KR20140007931A

KR20140007931A - 성형용 포장재 및 전지용 케이스

Info

Publication number: KR20140007931A
Application number: KR1020137025534A
Authority: KR
Inventors: 데츠노부 구라모토; 유우지 미나미보리
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-01-20
Also published as: US20140134475A1; JP5882987B2; JPWO2012133683A1; CN103534085A; KR101947841B1; US20170179444A1; CN103534085B; CN202782010U; US9623629B2; WO2012133683A1; DE112012001509T5; US9662858B1

Abstract

드로잉 성형이나 신장 성형 등의 성형성이 우수함과 함께, 층간 라미네이트 강도의 경시적 저하를 억제할 수 있어서 내사용 수명을 향상시킬 수 있는 성형용 포장재를 제공한다. 본 발명의 성형용 포장재는 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층(2)과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층(3)과, 그들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층(4)으로서의 금속박을 포함하는 적층형의 성형용 포장재에 있어서, 상기 외측 기재층(2)의 내열성 수지에, M 방향의 인장 파단 강도를 MB, T 방향의 인장 파단 강도를 TB라고 할 때, 식(I): 500MPa≤MB+TB≤700MPa 및 식(II): |MB-TB|≤30MPa를 만족하는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한다.

Description

성형용 포장재 및 전지용 케이스{MOLDING PACKAGING MATERIAL AND BATTERY CASE}

본 발명은 드로잉 성형 또는 신장 성형에 의해 트레이 형상으로 성형하여 사용에 제공되는 적층형의 성형용 포장재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어 노트북용, 휴대 전화기용, 차량 탑재용, 정치형 전원용의 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 케이스용 재료로서 적절하게 사용되는 것 이외에, 식품류, 의약품 등의 포장재로서도 적절하게 사용되는 라미네이트 포장재에 관한 것이다.

레토르트 식품 등의 식품류나 의약품 또는 공업 약품 등의 포장재로서, 내용물의 화학 변화, 열화, 부패 등을 방지하기 위해서 산소나 수분의 배리어성이 우수한 금속박을 사용하고, 상기 금속박을 기재 필름과 실란트층의 중간에 적층한 라미네이트 포장재가 종래부터 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 최근 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 OA 기기, 휴대 전화기, 게임기, 헤드폰 스테레오, 전자 수첩 등의 각종 전자 기기의 소형화, 경량화에 수반하여 전원부의 전지로서도 소형화, 경량화를 도모하는 관점에서 리튬 이온 중합체 이차 전지가 많이 사용되도록 되고 있다. 이 리튬 이온 중합체 이차 전지는 전지 내의 전해액이 물과 반응하여 불산을 생성하면, 전지의 성능 저하를 초래하거나, 케이스의 부식에 의해 누액이 발생해버리는 점에서, 그 케이스(수용 케이스)에 사용되는 재료로서 수증기 배리어성이 우수한 밀봉성이 높은 상기와 동일한 라미네이트 포장재가 사용되고 있다.

즉, 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스용 재료(포장재)로서는 폴리에스테르계, 에폭시계, 아크릴계 등의 내열성 수지 필름을 포함하는 외층, 수증기 배리어층으로서의 주로 알루미늄박을 포함하는 중간층, 내용물의 중합체 전해질을 밀봉하기 위한 열 접착성 폴리올레핀 수지를 포함하는 내측 실란트층이 순서대로 적층 일체화되어서 이루어지는 라미네이트 포장재가 사용되고 있다(특허문헌 2, 3 참조).

그리고, 특히 상기 전지 케이스용 라미네이트 포장재는 중합체 전해질을 충전할 수 있도록 가능한 한 용량을 증대시키기 위해, 신장 성형이나 딥 드로잉 성형에 의해 입체적인 직육면체 형상 등으로 성형하여 전지 케이스로서의 사용에 제공되는 경우가 많다.

일본 특허 공개 제2004-319414호 공보 일본 특허 공개 제2001-202928호 공보 일본 특허 공개 제2001-266810호 공보

그러나, 종래에 공지된 상기 라미네이트 포장재에 있어서는, 대체로 트레이 형상으로 성형할 때의 성형성이 뒤떨어져서 신장 성형 또는 드로잉 성형에 의해 균열이나 핀 홀이 발생할 우려가 있으므로, 충분히 큰 용량을 갖는 원하는 깊이로 성형하는 것이 곤란하다는 난점이 있었다.

또한, 종래의 상기 적층형 포장재의 대부분은 배리어층으로서의 알루미늄박과 내측 실란트층이 일반적인 수산기를 가진 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 가진 경화제를 혼합한 2액 혼합형 접착제를 사용하여 접착되어 있으므로, 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박과 실란트층간의 라미네이트 강도가 경시적으로 저하되어, 결국에는 내용물인 전해액이 누설될 우려가 있고, 그로 인해, 원하는 장수명화를 도모할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 우선 첫번째로 성형성을 개선하고, 균열이나 핀 홀이 발생하지 않고 예리하게 깊이가 깊은 성형을 가능하게 한 성형용 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

게다가, 또한, 본 발명은 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 층간의 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 제공하는 것, 또한 전해액이 표면에 부착되어도 외관 불량이 되지 않는 것, 및 이러한 성형용 포장재를 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 그 밖의 목적 및 이점은 이하에 설명하는 바람직한 실시 형태의 설명에 의해 밝혀질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1] 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,

상기 기재층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하여 이루어지고,

또한, 상기 필름이 하기의 식(I), (II)를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

단, MB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도

TB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도

[2] 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,

상기 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성(化成) 처리가 실시되고, 이 화성 처리면에, 배리어층의 금속박 및 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층이 적층되고, 또한 이 접착 수지층을 개재하여 상기 내측 실란트층이 적층됨과 함께,

상기 외측 기재층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하여 이루어지고,

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

[3] 상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제를 포함하는 [2]항에 기재된 성형용 포장재.

[4] 상기 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 [3]항에 기재된 성형용 포장재.

[5] 상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지는 130℃에서 측정되는 용융 유속(MFR)이 5 내지 40g/10min인 [3]항 또는 [4]항에 기재된 성형용 포장재.

[6] 상기 내측 접착 수지층은 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하는 접착제를 포함하는 [2]항에 기재된 성형용 포장재.

[7] 상기 내측 접착 수지층은 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 [6]항에 기재된 성형용 포장재.

[8] 상기 내측 실란트층은 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체를 포함하여 이루어지는 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[9] 상기 내측 실란트층은 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 상기 중합체 또는 공중합체인 [8]항에 기재된 성형용 포장재.

[10] [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 신장 성형하여 이루어지는 전지용 케이스.

[11] 식품 또는 의약품의 포장재로서 사용되는 [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[12] 배리어층용의 금속박의 적어도 한쪽 면에 화성 처리를 실시하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽의 면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 외측 접착제로 접착하여 외측 기재층을 형성하는 공정과, 상기 금속박의 화성 처리면에, 상기 배리어층의 금속박과 후기 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층을 형성하는 공정과, 상기 내측용 접착 수지층 상에 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 실란트층을 적층 형성하는 공정과, 상기에 의해 얻어진 적층체를 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤에서 상기 외측 기재층이 열 롤측이 되도록 하여 열 처리하는 공정을 포함하고,

또한, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 하기의 식(I), (II)를 만족하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

[13] 상기 실란트층의 열가소성 수지로서, 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 수지를 포함하여 이루어지고, 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 수지를 사용하는 [12]항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[14] 상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 접착 수지를 도포하여 건조함으로써 형성하는 [12]항 또는 [13]항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[15] 상기 내측 접착 수지층은 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하고, 또한 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 첨가된 접착제 조성물로 형성하는 [12]항 또는 [13]항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[1]의 발명에서는, 외측 기재층의 구성 재료로서의 내열성 수지가 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함함으로써, 폴리아미드계 수지나 아크릴계 수지 등의 다른 내열성 수지를 사용하는 경우에 비하여 내약품성이 우수하고, 예를 들어 전지 케이스에 사용한 경우에 있어서 전해액의 부착에 의한 백화 현상, 외관 열화가 발생하는 경우가 없고, 별도 표면 보호층을 형성할 필요가 없어 전해액 부착 외관 유지성이 양호한 것으로 할 수 있다.

게다가, 외측 기재층의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이,

2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도를 「MB」

2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도를 「TB」

라고 할 때,

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

의 상기 식(I), (II)를 만족하는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 것임으로써, 성형성이 우수하고, 드로잉 성형이나 신장 성형 등의 성형 가공을 실시했을 때 핀 홀이나 균열이 발생하지 않고, 예리하고 충분한 깊이를 가진 성형을 가능하게 하는 성형용 포장재를 제공할 수 있다.

또한, 상기에 말하는 「M 방향」이란 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 압출 제막 방향이며, 「T 방향」이란 M 방향과 직각의 방향이다.

[2]의 발명에서는 외측 기재층과, 내측 실란트층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재이며, 금속박의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 그 화성 처리면에, 금속박 및 내측 실란트층의 수지와의 양쪽에 접착성을 갖는 접착 수지층이 적층되어 있으므로, 실란트층과 금속박의 층간 라미네이트 강도를 충분히 양호하게 확보할 수 있다. 또한, 상기 외측 기재층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이므로, 성형성이 우수하고, 또한 전해액 등이 부착되어도 외관을 현저하게 손상시키는 경우가 없는 것은 물론, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 특히 상기 식(I), (II)를 만족하는 특정 범위의 인장 강도 밸런스를 갖는 것이 사용되고 있음으로써, 한층 더 성형성이 우수한 것으로 할 수 있고, 성형 트러블의 발생을 회피하면서 예리하고 깊이가 깊은 용기 형상으로 성형 가능한 성형용 포장재를 제공할 수 있다. 또한, 금속박층의 적어도 편면에 화성 처리가 실시되어 있으므로, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있고, 전지 케이스로서 사용한 경우, 전해액의 영향을 받아서 금속박의 배리어층과 내측 실란트층의 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[3]의 발명에서는, 내측 접착 수지층이 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제를 포함하는 것임으로써, 전지용 케이스의 용도에 있어서 전해액의 영향을 받아서 금속박과 내측 실란트층 사이의 라미네이트 강도가 경시적으로 저하되는 것을 한층 효과적으로 경감하여 방지할 수 있다.

[4]의 발명에서는, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0이므로, 상기 층간 접착 강도가 보다 장기간에 걸쳐서 거의 저하되지 않는 내사용 수명이 긴 전지 케이스용 포장재가 제공된다.

[5]의 발명에서는, 내측 접착 수지층의 상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지가 130℃에서 측정되는 용융 유속(MFR) 5 내지 40g/10min의 것으로 되어 있음으로써, 그 균일한 도포 시공 형성을 용이하면서도 확실하게 행할 수 있는 동시에, 금속박의 배리어층과 내측 실란트층의 라미네이트 강도의 경시적 저하를 한층 더 효과적으로 경감하여 내사용 수명이 긴 것으로 할 수 있다.

[6]의 발명에서는, 내측 접착 수지층이 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하는 접착제를 포함하는 것임으로써, 전해액 등의 영향에 의한 배리어층의 금속박과 내측 실란트층 사이의 라미네이트 강도의 경시적 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 수증기 배리어성도 양호하게 유지할 수 있다.

[7]의 발명에서는, 상기 [6]의 발명의 접착제에 추가로 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여재가 첨가된 접착재 조성물이 사용되고 있음으로써, 층간 라미네이트 강도의 한층 더 향상을 도모할 수 있다.

[8]의 발명에서는, 실란트층이 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 수지로 형성되어 있으므로, 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 우수한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[9]의 발명에서는, 상기 [8]의 발명의 중합체 또는 공중합체의 융점이 130 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min이므로 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[10]의 발명에서는, 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 성형 결함이 없는 내사용 수명이 긴 전지 케이스가 제공된다.

[11]의 발명에 의하면, 큰 층간 라미네이트 강도를 갖고 또한 성형성이 우수한 식품 포장재 또는 의약품 포장재가 제공된다.

[12]의 발명에서는, 배리어층용 금속박의 적어도 한쪽 면에 화성 처리를 실시하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽의 면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 외측 접착제로 접착하여 외측 기재층을 형성하는 공정과, 상기 금속박의 한쪽의 화성 처리면에, 상기 배리어층의 금속박과 후기 내측 실란트층의 수지의 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층을 형성하는 공정과, 상기 내측용 접착 수지층 상에 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 실란트층을 적층 형성하는 공정과, 상기에 의해 얻어진 적층체를 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤에서 상기 외측 기재층이 열 롤측이 되도록 하여 열 처리하는 공정을 포함하고, 또한, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 상기 식(I), (II)를 만족하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법이므로, 상기한 바와 같은 모든 효과를 갖는 성형용 포장재를 효율적으로 제조할 수 있는 것은 물론, 특히 금속박과 내측 실란트층의 층간 접착 강도, 즉 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 얻을 수 있다.

따라서, 얻어진 성형용 포장재를, 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우, 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다. 또한, 배리어층으로서의 금속박의 적어도 처리액을 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시되어 있으므로, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있는 성형용 포장재를 제조할 수 있다.

[13]의 발명에서는, 내측 실란트층의 열가소성 수지로서, 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1g/10min 내지 15g/10min인 공중합체 수지를 사용하고 있으므로, 충분한 내열성을 구비함과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 갖는 성형용 포장재를 제조할 수 있다.

[14]의 발명에서는, 상기 내측 접착 수지층이 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 접착 수지를 도포하여 건조함으로써 형성되므로, 전지의 전해액에 의한 알루미늄박과 내측 실란트층 사이의 접착 강도의 경시적 저하가 장기간에 걸쳐서 충분히 억제된다. 따라서, 우수한 내전해액성을 갖고, 게다가 수분 투과량도 적은 점에서, 장수명의 안정된 전지 케이스용 포장재를 제조할 수 있다.

[15]의 발명에서는, 내측 접착 수지층을, 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하고, 또한 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 첨가된 접착제 조성물로 형성하는 것으로 하고 있으므로, 배리어층의 금속박과 내측 실란트층 사이의 라미네이트 강도의 경시적 열화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 수증기 배리어성도 우수한 성형용 포장재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 성형용 포장재의 제조 방법을 나타내는 개요 설명도이다.

본 발명에 관한 성형용 포장재(1)의 바람직한 일실시 형태를 도 1에 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 예를 들어 상면이 개구된 대략 직육면체 형상 등으로 성형되어 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는 배리어층으로서의 금속박(4)의 한쪽 면에 접착제층(11)을 개재하여 내열성 수지 필름을 포함하는 외측 기재층(2)이 적층 일체화되어 있다. 또한, 상기 금속박(4)의 다른 쪽의 면(4a)에 금속박(4)과 내측 실란트층(3)의 수지 양쪽에 대하여 접착성을 갖는 내측 접착 수지층(5)을 개재하여 내측 실란트층(3)이 적층 일체화되어 이루어진다.

상기 외측 기재층(2)은 적어도 그 최외층에 후술하는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지층을 사용한 것이면 되고, 그것의 단층 구성으로 이루어지는 것이어도 되고, 그 내측에 종류 또는 성질이 상이한 내열성 수지를 적층한 복층 구성으로 이루어지는 것으로 해도 된다.

마찬가지로 내측 실란트층(3)은 적어도 그 최내층에 폴리프로필렌에 의한 열 접착성 수지층을 갖는 것이면 되고, 상기 내측 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)의 최내층 사이에 다른 중간 수지층이 개재되어도 된다. 이 경우, 개재하는 중간 수지층은 본 발명에서는 실란트층(3)의 일부로 간주할 수 있다. 또한, 내측 접착 수지층(5)은, 예를 들어 카르복실기를 갖는 폴리프로필렌 수지의 단일 조성이어도, 또는 융점이 상이한 2종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.

(외측 기재층)

내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층(2)은 포장재로서의 강도, 양호한 성형성을 담당하는 것이며, 본 발명에서는 이것이 특히 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 포함하여 이루어지고, 게다가 M 방향 및 T 방향의 인장 파단 강도 및 그들의 밸런스가 하기의 식(I), (II)를 만족하는 범위로 설정된 것임을 필수 사항으로 한다.

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

내열성 수지로서 특히 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써, 다른 종류의 내열성 수지, 예를 들어 폴리아미드계, 아크릴계 등의 수지를 사용하는 경우에 비하여 필요한 성형 적성을 확보하면서 내약품성, 내열성 등의 점에서 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서, 상기 식(I), (II)를 만족하는 필름을 사용함으로써, 드로잉 성형, 신장 성형 등의 2차 성형 가공 시의 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, 예를 들어 트레이 형상으로 성형하는 경우에 있어서, 비교적 예리한 굴곡부를 가지면서, 게다가 비교적 깊이가 깊은 용기 형상, 나아가서는 용적이 큰 것으로 성형해도 균열이나 핀 홀 등의 성형 결함의 발생이 적은 것으로 할 수 있다.

여기에, 상기 식(I)의 MB+TB의 값이 500MPa 미만일 때는 포장재의 강도를 담당해야 할 외측 기재층(2)으로서의 강도가 부족한 것이 되고, 700MPa를 초과하는 것일 때는 강도가 필요 한도를 초과하여 과잉한 것이 되어 실제상 무의미할뿐만 아니라 반대로 성형성의 저하를 초래하거나, 성형 후의 컬이 두드러질 가능성이 있어서 바람직하지 않다. MB+TB값이 바람직한 범위는 520MPa 내지 650MPa이며, 특히 바람직하게는 550MPa 내지 600MPa의 범위이다.

또한, |MB-TB|의 값이 30MPa를 초과하여 M 방향과 T 방향의 강도 상의 차이가 클 때는, 이 경우도 또한 포장재의 성형 적성을 손상시키는 결과를 초래한다. 즉, 딥 드로잉 및/또는 신장 성형 후에 성형물에 핀 홀이 발생하거나 심한 경우에는 균열이 발생한다는 성형 결함이 발생하기 쉽다. 필름 제조 상의 난이도의 점을 고려하는 경우, |MB-TB|값이 바람직한 범위는 대략 20MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 10MPa 이하이다.

외측 기재층(2)을 구성하는 상기 필름의 두께는 10 내지 50㎛의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 적합 하한값 이상으로 설정함으로써 포장재로서의 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 적합 상한값 이하로 설정함으로써 신장 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 두께의 범위는 12 내지 20㎛ 정도이다.

상기와 같은 식(I), (II)를 만족하는 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 270℃ 내지 320℃의 온도에서 다이 슬릿으로부터 압출하고, 냉각 롤에서 냉각하여 시트 형상으로 한 후, 80℃ 내지 90℃로 가열된 롤에서 2배 내지 4배로 세로 연신하고, 계속하여 95℃ 내지 110℃의 온도에서 2배 내지 4배로 가로 방향으로 차차 연신하고, 계속하여 150℃ 내지 250℃의 가열실에서 열 처리한 후, 냉각하여 권취함으로써 행해진다. 이러한 제조 공정에 있어서, 상기 연신 배율과 열 처리 온도를 조정함으로써, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도를 「MB」, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도를 「TB」라고 할 때, 하기의 식(I), (II)

500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)

|MB-TB|≤30MPa… 식(II)

를 만족하도록 컨트롤하는 것이다.

(외측 접착제층)

상기 접착제층(11)을 구성하는 접착제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 라미네이트법으로 접착할 때 적절하게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌) 디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 접착제층(11)의 두께는 2㎛ 내지 5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 내지 4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

(배리어층-금속박-)

배리어층을 형성하는 금속박(4)은 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 이 금속박(4)으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있으며, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연 시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 신장 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상할 수 있다.

상기 배리어층으로서의 금속박(4)은 적어도 내측의 면(4a), 즉 실란트층(3)측의 면에 화성 처리가 실시된다. 이러한 화성 처리가 실시됨으로써 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다. 예를 들어 다음과 같은 처리를 함으로써 금속박에 화성 처리를 실시한다. 즉, 예를 들어 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에,

1) 인산, 크롬산 및 불화물의 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

2) 인산, 크롬산, 불화물 금속염 및 비금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

3) 아크릴계 수지 또는/및 페놀계 수지와, 인산과, 크롬산과, 불화물 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

4) 아크릴계 수지 또는/및 페놀계 수지와 인산염 또는 인산 화합물, 크롬산염 또는 크롬산 화합물과 불화물 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

을 도포 시공한 후 건조함으로써 화성 피막을 형성한다.

(내측 접착 수지층)

배리어층(4)과 내측 실란트층(3)을 접착하는 내측 접착 수지층(5)은 전해액 등의 영향에 의한 라미네이트 강도의 경시적 열화를 방지하는 데 있어서 그 재료의 선택은 특히 중요하다. 적어도 배리어층의 금속박(알루미늄)(4)과 내측 실란트층(3)의 계면 수지의 양쪽에 대하여 어느 쪽에도 양호한 접착성을 갖는 접착성 수지를 사용하지 않으면 안된다. 그 구체적인 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 디카르복실산, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 메사콘산 등의 디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 폴리프로필렌에 그래프트 부가 변성 또는 공중합된 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산으로 그래프트 부가 변성된 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 적합하다. 이러한 수지의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌을 유기 용매에 용해시켜서 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용액법, 폴리프로필렌을 가열 용융시켜서 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용융법 등을 예시할 수 있다.

또한, 내측 접착 수지층(5)은 내전해액성의 충분한 확보에 의한 포장재의 내사용 수명의 증대를 도모하는 점에서, 특히 바람직하게는 화학 구조 중에 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물에 의해 구성된다. 이 접착 수지층(5)의 형성은 통상은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 유기 용매를 함유하여 이루어지는 접착제액을, 상기 배리어층의 금속박(4) 또는/및 상기 내측 실란트층(3)에 도포하여 건조시킴으로써 행해진다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지(이하, 「카르복실기 함유 폴리올레핀 수지」라고 하는 경우가 있음)로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지, 올레핀 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 이들 올레핀 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서는 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서는, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지와 반응하여 접착제 조성물을 경화시키는 경화제로서 작용하는 것이다. 이 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성물, 뷰렛 변성물, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올로 부가 변성한 변성물 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 유기 용매에 용해하는 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 유기 용매로서는 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시키는 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 이들 중에서도 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 유기 용매로서는 상기 접착제액으로부터 상기 유기 용매를 가열 등에 의해 휘발시켜서 제거하는 것이 용이한 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시킬 수 있고, 또한 가열 등에 의해 휘발시켜서 제거하는 것이 용이한 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매, n-헥산 등의 지방족계 유기 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH) 등의 지환족계 유기 용매, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 접착제액이나 상기 접착 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]는 1.0 내지 10.0으로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 설정되어 있으면, 초기의 접착 성능이 우수한 접착제 조성물로 할 수 있음과 함께, 전지의 전해액에 의한 금속박층(4)과 내측 실란트층(3)의 사이의 접착 강도의 경시적 저하를 보다 장기에 걸쳐서 충분히 억제할 수 있어서 내전해액 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 당량비[NCO]/[OH]는 1.5 내지 9.0으로 설정되는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.5 내지 6.0으로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

상기 접착제액이나 상기 접착제 조성물에 필요에 따라서 반응 촉진제, 점착 부여제, 가소제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 무기계나 유기계의 안티 블로킹제, 아미드계의 슬립제가 상기 구성 수지에 첨가되어도 된다.

상기 접착 수지층(5)의 두께는 1㎛ 내지 15㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 1㎛ 이상임으로써 충분한 접착력을 얻을 수 있음과 함께, 15㎛ 이하임으로써 수증기 배리어성도 향상시킬 수 있다.

또한, 접착 수지층(5)의 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지는 단일의 조성이어도 융점이 상이한 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

(내측 실란트층)

내측 실란트층(3)을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어

1) 공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 랜덤 공중합체 수지

2) 공중합 성분으로서 프로필렌, 에틸렌 및 부텐을 함유하는 공중합체 수지

3) 공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체 수지

4) 프로필렌 단독 중합체

또는 1) 내지 4) 중 어느 하나를 사용한 다층체 등을 들 수 있다.

상기 1) 내지 4)의 공중합체 수지에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 블렌드되어 있어도 된다.

상기 내측 실란트층(3)의 수지는 모두 융점이 130℃ 내지 160℃인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 융점이 130℃ 내지 160℃인 공중합체 수지란, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 승온 속도 20℃/분에서 측정되는 피크 온도(융점)가 130℃ 내지 160℃인 수지를 의미한다. 상기 융점이 130℃ 이상임으로써 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 융점이 160℃ 이하임으로써 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

내측 실란트층(3)을 구성하는 상기 1) 내지 4)의 수지 중에서도 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, MFR이 1g/10min 내지 15g/10min인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 MFR(용융 유속)은 JIS K7210-1999(조건 M)에 준거하여 측정되는 값이다. MFR이 1g/10min 이상임으로써 압출 라미네이트를 용이하게 행할 수 있고, MFR이 15g/10min 이하임으로써 시일 시의 수지의 유동성이 적당한 것이 되어 한층 더 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

상기 내측 실란트층(3)의 두께는 10 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상임으로써 충분한 시일 강도를 얻을 수 있음과 함께, 80㎛ 이하임으로써 단부면으로부터의 수증기 배리어를 손상시키는 것이 충분히 방지된다. 원래부터 상기 내측 실란트층(3)은 상술한 바와 같이 단층으로 구성되어 있어도 되고, 또는 폴리프로필렌의 공압출 필름이나 폴리프로필렌의 압출 라미네이트를 2회 행함으로써 복수층으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우에 있어서, 예를 들어 유동성이 낮은 폴리프로필렌층의 외측(최내층측)에 유동성이 높은 폴리프로필렌층을 배치하면, 시일 시의 폴리프로필렌층의 이상 흐름에 의해 시일 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 방지할 수 있다.

상기 구성의 성형용 포장재(1)는, 상기 접착 수지층(5)이 배리어층(4)의 금속박과 내측 실란트층(3)의 양자에 대하여 친화성이 우수하므로, 그들 양쪽 층 사이의 층간 라미네이트 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 포장재(1)를, 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우에는 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하하는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다.

(제조 방법)

이어서, 본 발명의 성형용 포장재(1)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 도 1, 2를 참조하면서 설명한다.

우선, 배리어층으로서의 금속박(4)의 한쪽 면에 외측 기재층(2)으로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 접착제(11)로 예를 들어 드라이 라미네이트법에 의해 접착한다.

상기 금속박(4)으로서는 적어도 내측의 면(다음 공정에서 사용하는 처리액을 도포하는 측의 면)(4a)에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용한다. 양면에 화성 처리가 실시된 금속박(4)을 사용해도 된다.

상기 금속박(4)의 다른 쪽의 면(내측의 면)(4a)에는 금속박과 내측 실란트층의 계면측 수지의 양쪽에 대하여 양호한 접착성을 갖는 접착 수지층(5)을 개재하여 내측 실란트층(3)을 형성한다.

여기에, 내측 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)의 형성은, 예를 들어 미리 T 다이법이나 인플레이션법에 의해 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)이 적층된 다층 구성의 필름(20)을 형성하여 준비하고, 이것을 상기 금속박(4)의 화성 처리면에 겹쳐서 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤(22)을 통과시킴으로써 행할 수 있다. 이 때, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(2)측이 열 롤(22)측이 되도록 통과시켜서 성형용 포장재(1)로서의 적층체를 얻는다(도 2 참조).

상기 열 롤(22)의 표면의 재질로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 스테인리스 등의 일반적인 재료를 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 포장재(1)는, 예를 들어 성형 높이가 깊은 직육면체 형상 등의 각종 형상으로 성형(신장 성형, 딥 드로잉 성형 등)함으로써, 전지용 케이스, 식품이나 의약품의 포장용 용기체 등으로 제작된다. 이러한 성형을 행하여 얻어진 전지용 케이스, 식품 포장 용기 또는 의약품 포장 용기는 금속박(4)과 내측 접착 수지층(5)의 층간에 내용물이 침입하는 것이 방지되므로, 예를 들어 전지용 케이스로 한 경우에는 전해액의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있어서 장기에 걸쳐서 충분한 시일 성능을 유지할 수 있다.

(실시예)

이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되지는 않는다.

(실시예 1)

두께 40㎛의 알루미늄박(기재층)(4)의 양면에 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하여 크롬 부착량이 10mg/m²가 되도록 화성 처리하였다.

그리고, 이 알루미늄박(4)의 한쪽 면에, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(외측 기재층)(2)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(외측 기재층)로 드라이 라미네이트하였다.

또한 알루미늄박의 다른 쪽의 면에, 금속박과 폴리프로필렌의 양쪽에 접착성을 갖는 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(5)(내측 접착제층)와, 융점이 140℃, MFR이 7g/10min인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 T 다이법에 의해, 말레산 변성 폴리프로필렌 수지층(5)이 7㎛, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체층(3)이 28㎛인 적층 필름(20)으로서 압출하여 준비하였다.

계속하여 알루미늄박(4)의 화성 처리면(4a)에 이 적층 필름(20)을 중첩하고, 도 2에 도시한 바와 같이 150℃로 가열된 열 롤(22)을 통과시켜서 성형용 포장 재료(1)을 얻었다. 이 때, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측을 150℃로 가열된 열 롤측에 배치하여 열 처리를 행하였다.

또한, 여기에 사용한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은,

라고 할 때

MB+TB=560MPa

|MB-TB|=25MPa

의 것으로 하였다.

상기의 외측 기재층, 내측 접착재층 및 실란트층의 각 재료, 조성, 물성, 성분 등은 표 1에 나타내는 대로이다.

또한, 표 1에서는 하기의 약칭을 사용한다.

연신 PET: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름

연신 Ny: 2축 연신 폴리아미드(6나일론) 필름

m-PP: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지)

랜덤 PP: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지

블록 PP: 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지

PP: 폴리프로필렌 수지

다관능 이소시아네이트: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합체체(NCO 함량23.1질량％)

폴리올레핀 폴리올 접착제: 폴리올레핀 폴리올(수 평균 분자량 2000 및 수산기값: 50mgOH/g)과 다관능 이소시아네이트(닛본폴리우레탄고교(주) 제조, 상품명 「코로네이트 HX」)를 필수 성분으로 하고, 용매로서 톨루엔/메틸에틸케톤: 80/20을 사용하고, 열가소성 엘라스토머(크레이톤 폴리머(주) 제조, 상품명 「크레이톤 G-1657」)을 첨가하고, 또한 점착 부여재(아라가와가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「알콘 P-90」을 첨가한 접착제)

(실시예 2 내지 4)

외측 기재층의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름으로서 각각 MB+TB값이 510, 600, 630, |MB-TB|값이 10, 5, 2인 것을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 성형용 포장재를 얻었다.

(실시예 5)

내측 실란트층(3)으로서 융점이 160℃, MFR이 7g/10min인 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 열 롤의 온도를 170℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

(실시예 6)

내측 실란트층으로서 융점이 130℃, MFR이 21g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지를 사용하고, 접착 수지층의 두께를 10㎛, 실란트층의 두께를 70㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재(1)를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일하게 양면 화성 처리를 실시한 알루미늄박(배리어층)의 한쪽 면에 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트하였다.

계속해서, 알루미늄박의 다른 쪽의 면에, 압출기의 압출 다이스로부터 두께 5㎛의 접착성 수지와, 융점이 130℃인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지층을 두께 15㎛로 압출한 압출 폴리프로필렌 수지를 개재하여 두께 40㎛의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 필름(DSC에서 측정한 융점이 140℃)을 샌드위치 라미네이트법에 의해 적층 일체화하고, 150℃로 가열된 열 롤을 통과시켜서 성형용 포장재를 얻었다. 이 때, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측을 열 롤측으로 향하여 열 롤을 통과시켰다. 또한, 사용한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.

(실시예 8)

실시예 1과 동일하게 양면 화성 처리를 실시한 알루미늄박(배리어층)의 한쪽 면에, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(외측 기재층)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트하였다.

계속해서, 알루미늄박의 다른 쪽의 면에, 말레산 변성 폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지, 융해 온도: 77℃, 산가: 10mgKOH/g) 15g을, 혼합 용매(메틸시클로헥산:메틸에틸케톤=8질량부:2질량부의 혼합 용매) 85g에 용해시킨 용액에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합체체(다관능 이소시아네이트 화합물, NCO 함량 23.1질량％)를 당량비[NCO]/[OH]가 1.8이 되도록 0.9g을 혼합한 접착제를 80℃에서 도포 건조하고, 두께 3㎛의 내측 접착 수지층을 형성하였다. 그리고, 건조한 접착 수지층의 표면에 두께 80㎛의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 필름(내측 실란트층)을 드라이 라미네이트하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

(실시예 9)

양면 화성 처리를 실시한 알루미늄박의 화성 처리면에, 폴리올레핀 폴리올(수 평균 분자량 2000 및 수산기값: 50mgOH/g)과 다관능 이소시아네이트(닛본폴리우레탄고교(주) 제조, 상품명 코로네이트 HX)를 필수 성분으로 하고, 용매로서는 톨루엔/메틸에틸케톤:80/20을 사용하고, 열가소성 엘라스토머(크레이톤 폴리머(주) 제조, 상품명 크레이톤 G-1657)를 첨가하고, 또한 점착 부여제(아라가와가가쿠고교(주) 제조, 상품명 알콘 P-90)를 첨가한 접착제를 도포 건조하여 두께를 3㎛로 한 접착 수지층을 형성하였다.

그리고, 이 건조한 접착 수지층면에 표-1에 나타내는 두께 80㎛의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 블록 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(내측 실란트층)를 포함하는 3층의 미연신 필름(3)을 드라이 라미네이트하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 성형용 포장재를 얻었다.

(비교예 1, 2)

외측 기재층의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름으로서 각각 MB+TB값이 430, 730이며, |MB-TB|값이 55, 40인 것을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 8과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

(비교예 3)

외측 기재층의 내열성 수지로서 두께 15㎛의 2축 연신 6나일론 필름(MB+TB=470MPa, |MB-TB|=60MPa)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 8과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

또한, 상기 각 실시예, 각 비교예의 설명에서 기재한 융점은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 자동 시차 주사 열량계(제품 번호: DSC-60A)를 사용하여 승온 속도 20℃/분에서 측정한 융점이다.

또한, 인장 파단 강도는 (주)오리엔테크 제조의 텐실론 RTA-100을 사용하여 인장 속도 100mm/min, 시험편 15mm 폭, 척간 거리 50mm에서 측정한 값이다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 대하여 하기 평가법에 기초하여 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<성형성 평가법>

(주)아마다 제조의 신장 성형기(제품 번호: TP-25C-X2)를 사용하여 성형용 포장재에 대하여 세로 55mm×가로 35mm×깊이 8mm의 직육면체 형상으로 신장 성형을 행하고, 하기 판정 기준에 기초하여 성형성을 평가하였다.

(판정 기준)

「◎」… 핀 홀이 전혀 없고, 깨짐도 전혀 발생하지 않았다.

「△」… 핀 홀이 지극히 일부에서 약간 발생했지만 실질적으로 거의 없었다.

「×」… 핀 홀과 깨짐이 코너부에 발생하였다.

<라미네이트 강도 평가법>

성형용 포장재를 15mm 폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 80℃의 분위기 하에서 상기 측정편의 라미네이트 강도(내측 접착 수지층과 내측 실란트층의 라미네이트 강도)를 인장 시험기로 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」…5N/15mm 폭 이상의 라미네이트 강도를 갖는다.

「○」…3N/15mm 폭 이상 5N/15mm 폭 미만의 라미네이트 강도를 갖는다.

「×」… 라미네이트 강도가 3N/15mm 폭 미만이다.

<내전해액성 평가법>

성형용 포장재를 15mm 폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대하여 육불화인 리튬염을 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액 및 상기 측정편을 사불화 에틸렌 수지제의 크고 넓은 병에 넣어서 85℃의 오븐 내에 1주일 보존한 후, 측정편을 취출하여 내측 접착 수지층과 내측 실란트층의 계면에서 박리하여 양자 사이의 라미네이트 강도(접착 강도)를 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 90％ 이상

「○」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 60％ 이상 90％ 미만

「△」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 이상 60％ 미만

「×」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 미만(침지중에 층간 박리한 것을 포함함)

<전해액 부착 외관 평가>

성형용 포장재를 10cm×10cm로 커트하고 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대하여 육불화인 리튬염을 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액 1cc를 성형용 포장재의 최외표면에 적하한 후, 직경 1cm, 무게 1kg의 추에 면을 감은 마찰 용구를 사용하여 상기 액적 부착 부분의 표면을 둘러 감은 면으로 10 왕복 문질렀을 때의 외관을 평가하였다.

(외관 판정 기준)

「◎」… 10 왕복시켜도 외관에 변화가 없었던 것

「△」… 5 왕복째에서 외관에 변화가 있었던 것

「×」… 1 왕복째에서 외관에 변화가 있었던 것

<시일 성능 평가법>

(주)오리엔테크 제조의 텐실론 RTA-100 및 (주)볼드윈 제조의 항온조 TCF-III1-B를 사용하여 25℃ 및 80℃의 조건 하에서 시일 박리 시험을 행하여 시일 성능의 평가를 행하였다. 시일 조건은 각 성형용 포장재에 대해서 시일 폭 5mm, 시일압 0.3MPa, 시일 시간 1초, 시일 온도 160℃ 및 180℃ 양면 가열로 행하였다.

(시일 성능 판정 기준)

「◎」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우의 어떤 경우든 30N/15mm 이상의 강도가 얻어진 것

「○」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우의 어떤 경우든 25N/15mm 이상 30N/15mm 미만의 강도가 얻어진 것

「×」… 상기에 해당하지 않은 것(시일 성능이 불량)

표 1의 성능의 평가의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 성형용 포장재는 성형 시험에서 핀 홀, 깨짐이 전혀 발생하고 있지 않아서 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 물론 그들의 포장 재료는 충분한 층간 라미네이트 강도를 갖고, 내전해액성, 전해액 부착 외관, 시일 성능도 우수한 것임을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 비교예 1 및 2의 MD 방향과 TD 방향의 인장 파단 강도 및 그들의 밸런스가 본 발명의 규정 범위로부터 벗어나는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 경우 및 비교예 3의 외측 기재층에 2축 연신 6나일론 필름을 사용한 경우에는 모두 성형성이 불량하고, 내전해액성 및 전해액 부착 외관 성능의 점에서도 불량한 것이었다.

본원은 2011년 3월 29일자로 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2011-72538호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

본 발명에 관한 성형용 포장재는 노트북용, 휴대 전화기용, 차량 탑재용, 정치형의 리튬 이온 중합체 이차 전지 등의 전지의 케이스로서 적절하게 사용되고, 이외에도 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 적절하게 사용된다.

1 : 성형용 포장재
2 : 외측 기재층(내열성 수지층)
3 : 내측 실란트층(열가소성 수지층)
4 : 금속박(배리어층)
5 : 내측 접착 수지층
11 : 접착제층
22 : 열 롤

Claims

내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,
상기 기재층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하여 이루어지고,
또한, 상기 필름이 하기의 식(I), (II)를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)
|MB-TB|≤30MPa… 식(II)
단, MB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도
TB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도
내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들 양쪽 층 사이에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,
상기 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 이 화성 처리면에, 배리어층의 금속박 및 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층이 적층되고, 또한 이 접착 수지층을 개재하여 상기 내측 실란트층이 적층됨과 함께,
상기 외측 기재층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하여 이루어지고, 또한, 상기 필름이 하기의 식(I), (II)를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)
|MB-TB|≤30MPa… 식(II)
단, MB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도
TB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도
제2항에 있어서, 상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제를 포함하는 성형용 포장재.
제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 성형용 포장재.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지는 130℃에서 측정되는 용융 유속(MFR)이 5 내지 40g/10min인 성형용 포장재.
제2항에 있어서, 상기 내측 접착 수지층은 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하는 접착제를 포함하는 성형용 포장재.
제6항에 있어서, 상기 내측 접착 수지층은 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내측 실란트층은 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체를 포함하여 이루어지는 성형용 포장재.
제8항에 있어서, 상기 내측 실란트층은 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 상기 중합체 또는 공중합체인 성형용 포장재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 신장 성형하여 이루어지는 전지용 케이스.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 식품 또는 의약품의 포장재로서 사용되는 성형용 포장재.
배리어층용의 금속박의 적어도 한쪽 면에 화성 처리를 실시하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽의 면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 외측 접착제로 접착하여 외측 기재층을 형성하는 공정과, 상기 금속박의 화성 처리면에, 상기 배리어층의 금속박과 후기 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층을 형성하는 공정과, 상기 내측용 접착 수지층 상에 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 실란트층을 적층 형성하는 공정과, 상기에 의해 얻어진 적층체를 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤에서 상기 외측 기재층이 열 롤측이 되도록 하여 열 처리하는 공정을 포함하고,
또한, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 하기의 식(I), (II)를 만족하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.
500MPa≤MB+TB≤700MPa… 식(I)
|MB-TB|≤30MPa… 식(II)
단, MB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 M 방향의 인장 파단 강도
TB: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 T 방향의 인장 파단 강도
제12항에 있어서, 상기 실란트층의 열가소성 수지로서, 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 수지를 포함하고, 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 수지를 사용하는 성형용 포장재의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 접착 수지를 도포하여 건조함으로써 형성하는 성형용 포장재의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 내측 접착 수지층은 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 포함하고, 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 추가로 첨가된 접착제 조성물로 형성하는 성형용 포장재의 제조 방법.