WO2015001833A1 - 電池用ラミネート外装材及びラミネート電池 - Google Patents

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広治 南谷
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate exterior material that wraps a battery body used as a power source for communication devices such as smartphones and tablets, mobile electronic devices such as notebook computers and digital cameras, and a laminate battery using the laminate exterior material.
  • aluminum is used to include aluminum and its alloys.
  • lithium foil batteries and lithium polymer batteries mounted on them have been replaced with conventional metal cans as an outer packaging material, with an aluminum foil having a thickness of about 20 to 100 ⁇ m.
  • Weight reduction is achieved by using a laminate exterior material in which a plastic film is laminated on both sides.
  • this laminate outer material uses soft aluminum foil that has been annealed and softened so that it can be molded by press molding, so the material strength becomes weak, and it is easy to break by external impact or to generate pinholes.
  • Patent Document 1 a plastic injection molded container for the purpose of supplementing the strength of the exterior.
  • the base film constituting the exterior material (which cannot be thinned because it is a film) exhibits heat insulation due to its thickness, and this causes a slight amount when the exterior material is thermally bonded to the battery body. It took time.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and can reduce the overall thickness as an exterior material to reduce the weight, and can reliably adhere to the battery body during thermal bonding.
  • An object of the present invention is to provide an exterior material that can be firmly bonded to a part even when an end-reinforcing plastic part is used.
  • the present invention provides the following means.
  • a base resin is applied to one surface of the aluminum foil, and a first coating layer made of the base resin is laminated.
  • the surface of the first coating layer can be thermally bonded to the surface film of the battery body.
  • the heat adhesive resin of the second coating layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, or an ethylene-methyl ( 2.
  • thermosetting resin layer having a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m is formed on a surface of the aluminum foil opposite to the first coating layer forming side.
  • the battery laminate outer packaging material according to any one of items 1 to 8 is wound on the second coating layer side in contact with the battery body and thermally bonded, and protrudes from both sides of the battery body. Further, a laminate in which at least a part of an end-reinforcing plastic part is inserted into each cylindrical portion constituted by an excess portion of the laminate exterior material and is thermally bonded to the first coating layer of the laminate exterior material. battery.
  • a base resin is applied to one surface of the aluminum foil, a first coating layer made of the base resin is laminated, and both ends of the first coating layer in the width direction are formed on the surface of the first coating layer.
  • a second coating layer made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower that can be thermally bonded to the surface film of the battery main body with an exposed edge portion where the first coating layer is exposed at the edge portion.
  • a laminate outer packaging material for a battery which is formed.
  • the thermal adhesive resin of the second coating layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, or ethylene-methyl ( 11.
  • thermosetting resin layer having a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m is formed on a surface of the aluminum foil opposite to the first coating layer forming side.
  • the battery laminate outer packaging material according to any one of the above items 10 to 16 is wound around the battery body in contact with the second coating layer side and thermally bonded, and protrudes from both sides of the battery body.
  • at least a part of the end-reinforcing plastic part is inserted into each cylindrical part constituted by the surplus portion of the laminate exterior material, and the end-reinforcing plastic part is a first part of the inner surface of the cylindrical part.
  • a laminated battery characterized in that it is thermally bonded to the exposed edge of the coating layer.
  • the hard aluminum foil means an aluminum foil in a state of being processed and rolled by processing (rolling), for example, a foil after work hardening, a foil subjected to an appropriate heat treatment after work hardening, etc.
  • Examples of the classification symbols HX1, HX2, HX3, HX4, HX5, HX6, HX7, HX8, and HX9 generally used in the JIS standard (JIS H0001) (X: 1 to 3).
  • the soft aluminum foil means an aluminum foil other than the above hard aluminum foil, and examples thereof include a foil that has been softened by complete annealing, and is generally an O material according to JIS standards (JIS H0001). What is called is mentioned.
  • the laminate outer packaging material for a battery according to the invention of [1] (the first invention) is provided with a second coating layer that can be thermally bonded to the surface film of the battery body itself, Without using a separate adhesive tape or hot melt adhesive, it can be easily and thermally bonded directly to the battery body, thereby reducing the number of laminated battery parts and simplifying the battery production line.
  • the second coating layer is made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower, when the laminate sheathing material is wound around the battery body so as to be in contact with the second coating layer side, it is 160 ° C. or lower. It can be bonded and fixed by low-temperature heating, so that thermal degradation such as melting of the separator in the battery body and decomposition of the electrolyte can be avoided, and high battery performance can be maintained.
  • the base resin is applied on one surface of the aluminum foil and the first coating layer made of the base resin is laminated, the conventional structure (the base film via the adhesive layer on one surface of the aluminum foil) In comparison with the structure in which the thickness is adhered, the thickness can be greatly reduced and the weight can be reduced. Thus, it is possible to provide a laminated battery having a high volumetric energy density and high weight energy density. .
  • the first coating layer is a “coating film” formed by applying a base resin to an aluminum foil (not a conventional structure in which a base “film” is bonded to an aluminum foil),
  • the first coating layer can be strongly bonded to the end-reinforcing plastic part, and a sufficiently strong bonded state is maintained even after a vibration test (advantageous effect is excellent in durability of the adhesive force).
  • these points are clear by comparing the evaluation results (see Table 1) of Example 1 and Comparative Example 1 described later.
  • the second coating layer is made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower, when using a plastic part for end portion reinforcement, the plastic part and the laminate exterior material are subjected to thermocompression bonding at a high temperature. Since the heat-adhesive resin of the second coating layer melted from the crimping part is excluded, the first coating layer (base resin) and the plastic part are bonded.
  • the heat adhesive resin of the second coating layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer or ethylene.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer or ethylene.
  • thermo-adhesive resin of the second coating layer melted from the press-bonded part is sufficiently eliminated by thermo-compression of the plastic part and the laminate exterior material at a high temperature.
  • first coating layer (base resin) and the plastic part are strongly bonded.
  • the thickness of the second coating layer is 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, thermal bonding with the battery body can be performed at a low temperature in a short time, while thermocompression bonding with a plastic part for edge reinforcement is possible. It becomes easy to flow away the second coating film layer from the crimping part.
  • the base resin of the first coating layer is composed of a thermoplastic resin that can be thermally bonded to the plastic component for reinforcing the end portion of the laminated battery,
  • the first coating layer (base resin) and the plastic part can be strongly bonded by high-temperature pressure bonding. Further, even after the vibration test, the strong adhesion state is more sufficiently maintained (excellent durability of the adhesive force).
  • the thickness of the first coating layer is 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, the weight can be reduced by forming such a thin film, and the first coating layer (base resin), the plastic part, Adhere sufficiently.
  • the laminate battery exterior has abrasion resistance and impact resistance. , Chemical resistance is imparted.
  • thermosetting resin layer having a specific thickness formed on the outer surface of the aluminum foil of the laminated outer packaging material for a battery functions as a protective layer, the abrasion resistance and impact resistance of the outer packaging of the laminated battery are increased. And chemical resistance are improved.
  • the laminate outer packaging material for the battery can be made thinner and the energy density of the battery can be further increased by increasing the rigidity.
  • the laminate outer packaging material for battery (second coating layer thereof) is securely bonded and fixed to the battery body, and the plastic parts for edge reinforcement are provided at both ends of the battery.
  • the laminate is firmly bonded to the first coating layer (base resin) of the exterior packaging material.
  • the laminate outer packaging material for a battery according to the invention of [10] (second invention) is provided with a second coating layer made of a heat-adhesive resin that can be thermally bonded to the surface film of the battery body itself, the battery When attached to the main body, it can be easily and thermally bonded directly to the battery main body without using a separate adhesive tape or hot melt adhesive, so that the number of parts of the laminated battery can be reduced, and the battery production line Enables simplification.
  • the second coating layer is made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower, when the laminate sheathing material is wound around the battery body so as to be in contact with the second coating layer side, it is 160 ° C. or lower. It can be bonded and fixed by low-temperature heating, so that thermal degradation such as melting of the separator in the battery body and decomposition of the electrolyte can be avoided, and high battery performance can be maintained.
  • the base resin is applied on one surface of the aluminum foil and the first coating layer made of the base resin is laminated, the conventional structure (the base film via the adhesive layer on one surface of the aluminum foil) In comparison with the structure in which the thickness is adhered, the thickness can be greatly reduced and the weight can be reduced. Thus, it is possible to provide a laminated battery having a high volumetric energy density and high weight energy density. .
  • the exposed edge part (area
  • the first coating layer is a “coating film” formed by applying a base resin to an aluminum foil (not a conventional structure in which a base “film” is bonded to an aluminum foil),
  • the first coating layer (base resin layer) and the edge-reinforcing plastic part can be strongly bonded, and a sufficiently strong bonded state can be maintained even after a vibration test (advantage of excellent durability of adhesive force). A great effect).
  • these points are clear by comparing the evaluation results (see Table 2) of Example 6 and Comparative Example 4 described later.
  • the heat adhesive resin of the second coating layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer or ethylene. Since it is a methyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer, the second coating layer exhibits excellent thermal adhesiveness even at low-temperature pressure bonding to the surface film of the battery body.
  • the base resin of the first coating layer is composed of a thermoplastic resin that can be thermally bonded to the plastic part for reinforcing the end of the laminated battery, the first coating film of the exterior material The exposed edge (region in which the second coating film layer is not formed) in the layer (base resin layer) and the edge reinforcing plastic part can be strongly bonded.
  • the thickness of the first coating layer is from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, it is possible to reduce the weight by forming such a thin film, and to reinforce the first coating layer (base resin) and the end portion. Adheres well to plastic parts.
  • the stretched film having a specific thickness attached to the outer surface of the aluminum foil of the battery laminate exterior material functions as a protective layer, so that the laminate battery exterior has wear resistance and impact resistance. , Chemical resistance is imparted.
  • thermosetting resin layer having a specific thickness formed on the outer surface of the aluminum foil of the battery laminate exterior material functions as a protective layer. And chemical resistance are improved.
  • the laminate outer packaging material for the battery can be made thinner and the energy density of the battery can be further increased by increasing the rigidity.
  • the battery laminate outer packaging material (second coating layer thereof) is securely bonded and fixed to the battery body, and at the both ends of the battery, the plastic parts for edge reinforcement are provided.
  • the exposed edge part area
  • FIG. 1 is a schematic perspective view before winding of the laminate exterior material with respect to a battery main body
  • (B) is a schematic perspective view after the winding
  • (C) is a schematic perspective view after completion of the exterior mounting
  • FIG. 6 is a cross-sectional view (cross-sectional view taken along line XX in FIG. 5) of a battery laminate exterior material according to an embodiment of the second invention. It is sectional drawing of the laminated exterior material for batteries which concerns on other embodiment of 2nd invention. It is sectional drawing of the laminated exterior material for batteries which concerns on other embodiment of 2nd invention. It is sectional drawing of the laminated exterior material for batteries which concerns on other embodiment of 2nd invention. It is a top view which shows the laminate exterior material before the cutting process in the middle of manufacture.
  • FIGS. 1A to 1C show the outer package formation of a laminated battery to which the first invention is applied in the order of steps.
  • a rectangular parallelepiped battery main body 10 is placed on a wider laminate outer packaging material 11 as shown in FIG. 1A, and the battery main body 10 is wrapped with the laminate outer packaging material 11 as shown in FIG. 1B.
  • the rectangular cylindrical portions 11a at both ends constituted by the surplus portions on both sides of the laminate exterior material 11 are bonded to one end of the rectangular reinforcing part 12 as shown in FIG.
  • the plastic part 12 and the laminate exterior material 11 are bonded and fixed by thermal bonding.
  • 10a in the figure indicates a battery terminal.
  • the battery body 10 is a lithium ion battery or a lithium polymer battery, and the surface thereof is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyamide (ON) film, polypropylene. (OPP) It is comprised with stretched films, such as a film.
  • the laminate coating material 11 is formed by laminating the first coating layer 1 made of the base resin by applying the base resin to one surface of the aluminum foil 3, and the first coating layer 1.
  • the basic structure is such that the second coating layer 2 made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower that can be heat-bonded to the surface film of the battery body is formed on the surface.
  • the base resin constituting the first coating layer 1 is preferably made of a thermoplastic resin that can be thermally bonded to a plastic part for reinforcing the end portion of the laminated battery, such as a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
  • a thermoplastic resin that can be thermally bonded to a plastic part for reinforcing the end portion of the laminated battery
  • a maleic anhydride-modified polypropylene resin such as a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
  • Maleic anhydride-modified polyethylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and adhesive polyamide resin such as 12 nylon are used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • adhesive polyamide resin such as 12 nylon
  • a resin made of a thermoplastic resin similar to that of the plastic part 12 is preferable so that it can be firmly heat-bonded, and an
  • the base resin is added and mixed in an organic solvent such as toluene, and this is gravure coated. Then, it may be applied to one surface of the aluminum foil 3 and dried.
  • the thickness of the first coating layer (base resin layer) 1 is set to 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m so that it can be securely adhered to the uneven surface of the battery body 10 by the pressure buffering action. Is preferred. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the pressure buffering action is insufficient, so that the uneven battery surface tends to be incompletely bonded, and if the thickness exceeds 10 ⁇ m, the total thickness of the laminate exterior material 11 increases and the energy density of the battery is increased. Decreases, and the cost increases.
  • the aluminum foil 2 is preferably a hard or soft aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is too thin, the material strength is inferior, whereas if it is too thick, the total thickness of the exterior material 11 increases. This reduces the energy density of the battery and makes it difficult to process.
  • a hard aluminum foil is suitable.
  • the heat-adhesive resin of the second coating layer 2 is not particularly limited as long as it has a softening point of 160 ° C. or lower that can be heat-bonded to the surface film of the battery body 10, and particularly has excellent adhesion to a stretched film.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer hereinafter sometimes referred to as “EVA”
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer
  • ethylene-methyl (meth) acrylate-anhydrous Maleic acid copolymers are preferred.
  • the softening point of the heat-adhesive resin is higher than 160 ° C.
  • the temperature of heat-bonding to the battery body 10 is increased, so that thermal degradation such as melting of the separator in the battery body 10 and decomposition of the electrolytic solution occurs.
  • thermal degradation such as melting of the separator in the battery body 10 and decomposition of the electrolytic solution occurs.
  • the EVA used for the second coating layer 2 preferably has a vinyl acetate content of 30 to 95% by mass and an MI (melt index) of 3 or more. This is because it is difficult to dissolve in a solvent such as alcohol when the vinyl acetate content is less than 30% by mass, and it is difficult to apply to the first coating layer 1, and when MI is less than 3, the heat fluidity is poor. This is because it is difficult to be excluded from the bonding site during the thermal bonding with the plastic component 12 and prevents the strong bonding between the plastic component 12 and the first coating layer (base resin) 1.
  • EVA may be partially saponified and modified to improve solubility in alcohol or other solvents as a graft polymer containing an acetooxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • a small amount of ethylene-acrylate copolymer (EEA) can be added to the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the second coating layer 2 is provided with a tackifier component for improving adhesion and hot tack property with the first coating layer (base resin) 1 and blocking in a wound state of the laminate exterior material 11. It is recommended that an anti-blocking agent for preventing is contained in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the thermal adhesive resin.
  • tackifier component examples include terpene phenol resin, rosin and rosin ester, petroleum resin, and the like, and these may be used in combination of two or more, but particularly have an average molecular weight of 3000 or less at a softening point of 60 ° C to 160 ° C. Are preferred. This is because blocking is likely to occur when the softening point is less than 60 ° C., thermal adhesiveness at low temperatures does not appear when the softening point is higher than 160 ° C., and solubility and ethylene-vinyl acetate copolymer are increased when the average molecular weight is higher than 3000. It causes the deterioration of compatibility with.
  • the anti-blocking material examples include inorganic particles such as SiO 2 , CaCO 3 , BaCO 3 , TiO 2 , and talc. These may be used in combination of two or more, but the average particle diameter is particularly 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. A specific gravity of 3 or less is recommended. That is, when the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the particles of the anti-blocking material are aggregated and adhered to each other, making it difficult to disperse in the resin. Conversely, when the particle diameter exceeds 10 ⁇ m, the second coating layer 2 is formed. Gravure clogging occurs during gravure coating. Moreover, when specific gravity exceeds 3, when heat
  • a heat-adhesive resin component such as the ethylene-vinyl acetate copolymer and, if necessary, a tackifying component and What is necessary is just to add and mix an antiblocking material in alcohol, emulsify, apply
  • the thickness of the second coating layer 2 is preferably set as thin as 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and it is technically difficult to make it less than 0.5 ⁇ m. It becomes difficult to eliminate (second coating layer 2) due to heat flow during thermal bonding, and strong bonding between the first coating layer (base resin layer) 1 and the plastic part 12 becomes difficult.
  • the laminate sheathing material 11 is arranged so that the second coating layer 2 side is facing upward, and FIG.
  • the battery body 10 is placed as shown in A), and the laminate outer packaging material 11 is wrapped around the battery body 10 as shown in FIG. 1B, and a hot plate at 160 ° C. or less is brought into contact with the outside to thermally bond it.
  • the battery body 10 and the laminate exterior material 11 are thermally bonded and integrated through the heat-adhesive resin of the melted second coating layer 2, but since the temperature of this heat bonding is low, the battery body 10 Thermal degradation such as melting of the inner separator and decomposition of the electrolyte is avoided, so that high battery performance can be maintained.
  • thermoadhesive resin of the second coating layer 2 in the cylindrical portions 11a and 11a on both sides of the laminate exterior material 11 becomes a melt having a low viscosity and a high fluidity due to a high thermocompression bonding temperature.
  • the pressure is removed from the crimping site. Therefore, the first coating layer (base resin layer) 1 of the laminate outer package 11 made of the same resin material and the plastic part 12 are directly strongly bonded and integrated. Since the crimping is performed at a position away from the battery main body 10, there is no concern that the battery main body 10 is thermally deteriorated.
  • the aluminum foil 3 is exposed on the outer peripheral surface of the laminate battery.
  • the surface of the aluminum foil 3 has wear resistance, impact resistance,
  • a protective layer may be provided.
  • the stretched film 5 is attached to the surface of the aluminum foil 3 opposite to the first coating layer forming side via the adhesive layer 6.
  • a thermosetting resin layer 7 may be applied and formed on the same surface.
  • the stretched film 5 an inexpensive and general-purpose resin film made of PET, PBT, PEN, ON, OPP or the like may be used.
  • the thickness is preferably in the range of 8 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 8 ⁇ m, there is no versatility, and if it is thicker than 40 ⁇ m, it is expensive and the workability is poor.
  • the surface of the stretched film 5 is vacuum-deposited with silica or alumina, the surface is coated with a siloxane resin, and the surface of the stretched film 5 is roughened. Etc. can also be used.
  • the adhesive layer 6 for example, an adhesive based on polyether-polyurethane or polyester-polyurethane can be used.
  • thermosetting resin layer 7 a resin component that can form a strong film by thermosetting, such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a nitrified cotton resin, may be used. And in order to improve abrasion resistance further, you may add 5 mass% or less siloxane-type resin in these resins. Further, the thickness of the thermosetting resin layer 7 is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and if it is too thin, the effect as a protective layer cannot be expected. Conversely, if it is too thick, the resin layer becomes brittle. The processing unit price will also increase.
  • 5A to 5C show the formation of the exterior of the laminated battery to which the second invention is applied in the order of steps.
  • a rectangular parallelepiped battery main body 10 is placed on the second coating film layer 2 of a rectangular laminated outer covering material 11 wider than that as shown in FIG. 5A, and as shown in FIG. 5B.
  • the battery body 10 is wrapped with the laminate exterior material 11, the second coating layer 2 of the laminate exterior material 11 is thermally bonded to the surface film of the battery body 10, and both ends constituted by the excess portions on both sides of the laminate exterior material 11
  • a part of a rectangular parallelepiped end reinforcing plastic part 12 is inserted into each rectangular cylindrical part 11a as shown in FIG.
  • the exposed edge portion 1a of the first coating layer (base resin layer) 1 on the inner surface of the substrate (the edge portion where the thermal adhesive resin is not applied, that is, the edge region where the second coating layer is not laminated) is heated. It is one that is bonded and fixed by bonding.
  • Reference numeral 10a in FIG. 5 denotes a battery terminal.
  • the battery body 10 is a lithium ion battery or a lithium polymer battery, and the surface thereof is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyamide (ON) film, polypropylene. (OPP) It is comprised with stretched films, such as a film.
  • the laminate coating material 11 is formed by laminating the first coating layer 1 made of the base resin by applying the base resin to one surface of the aluminum foil 3, and the first coating layer 1.
  • the first coating layer 1 made of the base resin by applying the base resin to one surface of the aluminum foil 3, and the first coating layer 1.
  • thermal adhesion to the surface film of the battery body 10 is performed.
  • the basic structure is such that the second coating layer 2 made of a heat-adhesive resin having a softening point of 160 ° C. or lower is formed.
  • the base resin constituting the first coating layer 1 is preferably made of a thermoplastic resin that can be thermally bonded to a plastic part for reinforcing the end portion of the laminated battery, such as a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
  • a thermoplastic resin that can be thermally bonded to a plastic part for reinforcing the end portion of the laminated battery
  • a maleic anhydride-modified polypropylene resin such as a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
  • Maleic anhydride-modified polyethylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and adhesive polyamide resin such as 12 nylon are used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • adhesive polyamide resin such as 12 nylon
  • a resin made of a thermoplastic resin similar to that of the plastic part 12 is preferable so that it can be firmly heat-bonded, and an
  • the base resin is added and mixed in an organic solvent such as toluene, and this is gravure coated. Then, it may be applied to one surface of the aluminum foil 3 and dried.
  • the thickness of the first coating layer (base resin layer) 1 is set to 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m so that it can be securely adhered to the uneven surface of the battery body 10 by the pressure buffering action. Is preferred. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the pressure buffering action is insufficient, so that the uneven battery surface tends to be incompletely bonded, and if the thickness exceeds 10 ⁇ m, the total thickness of the laminate exterior material 11 increases and the energy density of the battery is increased. Decreases, and the cost increases.
  • the aluminum foil 2 is preferably an aluminum foil having a hard or soft thickness of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is too thin, the material strength is inferior. On the other hand, if it is too thick, the total thickness of the laminate outer packaging material 11 increases, the battery energy density decreases, and processing becomes difficult. As the aluminum foil 2, a hard aluminum foil is suitable.
  • the heat-adhesive resin of the second coating layer 2 is not particularly limited as long as it has a softening point of 160 ° C. or lower that can be heat-bonded to the surface film of the battery body 10, and particularly has excellent adhesion to a stretched film.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer hereinafter sometimes referred to as “EVA”
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer
  • ethylene-methyl (meth) acrylate-anhydrous Maleic acid copolymers are preferred.
  • the softening point of the heat-adhesive resin is higher than 160 ° C.
  • the temperature of heat-bonding to the battery body 10 is increased, so that thermal degradation such as melting of the separator in the battery body 10 and decomposition of the electrolytic solution occurs.
  • thermal degradation such as melting of the separator in the battery body 10 and decomposition of the electrolytic solution occurs.
  • the EVA used for the second coating layer 2 preferably has a vinyl acetate content of 30 to 95% by mass and an MI (melt index) of 3 or more. This is because when the vinyl acetate content is less than 30% by mass, it is difficult to dissolve in a solvent such as alcohol, and application to the first coating layer 1 becomes difficult.
  • EVA may be partially saponified and modified to improve solubility in alcohol or other solvents as a graft polymer containing an acetooxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • a small amount of ethylene-acrylate copolymer (EEA) can be added to the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the second coating layer 2 is provided with a tackifier component for improving adhesion and hot tack property with the first coating layer (base resin) 1 and blocking in a wound state of the laminate exterior material 11. It is recommended that an anti-blocking agent for preventing is contained in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the thermal adhesive resin.
  • tackifier component examples include terpene phenol resin, rosin and rosin ester, petroleum resin, and the like, and these may be used in combination of two or more, but particularly have an average molecular weight of 3000 or less at a softening point of 60 ° C to 160 ° C. Are preferred. This is because blocking is likely to occur when the softening point is less than 60 ° C., thermal adhesiveness at low temperatures does not appear when the softening point is higher than 160 ° C., and solubility and ethylene-vinyl acetate copolymer are increased when the average molecular weight is higher than 3000. It causes the deterioration of compatibility with.
  • the anti-blocking material examples include inorganic particles such as SiO 2 , CaCO 3 , BaCO 3 , TiO 2 , and talc. These may be used in combination of two or more, but the average particle diameter is particularly 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. A specific gravity of 3 or less is recommended. That is, when the average particle size is less than 1 ⁇ m, the particles of the anti-blocking material are aggregated and adhered to each other, making it difficult to disperse in the resin. Conversely, when the particle size exceeds 10 ⁇ m, the second coating layer 2 is formed. Since clogging of the gravure plate occurs during the gravure coating, it is not preferable. On the other hand, if the specific gravity exceeds 3, it tends to settle in the resin when heat is applied by drying after coating, and there is a concern that the anti-blocking effect will not be exhibited.
  • inorganic particles such as SiO 2 , CaCO 3 , BaCO 3 , TiO 2 , and talc. These may be used in
  • a resin component such as the ethylene-vinyl acetate copolymer and a tackifying component and an anti-blocking material are used. May be added and mixed in alcohol and emulsified, and this may be applied onto the first coating layer (base resin layer) 1 by a gravure coating method or the like and dried. At this time, a colorant such as an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye is added to the resin component forming the second coating layer 2 in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. May be. For example, when the second coating layer 2 is applied and formed on the exterior packaging material as shown in FIG.
  • the cutting line display coating film part 20 is colored, so that the positioning sensor of the cutting device (width inserting device) is used for the cutting line display coating when cutting. By recognizing the film part 20, the cutting position can be reliably positioned without error.
  • organic pigment examples include, but are not limited to, azo pigments such as lake red, naphthols, hansa yellow, disazo yellow, and benzimidazolone, quinophthalone, isoindoline, pyrrolopyrrole, dioxazine, and phthalocyanine blue.
  • polycyclic pigments such as phthalocyanine green, and lake pigments such as Lake Red C and Watchung Red.
  • the inorganic pigment is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, iron oxide, and zinc oxide.
  • the dye is not particularly limited. For example, yellow dyes such as trisodium salt (yellow No. 4), red dyes such as disodium salt (red No. 3), disodium salt (blue) 1) and the like.
  • the thickness of the second coating layer 2 is preferably set as thin as 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is technically difficult to make the thickness less than 0.5 ⁇ m. On the other hand, when the thickness exceeds 10 ⁇ m, it is not preferable because it tends to cause molding when used as the laminate exterior material 11.
  • the laminate sheathing material 11 is arranged so that the second coating layer 2 side faces upward, and this second coating layer is formed.
  • the battery body 10 is placed on the battery body 10 as shown in FIG. 5 (A), and the laminate outer packaging material 11 is wound around the battery body 10 as shown in FIG. 5 (B).
  • Glue Glue.
  • the cylindrical part 11a is each comprised by the both ends of the battery main body 10 by the excess part of the width direction both sides of the laminate exterior material 11, and the inner surface of this cylindrical part 11a has the 1st coating layer 1 of The exposed edge 1a (the edge where the first coating layer 1 is exposed, that is, the edge where the thermal adhesive resin for forming the second coating layer 2 is not applied) is exposed.
  • a part of the end-reinforcing plastic part 12 is inserted into each cylindrical part 11a, and a hot plate at 180 to 220 ° C. is pressed from the outside to reinforce the end part.
  • Thermocompression bonding of the plastic part 12 for use and the exposed edge 1a of the first coating layer (base resin layer) 1 of the laminate exterior material 11 is performed.
  • the first coating layer (base resin layer) 1 of the laminate exterior material 11 and the edge reinforcing plastic part 12 are directly strongly bonded and integrated. Since it is made at a position away from the battery body 10, there is no concern that the battery body 10 will be thermally deteriorated.
  • the aluminum foil 3 is exposed on the outer peripheral surface of the laminate battery.
  • the surface of the aluminum foil 3 has wear resistance and impact resistance.
  • a protective layer may be provided.
  • a stretched film 5 is pasted on the surface of the aluminum foil 3 opposite to the side on which the first coating layer 1 is formed, with an adhesive layer 6 interposed therebetween.
  • the thermosetting resin layer 7 may be formed on the same surface as shown in FIG.
  • the stretched film 5 an inexpensive and general-purpose resin film made of PET, PBT, PEN, ON, OPP or the like may be used.
  • the thickness is preferably in the range of 8 ⁇ m to 40 ⁇ m. If it is less than 8 ⁇ m, there is no versatility, and if it is thicker than 40 ⁇ m, it is not preferable because it is expensive and the workability deteriorates.
  • the surface of the stretched film 5 is vacuum-deposited with silica or alumina, the surface is coated with a siloxane resin, and the surface of the stretched film 5 is roughened. Etc. can also be used.
  • the adhesive layer 6 for example, an adhesive based on polyether-polyurethane or polyester-polyurethane can be used.
  • thermosetting resin layer 7 a resin component that can form a strong film by thermosetting, such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a nitrified cotton resin, may be used. And in order to improve abrasion resistance further, you may add 5 mass% or less siloxane-type resin in these resins.
  • the thickness of the thermosetting resin layer 7 is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. If it is too thin, the effect as a protective layer cannot be expected. Conversely, if it is too thick, the resin layer becomes brittle and the processing unit cost increases.
  • the 2nd coating film layer 2 is formed in the whole surface of the remaining part except the exposed edge parts 1a and 1a of the both ends edge part of the 1st coating film layer (base resin layer) (for example, as shown in FIG. 9, the second coating layer 2 is exposed in the first coating layer (base resin layer) 1 as shown in FIGS.
  • the structure partially formed in the remainder except the edge parts 1a and 1a is also employable.
  • a PET film having a thickness of 12 ⁇ m is bonded as a stretched film 5 to one surface of a hard aluminum foil 3 made of JIS A3004-H18 material having a thickness of 100 ⁇ m via a polyester-urethane adhesive 6, and the aluminum foil 3
  • a resin solution prepared by dissolving 40 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene in 60 parts by mass of toluene was applied by a gravure coating method, and then dried at 200 ° C. for 20 seconds to obtain a 3 ⁇ m thick first solution.
  • One coating layer 1 was formed to produce a laminate film having a total thickness of 120 ⁇ m.
  • this coating liquid on the 1st coating film layer 1 of the said laminate film so that the thickness after drying may be set to 3 micrometers, it heat-dried at 200 degreeC for 20 second, and a 2nd coating film layer 2 was formed, and the laminate outer packaging material 11 for a battery shown in FIG. 3 was produced.
  • Example 2> 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first coating layer 1 was set to 1 ⁇ m.
  • Example 3> 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second coating layer 2 was set to 1 ⁇ m.
  • Example 4 Instead of the stretched PET film, an epoxy resin was applied to the one surface of the aluminum foil, and the thermosetting resin layer 7 having a thickness of 2 ⁇ m was formed by heating and drying, in the same manner as in Example 1. A battery laminate outer material shown in FIG. 4 was produced.
  • Example 5> 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretched film PET film was not bonded.
  • a CPP film (casting polypropylene film) having a thickness of 40 ⁇ m is bonded to the other surface of the aluminum foil via a polyester-urethane adhesive, and the CPP film A laminate outer packaging material for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the second coating layer 2 was formed thereon.
  • ⁇ Comparative example 2> A laminate outer packaging material for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second coating layer 2 was set to 15 ⁇ m.
  • the laminate outer packaging material for batteries according to the first invention (Examples 1 to 5) can be easily and reliably thermally bonded to the resin film surface of the battery body, and also has a bonding area. Despite its small size, it can be firmly heat-bonded even to end-reinforcing plastic parts.
  • the laminated exterior materials of Examples 1 to 4 scratches are not easily generated even in the vibration test of the laminated battery after the exterior, and there is no concern that the appearance as the final laminated battery will be damaged. It was confirmed that the plastic part for use was not dropped and the laminate exterior material and the plastic part for reinforcing the end portion were sufficiently strongly bonded (that is, excellent durability of adhesion).
  • a PET film having a thickness of 12 ⁇ m is bonded as a stretched film 5 to one surface of a hard aluminum foil 3 made of JIS A3004-H18 material with a thickness of 100 ⁇ m via a polyester-urethane adhesive 6, and the hard aluminum foil
  • a resin solution obtained by dissolving 40 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene in 60 parts by mass of toluene was applied by a gravure coating method, and then dried at 200 ° C. for 20 seconds to obtain a thickness of 3 ⁇ m.
  • the first coating layer 1 was formed to produce a laminate film having a total thickness of 120 ⁇ m.
  • EVA resin having a vinyl acetate content of 40% by mass and MI of 15 30 parts by mass of the same EVA resin having a saponification degree of 20%, 10 parts by mass of terpene resin having a softening point of 90 ° C. and an average molecular weight of 1500, Isopropyl alcohol and pure water were mixed at a volume ratio of 1: 1 to a resin mixture in which 10 parts by mass of SiO 2 having a diameter of 2 to 5 ⁇ m and a specific gravity of 2.5 to 2.7 and 0.5 part by mass of titanium oxide were mixed.
  • a solvent was added to prepare a coating solution having a resin solid content of 40% by mass.
  • the second coating layer 2 of the heat-adhesive resin was formed, and then cut at the position of the coating line portion 20 for displaying the cutting line with a cutting device, so that the laminate outer packaging material 11 for a battery was produced.
  • the exposed edge portions 1a and 1a where the first coating layer is exposed are left on both ends of the first coating layer 1 in the width direction on the surface of the first coating layer 1. In this manner, the second coating layer 2 is formed (see FIG. 7).
  • Example 7 A battery laminate exterior material shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the second coating layer 2 was set to 1 ⁇ m.
  • Example 8 As a resin liquid for forming the first coating layer 1, instead of a resin liquid obtained by dissolving 40 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene in 60 parts by mass of toluene, 55 parts by mass of maleic anhydride-modified polyethylene is added to toluene 45.
  • a laminate outer packaging material for a battery shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that a resin liquid dissolved in mass parts was used.
  • Example 9> Instead of the stretched PET film, an epoxy resin was applied to the one surface of the aluminum foil, and the thermosetting resin layer 7 having a thickness of 2 ⁇ m was formed by heating and drying, in the same manner as in Example 6. The battery laminate outer material shown in FIG. 8 was produced.
  • a CPP film (casting polypropylene film) having a thickness of 40 ⁇ m is bonded to the other surface of the aluminum foil via a polyester-urethane adhesive, and the CPP film A battery is formed in the same manner as in Example 6 except that the second coating layer 2 is formed on the both ends in the width direction of the CPP film, leaving the exposed edges where the CPP film is exposed.
  • a laminate exterior material was prepared.
  • the laminate outer packaging material for batteries according to the second invention can be easily and reliably thermally bonded to the resin film surface of the battery body, and has a bonding area. Despite its small size, it can be firmly heat-bonded even to end-reinforcing plastic parts. Furthermore, the laminate exterior material is less likely to be damaged even in the vibration test of the laminated battery after the exterior, and there is no concern that the appearance of the final laminated battery will be damaged. Thus, it was confirmed that the laminate exterior material and the plastic component for reinforcing the end portion were sufficiently strongly bonded (that is, excellent in durability of bonding).
  • Comparative Example 3 in which the second coating layer was formed on the entire surface of the first coating layer, the first coating layer and the edge reinforcement were subjected to the thermocompression bonding conditions of 160 ° C. ⁇ 0.4 MPa ⁇ 3 seconds. Since the second coating film layer remains without being excluded between the plastic parts for use, the adhesive strength of the laminated exterior material to the plastic parts for reinforcing the end portions was insufficient. Moreover, the exterior material of Comparative Example 4 is against the plastic part for end reinforcement of the laminate exterior material due to the heat insulation effect of the CPP film (thickness 40 ⁇ m) under the thermocompression bonding condition of 160 ° C. ⁇ 0.4 MPa ⁇ 3 seconds. Adhesive strength was insufficient.
  • the battery laminate exterior material of the present invention is suitably used as a laminate exterior material for wrapping the battery body used for the power supply of mobile electrical devices such as communication devices such as smartphones and tablets, laptop computers, and digital cameras. It is not limited to such a use, It can also be used as a laminate exterior material for other batteries.

Abstract

　外装材としての全体厚さを低減して軽量化できると共に、熱接着時の電池本体への接着を確実に行うことができ、端部補強用のプラスチック部品を用いる場合でも当該部品に対して強固に接着できる、電池用ラミネート外装材を提供する。　アルミニウム箔３の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層１が積層され、該第１塗膜層１の表面に、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層２が形成されてなる構成とする。

Description

電池用ラミネート外装材及びラミネート電池
　本発明は、スマートフォン、タブレット等の通信機器、ノートパソコン、デジタルカメラ等のモバイル電気機器の電源に使用される電池の本体を包むラミネート外装材と、このラミネート外装材を用いたラミネート電池に関する。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いている。
　近年、モバイル電気機器の小型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池についても、その外装材として旧来の金属缶に代えて、厚さ２０～１００μｍ程度のアルミニウム箔の両面にプラスチックフィルムを張り合わせたラミネート外装材を使用することで軽量化が図られている。
　ところが、このラミネート外装材は、プレス成形による型付けができるように、焼鈍で軟化させた軟質アルミ箔を使用するので、材料強度が弱くなり、外部からの衝撃で破れたり、ピンホールが発生し易いという欠点がある。このため、従来のラミネート外装材を使用したラミネート電池では、外装の強度を補う目的でプラスチックの射出成形容器に装填されることが多いが（特許文献１参照）、その結果として電池単位の重量が増すと共に部品点数も多くなってしまう。
　そこで最近では、硬質アルミニウム箔の片面又は両面にプラスチックフィルムを貼着してなる外装材を電池本体に巻き付けると共に、両端部にプラスチック製部品を嵌め込んで外装強度を向上させたラミネート電池が登場している（特許文献２、３参照）。
特開平１１－１８５７２８号公報 特開２００７－１７３０４９号公報 特開２００７－１７３０５０号公報
　しかしながら、上記従来のものは、アルミニウム箔とベースフィルムが接着剤で貼着された構成であるので、外装材としての総厚さが大きいものとなり、その分重量も増大するので、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が大きいことが要求されるモバイル機器用の電池用としては、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の点で些か不十分な面があった。
　また、外装材を構成するベースフィルムは（フィルムであるために薄くすることができず）厚さがあることで断熱性が発現し、これにより外装材を電池本体に熱接着する際に些か時間を要するものとなっていた。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、外装材としての全体厚さを低減して軽量化できると共に、熱接着時の電池本体への接着を確実に行うことができ、端部補強用のプラスチック部品を用いる場合でも当該部品に対して強固に接着できる外装材を提供することを目的とする。
  前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層され、該第１塗膜層の表面に、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層が形成されてなる電池用ラミネート外装材。
　［２］前記第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である前項１に記載の電池用ラミネート外装材。
　［３］前記第２塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである前項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
　［４］前記第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる前項１～３のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［５］前記第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである前項１～４のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［６］前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ８μｍ～４０μｍの延伸フィルムが貼着されてなる前項１～５のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［７］前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ０．５μｍ～５μｍの熱硬化樹脂層が形成されてなる前項１～５のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［８］前記アルミニウム箔が硬質アルミニウム箔である前項１～７のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［９］電池本体に前項１～８のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材が前記第２塗膜層側で接して巻付けられて熱接着されると共に、電池本体の両側にはみ出た該ラミネート外装材の余剰部分で構成される各筒状部に、端部補強用プラスチック部品が少なくとも一部を挿嵌して該ラミネート外装材の第１塗膜層に熱接着されてなるラミネート電池。
　［１０］アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層され、前記第１塗膜層の表面に、該第１塗膜層の幅方向の両端縁部に第１塗膜層が露出した露出縁部を残した態様で、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層が形成されていることを特徴とする電池用ラミネート外装材。
　［１１］前記第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である前項１０に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１２］前記第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる前項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１３］前記第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである前項１０～１２のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１４］前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ８μｍ～４０μｍの延伸フィルムが貼着されてなる前項１０～１３のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１５］前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ０．５μｍ～５μｍの熱硬化樹脂層が形成されてなる前項１０～１４のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１６］前記アルミニウム箔が硬質アルミニウム箔である前項１０～１５のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材。
　［１７］電池本体に前項１０～１６のいずれか１項に記載の電池用ラミネート外装材が前記第２塗膜層側で接して巻付けられて熱接着されると共に、電池本体の両側にはみ出た該ラミネート外装材の余剰部分で構成される各筒状部に、端部補強用プラスチック部品の少なくとも一部が挿嵌されて、該端部補強用プラスチック部品が前記筒状部内面の第１塗膜層の露出縁部に熱接着されてなることを特徴とするラミネート電池。
　なお、硬質アルミニウム箔とは、加工（圧延）を施して加工硬化させた状態のアルミニウム箔を意味し、例えば、加工硬化上がりの箔、加工硬化後に適度な熱処理を施した箔等が挙げられ、一般的にＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｈ０００１）で用いられている質別記号ＨＸ１、ＨＸ２、ＨＸ３、ＨＸ４、ＨＸ５、ＨＸ６、ＨＸ７、ＨＸ８、ＨＸ９のもの（ただし、Ｘ：１～３）が挙げられる。これに対し、軟質アルミニウム箔は、上記の硬質アルミニウム箔以外のアルミニウム箔を意味し、例えば、完全焼き鈍しにより軟化させた状態の箔等が挙げられ、一般的にＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｈ０００１）でＯ材と称されているものが挙げられる。
　［１］の発明（第１発明）に係る電池用ラミネート外装材は、それ自体が電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な第２塗膜層を備えるため、電池本体への装着に際し、別途に粘着テープやホットメルト接着剤を使用することなく、該電池本体に対して直接に容易に熱接着でき、それだけラミネート電池の部品数を少なくできると共に、電池製造ラインの簡素化を可能にする。しかして、第２塗膜層は軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなるため、ラミネート外装材を該第２塗膜層側で接するように電池本体に巻き付けた状態で、１６０℃以下の低温加熱によって接着固定でき、もって電池本体内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化を回避でき、高い電池性能を維持できる。
　また、アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層されているので、従来の構成（アルミニウム箔の一方の面に接着剤層を介してベースフィルムが貼着されてなる構成）と比較して、厚さを大きく低減できて、軽量化を実現することができ、これにより、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の高いラミネート電池の提供が可能となる。
　更に、第１塗膜層は、アルミニウム箔にベース樹脂が塗布されて形成された「塗膜」である（従来のような、アルミニウム箔にベース「フィルム」を貼着した構成ではない）ので、この第１塗膜層と端部補強用プラスチック部品とを強接着できるし、振動試験を経た後でも十分な強接着状態が維持される（接着力の耐久性に優れるという有利な効果を奏する）。なお、これらの点は、後述する実施例１と比較例１の評価結果（表１参照）を対比することにより明らかである。
　また、第２塗膜層は軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなるため、端部補強用プラスチック部品を使用する際に、該プラスチック部品とラミネート外装材とを高温で熱圧着することにより、その圧着部位から溶融した第２塗膜層の熱接着性樹脂が排除されるので、第１塗膜層（ベース樹脂）とプラスチック部品とが接着するものとなる。
　［２］の発明では、第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体であるから、電池本体の表面フィルムに対して優れた熱接着性を発揮すると共に、高温化で粘度が低下して高い熱流動性を示すため、端部補強用プラスチック部品を使用する際、該プラスチック部品とラミネート外装材とを高温で熱圧着することにより、その圧着部位から溶融した第２塗膜層の熱接着性樹脂が十分に排除されて、第１塗膜層（ベース樹脂）とプラスチック部品とが強接着する。
　［３］の発明では、第２塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍであるから、電池本体との熱接着を低温短時間で行える一方、端部補強用プラスチック部品との熱圧着では圧着部位から第２塗膜層を流去し易くなる。
　［４］の発明では、第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる構成であるから、電池本体から外れた部位での高温圧着により、該第１塗膜層（ベース樹脂）とプラスチック部品とを強接着できる。また、振動試験を経た後でも、この強接着状態がより十分に維持される（接着力の耐久性により優れる）。
　［５］の発明では、第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍであるから、このような薄膜の形成により軽量化できると共に、第１塗膜層（ベース樹脂）とプラスチック部品とが十分に接着する。
　［６］の発明では、電池用ラミネート外装材のアルミニウム箔の外面側表面に貼着された特定厚さの延伸フィルムが保護層として機能するから、ラミネート電池の外装に耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性が付与される。
　［７］の発明では、電池用ラミネート外装材のアルミニウム箔の外面側表面に形成された特定厚さの熱硬化樹脂層が保護層として機能するから、ラミネート電池の外装の耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性が向上する。
　［８］の発明では、アルミニウム箔として硬質アルミニウム箔を用いているから、剛性がより高くなることで、電池用ラミネート外装材をより薄くでき、電池のエネルギー密度をより増大させることができる。
　［９］の発明に係るラミネート電池は、上記電池用ラミネート外装材（の第２塗膜層）が電池本体に対して確実に接着固定されると共に、電池両端部において端部補強用プラスチック部品が該ラミネート外装材の第１塗膜層（ベース樹脂）に強固に接着されたものとなる。
　［１０］の発明（第２発明）に係る電池用ラミネート外装材は、それ自体が電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な熱接着性樹脂からなる第２塗膜層を備えるため、電池本体への装着に際し、別途に粘着テープやホットメルト接着剤を使用することなく、該電池本体に対して直接に容易に熱接着でき、それだけラミネート電池の部品数を少なくできると共に、電池製造ラインの簡素化を可能にする。しかして、第２塗膜層は軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなるため、ラミネート外装材を該第２塗膜層側で接するように電池本体に巻き付けた状態で、１６０℃以下の低温加熱によって接着固定でき、もって電池本体内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化を回避でき、高い電池性能を維持できる。
　また、アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層されているので、従来の構成（アルミニウム箔の一方の面に接着剤層を介してベースフィルムが貼着されてなる構成）と比較して、厚さを大きく低減できて、軽量化を実現することができ、これにより、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の高いラミネート電池の提供が可能となる。
　また、端部補強用プラスチック部品を使用する際は、外装材の第１塗膜層における露出縁部（第２塗膜層が形成されていない領域）と、該端部補強用プラスチック部品とを熱圧着することにより、電池用ラミネート外装材と端部補強用プラスチック部品とを接着することができる。
　更に、第１塗膜層は、アルミニウム箔にベース樹脂が塗布されて形成された「塗膜」である（従来のような、アルミニウム箔にベース「フィルム」を貼着した構成ではない）ので、この第１塗膜層（ベース樹脂層）と端部補強用プラスチック部品とを強接着できるし、振動試験を経た後でも十分な強接着状態が維持される（接着力の耐久性に優れるという有利な効果を奏する）。なお、これらの点は、後述する実施例６と比較例４の評価結果（表２参照）を対比することにより明らかである。
　［１１］の発明では、第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体であるから、第２塗膜層は、電池本体の表面フィルムに対して低温圧着でも優れた熱接着性を発揮する。
　［１２］の発明では、第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる構成であるから、外装材の第１塗膜層（ベース樹脂層）における露出縁部（第２塗膜層が形成されていない領域）と、端部補強用プラスチック部品とを強接着できる。
　［１３］の発明では、第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍであるから、このような薄膜の形成により軽量化できると共に、第１塗膜層（ベース樹脂）と端部補強用プラスチック部品とが十分に接着する。
　［１４］の発明では、電池用ラミネート外装材のアルミニウム箔の外面側表面に貼着された特定厚さの延伸フィルムが保護層として機能するから、ラミネート電池の外装に耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性が付与される。
　［１５］の発明では、電池用ラミネート外装材のアルミニウム箔の外面側表面に形成された特定厚さの熱硬化樹脂層が保護層として機能するから、ラミネート電池の外装の耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性が向上する。
　［１６］の発明では、アルミニウム箔として硬質アルミニウム箔を用いているから、剛性がより高くなることで、電池用ラミネート外装材をより薄くでき、電池のエネルギー密度をより増大させることができる。
　［１７］の発明に係るラミネート電池では、上記電池用ラミネート外装材（の第２塗膜層）が電池本体に対して確実に接着固定されると共に、電池の両端部において端部補強用プラスチック部品が、ラミネート外装材における第１塗膜層の露出縁部（第２塗膜層が積層形成されていない領域）に強固に接着されたものとなる。
第１発明を適用するラミネート電池の外装形成を工程順に示した図であり、（Ａ）は電池本体に対するラミネート外装材の巻き付け前の概略斜視図、（Ｂ）は同巻き付け後の概略斜視図、（Ｃ）は端部補強用プラスチック部品を装着した外装完了後の概略斜視図である。 第１発明の一実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 第１発明の他の実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 第１発明の更に他の実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 第２発明を適用するラミネート電池の外装形成を工程順に示した図であり、（Ａ）は電池本体に対するラミネート外装材の巻き付け前の概略斜視図、（Ｂ）は同巻き付け後の概略斜視図、（Ｃ）は端部補強用プラスチック部品を装着した外装完了後の概略斜視図である。 第２発明の一実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図（図５におけるＸ－Ｘ線の断面図）である。 第２発明の他の実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 第２発明の更に他の実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 第２発明の更に他の実施形態に係る電池用ラミネート外装材の断面図である。 製造途中の切断工程前のラミネート外装材を示す平面図である。
［第１発明］
　図１（Ａ）～（Ｃ）は、第１発明を適用するラミネート電池の外装形成を工程順に示したものである。このラミネート電池は、図１（Ａ）の如く直方体形状の電池本体１０をそれよりも幅広のラミネート外装材１１上に載せ、図１（Ｂ）の如く該ラミネート外装材１１で電池本体１０を包み込んで熱接着した上で、ラミネート外装材１１の両側余剰部にて構成される両端の長方形の各筒状部１１ａに、図１（Ｃ）の如く直方体形状の端部補強用プラスチック部品１２の一部を挿嵌し、該プラスチック部品１２とラミネート外装材１１とを熱接着によって接着固定したものである。図中の１０ａは電池の端子を示す。
　なお、電池本体１０は、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池であり、その表面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミド（ＯＮ）フィルム、ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸フィルムにて構成されている。
　そして、ラミネート外装材１１は、図２に示すように、アルミニウム箔３の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層１が積層され、該第１塗膜層１の表面に、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層２が形成されたものを基本構成としている。
　ここで、第１塗膜層１を構成するベース樹脂としては、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなるのが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、１２ナイロンの如き接着性ポリアミド樹脂などが使用され、中でも、端部補強用プラスチック部品１２に対して小さい接着面積でも強固に熱接着できるように、当該プラスチック部品１２と同系の熱可塑性樹脂からなる樹脂が好ましく，特に加工性及び絶縁性に優れたオレフィン系樹脂が好適である。
　前記アルミニウム箔３の一方の面に第１塗膜層（ベース樹脂層）１を形成するには、前記ベース樹脂をトルエン等の有機溶媒中に添加混合して乳化し、これをグラビアコート方式等でアルミニウム箔３の一方の面に塗布して、乾燥すればよい。
　しかして、前記第１塗膜層（ベース樹脂層）１の厚さは、電池本体１０の凹凸のある表面に対しても圧力緩衝作用で確実に接着できるように０．５μｍ～１０μｍにするのが好ましい。０．５μｍ未満では、圧力緩衝作用が不充分であるために凹凸のある電池表面には接着不完全になりやすく、１０μｍを超えるとラミネート外装材１１の総厚さが増大して電池のエネルギー密度が低下するし、コストも増大するので、好ましくない。
　前記アルミニウム箔２としては、硬質又は軟質の厚さが４０μｍ～２００μｍのアルミニウム箔が好適であり、薄過ぎては材料強度に劣る一方、厚過ぎては、外装材１１の総厚さが増大して電池のエネルギー密度が低下するし、加工が困難になる。前記アルミニウム箔２としては、硬質アルミニウム箔が好適である。
  前記第２塗膜層２の熱接着性樹脂としては、電池本体１０の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下のものであればよいが、特に延伸フィルムに対する接着性に優れる、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という場合がある）、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体が好適である。しかして、この熱接着性樹脂の軟化点が１６０℃より高くなると、電池本体１０に対する熱接着の温度が高くなるため、電池本体１０内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化を生じる懸念がある。
　前記第２塗膜層２に用いるＥＶＡとしては、酢酸ビニル含量が３０質量％～９５質量％、ＭＩ（メルトインデックス）が３以上のものが好ましい。これは、酢酸ビニル含量が３０質量％未満ではアルコール等の溶媒に溶けにくく、第１塗膜層１への塗布が困難になり、ＭＩが３未満では熱流動性に乏しいため、端部補強用プラスチック部品１２との熱接着の際に接着部位から排除されにくく、該プラスチック部品１２と第１塗膜層（ベース樹脂）１との強接着を妨げることによる。なお、塗工性を向上するために、ＥＶＡを一部ケン化変性し、アセトオキシ基、カルボキシル基、水酸基等を含むグラフトポリマーとして、アルコール等の溶媒に対する溶解性を高めてもよい。また、電池本体１０の表面の延伸フィルムとの接着性をより向上させるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体に少量のエチレン－アクリレート共重合体（ＥＥＡ）を添加することもできる。
　更に、前記第２塗膜層２には、第１塗膜層（ベース樹脂）１との密着性とホットタック性を向上させる粘着付与成分、ならびにラミネート外装材１１の巻回状態でのブロッキングを防止するためのブロッキング防止剤を、それぞれ熱接着性樹脂に対して１質量％～２０質量％の範囲で含有させることが推奨される。
　上記の粘着付与成分としては、テルペンフェノール樹脂、ロジン及びロジンエステル、石油樹脂等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよいが、特に軟化点６０℃～１６０℃で平均分子量３０００以下のものが好ましい。これは、軟化点が６０℃未満ではブロッキングを生じ易く、１６０℃より高くなると低温下での熱接着性が発現せず、また平均分子量が３０００より大きくなると溶解性ならびにエチレン－酢酸ビニル共重合体との相溶性の悪化を招くことによる。
　上記のブロッキング防止材としては、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、タルク等の無機質粒子が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよいが、特に平均粒子径が１μｍ～１０μｍで比重３以下のものが推奨される。すなわち、平均粒子径が１μｍ未満になると、ブロッキング防止材の粒子同士が凝集密着して樹脂中で分散しにくくなり、逆に１０μｍを越える粒子になると、第２塗膜層２を形成するためのグラビアコート時にグラビア版の目詰まりが発生する。また、比重が３を超えると、塗布後の乾燥で熱が加わった時に樹脂中で沈降し易く、ブロッキング防止効果を発現しない懸念がある。
　第１塗膜層（ベース樹脂層）１の上に第２塗膜層２を形成するには、前記のエチレン－酢酸ビニル共重合体の如き熱接着性樹脂成分と要すれば粘着付与成分及びブロッキング防止材をアルコール中に添加混合して乳化し、これをグラビアコート方式等で第１塗膜層（ベース樹脂層）１上に塗布して、乾燥すればよい。第２塗膜層２の厚さは、０．５μｍ～１０μｍと薄く設定するのが好ましく、０．５μｍ未満にすることは技術的に難しく、１０μｍを超えると端部補強用プラスチック部品１２との熱接着時に熱流動で（第２塗膜層２を）排除しにくくなり、第１塗膜層（ベース樹脂層）１と該プラスチック部品１２との強接着が困難になる。
　このような構成のラミネート外装材１１を用いて電池本体１０の外装を行うには、まず該ラミネート外装材１１を第２塗膜層２側が上向きになるように配置し、この上に図１（Ａ）の如く電池本体１０を載せ、図１（Ｂ）の如く該ラミネート外装材１１を電池本体１０に巻き付け、その外側から１６０℃以下の熱板を当接して熱接着する。これにより、溶融した第２塗膜層２の熱接着性樹脂を介して電池本体１０とラミネート外装材１１とが熱接着されて一体化するが、この熱接着の温度が低いため、電池本体１０内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化が回避され、もって高い電池性能を維持できる。
　そして、この熱圧着により、幅広のラミネート外装材１１の両側余剰部によって電池本体１０の両端にそれぞれ筒状部１１ａが構成されるから、次に各筒状部１１ａに図１（Ｃ）の如く端部補強用プラスチック部品１２の一部を挿嵌し、その外側から１８０℃～２２０℃の熱板を圧接してラミネート外装材１１と該プラスチック部品１２とを熱圧着する。
　このとき、ラミネート外装材１１の両側筒状部１１ａ，１１ａにおける第２塗膜層２の熱接着性樹脂は、熱圧着の温度が高いために低粘性で流動性の高い融液となり、熱板の圧力で圧着部位から排除される。従って、同系の樹脂材料からなるラミネート外装材１１の第１塗膜層（ベース樹脂層）１と該プラスチック部品１２とが直接に強接着して一体化することになるが、この高温での熱圧着は電池本体１０から外れた位置でなされるから、該電池本体１０に熱劣化を生じる懸念はない。
　上述した実施形態のラミネート外装材１１ではラミネート電池の外周面にアルミニウム箔３が露呈することになるが、本発明のラミネート外装材においては、アルミニウム箔３の表面に耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性等を付与するために、保護層を設けておいてもよい。このような保護層を設けるには、例えば図３に示すように、アルミニウム箔３における第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、接着剤層６を介して延伸フィルム５を貼着したり、図４に示すように、同表面に熱硬化樹脂層７を塗布形成すればよい。
　しかして、延伸フィルム５としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＯＮ、ＯＰＰ等よりなる安価で汎用性のある一般的な樹脂フィルムを使用すればよい。その厚さは８μｍ～４０μｍの範囲が好ましく、８μｍ未満では汎用性がなく、４０μｍよりも厚くなると高価で加工性も悪くなる。また、更に耐摩耗性を向上させるために、延伸フィルム５の表面にシリカやアルミナを真空蒸着したもの、同表面にシロキサン系樹脂をコーティングしたもの、該延伸フィルム５の表面を粗化処理したもの等も使用可能である。なお、前記接着剤層６としては、例えば、ポリエーテル－ポリウレタン又はポリエステル－ポリウレタンベースの接着剤を使用できる。
　一方、熱硬化樹脂層７としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂等の熱硬化で強固な皮膜を形成し得る樹脂成分を用いればよい。そして、更に耐摩耗性を向上させるために、これらの樹脂中に５質量％以下のシロキサン系樹脂を添加してもよい。また、熱硬化樹脂層７の厚さは、０．５μｍ～５μｍの範囲がよく、薄過ぎては保護層としての効果が期待できず、逆に厚過ぎても却って樹脂層が脆くなる上に加工単価も増大することになる。
　［第２発明］
  次に、第２発明について説明する。図５（Ａ）～（Ｃ）は、第２発明を適用するラミネート電池の外装形成を工程順に示したものである。このラミネート電池は、図５（Ａ）の如く直方体形状の電池本体１０をそれよりも幅広の矩形状のラミネート外装材１１の第２塗膜層２の上に載せ、図５（Ｂ）の如く該ラミネート外装材１１で電池本体１０を包み込んで電池本体１０の表面フィルムにラミネート外装材１１の第２塗膜層２を熱接着すると共に、ラミネート外装材１１の両側余剰部にて構成される両端の長方形の各筒状部１１ａ内に、図５（Ｃ）の如く直方体形状の端部補強用プラスチック部品１２の一部を挿嵌し、該端部補強用プラスチック部品１２と、筒状部１１ａの内面の第１塗膜層（ベース樹脂層）１の露出縁部１ａ（熱接着性樹脂が未塗布の縁部、即ち第２塗膜層が積層形成されていない縁部領域）とを熱接着によって接着固定したものである。図５中の１０ａは電池の端子を示す。
　なお、電池本体１０は、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池であり、その表面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミド（ＯＮ）フィルム、ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸フィルムにて構成されている。
　そして、ラミネート外装材１１は、図６に示すように、アルミニウム箔３の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層１が積層され、前記第１塗膜層１の表面に、該第１塗膜層１の幅方向の両端縁部に第１塗膜層が露出した露出縁部１ａ、１ａを残した態様で、電池本体１０の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層２が形成されたものを基本構成としている。
　ここで、第１塗膜層１を構成するベース樹脂としては、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなるのが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、１２ナイロンの如き接着性ポリアミド樹脂などが使用され、中でも、端部補強用プラスチック部品１２に対して小さい接着面積でも強固に熱接着できるように、当該プラスチック部品１２と同系の熱可塑性樹脂からなる樹脂が好ましく，特に加工性及び絶縁性に優れたオレフィン系樹脂が好適である。
　前記アルミニウム箔３の一方の面に第１塗膜層（ベース樹脂層）１を形成するには、前記ベース樹脂をトルエン等の有機溶媒中に添加混合して乳化し、これをグラビアコート方式等でアルミニウム箔３の一方の面に塗布して、乾燥すればよい。
　しかして、前記第１塗膜層（ベース樹脂層）１の厚さは、電池本体１０の凹凸のある表面に対しても圧力緩衝作用で確実に接着できるように０．５μｍ～１０μｍにするのが好ましい。０．５μｍ未満では、圧力緩衝作用が不充分であるために凹凸のある電池表面には接着不完全になりやすく、１０μｍを超えるとラミネート外装材１１の総厚さが増大して電池のエネルギー密度が低下するし、コストも増大するので、好ましくない。
　前記アルミニウム箔２としては、硬質又は軟質の厚さが４０μｍ～２００μｍのアルミニウム箔が好適である。薄過ぎては材料強度に劣る一方、厚過ぎては、ラミネート外装材１１の総厚さが増大して電池のエネルギー密度が低下するし、加工が困難になるので、好ましくない。前記アルミニウム箔２としては、硬質アルミニウム箔が好適である。
  前記第２塗膜層２の熱接着性樹脂としては、電池本体１０の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下のものであればよいが、特に延伸フィルムに対する接着性に優れる、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という場合がある）、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体が好適である。しかして、この熱接着性樹脂の軟化点が１６０℃より高くなると、電池本体１０に対する熱接着の温度が高くなるため、電池本体１０内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化を生じる懸念がある。
　前記第２塗膜層２に用いるＥＶＡとしては、酢酸ビニル含量が３０質量％～９５質量％、ＭＩ（メルトインデックス）が３以上のものが好ましい。これは、酢酸ビニル含量が３０質量％未満ではアルコール等の溶媒に溶けにくく、第１塗膜層１への塗布が困難になることによる。なお、塗工性を向上するために、ＥＶＡを一部ケン化変性し、アセトオキシ基、カルボキシル基、水酸基等を含むグラフトポリマーとして、アルコール等の溶媒に対する溶解性を高めてもよい。また、電池本体１０の表面の延伸フィルムとの接着性をより向上させるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体に少量のエチレン－アクリレート共重合体（ＥＥＡ）を添加することもできる。
　更に、前記第２塗膜層２には、第１塗膜層（ベース樹脂）１との密着性とホットタック性を向上させる粘着付与成分、ならびにラミネート外装材１１の巻回状態でのブロッキングを防止するためのブロッキング防止剤を、それぞれ熱接着性樹脂に対して１質量％～２０質量％の範囲で含有させることが推奨される。
　上記の粘着付与成分としては、テルペンフェノール樹脂、ロジン及びロジンエステル、石油樹脂等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよいが、特に軟化点６０℃～１６０℃で平均分子量３０００以下のものが好ましい。これは、軟化点が６０℃未満ではブロッキングを生じ易く、１６０℃より高くなると低温下での熱接着性が発現せず、また平均分子量が３０００より大きくなると溶解性ならびにエチレン－酢酸ビニル共重合体との相溶性の悪化を招くことによる。
　上記のブロッキング防止材としては、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、タルク等の無機質粒子が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよいが、特に平均粒子径が１μｍ～１０μｍで比重３以下のものが推奨される。すなわち、平均粒子径が１μｍ未満になると、ブロッキング防止材の粒子同士が凝集密着して樹脂中で分散しにくくなり、逆に１０μｍを超える粒子になると、第２塗膜層２を形成するためのグラビアコート時にグラビア版の目詰まりが発生するので、好ましくない。また、比重が３を超えると、塗布後の乾燥で熱が加わった時に樹脂中で沈降し易く、ブロッキング防止効果を発現しない懸念があるので、好ましくない。
  第１塗膜層（ベース樹脂層）１の上に第２塗膜層２を形成するには、前記のエチレン－酢酸ビニル共重合体の如き樹脂成分と要すれば粘着付与成分及びブロッキング防止材をアルコール中に添加混合して乳化し、これをグラビアコート方式等で第１塗膜層（ベース樹脂層）１上に塗布して乾燥すればよい。この時、第２塗膜層２を形成する樹脂成分に有機系顔料、無機系顔料、色素等の着色剤を樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部～５質量部の範囲で添加しても良い。例えばグラビアコート方式等で図１０に示すように外装材原反に第２塗膜層２を塗布形成する際に、隣り合う露出縁部１ａ、１ａの間に細線状の切断線表示用塗膜部２０も同時に形成するものとすれば、この切断線表示用塗膜部２０が着色されていることで、切断の際に切断装置（幅入れ装置）の位置決め用センサーが該切断線表示用塗膜部２０を認識することによって、切断位置を誤りなく確実に位置決めすることができる。
　前記有機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばレーキレッド、ナフトール類、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロン等のアゾ系顔料、キノフタロン、イソインドリン、ピロロピロール、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の多環式系顔料、レーキレッドＣ、ウォチュングレッド等のレーキ顔料などが挙げられる。また、前記無機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。また、前記色素としては、特に限定されるものではないが、例えばトリナトリウム塩（黄色４号）等の黄色色素類、ジナトリウム塩（赤色３号）等の赤色色素類、ジナトリウム塩（青色１号）等の青色色素類などが挙げられる。
　前記第２塗膜層２の厚さは、０．５μｍ～１０μｍと薄く設定するのが好ましい。０．５μｍ未満にすることは技術的に難しく、一方１０μｍを超えるとラミネート外装材１１として使用するとき型付が起こりやすくなるので、好ましくない。
　このような構成のラミネート外装材１１を用いて電池本体１０の外装を行うには、まず該ラミネート外装材１１を第２塗膜層２側が上向きになるように配置し、この第２塗膜層２の上に図５（Ａ）の如く電池本体１０を載せ、図５（Ｂ）の如く該ラミネート外装材１１を電池本体１０に巻き付け、その外側から１６０℃以下の熱板を当接して熱接着する。これにより、溶融した第２塗膜層２の熱接着性樹脂を介して電池本体１０の表面フィルムとラミネート外装材１１とが熱接着されて一体化するが、この熱接着の温度が低いため、電池本体１０内のセパレータの融解や電解液の分解等の熱劣化が回避され、もって高い電池性能を維持できる。
　そして、この熱圧着により、ラミネート外装材１１の幅方向両側の余剰部によって電池本体１０の両端にそれぞれ筒状部１１ａが構成され、該筒状部１１ａの内面には第１塗膜層１の露出縁部１ａ（第１塗膜層１が露出した縁部、即ち第２塗膜層２を形成するための熱接着性樹脂が未塗布の縁部）が表出している。次いで、各筒状部１１ａ内に図５（Ｃ）の如く端部補強用プラスチック部品１２の一部を挿嵌し、その外側から１８０～２２０℃の熱板を圧接して、該端部補強用プラスチック部品１２と、ラミネート外装材１１の第１塗膜層（ベース樹脂層）１の露出縁部１ａとを熱圧着する。このとき、ラミネート外装材１１の第１塗膜層（ベース樹脂層）１と端部補強用プラスチック部品１２とが直接に強接着して一体化することになるが、この高温での熱圧着は電池本体１０から外れた位置でなされるから、該電池本体１０に熱劣化を生じる懸念はない。
　上述した実施形態のラミネート外装材１１では、ラミネート電池の外周面においてアルミニウム箔３が露出することになるが、本発明のラミネート外装材においては、アルミニウム箔３の表面に耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性等を付与するために、保護層を設けてもよい。このような保護層を設けるには、例えば図７に示すように、アルミニウム箔３における第１塗膜層１形成側とは反対側の表面に、接着剤層６を介して延伸フィルム５を貼着したり、図８に示すように、同表面に熱硬化樹脂層７を形成すればよい。
　しかして、延伸フィルム５としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＯＮ、ＯＰＰ等よりなる安価で汎用性のある一般的な樹脂フィルムを使用すればよい。その厚さは８μｍ～４０μｍの範囲が好ましい。８μｍ未満では汎用性がなく、４０μｍよりも厚くなると高価で加工性も悪くなるので、好ましくない。また、更に耐摩耗性を向上させるために、延伸フィルム５の表面にシリカやアルミナを真空蒸着したもの、同表面にシロキサン系樹脂をコーティングしたもの、該延伸フィルム５の表面を粗化処理したもの等も使用可能である。なお、前記接着剤層６としては、例えば、ポリエーテル－ポリウレタン又はポリエステル－ポリウレタンベースの接着剤を使用できる。
　一方、熱硬化樹脂層７としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂等の熱硬化で強固な皮膜を形成し得る樹脂成分を用いればよい。そして、更に耐摩耗性を向上させるために、これらの樹脂中に５質量％以下のシロキサン系樹脂を添加してもよい。また、熱硬化樹脂層７の厚さは、０．５μｍ～５μｍの範囲が好ましい。薄過ぎては保護層としての効果が期待できず、逆に厚過ぎても却って樹脂層が脆くなる上に加工単価も増大するので、好ましくない。
　なお、上記実施形態では、第２塗膜層２は、第１塗膜層（ベース樹脂層）１の両端縁部の露出縁部１ａ、１ａを除いた残部の全面に形成されているが（図６～８参照）、特にこのような構成に限定されるものではなく、例えば、図９に示すように、第２塗膜層２が、第１塗膜層（ベース樹脂層）１における露出縁部１ａ、１ａを除いた残部に部分的に形成された構成を採用することもできる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　ＪＩＳ　Ａ３００４－Ｈ１８材からなる厚さ１００μｍの硬質アルミニウム箔３の一方の面に、延伸フィルム５として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムをポリエステル－ウレタン系接着剤６を介して貼り合わせると共に、該アルミニウム箔３の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン４０質量部をトルエン６０質量部に溶解させてなる樹脂液をグラビアコート方式で塗布した後、２００℃で２０秒間乾燥させることによって、厚さ３μｍの第１塗膜層１を形成せしめて、総厚さ１２０μｍのラミネートフィルムを作製した。
　次に、酢酸ビニル含量４０質量％でＭＩが１５のＥＶＡ樹脂３０質量部、ケン化度２０％にした同ＥＶＡ３０質量部、軟化点９０℃で平均分子量１５００のテルペン樹脂１０質量部、粒径２～５μｍで比重２．５～２．７のＳｉＯ2の１０質量部を混合した樹脂混合物に、イソプロピルアルコールと純水とを容量比１：１で混合した溶媒を加え、樹脂固形分が４０質量％となる塗液を調整した。そして、この塗液を前記ラミネートフィルムの第１塗膜層１の上に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布したのち、２００℃で２０秒間加熱乾燥することにより、第２塗膜層２を形成せしめて、図３に示す電池用ラミネート外装材１１を作製した。
　＜実施例２＞
  第１塗膜層１の厚さを１μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図３に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜実施例３＞
  第２塗膜層２の厚さを１μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図３に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜実施例４＞
　延伸フィルムのＰＥＴフィルムに代えて、アルミニウム箔の前記一方の面に、エポキシ樹脂を塗布、加熱乾燥させることにより厚さ２μｍの熱硬化樹脂層７を形成した以外は、実施例１と同様にして、図４に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜実施例５＞
　延伸フィルムのＰＥＴフィルムを貼り合わせなかった以外は、実施例１と同様にして、図２に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜比較例１＞
  第１塗膜層の形成に代えて、アルミニウム箔の他方の面に、ポリエステル－ウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍのＣＰＰフィルム（キャスティングポリプロピレンフィルム）を貼り合わせた構成とし、該ＣＰＰフィルムの上に前記第２塗膜層２を形成せしめた以外は、実施例１と同様にして電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜比較例２＞
  第２塗膜層２の厚さを１５μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして電池用ラミネート外装材を作製した。
　［性能評価試験１］
　実施例１～５及び比較例１、２の電池用ラミネート外装材を用い、既述の図１（Ａ）～（Ｃ）で示す方法に準じ、表面がＰＥＴフィルムからなるリチウムイオン電池の電池本体に対する熱接着を熱板によって１６０℃×０．２ＭＰａ×２秒の条件で行うと共に、ＰＰ製の端部補強用プラスチック部品に対する熱圧着を熱板によって２００℃×０．４ＭＰａ×２秒の条件で行ってラミネート電池の外装を施した。そして、ラミネート外装材の電池本体及び端部補強用プラスチック部品に対する接着強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、端部補強用プラスチック部品は表中では「プラ部品」と略記した。
　［性能評価試験２］
　実施例１～５及び比較例１、２の電池用ラミネート外装材を性能評価試験１と同様にして電池本体に巻き付けて外装を施し、粘着テープで接着して固定したのち、粘着テープ面が上になるように縦５００ｍｍ、横５００ｍｍのポリプロピレン製ケースに入れ、ＪＩＳ　Ｚ０２３２に基づいた装置で振動範囲５Ｈｚ～１００Ｈｚの不規則振動を６時間与えたのち、ラミネート外装材の外観と、端部補強用プラスチック部品の落下の有無を観察した。その結果を表１に示す。なお、ラミネート外装材の外観については、「◎」…外観変化なし、「○」…外面に僅かな傷が発生、「×」…傷が目立って発生、の３段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、第１発明に係る電池用ラミネート外装材（実施例１～５）は、電池本体の樹脂フィルム表面に対して容易に且つ確実に熱接着できる上、接着面積が小さいにも拘らず、端部補強用プラスチック部品に対しても強固に熱接着できる。また、実施例１～４のラミネート外装材では、外装後のラミネート電池の振動試験でも傷を生じにくく、最終形態のラミネート電池としての外観を損ねたりする懸念がないし、この振動試験で端部補強用プラスチック部品が落下することがなく、ラミネート外装材と端部補強用プラスチック部品とが十分に強接着していること（即ち接着の耐久性に優れていること）を確認できた。
　＜実施例６＞
　ＪＩＳ　Ａ３００４－Ｈ１８材からなる厚さ１００μｍの硬質アルミニウム箔３の一方の面に、延伸フィルム５として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムをポリエステル－ウレタン系接着剤６を介して貼り合わせると共に、該硬質アルミニウム箔３の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン４０質量部をトルエン６０質量部に溶解させてなる樹脂液をグラビアコート方式で塗布した後、２００℃で２０秒間乾燥させることによって、厚さ３μｍの第１塗膜層１を形成せしめて、総厚さ１２０μｍのラミネートフィルムを作製した。
　次に、酢酸ビニル含量４０質量％でＭＩが１５のＥＶＡ樹脂３０質量部、ケン化度２０％にした同ＥＶＡ樹脂３０質量部、軟化点９０℃で平均分子量１５００のテルペン樹脂１０質量部、粒径２～５μｍで比重２．５～２．７のＳｉＯ2の１０質量部、酸化チタン０．５質量部を混合した樹脂混合物に、イソプロピルアルコールと純水とを容量比１：１で混合した溶媒を加え、樹脂固形分が４０質量％となる塗液を調整した。そして、この塗液を前記ラミネートフィルムの第１塗膜層１の上に乾燥後の厚みが３μｍとなるように一定間隔で（図１０参照）塗布したのち、２００℃で２０秒間加熱乾燥して熱接着性樹脂の第２塗膜層２を形成し、次いで切断装置により切断線表示用塗膜部２０の位置で切断することにより、電池用ラミネート外装材１１を作製した。この電池用ラミネート外装材１１では、第１塗膜層１の表面に、該第１塗膜層１の幅方向の両端縁部に第１塗膜層が露出した露出縁部１ａ、１ａを残した態様で、第２塗膜層２が形成されている（図７参照）。
　＜実施例７＞
　第２塗膜層２の厚さを１μｍに設定した以外は、実施例６と同様にして、図７に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜実施例８＞
　第１塗膜層１を形成するための樹脂液として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン４０質量部をトルエン６０質量部に溶解させてなる樹脂液に代えて、無水マレイン酸変性ポリエチレン５５質量部をトルエン４５質量部に溶解させてなる樹脂液を用いた以外は、実施例６と同様にして、図７に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜実施例９＞
　延伸フィルムのＰＥＴフィルムに代えて、アルミニウム箔の前記一方の面に、エポキシ樹脂を塗布、加熱乾燥させることにより厚さ２μｍの熱硬化樹脂層７を形成した以外は、実施例６と同様にして、図８に示す電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜比較例３＞
　第１塗膜層１の上面の全面に厚さ３μｍの第２塗膜層２を形成した（第１塗膜層において露出縁部を設けない構成とした）以外は、実施例６と同様にして、電池用ラミネート外装材を作製した。
　＜比較例４＞
  第１塗膜層の形成に代えて、アルミニウム箔の他方の面に、ポリエステル－ウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍのＣＰＰフィルム（キャスティングポリプロピレンフィルム）を貼り合わせた構成とし、該ＣＰＰフィルムの上に、該ＣＰＰフィルムの幅方向の両端縁部にＣＰＰフィルムが露出した露出縁部を残した態様で、前記第２塗膜層２を形成せしめた以外は、実施例６と同様にして電池用ラミネート外装材を作製した。
　［性能評価試験３］
　実施例６～９及び比較例３、４の電池用ラミネート外装材を用い、既述の図５（Ａ）～（Ｃ）で示す方法に準じ、表面がポリアミド（ＯＮ）フィルムからなるリチウムイオン電池の電池本体に対する熱接着を熱板によって１６０℃×０．２ＭＰａ×２秒の条件で行うと共に、ポリプロピレン製の端部補強用プラスチック部品に対する熱圧着を熱板によって１６０℃×０．４ＭＰａ×３秒の条件で行ってラミネート電池の外装を施した。そして、ラミネート外装材の電池本体及び端部補強用プラスチック部品に対する接着強度を測定した。但し、実施例８の評価では、端部補強用プラスチック部品として高密度ポリエチレン製の端部補強用プラスチック部品を用いた。これら評価結果を表２に示す。なお、端部補強用プラスチック部品は、表中では「プラ部品」と略記した。
　［性能評価試験４］
　実施例６～９及び比較例３、４の電池用ラミネート外装材を性能評価試験３と同様にして電池本体に巻き付けて外装を施し、粘着テープで接着して固定した後、粘着テープ面が上になるように縦５００ｍｍ、横５００ｍｍのポリプロピレン製ケースに入れ、ＪＩＳ　Ｚ０２３２に基づいた装置で振動範囲５～１００Ｈｚの不規則振動を６時間与えた後、ラミネート外装材の外観と、端部補強用プラスチック部品の落下の有無を観察した。その結果を表２に示す。なお、ラミネート外装材の外観については、「◎」…外観変化なし、「○」…外面に僅かな傷が発生、「×」…傷が目立って発生、の３段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、第２発明に係る電池用ラミネート外装材（実施例６～９）は、電池本体の樹脂フィルム表面に対して容易に且つ確実に熱接着できる上、接着面積が小さいにも拘らず、端部補強用プラスチック部品に対しても強固に熱接着できる。更に、このラミネート外装材は、外装後のラミネート電池の振動試験でも傷を生じにくく、最終形態のラミネート電池としての外観を損ねたりする懸念がないし、この振動試験で端部補強用プラスチック部品が落下することがなく、ラミネート外装材と端部補強用プラスチック部品とが十分に強接着していること（即ち接着の耐久性に優れていること）を確認できた。
　これに対し、第１塗膜層の全面に第２塗膜層を形成した比較例３では、１６０℃×０．４ＭＰａ×３秒の熱圧着条件下において、第１塗膜層と端部補強用プラスチック部品との間に第２塗膜層が排除されることなく残存するから、ラミネート外装材の端部補強用プラスチック部品に対する接着強度は不十分であった。また、比較例４の外装材は、１６０℃×０．４ＭＰａ×３秒の熱圧着条件下において、ＣＰＰフィルム（厚さ４０μｍ）による断熱の影響により、ラミネート外装材の端部補強用プラスチック部品に対する接着強度は不十分であった。
　本発明の電池用ラミネート外装材は、スマートフォン、タブレット等の通信機器、ノートパソコン、デジタルカメラ等のモバイル電気機器の電源に使用される電池の本体を包むラミネート外装材として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されず、他の電池用のラミネート外装材として使用することもできる。
　本出願は、２０１３年７月２日付で出願された日本国特許出願特願２０１３－１３８８６４号および２０１３年７月２６日付で出願された日本国特許出願特願２０１３－１５５６７６号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここで用いられた用語及び説明は、本発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
１…第１塗膜層
１ａ…露出縁部
２…第２塗膜層
３…アルミニウム箔
５…延伸フィルム
６…接着剤層
７…熱硬化樹脂層
１０…電池本体
１１…ラミネート外装材
１１ａ…筒状部
１２…端部補強用プラスチック部品

Claims (17)

  1. 　アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層され、該第１塗膜層の表面に、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層が形成されてなる電池用ラミネート外装材。
  2.   前記第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である請求項１に記載の電池用ラミネート外装材。
  3.   前記第２塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  4. 　前記第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  5.   前記第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  6. 　前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ８μｍ～４０μｍの延伸フィルムが貼着されてなる請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  7. 　前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ０．５μｍ～５μｍの熱硬化樹脂層が形成されてなる請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  8. 　前記アルミニウム箔が硬質アルミニウム箔である請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材。
  9. 　電池本体に請求項１または２に記載の電池用ラミネート外装材が前記第２塗膜層側で接して巻付けられて熱接着されると共に、電池本体の両側にはみ出た該ラミネート外装材の余剰部分で構成される各筒状部に、端部補強用プラスチック部品が少なくとも一部を挿嵌して該ラミネート外装材の第１塗膜層に熱接着されてなるラミネート電池。
  10. 　アルミニウム箔の一方の面にベース樹脂が塗布されてベース樹脂からなる第１塗膜層が積層され、前記第１塗膜層の表面に、該第１塗膜層の幅方向の両端縁部に第１塗膜層が露出した露出縁部を残した態様で、電池本体の表面フィルムに対して熱接着可能な軟化点１６０℃以下の熱接着性樹脂からなる第２塗膜層が形成されていることを特徴とする電池用ラミネート外装材。
  11.   前記第２塗膜層の熱接着性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン－メチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である請求項１０に記載の電池用ラミネート外装材。
  12. 　前記第１塗膜層のベース樹脂が、ラミネート電池の端部補強用プラスチック部品に対して熱接着可能な熱可塑性樹脂からなる請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
  13.   前記第１塗膜層の厚さが０．５μｍ～１０μｍである請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
  14. 　前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ８μｍ～４０μｍの延伸フィルムが貼着されてなる請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
  15. 　前記アルミニウム箔における前記第１塗膜層形成側とは反対側の表面に、厚さ０．５μｍ～５μｍの熱硬化樹脂層が形成されてなる請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
  16. 　前記アルミニウム箔が硬質アルミニウム箔である請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材。
  17. 　電池本体に請求項１０または１１に記載の電池用ラミネート外装材が前記第２塗膜層側で接して巻付けられて熱接着されると共に、電池本体の両側にはみ出た該ラミネート外装材の余剰部分で構成される各筒状部に、端部補強用プラスチック部品の少なくとも一部が挿嵌されて、該端部補強用プラスチック部品が前記筒状部内面の第１塗膜層の露出縁部に熱接着されてなることを特徴とするラミネート電池。
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