元粉化指数との比ＪＩＳ－ＲＩ／ＪＩＳ－ＲＤＩの関係を図６に示す。平均気孔径ｄ_Ａを０．７μｍ以下とすることで焼結鉱の強度が増し、より被還元性と還元粉化性のバランスに優れた焼結鉱とすることができる。平均気孔径ｄ_Ａの下限は特に限定するものではないが、上記好適なミクロ気孔率の範囲を考慮すると、０．１μｍ程度を下限とすることが好ましい。

焼結鉱の製造は、常法が適用できる。なかでも、結晶水が４質量％以上の鉱石を配合して、焼結過程で結晶水を蒸発させると、焼結鉱に微細な気孔を生成することができ、ミクロ気孔率Ｐ_Ａを高めることができるので好ましい。

さらに、焼結用燃料として、気体燃料を吹き込むことで、焼結過程で融液量を増加させ、マクロ気孔率Ｐ_Ｂを減少させ、かつ、微細気孔を確保できるので好ましい。ここで、気体燃料は、水素ガス、高炉ガス、コークス炉ガス、高炉・コークス炉混合ガス、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスおよびそれらの混合ガスのうちから選ばれるいずれかの可燃性ガスであることが好ましい。

本発明にかかる焼結鉱およびその製造方法、ならびに、水素還元用の焼結鉱およびその製造方法は、ミクロ気孔とマクロ気孔の比率を適切に制御することで、被還元性と還元粉化性をバランスよく向上できる。得られた焼結鉱を高炉用に用いて操業安定に寄与し、また、特に水素還元用に用いて、炭酸ガス排出量を抑制した鉄源とすることができるので環境負荷軽減の観点から産業上有用である。

Claims (8)

1. 粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱を平均粒径が１～２ｍｍの範囲となるように粉砕したのち水銀圧入法で測定した気孔率Ｐ_Ａ（体積％）と、
   前記焼結鉱について、水を用いて液中秤量法により測定した見かけ密度、および、該焼結鉱を粉砕し粒径－２５０μｍに篩った後煮沸法または真空吸引法により測定した真密度を用いて求めた気孔率Ｐ_Ｂ（体積％）と、の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが０．２３以上であり、前記気孔率Ｐ _Ａ が３～１３体積％の範囲である、焼結鉱。
2. 前記気孔率Ｐ_Ｂが１０～４２体積％の範囲である、請求項１に記載の焼結鉱。
3. 前記水銀圧入法で測定した平均気孔径ｄ_Ａが０．７μｍ以下である、請求項１または２に記載の焼結鉱。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の焼結鉱において、気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂが０．２５以上である、水素還元用の焼結鉱。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結鉱を製造する方法であって、
   結晶水含有量が４質量％以上の鉱石を含む原料を用いる、焼結鉱の製造方法。
6. 焼結用燃料として、気体燃料を吹き込むことを含む、請求項５に記載の焼結鉱の製造方法。
7. 前記気体燃料が水素ガス、高炉ガス、コークス炉ガス、高炉・コークス炉混合ガス、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスおよびそれらの混合ガスのうちから選ばれるいずれかの可燃性ガスである、請求項６に記載の焼結鉱の製造方法。
8. 請求項５～７のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法において、焼結鉱の気孔率の比Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂを０．２５以上とする、水素還元用焼結鉱の製造方法。

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