CN103534085A - 成型用包装材料和电池用外壳 - Google Patents
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Abstract
本发明要提供一种在冲压成型、挤胀成型等成型性优的同时,能够抑制层间层合强度的随时间降低性、提高耐用寿命的成型用包装材料。本发明的层叠型成型用包装材料,含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层2、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层3、和设置在这两层之间的作为阻挡层4的金属箔,作为所述外侧基材层2的耐热性树脂,在以MB表示M方向的拉伸破断强度,以TB表示T方向的拉伸破断强度时,使用满足以下式(1)和(2)的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,式(I):500MPa≤MB+TB≤700MPa;式(II):|MB-TB|≤30MPa。
Description
技术领域
本发明用于通过冲压成型或挤胀成型(stretch‐expand forming)而成型出托盘状的叠层型成型用包装材料。更具体地说,涉及能够作为例如笔记本电脑用、手机电话用、车载用、定置型电源用的锂离子电池等二次电池的外壳用材料很好地使用,此外还能够作为食品类、医药品等的包装材料很好地使用的层合包装材料。
背景技术
作为速食食品等食品类、医药品或工业药品等的包装材料,为了防止内容物的化学变化、劣化、腐坏等,使用对氧气和水分的阻挡性优异的金属箔,将该金属箔层叠在基材膜和密封剂层的中间而成的层合包装材料一直以来就被广泛使用(参照专利文献1)。
另一方面,近年来,随着电脑等办公自动化设备、手机电话、游戏机、立体声耳机、电子记事本等各种电子机器的小型化、轻量化,即使是电源部的电池,从实现小型化、轻量化的观点,也逐渐大量使用锂离子聚合物二次电池。该锂离子聚合物二次电池,若电池内的电解液与水反应而生成氢氟酸,就会造成电池的性能降低,或通过外壳的腐食而造成漏液发生,所以作为该外壳(装纳外壳)使用的材料,逐渐开始使用水蒸气阻挡性优异的密封性高的上述同样的层合包装材料。
即、作为锂离子聚合物二次电池的外壳用材料(包装材料),使用了将由聚酯系、环氧系、丙烯酸系等耐热性树脂膜形成的外层、作为水蒸气阻挡层的主要由铝箔形成的中间层、和用于将内容物聚合物电解质密封起来的由热粘接性聚烯烃树脂形成的内侧密封剂层依次层叠、一体化而得的层合包装材料(参照专利文献2、3)。
并且,特别是上述电池外壳用的层合包装材料,为了填充聚合物电解质、尽量增大容量,通过挤胀成型、深冲压成型而成型出立体的长方体形状等,然后作为电池外壳使用的情况很多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-319414号公报
专利文献2:日本特开2001-202928号公报
专利文献3:日本特开2001-266810号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,以往公知的上述层合包装材料,大体上在成型托盘状之际的成型性差,有可能会通过挤胀成型或冲压成型而产生破裂、细孔,所以具有难以成型具有充分大的容量的所希望的深度的难点。
此外、以往的上述层合包装材料的很多都是将作为阻挡层的铝箔和内侧密封剂层用通常的由具有羟基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂混合而成的二液混合型粘接剂粘接在一起,所以内容物电解液会造成铝箔和密封剂层间的层合强度随时间而降低,最终有可能会发生作为内容物的电解液泄漏,因此,存在不能实现所希望的长寿化的问题。
本发明鉴于这样的技术背景而完成,其目的、第1是,提供一种改善了成型性,在不发生破裂和细孔的情况下能够进行尖锐、深度深的成型的成型用包装材料。
此外、本发明目的在于提供一种成型用包装材料,其能够防止因受电解液的影响而层间层合强度降低,能够防止由于受到反复充放电造成的发热的影响或受到包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低,层间的层合强度优异,进而目的在于提供一种即使表面附着电解液,也不会外观不良,且能够生产性良好地制造这种成型用包装材料的制造方法。
本发明的其它目的和优点,将通过以下讲述的优选实施方式的说明来解释清楚。
解决课题的手段
为了实现上述目的,本发明提供了以下手段。
【1】.一种成型用包装材料,含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和设置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔,所述成型用包装材料的特征在于,
所述基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成,
并且、该膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
【2】.一种成型用包装材料,含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和设置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔,所述成型用包装材料的特征在于,
所述金属箔层的至少内侧的面被实施了化学转化处理,在该化学转化处理面上层叠有对阻挡层的金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层,进而,介由该粘接树脂层而层叠有所述内侧密封剂层,并且,
所述外侧基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成,并且、该膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
【3】.如上述【2】所述的成型用包装材料,所述内侧粘接树脂层由含有具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂形成。
【4】.如上述【3】所述的成型用包装材料,相对于所述聚烯烃树脂的构成羧基的羟基,所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[OH]为1.0~10.0。
【5】.如上述【3】或【4】所述的成型用包装材料,所述具有羧基的聚烯烃树脂在130℃下测得的熔体流动速率MFR为5~40g/10分钟。
【6】.如上述【2】所述的成型用包装材料,所述内侧粘接树脂层由含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂的粘接剂形成。
【7】.如上述【6】所述的成型用包装材料,其特征在于,所述内侧粘接树脂层中还添加有热塑性弹性体和/或增粘剂。
【8】.如上述【1】~【7】的任一项所述的成型用包装材料,所述内侧密封剂层由丙烯单独的聚合物形成,或由至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
【9】.如上述【8】所述的成型用包装材料,所述内侧密封剂层是熔点为130℃~160℃、MFR为1~25g/10分钟的所述聚合物或共聚物。
【10】.一种电池用外壳,对上述【1】~【9】的任一项所述的成型用包装材料进行深冲压成型或挤胀成型而成。
【11】.如上述【1】~【9】的任一项所述的成型用包装材料,作为食品或医药品的包装材料使用。
【12】.一种成型用包装材料的制造方法,其特征在于,包含以下工序:对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序;用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,形成外侧基材层的工序;在所述金属箔的化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序;在该内侧用粘接树脂层上叠层形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序;以及用加热到130℃~220℃的热辊对通过上述工序得到的叠层体以使所述外侧基材层为热辊侧的方式进行热处理的工序,
并且、所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
【13】.如上述【12】所述的成型用包装材料的制造方法,作为所述密封剂层的热塑性树脂,使用由丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成的、熔点为130℃~160℃、MFR为1~25g/10分钟的树脂。
【14】.如上述【12】或【13】所述的成型用包装材料的制造方法,所述内侧粘接树脂层是通过涂布粘接树脂,并使其干燥而形成的,所述粘接树脂含有具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物,相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基,所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[OH]为1.0~10.0。
【15】.如上述【12】或【13】所述的成型用包装材料的制造方法,所述内侧粘接树脂层由粘接剂组合物形成,所述粘接剂组合物含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂,还添加有热塑性弹性体和/或增粘剂。
发明效果
【1】的发明,通过使作为外侧基材层的构成材料的耐热性树脂由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成,与使用聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂等其它耐热性树脂的情况相比,耐药品性优异,例如,在用于电池外壳时不会发生由电解液的附着造成的白化现象、不会发生外观劣化,不需要另行设置表面保护层,能够使电解液附着外观保持性良好。
而且,外侧基材层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度记作“MB”,将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度记作“TB”时,
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
通过由满足上述式(I)和(II)的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成,能够提供成型性优异的、在实施冲压成型、挤胀成型等成型加工之际不发生细孔、破裂,能够进行尖锐、具有充分深度的成型的成型用包装材料。
需说明的是,上面所说的“M方向”使指聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的挤出制膜方向,“T方向”是指与M方向成直角的方向。
【2】的发明是含有外侧基材层、内侧密封剂层、和设置在这两层间的作为阻挡层的金属箔的成型用包装材料,金属箔的至少内侧的面被实施了化学转化处理,在该化学转化处理面上层叠了对金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的粘接树脂层,因而,能够确保密封剂层和金属箔的层间的层合强度充分良好。此外、由于所述外侧基材层是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,所以成型性优异,且即使附着电解液等也不会明显破坏外观,而且通过作为该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜特别使用满足上述式(I)和(II)的特定范围的具有拉伸强度平衡的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,能够提供成型性更优异,避免成型故障的发生,且能够成型为尖锐、深度深的容器形状的成型用包装材料。进而,由于对金属箔层的至少一面实施了化学转化处理,所以能够充分防止内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成的金属箔表面的腐食,在作为电池外壳使用的情形,能够防止因受电解液的影响而金属箔的阻挡层和内侧密封剂层的层间层合强度降低,能够防止因受反复充放电时的发热、包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低,能够确保充分的密封性能。
【3】的发明,通过使内侧粘接树脂层由含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂形成,在电池用外壳的用途中能够进一步有效降低因受电解液的影响而金属箔和内侧密封剂层间的层合强度随时间降低。
【4】的发明,由于多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NCO]/[OH]为1.0~10.0,所以能够提供所述层间粘接强度在更长期间也几乎不降低、耐用寿命长的电池外壳用包装材料。
【5】的发明,通过使内侧粘接树脂层的所述具有羧基的聚烯烃树脂在130℃下测得的熔体流动速率(MFR)5~40g/10分钟,能够容易且切实地进行内侧粘接树脂层的均匀涂布,并且进一步有效降低金属箔阻挡层和内侧密封剂层之间的层合强度的随时间降低,能够使耐用寿命长。
【6】的发明,通过使内侧粘接树脂层由含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂的粘接剂形成,所以能够有效地抑制由电解液等影响造成的阻挡层金属箔和内侧密封剂层之间的层合强度的随时间劣化,且水蒸气阻挡性也能够保持良好。
【7】的发明,通过作为所述【6】的发明的粘接剂使用还添加进了热塑性弹性体和/或增粘剂的粘接材料组合物,能够进一步提高层间层合强度。
【8】的发明,由于密封剂层由丙烯单独的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成,所以能够确保充分的耐热性,并且确保优异的密封性能。
【9】的发明,由于所述【8】的发明的聚合物或共聚物的熔点为130~160℃、MFR为1~25g/10分钟,所以能够确保充分的耐热性,并且实现密封时适度的流动性,能够确保优异的密封性能。
【10】的发明能够提供层间层合强度大、没有成型缺陷的、耐用寿命长的电池外壳。
【11】的发明,能够提供层间层合强度大、且成型性优异的食品包装材料或医药品包装材料。
【12】的发明是一种成型用包装材料的制造方法,其特征在于,包含以下工序:对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序;用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,形成外侧基材层的工序;在所述金属箔的化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序;在该内侧用粘接树脂层上层叠形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序;以及用加热到130℃~220℃的热辊对通过上述工序得到的叠层体以使所述外侧基材层为热辊侧的方式进行热处理的工序,并且、所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜满足前面的式(I)和(II),所以能够有效制造具有上述那样的各种效果的成型用包装材料,而且尤其是,能够得到金属箔和内侧密封剂层的层间粘接强度、即层合强度优异的成型用包装材料。
因此,在将得到的成型用包装材料成型例如电池外壳的情况,能够防止因受到电解液的影响而层间层合强度降低,防止因受到反复充放电时的发热、包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低,能够确保充分的密封性能。此外、由于作为阻挡层的金属箔的至少涂布处理液的那一侧的面被实施了化学转化处理,所以能够制造充分防止内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成的金属箔表面腐食的成型用包装材料。
【13】的发明,由于作为内侧密封剂层的热塑性树脂使用丙烯单独的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分、熔点为130℃~160℃、MFR为1g/10分钟~15g/10分钟的共聚物树脂,所以能够制造具有充分的耐热性、并且能够实现密封时适度的流动性的、具有优异的密封性能的成型用包装材料。
【14】的发明,所述内侧粘接树脂层是通过涂布含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物,并使其干燥而形成的,所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NCO]/[OH]为1.0~10.0的粘接树脂,所以电池的电解液造成的铝箔和内侧密封剂层之间的粘接强度的随时间降低性能够长期被充分抑制。因此,能够制造由于具有优异的耐电解液性、而且水分透过量也少,所以长寿命的稳定的电池外壳用包装材料。
【15】的发明,由于内侧粘接树脂层由含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂、且被进而添加进热塑性弹性体和/或增粘剂的粘接剂组合物形成,所以能够提供有效抑制阻挡层的金属箔和内侧密封剂层之间的层合强度的随时间劣化性,且水蒸气阻挡性也优异的成型用包装材料。
附图说明
图1是显示本发明所涉及的成型用包装材料的一实施方式的截面图。
图2是显示本发明所涉及的成型用包装材料的制造方法的概要说明图。
具体实施方式
图1中示出了本发明所涉及的成型用包装材料1的一优选实施方式。该成型用包装材料(1),例如,可以成型为上方敞口的大致长方体等形状,作为锂离子聚合物二次电池的外壳使用。
所述成型用包装材料(1),在作为阻挡层的金属箔(4)的一面上介由粘接剂层(11)层叠由耐热性树脂膜形成的外侧基材层(2),且被一体化。此外、在所述金属箔(4)的另一面(4a)上介由对金属箔(4)和内侧密封剂层(3)的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层(5)层叠有内侧密封剂层(3),且被一体化。
上述外侧基材层(2),只要是至少在其最外层使用后述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层即可,既可以是其单层结构,也可以是在其内侧层叠种类或性质不同的耐热性树脂的多层结构。
同样,内侧密封剂层(3),只要是至少在其最内层具有聚丙烯的热粘接性树脂层即可,在所述内侧粘接树脂层(5)和内侧密封剂层(3)的最内层之间也可以夹着其它中间树脂层。这种情况,所夹着的中间树脂层,在本发明中可以看作是密封剂层(3)的一部分。此外、内侧粘接树脂层(5),例如,可以是具有羧基的聚烯烃树脂的单一组成,也可以是熔点不同的2种以上的混合组合物。
(外侧基材层)
由耐热性树脂形成的外侧基材层(2)承担着作为包装材料的强度、和良好的成型性,本发明中,外侧基材层(2)特别将以下事项作为必须事项:其由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜形成,而且M方向和T方向的拉伸破断强度和它们之间的平衡被设定在满足下式(I)和(II)的范围。
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度
通过特别使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为耐热性树脂,与使用其它种类的耐热性树脂例如聚酰胺系、丙烯酸系等树脂的情况相比,能够在确保所需要的成型合适性的同时,在耐药品性、耐热性等方面优异。
此外、通过作为该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂使用满足上述式(I)和(II)的膜,能够使得冲压成型、挤胀成型等二次成型加工时的成型性优异。因此,例如,在成型托盘状的情况,即使成型具有比较尖锐的弯曲部、而且深度较深的容器形状、甚至是容积大的容器形状,也能够形成破裂、细孔等成型缺陷发生少的容器。
这里,在上述式(I)的MB+TB的值小于500MPa时,作为应承担包装材料的强度的外侧基材层(2)的强度变得不足,在大于700MPa时,强度超过必要限度而变得过剩,不仅在实际上无意义,反而会导致成型性降低,有成型后的卷曲变得显著的可能性,所以不优选。MB+TB值的优选范围是520MPa~650MPa,特优选在550MPa~600MPa的范围。
此外、在|MB-TB|的值大于30MPa,M方向和T方向上的强度差别大时,在这种情况下,也会导致包装材料的成型合适性被破坏的结果。即、在深冲压和/或挤胀成型后、成型物容易出现成型缺陷,如出现细孔,在严重的情况,出现皲裂。在考虑膜制造上的难易度时,|MB-TB|值的优选范围大致在20MPa以下,特别优选是10MPa以下。
构成外侧基材层(2)的上述膜的厚度,优选设定在10~50μm的范围。通过设定在上述优选下限值以上,能够确保作为包装材料的充分强度,并且通过设定在上述优选上限值以下,能够减小挤胀成型时、冲压成型时的应力,提高成型性。更优选的厚度范围是12~20μm的程度。
上述那样的满足式(I)和(II)的膜的制造方法,没有特殊限定,例如,在270℃~320℃的温度下从模缝挤出,用冷却辊冷却,形成片状,然后进行逐次拉伸,即先用加热到80℃~90℃的辊纵向拉伸到2倍~4倍,接下来在95℃~110℃的温度下沿着横向至2倍~4倍,接着在150℃~250℃的加热室内进行热处理,然后冷却、卷取,而进行制造。在这样的制造工序中,通过调整上述拉伸倍率和热处理温度,在将所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度记作“MB”、将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度记作“TB”时,能够控制成满足下式(I)和(II)。
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
(外侧粘接剂层)
作为构成所述粘接剂层(11)的粘接剂,没有特殊限定,可以列举出例如,由含有多元醇成分和异氰酸酯成分而成的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。该二液固化型聚氨酯系粘接剂,特别是在利用干式层合法进行粘接之际能够很好地使用。作为所述多元醇成分,没有特殊限定,可以列举出例如,聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为所述异氰酸酯成分,没有特殊限定,可以列举出例如,TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(甲撑双(1,4-亚苯基)二异氰酸酯)等二异氰酸酯类等。所述粘接剂层(11)的厚度优选设定在2μm~5μm,其中,特别优选设定在3μm~4μm。
(阻挡层-金属箔-)
用于形成阻挡层的金属箔(4)承担赋予成型用包装材料(1)气体阻挡性、阻止氧气和水分侵入的作用。作为金属箔(4),没有特殊限定,可以列举出例如,铝箔、铜箔等,通常使用铝箔。所述金属箔的厚度优选是20μm~100μm。通过为20μm以上,在制造金属箔之际的轧制时能够防止细孔发生,而且通过为100μm以下,能够减小挤胀成型时、冲压成型时的应力,提高成型性。
所述作为阻挡层的金属箔(4),至少内侧的面(4a)、即密封剂层(3)侧的面被实施了化学转化处理。通过实施这种化学转化处理,能够充分地防止内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成金属箔表面腐食。例如,通过以下那样的处理对金属箔实施化学转化处理。即、例如,对进行了脱脂处理的金属箔的表面涂布下述:
1)由磷酸、铬酸和氟化物金属盐的混合物形成的水溶液,
2)由磷酸、铬酸、氟化物金属盐和非金属盐的混合物形成的水溶液,
3)由丙烯酸系树脂或/和酚系树脂、和磷酸、铬酸、氟化物金属盐的混合物形成的水溶液,或者
4)由丙烯酸系树脂或/和酚系树脂,磷酸盐或磷酸化合物,铬酸盐或铬酸化合物,和氟化物金属盐的混合物形成的水溶液
然后干燥,从而形成化学转化皮膜。
(内侧粘接树脂层)
将阻挡层(4)和内侧密封剂层(3)粘接起来的内侧粘接树脂层(5),在防止由电解液等的影响造成层合强度随时间劣化方面,其材料的选择尤其重要。必须使用至少相对于阻挡层的金属箔(铝)(4)和内侧密封剂层(3)的界面树脂这两者均具有良好的粘接性的粘接性树脂。其具体的树脂的种类,没有特殊限定,可以列举出例如,由马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等二元羧酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、中康酸酐等二元羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的单体等在聚丙烯上接枝加成改性或与其共聚而成的树脂。其中,优选被马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸接枝加成改性了的树脂,特别优选马来酸酐改性聚烯烃树脂。作为这种树脂的制造方法,没有特殊限定,可以列举出例如,将聚丙烯溶解在有机溶剂中,使其在自由基产生剂的存在下与酸(马来酸酐等)反应的溶液法,将聚丙烯加热熔解,使其在自由基产生剂的存在下与酸(马来酸酐等)反应的熔解法等。
进而,内侧粘接树脂层(5),在充分确保耐电解液性、从而增大包装材料的耐用寿命方面,特别优选由含有化学结构中具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成。该粘接树脂层(5)的形成,通常通过将含有具有羧基的聚烯烃树脂、多官能异氰酸酯化合物、和有机溶剂的粘接剂液涂布在所述阻挡层的金属箔(4)或/和所述内侧密封剂层(3)上,并使其干燥而进行。
作为所述具有羧基的聚烯烃树脂(下文中,有时称作“含羧基的聚烯烃树脂”),没有特殊限定,可以列举出例如,在聚烯烃上接枝聚合烯属不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烃树脂、由烯烃单体和烯属不饱和羧酸形成的共聚树脂等。作为所述聚烯烃,没有特殊限定,可以列举出例如,乙烯、丙烯、丁烯等烯烃单体单独的聚合物或这些烯烃单体的共聚物等。作为所述烯属不饱和羧酸,可以列举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等。这些烯属不饱和羧酸,既可以使用1种,也可以并用2种以上。此外、作为所述含羧基的聚烯烃树脂,优选使用能够溶解在有机溶剂中的。
其中,作为所述含羧基的聚烯烃树脂,优选使用在丙烯单独的聚合物、或丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上烯属不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烃树脂。
所述多官能异氰酸酯化合物,发挥与所述含羧基的聚烯烃树脂反应,使粘接剂组合物固化的固化剂作用。作为该多官能异氰酸酯化合物,没有特殊限定,可以列举出例如,甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或这些二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、或所述二异氰酸酯化合物被三羟甲基丙烷等多价醇加成改性了的改性物等。所述多官能异氰酸酯化合物,既可以使用1种,也可以并用2种以上。此外、作为所述多官能异氰酸酯化合物,优选使用能够在有机溶剂中溶解的多官能异氰酸酯化合物。
作为所述有机溶剂,只要是能够将所述含羧基的聚烯烃树脂溶解或分散,就没有特别限定。其中,优选使用能够溶解所述含羧基的聚烯烃树脂的有机溶剂。此外、作为所述有机溶剂,优选使用容易通过加热,使该有机溶剂等从所述粘接剂液中挥发除去的有机溶剂。作为能够溶解所述含羧基的聚烯烃树脂且容易通过加热等手段挥发除去的有机溶剂,可以列举出例如,甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂、正己烷等脂肪族系有机溶剂、环己烷、甲基环己烷(MCH)等脂环族系有机溶剂、甲基乙基酮(MEK)等酮系有机溶剂等。这些有机溶剂,既可以使用1种,也可以并用2种以上。
在所述粘接剂液、所述粘接树脂组合物中,优选设定多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于含羧基的聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NCO]/[OH]是1.0~10.0。如果设定在这样的范围,能够形成初期的粘接性能优异的粘接剂组合物,而且能够使电池的电解液造成的金属箔层(4)和内侧密封剂层(3)之间的粘接强度随时间降低性更长期地被充分抑制,进一步提高耐电解液性能。更优选所述当量比[NCO]/[OH]设定在1.5~9.0,其中,特别优选设定在1.5~6.0。
在所述粘接剂液、所述粘接剂组合物中,根据需要,还可以含有反应促进剂、增粘剂、增塑剂等添加剂。只要是不破坏本发明效果的限度,还可以向所述构成树脂中添加无机系或有机系的防粘连剂、酰胺系爽滑剂。
上述粘接树脂层(5)的厚度优选设定在1μm~15μm。通过为1μm以上,能够得到充分的粘接力,并且,通过为15μm以下,能够提高水蒸气阻挡性。
需说明的是,粘接树脂层(5)的含羧基的聚烯烃树脂可以是单一的组成,也可以是熔点不同的2种以上的混合物。
(内侧密封剂层)
作为构成内侧密封剂层(3)的树脂,没有特殊限定,可以列举出例如,
1)含有丙烯和乙烯作为共聚成分的无规共聚物树脂,
2)含有丙烯、乙烯和丁烯作为共聚成分的共聚物树脂,
3)含有丙烯和乙烯作为共聚成分的嵌段共聚物树脂,
4)丙烯单独的聚合物,
或使用1)~4)中的任一者的多层体等。
也可以在所述1)~4)的共聚物树脂中掺混烯烃系的热塑性弹性体。
上述内侧密封剂层(3)的树脂均优选使用熔点为130℃~160℃的共聚物树脂。所述熔点为130℃~160℃的共聚物树脂是指,由DSC(差示扫描量热计)以升温速度20℃/分钟测得的峰温度(熔点)为130℃~160℃的树脂。通过使熔点为130℃以上,能够确保充分的耐热性,而且,通过使熔点为160℃以下,能够确保优异的密封性。
在构成内侧密封剂层(3)的上述1)~4)的树脂中,也优选使用至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的、MFR为1g/10分钟~15g/10分钟的共聚物树脂。所述MFR(熔体流动速率)是依照JISK7210-1999(条件M)测得的值。通过使MFR为1g/10分钟以上,能够容易地进行挤出层合,通过使MFR为15g/10分钟以下,能够使密封时的树脂的流动性适度,确保更优异的密封性。
所述内侧密封剂层(3)的厚度优选是10~80μm。通过为10μm以上,能够得到充分的密封强度,并且通过为80μm以下,能够充分防止端面的水蒸气阻挡性受损。原本该内侧密封剂层(3)就如前所述、既可以由单层构成,也可以是聚丙烯的共挤出膜、或进行2次聚丙烯的挤出层合而由多层构成。在后者的情形、例如,如果在流动性低的聚丙烯层的外侧(最内层侧)配置流动性高的聚丙烯层,则能够防止密封时聚丙烯层的异常流动造成的密封厚度极度变薄。
上述构成的成型用包装材料(1),所述粘接树脂层(5)对阻挡层(4)的金属箔和内侧密封剂层(3)这两者亲和性优异,所以能够充分地提高这两层间的层间层合强度。因此、在将该包装材料(1)成型为例如电池外壳的情况,能够防止因受到电解液的影响而层间层合强度降低,能够防止受因反复充放电而发热的影响、受包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低,能够确保充分的密封性能。
(制造方法)
接下来,参照图1、2对制造本发明的成型用包装材料(1)的一例方法予以说明。
首先,用粘接剂(11)通过例如干式层合法在作为阻挡层的金属箔(4)的一面上粘接作为外侧基材层(2)的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为所述金属箔(4)使用至少内侧的面(在后续的工序中将要涂布所使用的处理液的那侧面)(4a)被实施了化学转化处理的金属箔。也可以使用两面被实施了化学转化处理的金属箔(4)。
在所述金属箔(4)的另一面(内侧的面)(4a)上介由对金属箔和内侧密封剂层的界面侧树脂这两者都具有良好的粘接性的粘接树脂层(5)而形成内侧密封剂层(3)。
这里,内侧粘接树脂层(5)和内侧密封剂层(3)的形成,可以通过例如,先通过T型模法、吹塑法形成准备出叠层有粘接树脂层(5)和内侧密封剂层(3)的多层结构的膜(20),将其叠放在所述金属箔(4)的化学转化处理面上,使其从加热到130℃~220℃的热辊(22)通过而进行。此时,以使双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)侧为热辊(22)侧的方式通过而得到作为成型用包装材料(1)的叠层体(参照图2)。
作为所述热辊(22)的表面的材质,没有特殊限定,可以使用例如不锈钢等通常的材料。
本发明的成型用包装材料(1),能够通过成型出(挤胀成型、深冲压成型等)例如成型深度深的长方体形状等各种形状,而制作电池用外壳、食品、医药品的包装用容器体等。进行这种成型而得到的电池用外壳、食品包装容器或医药品包装容器,能够防止内容物侵入金属箔(4)和内侧粘接树脂层(5)的层间,所以在制成例如电池用外壳后,能够防止因受电解液的影响而层合强度降低,能够防止受因反复充放电而发热的影响、受包装材料的膨胀、收缩的影响而层合强度降低,能够长期地保持充分的密封性能。
实施例
接下来,对本发明的具体实施例予以说明,但本发明不受这些实施例特殊限定。
(实施例1)
在厚度40μm的铝箔(基材层)(4)的两面上涂布由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇形成的化学转化处理液,在180℃下干燥,以铬附着量为10mg/m2的方式进行化学转化处理。
然后,用二液固化型聚氨酯系粘接剂(外侧基材层)在该铝箔(4)的一面上干式层合厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(外侧基材层)(2)。
进而,在铝箔的另一面上,通过T型模法挤出对金属箔和聚丙烯这两者都具有粘接性的马来酸改性聚丙烯树脂(5)(内侧粘接剂层)、和熔点为140℃、MFR为7g/10分钟的乙烯-丙烯无规共聚物树脂,准备出马来酸改性聚丙烯树脂层(5)为7μm、乙烯-丙烯无规共聚物层(3)为28μm的叠层膜(20)。
接下来,在铝箔(4)的化学转化处理面(4a)上叠放该叠层膜(20),如图2所示,使其从加热到150℃的热辊(22)通过,而得到成型用包装材料(1)。此时,将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧配置在被加热到150℃的热辊侧进行热处理。
此外、这里使用的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度记作“MB”,将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度记作“TB”时,
MB+TB=560MPa
|MB-TB|=25MPa。
上述外侧基材层、内侧粘接材料层和密封剂层的各材料、组成、物性、成分等如表1所示。
需说明的是,表1中使用下述简称。
拉伸PET:双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
拉伸Ny:双轴拉伸聚酰胺(6尼龙)膜
m-PP:马来酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂)
M-PP:马来酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂)
无规PP:丙烯-乙烯无规共聚物树脂
嵌段PP:丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂
PP:聚丙烯树脂
多官能异氰酸酯:1,6-己二异氰酸酯的多聚体
(NCO含量23.1质量%)
聚烯烃多元醇粘接剂:以聚烯烃多元醇(数均分子量2000、羟值:50mgOH/g)和多官能异氰酸酯(日本ポリ聚氨酯工業株式会社制、商品名“コロネートHX”)作为必须成分,使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作为溶剂,添加热塑性弹性体(クレイトンポリマー株式会社制、商品名“クレイトンG-1657”),进而添加增粘剂(荒川化学工业株式会社制、商品名“アルコンP-90)
(实施例2~4)
除了作为外侧基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜分别使用MB+TB值为510、600、630,|MB-TB|值分别为10、5、2的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜以外,与上述实施例1同样地进行操作,得到成型用包装材料。
(实施例5)
除了作为内侧密封剂层(3)使用熔点为160℃、MFR为7g/10分钟的马来酸改性聚丙烯树脂,且使热辊的温度为170℃以外,与上述实施例1同样地进行操作,得到成型用包装材料。
(实施例6)
除了作为内侧密封剂层使用熔点为130℃、MFR为21g/10分的丙烯-乙烯共聚物树脂,并且使粘接树脂层的厚度为10μm、使密封剂层的厚度为70μm以外,与上述实施例1同样地进行操作,得到成型用包装材料1。
(实施例7)
对与实施例1同样地实施了两面化学转化处理的铝箔(阻挡层)的一面用二液固化型聚氨酯系粘接剂干式层合上厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2。
接下来,在铝箔的另一面上,介由从挤出机的挤出模头挤出的厚度5μm的粘接性树脂、和厚度15μm的熔点为130℃的乙烯-丙烯无规共聚物树脂层这样的聚丙烯树脂,通过夹层层合法层叠厚度40μm的丙烯-乙烯无规共聚物膜(DSC测定的熔点为140℃)而一体化,从加热到150℃的热辊通过,得到成型用包装材料。此时使双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧面向热辊侧从热辊通过。此外、使用的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与前述实施例1使用同样的。
(实施例8)
在与实施例1同样地实施两面化学转化处理的铝箔(阻挡层)的一面上用二液固化型聚氨酯系粘接剂干式层合上厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(外侧基材层)。
接下来,在铝箔的另一面上在80℃下涂布以下粘接剂并干燥,形成厚度3μm的内侧粘接树脂层,所述粘接剂是通过将马来酸改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂,熔解温度:77℃、酸值:10mgKOH/g)15g溶解在混合溶剂(甲基环己烷:甲基乙基酮=8质量份:2质量份的混合溶剂)85g中,向得到的溶液中混合1,6-己二异氰酸酯的多聚体(多官能异氰酸酯化合物、NCO含量23.1质量%)0.9g,使当量比[NCO]/[OH]为1.8,而得到的。然后在干燥了的粘接树脂层的表面上干式层合上厚度80μm的丙烯-乙烯无规共聚物膜(内侧密封剂层)。除此以外,与实施例1同样地得到成型用包装材料。
(实施例9)
对实施两面化学转化处理了的铝箔的化学转化处理面上涂布以下粘接剂并干燥,形成厚度3μm的粘接树脂层,所述粘接剂是以聚烯烃多元醇(数均分子量2000,羟值:50mgOH/g)和多官能异氰酸酯(日本ポリ聚氨酯工業株式会社制、商品名コロネートHX)作为必须成分,使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作为溶剂,添加热塑性弹性体(クレイトンポリマー株式会社制、商品名クレイトンG-1657),进而添加增粘剂(荒川化学工业株式会社制、商品名アルコンP-90)而得的。
然后在该干燥了的粘接树脂层面上干式层合上表-1所示的厚度80μm的由丙烯-乙烯无规共聚物、嵌段聚丙烯、和丙烯-乙烯无规共聚物(内侧密封剂层)构成的3层的未拉伸膜(3)。除了这些以外,与实施例1同样地得到成型用包装材料。
(比较例1、2)
除了作为外侧基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜使用MB+TB值分别为430、730,|MB-TB|值分别为55、40的以外,以与前述实施例8同样的方式得到成型用包装材料。
(比较例3)
除了作为外侧基材层的耐热性树脂使用厚度15μm的双轴拉伸6尼龙膜(MB+TB=470MPa、|MB-TB|=60MPa)以外,以与前述实施例8同样的方式得到成型用包装材料。
需说明的是,上述各实施例、各比较例的说明中记载的熔点,是使用株式会社岛津制作所制的自动差示扫描量热计(型号:DSC-60A),以升温速度20℃/分钟测得的熔点。
此外,拉伸破断强度是使用株式会社オリエンテック制的万能拉力试验机テンシロンRTA-100,以拉伸速度100mm/分钟、试片15mm宽、卡盘间距50mm的条件测定的值。
依照下述评价法对上述那样得到的各成型用包装材料进行性能评价。将该结果示于表1。
[表1]
<成型性评价法>
使用株式会社アマダ制的挤胀成型机(型号:TP-25C-X2)对成型用包装材料进行挤胀成型,形成纵55mm×横35mm×深8mm的长方体形状,依照下述评判标准来评价成型性。
(评判标准)
“◎”:细孔完全不存在,完全不发生破裂。
“△”:细孔仅在极其微小的一部分轻微发生,但实质上几乎不存在。
“×”:在拐角部发生细孔和破裂。
<层合强度评价法>
将成型用包装材料切成15mm宽,制作测定片,在80℃的气氛中用拉伸试验机测定所述测定片的层合强度(内侧粘接树脂层和内侧密封剂层之间的层合强度)。
(评判标准)
“◎”:具有5N/宽15mm以上的层合强度。
“○”:具有3N/宽15mm以上、且小于5N/宽15mm的层合强度。
“×”:层合强度小于3N/宽15mm。
<耐电解液性评价法>
将成型用包装材料切成15mm宽,制作测定片,使六氟磷酸锂盐以1摩尔/L的浓度溶解在由碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯以1:1的容量比混合而成的混合溶剂中,将所得的溶液和所述测定片放入到四氟乙烯树脂制广口瓶中,在85℃的烘箱中保存1星期,然后取出测定片,使内侧粘接树脂层和内侧密封剂层的界面剥离,测定两者间的层合强度(粘接强度)。
(评判标准)
“◎”:测得的粘接强度相对于初期粘接强度的保持率为90%以上。
“○”:测得的粘接强度相对于初期粘接强度的保持率为60%以上、且小于90%。
“△”:测得的粘接强度相对于初期粘接强度的保持率为30%以上、且小于60%。
“×”:测得的粘接强度相对于初期粘接强度的保持率小于30%(包括在浸渍中发生层间剥离的情况)。
<电解液附着外观评价>
将成型用包装材料切成10cm×10cm,使六氟磷酸锂盐以1摩尔/L的浓度溶解在由碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯以1:1的容量比混合而成的混合溶剂中,将所得的溶液1cc滴到成型用包装材料的最外表面,然后使用在直径1cm、重1kg的砝码上缠上棉花而成的滑擦用具,用缠绕的棉花在上述液滴附着部分的表面上擦10个来回,评价此时的外观。
(外观评判标准)
“◎”:即使10个来回,外观也没有变化。
“△”:在第5个来回,外观有变化。
“×”:在第1个来回,外观有变化。
<密封性能评价法>
使用株式会社オリエンテック制的万能拉力试验机テンシロンRTA-100和株式会社ボールドウィン制的恒温槽TCF-III1-B,在25℃和80℃的条件下进行密封剥离试验,评价密封性能。密封条件是,各成型用包装材料以密封宽5mm、密封压力0.3MPa、密封时间1秒、密封温度160℃和180℃的两面加热的条件进行。
(密封性能评判标准)
“◎”:在160℃下进行密封、在25℃下进行密封剥离试验的情况,和在180℃下密封、在80℃下进行密封剥离试验的情况的任一情况都得到了30N/15mm以上的强度。
“○”:在160℃下进行密封、在25℃下进行密封剥离试验的情况,和在180℃下密封、且在80℃下进行密封剥离试验的情况的任一情况都得到了25N/15mm以上、且小于30N/15mm的强度。
“×”:不相当于上述情况的情况(密封性能差)。
由表1的性能评价结果能够确认,本发明的实施例1~9的成型用包装材料,在成型试验中完全不产生细孔、破裂,成型性优异。与过去的相比,可以确认,这些包装材料具有充分的层间层合强度,耐电解液性、电解液附着外观、密封性能也都优异。
与此相对,在使用比较例1和2的MD方向和TD方向的拉伸破断强度、以及它们之间的平衡不在本发明的规定范围的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况,以及比较例3的作为外侧基材层使用双轴拉伸6尼龙膜的情况,成型性都差,在耐电解液性和电解液附着外观性能方面也差。
本申请,基于2011年3月29日提出的日本国专利申请特愿2011-72538号主张优先权,其公开内容也直接被用来构成本申请的一部分。
产业可利用性
本发明所涉及的成型用包装材料,能够很好地用于笔记本电脑用、手机电话用、车载用、定置型的锂离子聚合物二次电池等电池的外壳,此外,还可以很好地作为食品的包装材料、医药品的包装材料使用。
符号说明
1 成型用包装材料
2 外侧基材层(耐热性树脂层)
3 内侧密封剂层(热塑性树脂层)
4 金属箔(阻挡层)
5 内侧粘接树脂层
11 粘接剂层
22 热辊
Claims (15)
1.一种成型用包装材料,含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和设置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔,所述成型用包装材料的特征在于,
所述基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成,
并且、该膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
2.一种成型用包装材料,含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和设置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔,所述成型用包装材料的特征在于,
所述金属箔层的至少内侧的面被实施了化学转化处理,在该化学转化处理面上层叠有对阻挡层的金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层,进而,介由该粘接树脂层而层叠有所述内侧密封剂层,并且,
所述外侧基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成,并且、该膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
3.如权利要求2所述的成型用包装材料,所述内侧粘接树脂层由含有具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂形成。
4.如权利要求3所述的成型用包装材料,所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于所述聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比NCO/OH为1.0~10.0。
5.如权利要求3或4所述的成型用包装材料,所述具有羧基的聚烯烃树脂在130℃下测得的熔体流动速率MFR为5~40g/10分钟。
6.如权利要求2所述的成型用包装材料,所述内侧粘接树脂层由含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂的粘接剂形成。
7.如权利要求6所述的成型用包装材料,其特征在于,所述内侧粘接树脂层中还添加有热塑性弹性体和/或增粘剂。
8.如权利要求1~7的任一项所述的成型用包装材料,所述内侧密封剂层由丙烯单独的聚合物形成,或由至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
9.如权利要求8所述的成型用包装材料,所述内侧密封剂层是熔点为130℃~160℃、MFR为1~25g/10分钟的所述聚合物或共聚物。
10.一种电池用外壳,对权利要求1~9的任一项所述的成型用包装材料进行深冲压成型或挤胀成型而成。
11.如权利要求1~9的任一项所述的成型用包装材料,作为食品或医药品的包装材料使用。
12.一种成型用包装材料的制造方法,其特征在于,包含以下工序:对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序;用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,形成外侧基材层的工序;在所述金属箔的化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序;在该内侧用粘接树脂层上层叠形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序;以及用加热到130℃~220℃的热辊对通过上述工序得到的叠层体以使所述外侧基材层为热辊侧的方式进行热处理的工序,
并且、所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜满足下式(I)和(II),
500MPa≤MB+TB≤700MPa 式(I)
|MB-TB|≤30MPa 式(II)
其中,MB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破断强度,
TB表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破断强度。
13.如权利要求12所述的成型用包装材料的制造方法,作为所述密封剂层的热塑性树脂,使用由丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成的、熔点为130℃~160℃、MFR为1~25g/10分钟的树脂。
14.如权利要求12或13所述的成型用包装材料的制造方法,所述内侧粘接树脂层是通过涂布粘接树脂,并使其干燥而形成的,所述粘接树脂含有具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物,所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比NCO/OH为1.0~10.0。
15.如权利要求12或13所述的成型用包装材料的制造方法,所述内侧粘接树脂层由粘接剂组合物形成,所述粘接剂组合物含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂,还添加有热塑性弹性体和/或增粘剂。
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