WO2015012052A1 - 蛍光体分散ガラス - Google Patents

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WO2015012052A1
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glass
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dispersed
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貴久 木田
潤 濱田
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Central Glass Co Ltd
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    • C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor dispersion glass characterized in that a phosphor as a light emitting material is sealed in glass.
  • white LEDs have been developed as white light sources, and power-saving and high color rendering white LEDs are required.
  • commercially available white LEDs have a configuration in which a blue GaN-based LED is used as a light source and a cerium-doped YAG oxide phosphor that emits yellow fluorescence is excited. Light from the light source and fluorescence are mixed and appear to the human eye as pseudo white light.
  • white light (daylight color) having a high color temperature can be obtained because there are few cyan ( ⁇ 500 nm) and red (600 nm) components.
  • White light (bulb color) with a low color temperature cannot be obtained. Therefore, a white light source with high color rendering is realized by adding a plurality of phosphors to compensate for a short wavelength component such as red.
  • nitride phosphors are known as high-efficiency red phosphors.
  • Patent Document 1 a CaAlSiN 3 phosphor powder activated with Eu is produced, and evaporation of contained components during sintering is prevented. Therefore, it has been proposed to sinter raw materials at 1600 to 2000 ° C. in a high-pressure nitrogen atmosphere.
  • the phosphor for LED used for illumination was sealed with an epoxy resin, a silicone resin, or a fluororesin.
  • the sealing member is susceptible to deterioration due to heat generation of the element, light, and environmental moisture, and has a short life. Due to long-term use, the resin deteriorates due to ultraviolet light or blue light emitted from the LED, causing problems such as discoloration and deterioration of light transmission characteristics.
  • Patent Document 2 a low melting point oxide glass as shown in Patent Document 2 has been proposed.
  • a highly weather-resistant LED can be realized by encapsulating the phosphor in the glass.
  • the mixture of the phosphor and the glass has a glass transition point.
  • the temperature needs to be raised to the above temperature and sintered, and the phosphor may be deactivated by the heat at that time.
  • the phosphor-dispersed glass described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is used for the oxide phosphor, and Patent Document 5 is used for the oxynitride phosphor. Each phosphor-dispersed glass has been reported.
  • Japanese Patent No. 5045432 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-19109 JP 2005-11933 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-19109 JP 2011-162398 A
  • the phosphor when glass is used as a material for sealing the phosphor, the phosphor may be deactivated by heat during sintering.
  • Non-Patent Document 1 Sr 2-x Si 5 N 8: Eu 2+ phosphor the presence of oxygen during heating, divalent Eu has been reported to be oxidized to trivalent. That is, when the nitride phosphor and glass containing oxygen are mixed and sintered, the light emission efficiency of the nitride phosphor may be significantly reduced.
  • an object of the present invention is to obtain a phosphor-dispersed glass in which phosphor deactivation is suppressed.
  • the inventors have confirmed that when the nitride phosphor is mixed with glass containing oxygen and sintered, the resulting phosphor-dispersed glass becomes black or gray and the luminous efficiency is greatly impaired. From the above findings, it has been clarified that, when an oxide glass having a specific composition is used, the above deactivation can be suppressed even if it is mixed with a nitride phosphor powder and sintered. Further, further investigation shows that deactivation occurs due to the reaction between the components constituting the phosphor and the glass composition components. When an oxide glass having the above composition range is used, a wavelength of 350 to 475 nm is used. It has been clarified that inactivation of the luminous efficiency can be suppressed regardless of the type of phosphor if the phosphor has excitation light.
  • the phosphor-dispersed glass according to the first aspect of the present invention is a phosphor-dispersed glass in which phosphor particles are dispersed in glass, and the glass contains 1 to 40% by mass of SiO 2 and B 2 O. 3 to 15 to 65% by mass, ZnO to 1 to 50% by mass, RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) 0 to 40% by mass, R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O at least one of total) selected from the group consisting of 0 to 30 wt%, including ZrO 2 0 ⁇ 5 wt% (however, SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80% by mass or more).
  • the phosphor dispersion glass according to the second aspect of the present invention is a phosphor dispersion glass which phosphor particles are dispersed in the glass, the glass is a SiO 2 1 ⁇ 20 wt%, B 2 10 to 40% by mass of O 3 , 20 to 50% by mass of ZnO, 20 to 40% by mass of RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO), R 2 O ( li 2 O, Na 2 O, and K 2 of at least one of total selected from the group consisting of O) 0 to 10 wt%, including ZrO 2 0 ⁇ 5 wt% (however, SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80% by mass or more).
  • Deactivation in the present specification refers to the case where the obtained phosphor-dispersed glass is visually black or gray, or has an internal quantum efficiency of less than 20%. It is not appropriate to use the phosphor-dispersed glass thus deactivated for the white LED.
  • the phosphor-dispersed glass of the present invention can be obtained, for example, by preparing the glass powder material of glass described above, mixing the glass powder material and the phosphor powder, and then sintering.
  • the present invention it is possible to obtain a phosphor-dispersed glass in which phosphor deactivation is suppressed. Further, the present invention is not limited to the type of phosphor as long as it is a phosphor having excitation light at a wavelength of 350 to 475 nm, and nitride phosphor particles are sealed in glass while suppressing the deactivation of luminous efficiency. Therefore, it is possible to obtain a high color rendering white LED.
  • first embodiment is a phosphor-dispersed glass in which phosphor particles are dispersed in glass, and the glass contains 1 to 2 SiO 2.
  • R 2 O total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • ZrO 2 in an amount of 0 to 5% by mass (provided that SiO 2 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80 mass% or more).
  • said glass has the specific composition shown above, it was possible to suppress the reaction between the glass and the phosphor and to suppress the deactivation of the phosphor. Moreover, said glass is a composition which suppressed the raise of the softening point, and it can suppress that a fluorescent substance deactivates with a heat
  • composition of the glass of the first embodiment will be described.
  • content of the component contained in glass is represented by “mass%”, and may be described as “%” below.
  • SiO 2 is a glass forming component, and can coexist with B 2 O 3 , which is another glass forming component, to form a stable glass, and is contained in the range of 1 to 40%. If it exceeds 40%, the softening point of the glass rises, and formability and workability become difficult. Preferably, it is in the range of 2 to 35%.
  • B 2 O 3 is a glass-forming component, facilitates glass melting, suppresses an excessive increase in the linear expansion coefficient of the glass, and imparts moderate fluidity to the glass during baking.
  • the glass is contained in the range of 15 to 65%. If it is less than 15%, depending on the relationship with other components, the fluidity of the glass may be insufficient, and the sinterability may be impaired. On the other hand, if it exceeds 65%, the softening point of the glass rises, making it difficult to form and work. Preferably, it is in the range of 20 to 61%. Also, the upper limit value is more preferably 44% or less.
  • ZnO lowers the softening point of the glass and adjusts the linear expansion coefficient to an appropriate range, and is contained in the glass in a range of 1 to 50%. If it exceeds 50%, the glass becomes unstable and devitrification tends to occur. More preferably, it is in the range of 3 to 45%.
  • the glass used in the present invention contains B 2 O 3 and ZnO in a total of 20 to 80% and contains other components so that the softening point and the coefficient of thermal expansion can be adjusted to suppress devitrification of the glass. It is preferable to do so. More preferably, it may be 30 to 78%. In particular, in order to suppress the deactivation of the phosphor, it is effective to prevent the phosphor from being damaged by heat. Therefore, while containing SiO 2 which stabilizes the glass and raises the softening point, the RO component and R 2 are contained. It is preferable to contain an O component to suppress an excessive increase in the softening point.
  • ZrO 2 suppresses devitrification during melting or sintering of the glass and improves the chemical durability of the glass, and is contained in the range of 0 to 5%. If it exceeds 5%, the stability of the glass is lowered. Preferably it is in the range of 1-3%.
  • RO total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO
  • the thermal expansion coefficient of the glass may become too high.
  • it is 37% or less of range.
  • a lower limit as 0.2 mass% or more preferably.
  • R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range. It is made to contain in 30% of range. On the other hand, if it exceeds 30%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. Preferably it is 26% or less of range. Moreover, it is good also considering a lower limit as 0.2% or more preferably.
  • the glass adjusts the content of each component of the glass so that SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80% or more.
  • an optional third component may be contained. Preferably it is 84% or more of range. Further, the upper limit may be 100%, more preferably 98% or less.
  • second embodiment is a phosphor-dispersed glass comprising 1 to 20 mass% of SiO 2 and 10 of B 2 O 3 . -40 mass%, ZnO 20-50 mass%, RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) 20-40 mass%, R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 of at least one of total selected from the group consisting of O) 0 to 10 wt%, including ZrO 2 0 ⁇ 5 wt% (however, SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80% by mass or more).
  • RO total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO
  • SiO 2 is contained in the range of 1 to 20%. Preferably, it may be 2 to 15%.
  • B 2 O 3 is contained in the glass in the range of 10 to 40%. Preferably it may be 15 to 35%, more preferably 20 to 35%.
  • ZnO is contained in the glass in a range of 20 to 50%. Preferably, it may be 25 to 45%.
  • B 2 O 3 and ZnO are 30 to 70% in total. More preferably, it may be 40 to 65%.
  • ZrO 2 is included at a content within a range of 0-5% in the glass. Preferably, it may be 1 to 3%.
  • R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) is contained in the range of 0 to 10%.
  • the lower limit may be 0.2% by mass or more.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the above phosphor dispersion glass, the glass is a SiO 2 10 ⁇ 40 wt%, B 2 O 3 to 15 to 65% by mass, ZnO to 1 to 40% by mass, RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) 0 to 20% by mass, R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O at least one total selected from the group consisting of) 8 to 30 wt%, including ZrO 2 0 ⁇ 5 wt% (however, SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 is 80% by mass or more).
  • R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) is an essential component and is contained in the range of 8 to 30%. Preferably it is 10% or more and 15% or less of range.
  • SiO 2 is contained in the range of 10 to 40%. Preferably, it may be 10 to 35%.
  • the lower limit is preferably 12% or more, more preferably 20% or more.
  • B 2 O 3 is included at a content within a range of 15 to 65% in the glass. Preferably, it may be 20 to 61%.
  • ZnO is contained in the glass in the range of 1 to 40%. Preferably, it may be 5 to 35%. Further, the upper limit value may be more preferably 30% or less.
  • the total content of B 2 O 3 and ZnO is 20 to 80%, the softening point and the thermal expansion coefficient are adjusted, and other components are contained so that devitrification of the glass can be suppressed. Is preferred. More preferably, it may be 30 to 78%. In particular, in order to suppress the deactivation of the phosphor, it is effective to prevent the phosphor from being damaged by heat. Therefore, while containing SiO 2 which stabilizes the glass and raises the softening point, the RO component and R 2 are contained. It is preferable to contain an O component to suppress an excessive increase in the softening point.
  • ZrO 2 is included at a content within a range of 0-5% in the glass. Preferably, it may be 1 to 3%.
  • RO total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO
  • the glass in an amount of 0 to 20%. Further, it may be preferably 0 to 15%.
  • the reaction between the glass and the phosphor can be suppressed by containing specific components. It became clear that the deactivation of the phosphor could be further suppressed.
  • One kind of the specific component may be used, or a plurality of kinds may be used.
  • the glass preferably contains 0 to 18% by mass of Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 suppresses devitrification at the time of melting and sintering of the glass or suppresses reactivity with the phosphor, and is preferably contained in the range of 0 to 18% by mass. When it exceeds 18 mass%, stability of glass will be reduced. More preferably, it is the range of 16 mass% or less. Moreover, it is good also considering a lower limit as 0.2 mass% or more preferably.
  • the glass preferably contains 0 to 10% by mass of antimony oxide.
  • Antimony oxide is presumed to be contained in the glass in the form of Sb 2 O 3 and Sb 2 O 5 , and is considered to exist mainly as Sb 2 O 3 .
  • Sb 2 O 3 suppresses the reactivity with the phosphor and is preferably contained in the range of 0 to 10% by mass. When it exceeds 10 mass%, stability of glass will be reduced. More preferably, it is the range of 8 mass% or less. Moreover, it is good also considering a lower limit as 0.2 mass% or more preferably.
  • the glass preferably contains 0 to 10% by mass of tin oxide.
  • Tin oxide is presumed to be contained in the form of SnO (2-x) (where 0 ⁇ x ⁇ 2), and is considered to exist as SnO 2 or SnO, for example.
  • the tin oxide suppresses the reactivity with the phosphor and is preferably contained in the range of 0 to 10% by mass. When it exceeds 10 mass%, stability of glass will be reduced. More preferably, it is 8% or less. Moreover, it is good also considering a lower limit as 0.2 mass% or more preferably.
  • the glass contains 0.2% by mass or more and 18% by mass or less of a total of at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , antimony oxide, and tin oxide.
  • SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + RO + R 2 O + ZrO 2 + Al 2 O 3 + antimony oxide + tin oxide may be 100% by mass.
  • Nb 2 O 5 , TiO 2 , WO 3 , TeO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , P 2 O 5 or the like represented by a general oxide may be added.
  • the transmittance of the glass may be lowered, which is not suitable for the purpose of the present invention. Therefore, it is preferable not to contain the said component substantially.
  • the content of the above components is preferably 0.01% by mass or less.
  • the glass when PbO is contained in the glass, the glass is colored yellow and absorbs excitation light. Therefore, it is preferable that PbO is not substantially contained.
  • the content of the above components is preferably 0.01% by mass or less.
  • the glass of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 6 to 13 ppm / ° C. and a softening point of 650 ° C. or less at 30 ° C. to 300 ° C.
  • a softening point of 650 ° C. or less at 30 ° C. to 300 ° C.
  • it is good also as 630 degrees C or less.
  • the softening point is too low, the moisture resistance may be lowered, so the lower limit may be preferably 500 ° C. or higher.
  • phosphors have different wavelengths for emitting excitation light depending on components constituting the phosphors.
  • any phosphor having excitation light at a wavelength of 350 to 475 nm can be used for the phosphor-dispersed glass without any particular limitation on the type of the phosphor. That is, in the present invention, the phosphor particles preferably have excitation light at a wavelength of 350 to 475 nm.
  • the present invention since the present invention is particularly suitable for phosphor particles having excitation light at 415 nm to 475 nm, it may be more preferably 415 to 475 nm.
  • the present invention can be particularly suitably used for nitrides that are considered to be easily deactivated.
  • (SrCa) AlSiN 3 : Eu 2+ which is a nitride phosphor and Lu 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ which is an oxide red phosphor are mixed and used. Since the results are obtained, the present invention may include a plurality of types of phosphors.
  • the conversion efficiency (excitation light to fluorescence intensity ratio) and light emission efficiency of the phosphor-dispersed glass of the present invention vary depending on the type and content of phosphor particles dispersed in the glass and the thickness of the phosphor-dispersed glass. .
  • the content of phosphor particles and the thickness of the phosphor-dispersed glass may be adjusted so as to optimize the luminous efficiency and color rendering properties. There arises a problem that phosphor particles are not efficiently irradiated. Moreover, when there is too little content, it will become difficult to make it fully light-emit. Therefore, it is preferable to mix so that the content of the phosphor particles is 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the phosphor-dispersed glass. In particular, the content is preferably 0.5 to 40% by mass.
  • the phosphor-dispersed glass of the present invention can be obtained by mixing a glass powder material and a phosphor powder and then sintering the mixture.
  • the glass powder material and the phosphor powder may be mixed and then melted once and then molded using a mold or the like.
  • the phosphor may be deactivated and is not suitable for the purpose of the present invention.
  • the phosphor-dispersed glass of the present invention may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler By containing the above inorganic filler, it is possible to adjust thermal properties such as a linear expansion coefficient and a softening point when the phosphor-dispersed glass is sintered.
  • the inorganic filler examples include zircon, mullite, silica, titania, and alumina.
  • content of this inorganic filler suitably, For example, you may mix so that it may become 0.1 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of this fluorescent substance dispersion
  • Glass used for phosphor-dispersed glass is a glass powder material pulverized to a size close to the particle diameter (1 to 100 ⁇ m) of the phosphor powder to be mixed Is preferably used.
  • the pulverization may be performed using a mortar or a ball mill, but a jet mill type pulverizer with less contamination in the work process may be used.
  • the mixture obtained by mixing the glass powder material of the base material and the phosphor powder obtained in the above manner in a desired ratio is molded into a pellet by pressurization, and the pellet is sintered by heating to obtain a phosphor-dispersed glass. It is possible to obtain.
  • the phosphor powder content is preferably 0.01 to 50% by mass. When the phosphor powder exceeds 50% by mass, it becomes difficult to sinter, or the excitation light is not efficiently irradiated onto the phosphor particles. On the other hand, when the content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and it becomes difficult to emit light sufficiently.
  • the pellet When the pellet is formed by pressurization, it is preferably performed in a process in which heat is not applied, and it is preferable to use a press molding method or the like.
  • the atmosphere at the time of heating may be in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or Ar gas, but the air atmosphere is desirable in view of manufacturing costs.
  • sintering may be performed under reduced pressure, or pressure may be applied during sintering.
  • a phosphor-dispersed glass may be obtained by kneading a glass powder material of a base material and a phosphor powder into an organic vehicle, applying the paste in a paste form, and then sintering. At this time, you may mix the inorganic filler mentioned above according to the objective.
  • the organic vehicle can be suitably used as long as it desorbs at the glass sintering temperature.
  • the phosphor-dispersed glass of the present invention can be suitably used as a white LED.
  • a nitride phosphor useful as a red phosphor can be sealed, a high color rendering white LED can be obtained.
  • the remaining glass was formed into flakes with a rapid cooling twin roll molding machine, and sized into glass powder samples having an average particle size of 1 to 30 ⁇ m and a maximum particle size of less than 100 ⁇ m by a pulverizer.
  • SnO was used as a raw material for tin oxide.
  • Tin oxide in the glass is SnO (2-x) (where 0 ⁇ x ⁇ 2), and it is difficult to measure a clear oxidation state. Therefore, in Tables 1 and 2, SnO (2-x) is used. It was described.
  • the above softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the thermal expansion coefficient was determined from the amount of elongation at 30 to 300 ° C. when the temperature was raised at 5 ° C./min using a thermal dilatometer.
  • Nitride red phosphor powder (SrCa) AlSiN 3 : Eu 2+ , emission center wavelength 610 nm) was added to the obtained glass powder material and mixed to obtain a mixed powder (phosphor content: 4 mass%).
  • the glass powder material the compositions A to N in Table 1 were used.
  • a button-shaped preform having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm was produced by pressure molding with a mold. Next, it sintered by heating for 30 minutes in air
  • Table 3 shows the used glass powder material, phosphor powder, sintering temperature, and color tone of the obtained sintered body.
  • Example 2 Example 1 except that the composition of B and I in Table 1 was used for the glass powder material and a nitride red phosphor (CaAlSiN 3 : Eu 2+ , emission center wavelength of 630 nm) powder was used for the phosphor powder. Thus, a sintered body was obtained. The sintering temperature is as described in Table 3.
  • Example 1 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of O to S shown in Table 2 was used for the glass powder material.
  • the sintering temperature is as described in Table 3.
  • Example 3 Example 1 except that the composition of E in Table 1 was used for the glass powder material, and oxide red phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , emission center 555 nm) powder was used for the phosphor powder. A sintered body was obtained in the same manner. The sintering temperature is as described in Table 4.
  • Example 4 The composition of C, E and J to N in Table 1 was used for the glass powder material, and oxide red phosphor (Lu 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , emission center 540 nm) powder was used for the phosphor powder. Obtained the sintered compact by the same method as Example 1. The sintering temperature is as described in Table 4.
  • Example 5 The obtained glass powder material is mixed with an inorganic filler (SiO 2 filler, particle diameter 0.3 ⁇ m) and nitride red phosphor powder ((SrCa) AlSiN 3 : Eu 2+ , emission center wavelength 610 nm). Powder (inorganic filler content: 2 mass%, phosphor content: 4 mass%) was used. In addition, the composition of N of Table 1 was used for the glass powder material. Next, a button-shaped preform having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm was produced by pressure molding with a mold. Next, it sintered by heating for 30 minutes in air
  • an inorganic filler SiO 2 filler, particle diameter 0.3 ⁇ m
  • nitride red phosphor powder ((SrCa) AlSiN 3 : Eu 2
  • Example 6 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 5 except that oxide red phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , emission center 555 nm) powder was used as the phosphor powder to be used.
  • Table 4 shows the glass powder material, inorganic filler, phosphor powder, sintering temperature, and color tone of the obtained sintered body.
  • the internal quantum efficiency was 60 to 81%.
  • the internal quantum efficiency of the oxide red phosphor before glass sealing was 83% and 81%, respectively, and the internal quantum efficiency did not decrease or the internal quantum efficiency was suppressed from decreasing.
  • the color tone of the sintered body was light yellow. From the above, it was shown that the present invention can suppress the deactivation of the oxide red phosphor.
  • Examples 5 and 6 in which the inorganic filler was mixed were able to suppress the decrease in internal quantum efficiency and external quantum efficiency as in the other examples in which the inorganic filler was not mixed. Moreover, since there was no big change in the color tone of a sintered compact, it was shown that this invention can utilize an inorganic filler.
  • Example 7 Composition of E in Table 1 as a glass powder sample, 5% by weight of (SrCa) AlSiN 3 : Eu 2+ powder as nitride phosphor powder, and Lu 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ powder as oxide red phosphor 3% by weight were mixed to make a mixed powder. Next, the mixed powder was pressure-molded with a mold to prepare a button-shaped preform having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. Next, it was heated at 610 ° C. for 30 minutes in the air to obtain a sintered body. As a result, the sintered body became bright orange.
  • the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency of the sintered body obtained in Example 7 were measured using the method described above.
  • the internal quantum efficiency was 61% and the external quantum efficiency was 50%. That is, it has been clarified that the deactivation of the phosphor can be suppressed even when the oxide phosphor and the nitride phosphor are used in combination. Therefore, it was confirmed that the present invention can also be used for phosphor-dispersed glass that is sealed by using a plurality of types of phosphors in combination.

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Abstract

　本発明の蛍光体分散ガラスは、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｉＯ2を１～４０質量％、Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、ＺｎＯを１～５０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～４０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～３０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ものであることを特徴とする。

Description

蛍光体分散ガラス
　本発明は、発光材料である蛍光体をガラス中に封止することを特徴とする蛍光体分散用ガラスに関する。
　近年、白色光源として白色ＬＥＤの開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色ＬＥＤが求められている。現在、市販されている白色ＬＥＤにおいては、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、黄色の蛍光を発するセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体を励起する構成である。光源の光と蛍光が混合され、人間の目には擬似白色光として映る。
　この従来の青色ＬＥＤとセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体の組み合わせでは、シアン色（～５００ｎｍ）、赤色（６００ｎｍ）の成分が少ないため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができない。従って、複数の蛍光体を添加して不足する赤色等の波長成分を補うことによって、高演色な白色光源を実現している。
　近年、高効率な赤色蛍光体として窒化物蛍光体が知られており、例えば特許文献１ではＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体粉末が作製されており、焼結時の含有成分の蒸発を防ぐために、高圧の窒素雰囲気下、かつ１６００～２０００℃で原料を焼結することが提案されている。
　照明に使用されるＬＥＤ用蛍光体は、ほとんどの場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂などで封止されていた。しかし、上記封止部材では素子の発熱、光及び環境中の水分による劣化を受けやすく、寿命が短いことが指摘されている。長期間の使用により、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が劣化し、変色、光透過特性が低下する等の問題があった。
　そこで、被覆する部材として樹脂よりも耐久性が高く、水バリア性の高いガラスが注目されており、例えば特許文献２に示すような低融点酸化物ガラスが提案されている。
　上記のように、ガラス中に蛍光体を封止することによって、耐候性の高いＬＥＤが実現できるが、実際にガラス内部に蛍光体を封止する際、蛍光体とガラスの混合物をガラス転移点以上の温度に上昇させ、焼結する必要があり、その時の熱により蛍光体が失活する可能性がある。ガラスを用いた場合の失活を防止するものとして、酸化物蛍光体は特許文献３や特許文献４に記載されているような蛍光体分散ガラスが、酸窒化物蛍光体は特許文献５に記載されているような蛍光体分散ガラスがそれぞれ報告されている。
特許第５０４５４３２号公報 特開２００８－１９１０９号公報 特開２００５－１１９３３号公報 特開２００８－１９１０９号公報 特開２０１１－１６２３９８号公報
Yeh CW et al., "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x)phosphors in air for light-emitting diodes", J. Am. Chem. Soc., 134, 14108-14117(2012).
　前述したように、蛍光体を封止する材料としてガラスを用いる場合、焼結時の熱により蛍光体が失活する可能性がある。
　また、窒化物蛍光体を酸素が存在する環境で加熱した場合、蛍光体が失活することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１では、Ｓｒ2-xＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体は加熱時に酸素が存在すると、２価のＥｕが３価に酸化されることが報告されている。すなわち、窒化物蛍光体と酸素を含むガラスとを混合して焼結した場合、窒化物蛍光体の発光効率が大幅に低下する可能性がある。
　上記に鑑み、本発明は、蛍光体の失活が抑制された蛍光体分散ガラスを得ることを目的とした。
　発明者らは、窒化物蛍光体は酸素を含むガラスと混合して焼結を行うと、得られる蛍光体分散ガラスが黒色や灰色となり、発光効率が大きく損なわれることを確かめた。上記の知見より、特定組成の酸化物ガラスを用いた場合、窒化物蛍光体粉末と混合して焼結を行っても上記のような失活を抑制できることが明らかとなった。また、さらに検討を進めることにより、蛍光体を構成する成分とガラスの組成成分とが反応することにより失活が生じることが分かり、上記の組成範囲の酸化物ガラスを用いると、波長３５０～４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類に拠らず、発光効率の失活を抑制できることが明らかとなった。
　従って本発明の第１の態様に係る蛍光体分散ガラスは、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｉＯ2を１～４０質量％、Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、ＺｎＯを１～５０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～４０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～３０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ものであることを特徴とする。
　また、本発明の第２の態様に係る蛍光体分散ガラスは、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、ＳｉＯ2を１～２０質量％、Ｂ2Ｏ3を１０～４０質量％、ＺｎＯを２０～５０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を２０～４０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～１０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ことを特徴とする。
　本明細書における「失活」とは、得られる蛍光体分散ガラスが、目視で黒色もしくは灰色である、又は内部量子効率が２０％未満を示す場合を指すものとする。このように失活した蛍光体分散ガラスを白色ＬＥＤに用いることは適切ではない。
　本発明の蛍光体分散ガラスは、例えば前述したガラスのガラス粉末材料を準備し、該ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。
　本発明により、蛍光体の失活が抑制された蛍光体分散ガラスを得ることが可能となった。また、本発明は波長３５０～４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類に依存せず、発光効率の失活を抑制しながら窒化物蛍光体粒子をガラス中に封止することが可能なため、高演色な白色ＬＥＤを得ることが可能となった。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の各実施形態に共通する事項は、重複する説明を省略する。
　本発明の好適な実施形態のひとつ（以下、「第１実施形態」とも称する）は、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｉＯ2を１～４０質量％、Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、ＺｎＯを１～５０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～４０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～３０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。
　上記に示した特定の組成のガラスとすることにより、ガラスと蛍光体との反応を抑制し、蛍光体が失活することを抑制することが可能となった。また、上記のガラスは軟化点の上昇を抑えた組成であり、焼結時に熱によって蛍光体が失活するのを抑制することが可能である。
　以下、第１実施形態のガラスの組成について記載する。尚、ガラスに含まれる成分の含有量は「質量％」で表し、以下「％」と記載することもある。
　ＳiＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラスを形成することができ、１～４０％の範囲で含有させるものである。４０％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。好ましくは２～３５％の範囲である。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの線膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものである。ガラス中に１５～６５％の範囲で含有させる。１５％未満では他の成分との関係によっては、ガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれることがある。他方６５％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。好ましくは２０～６１％の範囲である。また、上限値については、より好ましくは４４％以下としてもよい。
　ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、線膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１～５０％の範囲で含有させる。５０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは３～４５％の範囲である。
　また、本発明に用いるガラスは、Ｂ2Ｏ3とＺｎＯを合計で２０～８０％として、軟化点と熱膨張係数を調整し、ガラスの失透抑制が可能なように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは３０～７８％としてもよい。特に蛍光体の失活を抑制する為には熱による蛍光体の損傷を防ぐのが有効であるため、ガラスを安定化させ軟化点を上昇させるＳｉＯ2を含有させる一方で、ＲＯ成分やＲ2Ｏ成分を含有させて過度の軟化点の上昇を抑制するのが好ましい。
　ＺｒＯ2はガラスの溶融時又は焼結時の失透を抑制し、ガラスの化学的耐久性を向上させるもので、０～５％の範囲で含有させる。５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。好ましくは１～３％の範囲である。
　ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に０～４０％含有させる。一方で４０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは３７％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。
　Ｒ2Ｏ（Ｌi2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０～３０％の範囲で含有させる。一方で３０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。好ましくは２６％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２％以上としてもよい。
　当該ガラスは、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０％以上となるようにガラスの各成分の含有量を調整する。上記の成分の合計が８０％以上となり、蛍光体を失活させないのであれば任意の第三成分を含有してもよい。好ましくは８４％以上の範囲である。また、上限は１００％としてもよく、より好ましくは９８％以下としてもよい。
　本発明の好適な別の実施形態（以下、「第２実施形態」とも称する）は、蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、ＳｉＯ2を１～２０質量％、Ｂ2Ｏ3を１０～４０質量％、ＺｎＯを２０～５０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を２０～４０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～１０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。
　第２実施形態において、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は必須成分であり、ガラス中に２０～４０％含有させる。また、好ましくは２５～３８％としてもよい。
　また、第２実施形態において、ＳiＯ2は１～２０％の範囲で含有させるものである。好ましくは２～１５％としてもよい。
　第２実施形態において、Ｂ2Ｏ3はガラス中に１０～４０％の範囲で含有させる。好ましくは１５～３５％、より好ましくは２０～３５％としてもよい。
　第２実施形態において、ＺｎＯはガラス中に２０～５０％の範囲で含有させる。好ましくは２５～４５％としてもよい。
　第２実施形態において、Ｂ2Ｏ3とＺｎＯが合計で３０～７０％となるように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは４０～６５％としてもよい。
　第２実施形態において、ＺｒＯ2はガラス中に０～５％の範囲で含有させる。好ましくは１～３％としてもよい。
　また、第２実施形態において、Ｒ2Ｏ（Ｌi2Ｏ、Ｎa2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は０～１０％の範囲で含有させる。好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。
　また、本発明のさらなる好適な実施形態（以下、「第３実施形態」とも称する）は、前記の蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、ＳｉＯ2を１０～４０質量％、Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、ＺｎＯを１～４０質量％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～２０質量％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を８～３０質量％、ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。
　第３実施形態において、Ｒ2Ｏ（Ｌi2Ｏ、Ｎa2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は必須成分であり、８～３０％の範囲で含有させる。好ましくは１０％以上、１５％以下の範囲である。
　また、第３実施形態において、ＳiＯ2は１０～４０％の範囲で含有させるものである。好ましくは１０～３５％としてもよい。また、下限値を好ましくは１２％以上、より好ましくは２０％以上としてもよい。
　第３実施形態において、Ｂ2Ｏ3はガラス中に１５～６５％の範囲で含有させる。好ましくは２０～６１％としてもよい。
　第３実施形態において、ＺｎＯはガラス中に１～４０％の範囲で含有させる。好ましくは５～３５％としてもよい。また、上限値についてはより好ましくは３０％以下としてもよい。
　第３実施形態においては、Ｂ2Ｏ3とＺｎＯを合計で２０～８０％として、軟化点と熱膨張係数を調整し、ガラスの失透抑制が可能なように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは３０～７８％としてもよい。特に蛍光体の失活を抑制する為には熱による蛍光体の損傷を防ぐのが有効であるため、ガラスを安定化させ軟化点を上昇させるＳｉＯ2を含有させる一方で、ＲＯ成分やＲ2Ｏ成分を含有させて過度の軟化点の上昇を抑制するのが好ましい。
　第３実施形態において、ＺｒＯ2はガラス中に０～５％の範囲で含有させる。好ましくは１～３％としてもよい。
　第３実施形態において、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラス中に０～２０％含有させる。また、好ましくは０～１５％としてもよい。
　また、上記のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＲＯ、Ｒ2Ｏ及びＺｒＯ2のガラスの各成分の他に、特定の成分を含有することにより、ガラスと蛍光体との反応を抑制できることがわかり、より蛍光体の失活を抑制できることが明らかとなった。上記の特定の成分は１種類だけ用いても、複数種類を用いるものでもよい。
　本発明では、前記ガラスにＡｌ2Ｏ3を０～１８質量％含有するのが好ましい。
　Ａｌ2Ｏ3はガラスの溶融時、焼結時の失透を抑制する或いは蛍光体との反応性を抑制するもので、０～１８質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１８質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは１６質量％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。
　また、本発明では、前記ガラスに酸化アンチモンを０～１０質量％含有するのが好ましい。
　酸化アンチモンはガラス内にＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5の形で含有されていると推測され、主にＳｂ2Ｏ3として存在していると考えられる。Ｓｂ2Ｏ3は蛍光体との反応性を抑制するもので、０～１０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１０質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは８質量％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。
　また、本発明では、前記ガラスに酸化スズを０～１０質量％含有するのが好ましい。
　酸化スズはＳｎＯ(2-x)（ただし、０≦ｘ＜２）の形で含有されていると推測され、例えばＳｎＯ2やＳｎＯとして存在していると考えられる。該酸化スズは蛍光体との反応性を抑制するもので、０～１０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１０質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは８％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。
　また、前述したＡｌ2Ｏ3、酸化アンチモン、及び酸化スズを加えることによって、ガラスと蛍光体との反応を抑制することが可能である。従って、前記ガラスにＡｌ2Ｏ3、酸化アンチモン、及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計を０．２質量％以上、１８質量％以下含有することが好ましい。上記の範囲内となるようにガラス組成中に含有する各成分を調整することによって、蛍光体の失活を抑制する効果を向上させることが可能となる。また、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋酸化アンチモン＋酸化スズが１００質量％となってもよい。
　上記の他にも、一般的な酸化物で表すＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、及びＰ2Ｏ5などを微量加えてもよい。
　但し、Ｆｅ2Ｏ3等を上記のガラス中に含有するとガラスの透過率が低下してしまうことがあり、本発明の目的には適さない。従って、上記成分は実質的に含有しないのが好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．０１質量％以下であるのが好ましい。
　また、ＰｂＯを上記のガラス中に含有するとガラスが黄色に着色し励起光を吸収してしまうことから、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．０１質量％以下であるのが好ましい。
　また、本発明のガラスは３０℃～３００℃における線膨張係数が６～１３ｐｐｍ／℃、軟化点が６５０℃以下の範囲内であるのが好ましい。軟化点を低くすることにより、焼結時の熱で蛍光体が失活することを抑制することが可能である。好ましくは６３０℃以下としてもよい。また、軟化点が低くなりすぎると耐湿性が低下してしまうことがあるため、下限値を好ましくは５００℃以上としてもよい。
　通常蛍光体は、蛍光体を構成する成分によって励起光を発光する波長が異なる。本発明は波長３５０～４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類を特に限定することなく蛍光体分散ガラスに使用することを可能としたものである。すなわち、本発明は前記蛍光体粒子が、波長３５０～４７５ｎｍに励起光を持つことが好ましい。また、本発明は特に４１５ｎｍ～４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体粒子に好適であることから、より好ましくは４１５～４７５ｎｍとしてもよい。
　上記の蛍光体粒子としては、例えば、酸化物、酸窒化物、窒化物、及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。特に、失活しやすいとされている窒化物について、本発明は特に好適に利用可能である。また、本実施例においては、窒化物蛍光体である（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+と酸化物赤蛍光体であるＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+とを混合して使用し良好な結果を得られた事から、本発明は複数種類の蛍光体を含んでもよい。
　また、本発明の蛍光体分散ガラスの変換効率（励起光と蛍光の強度比）や発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体分散ガラスの厚みによって変化する。蛍光体粒子の含有量と蛍光体分散ガラスの厚みは、発光効率、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粒子が多くなりすぎると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、前記蛍光体粒子の含有量が該蛍光体分散ガラスの全質量に対して０．０１～５０％質量％となるように混合することが好ましい。特に０．５～４０質量％であることが好ましい。
　前述したように、本発明の蛍光体分散ガラスは、ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。その際、ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、加圧等によって一度成型したものを焼結すると、熱に由来する蛍光体の失活を抑制できるため好ましい。また、上記以外でもガラス粉末材料と蛍光体粉末を混合した後、一度溶融させた後に型等を用いて成型してもよい。
　上記の焼結を行う際、ガラス粉末材料の軟化点以上、軟化点＋１００℃以下、特に軟化点以上、軟化点＋５０℃以下の温度範囲内で焼結させることが望ましい。軟化点未満ではガラスが流動しにくく、緻密な焼結体を得ることが難しくなる。軟化点＋１００℃を超える高い温度では蛍光体が失活することがあり、本発明の目的には適さない。
　また、本発明の蛍光体分散ガラスは、無機フィラーを含有するものであってもよい。
　上記の無機フィラーを含有することにより、蛍光体分散ガラスを焼結する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。該無機フィラーとしては、例えばジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば該蛍光体分散ガラスの全質量に対して、０．１質量％以上、４０質量％以下となるように混合してもよい。
　蛍光体分散ガラスに用いるガラス（以下「母材」又は「母材ガラス」と記載することもある）は、混合する蛍光体粉末の粒子径（１～１００μｍ）に近いサイズまで粉砕したガラス粉末材料を用いるのが好ましい。また、粉砕には、乳鉢やボールミルを用いて粉砕してもよいが、作業工程での汚染が少ないジェットミル方式の粉砕機を用いても良い。
　上記のようにして得られた母材のガラス粉末材料と蛍光体粉末を所望の割合で混合した混合物を、加圧によりペレットに成型し、そのペレットを加熱により焼結して蛍光体分散ガラスを得ることが可能である。この時、蛍光体粉末の含有量を０．０１～５０質量％とするのが好ましい。蛍光体粉末が５０質量％を超えると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、０．０１質量％未満だと含有量が少なすぎるため、十分に発光させることが難しくなる。
　加圧によりペレット成型する際は、熱を加えない工程で行うのが好ましく、プレス成型法等を用いるのが好適である。加熱時の雰囲気は大気中でもよく、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中でも良いが、製造コストを考えると大気雰囲気が望ましい。さらには、蛍光体分散用ガラスの内部に含まれる気泡を抑制するため、減圧下で焼結しても良いし、焼結中に加圧しても良い。
　前述した方法以外でも、母材のガラス粉末材料と蛍光体粉末とを有機ビヒクルに混練し、ペースト状にして塗布した後、焼結することによって蛍光体分散ガラスを得ても良い。この時、目的に応じて前述した無機フィラーを混合してもよい。有機ビヒクルはガラスの焼結温度において脱離するものであれば好適に用いることが可能である。
　本発明の蛍光体分散ガラスは白色ＬＥＤとして好適に利用できる。特に赤色蛍光体として有用な窒化物蛍光体を封止することが可能であるため、高演色な白色ＬＥＤを得ることが可能である。
　本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。
　まず、表１、表２に記載したＡ～Ｔの原料組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００～１３００℃、１～２時間で加熱溶融して表１、表２のガラス試料（Ａ～Ｓ）を得た。尚、Ｔの組成はガラス化しなかった為、以後の検討は行わなかった。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１～３０μｍ、最大粒径１００μｍ未満のガラス粉末試料に整粒した。なお、本実施例において酸化スズはＳｎＯを原料として用いた。ガラス中の酸化スズはＳｎＯ(2-x)（ただし０≦ｘ＜２）であり、明確な酸化状態を測定することは困難であるため、表１、表２においてはＳｎＯ(2-x)と記載した。
　上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０～３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　得られたガラス粉末材料に窒化物赤蛍光体粉末（（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、発光中心波長６１０ｎｍ）を添加、混合して混合粉末（蛍光体含有量；４質量％）とした。なお、ガラス粉末材料は表１のＡ～Ｎの組成を用いた。次に、金型で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表３に示した。
　［実施例２］
　ガラス粉末材料に表１のＢ及びＩの組成を使用し、蛍光体粉末に窒化物赤蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、発光中心波長６３０ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表３に記載した通りである。
　［比較例１］
　ガラス粉末材料に表２のＯ～Ｓの組成を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表３に記載した通りである。
　［実施例３］
　ガラス粉末材料に表１のＥの組成を使用し、蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、発光中心５５５ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表４に記載した通りである。
　［実施例４］
　ガラス粉末材料に表１のＣ、Ｅ及びＪ～Ｎの組成を使用し、蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、発光中心５４０ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表４に記載した通りである。
　［実施例５］
　得られたガラス粉末材料に、無機フィラー（ＳｉＯ2フィラー、粒子径０．３μｍ）、及び窒化物赤蛍光体粉末（（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、発光中心波長６１０ｎｍ）を混合して混合粉末（無機フィラー含有量；２質量％、蛍光体含有量；４質量％）とした。なお、ガラス粉末材料は表１のＮの組成を用いた。次に、金型で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、無機フィラー、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表３に示した。
　［実施例６］
　使用する蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、発光中心５５５ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例５と同様の方法で焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、無機フィラー、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［量子効率の測定］
　実施例１～６、比較例１で得られたそれぞれの焼結体について内部量子効率（ηint）及び外部量子効率（ηext）を測定し、表３、表４に示した。測定は、積分球（日本分光製ＩＬＦ－５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルで吸収された励起光スペクトルの積分強度をＢ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、内部量子効率をＣ／Ｂ、外部量子効率をＣ／Ａで求めた。内部量子効率及び外部量子効率が高い程、発光効率が高いと言える。
　尚、検討に使用した窒化物赤蛍光体の内部量子効率を、ガラス封止する前に測定したところ、（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+は８４％、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+は８３％、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+は８３％、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+は８１％であった。
　窒化物赤蛍光体を用いた実施例１、２及び比較例１を比較すると、比較例１の内部量子効率及び外部量子効率はいずれも１０％以下であったのに対し、実施例１、２はいずれも１８％以上であった。また、焼結体の色調も比較例１は黒色や灰色であるのに対し、実施例１、２はいずれも暗橙色、橙色、明橙色であった。以上より、本発明は窒化物赤蛍光体の失活を抑制可能であることが示された。
　また、酸化物赤蛍光体を用いた実施例３、４は内部量子効率が６０～８１％であった。ガラス封止する前の該酸化物赤蛍光体の内部量子効率はそれぞれ８３％、８１％であり、内部量子効率が低下しないものや内部量子効率の低下を抑制したものが得られた。また、焼結体の色調はいずれも明黄色であった。以上より、本発明は酸化物赤蛍光体の失活を抑制可能であることが示された。
　また、無機フィラーを混合した実施例５、６は、無機フィラーを混合させなかった他の実施例と同様に内部量子効率及び外部量子効率の低下を抑制できた。また、焼結体の色調も大きな変化はないことから、本発明は無機フィラーを利用可能であることが示された。
　［実施例７］
　ガラス粉末試料として表１のＥの組成、窒化物蛍光体粉末として（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+粉末を５重量％、及び酸化物赤蛍光体としてＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+粉末を３重量％それぞれ混合して混合粉末とした。次に、該混合粉末を金型で加圧成型し、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中において、６１０℃で３０分間加熱し焼結体を得た。その結果、焼結体は明橙色となった。
　実施例７で得られた焼結体の内部量子効率及び外部量子効率を前述した方法を用いて測定したところ、内部量子効率は６１％、外部量子効率は５０％であった。すなわち、酸化物蛍光体と窒化物蛍光体を併用しても蛍光体の失活を抑制可能であることが明らかとなった。従って、複数種類の蛍光体を併用して封止する蛍光体分散ガラスにも利用できることが確認された。

Claims (13)

  1. 蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、
    ＳｉＯ2を１～４０質量％、
    Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、
    ＺｎＯを１～５０質量％、
    ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～４０質量％、
    Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～３０質量％、
    ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）
    ことを特徴とする蛍光体分散ガラス。
  2. 蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、
    ＳｉＯ2を１～２０質量％、
    Ｂ2Ｏ3を１０～４０質量％、
    ＺｎＯを２０～５０質量％、
    ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を２０～４０質量％、
    Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～１０質量％、
    ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）
    ことを特徴とする蛍光体分散ガラス。
  3. 蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、
    ＳｉＯ2を１０～４０質量％、
    Ｂ2Ｏ3を１５～６５質量％、
    ＺｎＯを１～４０質量％、
    ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０～２０質量％、
    Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を８～３０質量％、
    ＺｒＯ2を０～５質量％含む（ただし、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｒＯ2が８０質量％以上）
    ことを特徴とする蛍光体分散ガラス。
  4. 前記ガラスにＡｌ2Ｏ3を０～１８質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  5. 前記ガラスに酸化アンチモンを０～１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  6. 前記ガラスに酸化スズを０～１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  7. 前記ガラスにＡｌ2Ｏ3、酸化アンチモン、及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計を０．２～１８質量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかのいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  8. 前記蛍光体粒子が、波長３５０～４７５ｎｍに励起光を持つことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  9. 前記ガラスは３０℃～３００℃における線膨張係数が６～１３ｐｐｍ／℃、軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  10. 前記蛍光体粒子が、酸化物、酸窒化物、窒化物、及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  11. 前記蛍光体粒子の含有量が、０．０１～５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  12. 無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
  13. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラスを含有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
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