WO2014183415A1 - 具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应用 - Google Patents

具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应用 Download PDF

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WO2014183415A1
WO2014183415A1 PCT/CN2013/087940 CN2013087940W WO2014183415A1 WO 2014183415 A1 WO2014183415 A1 WO 2014183415A1 CN 2013087940 W CN2013087940 W CN 2013087940W WO 2014183415 A1 WO2014183415 A1 WO 2014183415A1
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alkyl
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nitro
ring
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李正名
周莎
闫涛
熊丽霞
杨娜
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南开大学
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present invention relates to an optically active and geometrically isomerized bisamide derivative and its preparation and use.
  • Patent WO2006022225 discloses chiral bisamide compounds as follows.
  • the compound can improve the resistance of the original compound and enhance the insecticidal activity.
  • the organism provided by the present invention has the following formula:
  • X is H, halogen, SCN, cyano, nitro, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 ring Alkyl, CrC 6 haloalkyl, dC 4 alkoxyalkyl, dC 4 hydroxyalkyl, dC 4 alkoxy, dC 4 haloalkoxy, dC 4 alkylthio, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl group, dC 4 alkylsulfonyl, dC 4 alkylsulfinyl, dC 4 alkylsulfinyl imino, dC 4 alkylthio, dC 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, c 3 -c 6 cycloalkylamino, c 3 -c 6 trialkylsily
  • « is 11, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 2 is H, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 3 is halogen, H, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 4 -C 7 alkylcycloalkyl, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 3 ⁇ 4 ring Alkyl, C 4 -C 7 3 ⁇ 4 alkylcycloalkyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl or C 2 -C 6 3 ⁇ 4 alkoxycarbonyl; halogen, H, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 Alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 5 is H, halogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 4 -C 7 alkylcycloalkyl, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 3 ⁇ 4 ring An alkyl group, a C 4 -C 7 3 ⁇ 4 alkylcycloalkyl group, a C 2 -C 6 alkoxycarbonyl group or a C 2 -C 6 3 ⁇ 4 alkoxycarbonyl group;
  • A is c Q -c 6 alkyl, c 2 -c 6 alkenyl, c 2 -c 6 alkenyloxy, c 3 -c 6 cycloalkyl, c 4 -c 7 alkylcycloalkyl,
  • the heteroaryl ring is optionally substituted with from 1 to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halogen, SCN, CN, nitro, hydroxy, dC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, dC 4 haloalkoxy, dC 4 alkylthio, dC 4 alkyla
  • W is H, cyano, nitro, halogen, hydroxy, decyl, thiocyanate, cyanate, tetrazole ring, oxadiazole ring, these heterocyclic rings are optionally substituted by 1-3 substituents , these substituents are each independently selected from 3 ⁇ 4, SCN, CN, Nitro, hydroxy, dC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, dC 4 haloalkoxy or dC 4 haloalkyl;
  • R6 is H, halogen, cyano, nitro, thiocyanate, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 3- C 6 cycloalkyl, C 4 -C 7 alkylcycloalkyl, ⁇ - ⁇ alkyl, dC 6 3 ⁇ alkoxy, C 2 -C 6 3 ⁇ 4 alkenyl, C 2 -C 6 3 ⁇ 4 alkynyl, C 3 -C 6 3 ⁇ 4 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl, phenyl, five-membered heteroaryl ring or six-membered heteroaromatic ring optionally substituted with 1-3 substituents, substituents each independently selected from halogen, SCN, CN, nitro,
  • Ruthenium is a phenyl, benzyl, phenoxy, benzoyl, phenylamino, 5 or 6 membered heterocyclic aromatic ring group, a naphthyl or aromatic 8,9 or 10 membered heterobicyclic system, each The ring or ring system is optionally substituted by one to five independently substituted substituents each independently selected from the group consisting of 3 ⁇ 4, SCN, cyano, nitro, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl , C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 6 haloalkyl, dC 4 alkoxyalkyl, dC 4 hydroxyalkyl, dC 4 alkoxy, dC 4 3 ⁇ alkoxy , dC 4 alkylthio, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, dC 4 alkyls
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Alkyl a straight or branched alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or t-butyl;
  • Haloalkyl a linear or branched alkyl group in which a hydrogen atom may be partially or completely substituted by a halogen atom, for example, a halogenated alkyl group such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl Base, difluoromethyl or trifluoromethyl.
  • a halogenated alkyl group such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl Base, difluoromethyl or trifluoromethyl.
  • Alkenyl straight or branched and may have a double bond at any position, such as a vinyl or allyl group
  • alkynyl straight or branched and may have a triple bond at any position, such as ethynyl or alkyne a propyl group
  • a hetero atom in a five- or six-membered heterocyclic ring is N, 0 or S;
  • X is H, halogen, thiocyanate, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, trichloromethyl, chlorine Methyl, dichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, heptafluoroisopropyl, 1-hydroxyhexafluoroisopropyl, methoxy, chloromethoxy, dichloromethoxy Base, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, ethoxy, perfluoroethoxy, tetrafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoro Oxyl, 1,2,2-trifluoroethoxy,
  • Ri, R 2 are both H, methyl or allyl
  • R 3 , , R 5 are H, halogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, trifluoro Methyl, trichloromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethoxy, methoxy, chloromethoxy, dichloromethoxy, fluoromethoxy , difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, ethoxy, perfluoroethoxy, n-propoxy or isopropoxy;
  • A is methyl, halomethyl, ethyl, propyl, haloethyl or halovinyl;
  • B is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, methoxy, Trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, phenyl, benzyl, furanyl, pyridine ring, thiazole ring, pyrrole ring, wherein the aromatic ring can be optionally 1- Substituted by three substituents, which are cyano, nitro, halogen, methyl, ethyl, isobutyl, trifluoromethoxy, trifluoromethyl, trichloromethoxy or trichloromethyl;
  • W is H, cyano, nitro, hydroxy, hydroxy, thiocyanyl, cyanate, tetrazolium, 3-methyloxadiazole or 3-trifluoromethyloxadiazole ;
  • R6 is H, halogen, cyano, nitro, thiocyanate, tert-butyldimethylsilyl, acetyl, trifluoroacetyl, trifluorosulfonyl, phenyl, five-membered heteroaryl or six-membered
  • the heteroaryl ring is optionally substituted with from 1 to 3 substituents which are cyano, nitro, halogen, methyl, ethyl, isobutyl, trifluoromethoxy, trifluoromethyl, trichloro Methoxy or trichloromethyl;
  • Rhodium is a phenyl, benzyl, phenoxy, benzoyl, phenylamino, 5- or 6-membered heterocyclic aromatic ring group, a naphthyl group or an aromatic 8,9 or 10 membered heterobicyclic ring system, each The ring or ring system is optionally substituted with from 1 to 5 independent substituents, each of which is independently selected from the group consisting of a sulphide, SCN, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl Base, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, trichloromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, fluoromethyl, Difluoromethyl, trifluoromethyl, heptafluoroisopropyl, 1-hydroxyhex
  • the method for preparing an optically active bisamide derivative and a geometric isomer thereof comprises the steps of: having an optical organism (1-1) synthesis:
  • the epoxide is obtained by the reaction at a temperature of -10 ° C to the boiling point of 0. 5-48 hours.
  • the compound of the formula II is dissolved in an organic solvent.
  • the target compound IV; the compound of the formula IV is dissolved in an organic solvent of an organic base under ice bath conditions, and then the compound of the formula V is added, and the reaction is carried out at a temperature of 0 ° C to room temperature for 3 to 24 hours to obtain a compound of the formula 1- 1.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, hydrazine, hydrazine. - dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the acid (molar ratio of the acid to the compound of the formula II is from 0.001 to 0.1:1) is selected from the group consisting of: methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, phosphoric acid ester, or hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the base is selected from the group consisting of organic bases (molar ratio of base to compound of formula II: 0.001-0.1): triethylamine, pyridine, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7 Or hydrazine, hydrazine-dimethylaniline, or inorganic base: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium t-butoxide or potassium t-butoxide.
  • organic bases molethylamine, pyridine, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7 Or hydrazine, hydrazine-dimethylaniline, or inorganic base: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium t-butoxide or potassium t-butoxide.
  • the oxidizing agent is potassium permanganate, m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA), NaI0 4 /Ru0 2 H 2 0 2 , ozone.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and Hexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, hydrazine, hydrazine-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the compound of the formula 1-2 is prepared as a compound of the formula 1-1.
  • optically active bisamide derivatives of the present invention and geometric isomers thereof are useful in the preparation of agrochemical insecticides. Especially for the control of insects such as oriental armyworm, diamondback moth and beet armyworm.
  • optically active compound of the present invention both carbon and sulfur chiral centers are present, and the present invention also includes geometric isomers having optical isomers, cis-trans isomers or conformational isomers. Racemates or mixtures of them in any ratio; or their corresponding salts used in agriculture.
  • optically active bisamide derivatives and geometric isomers thereof provided by the present invention are useful as active ingredients for the distribution of agriculturally acceptable adjuvants for the control of insects.
  • optically active bisamide derivatives and geometric isomers thereof provided by the present invention exhibit high insecticidal activity. It not only improves the resistance of the original compound, but also increases the insecticidal activity and reduces the production cost.
  • 3-aminophthalic acid 18.1g is dissolved in concentrated sulfuric acid and water mixture, kept at low temperature, sodium nitrite (10.4 g) and potassium iodide solution (25 g) are added in sequence, and the solid 3-iodo neighbor is obtained after treatment. Phthalic acid.
  • Step F Preparation of N-[1-(S-methyl-N-cyanothiocarbonyl)-2-propyl]-3-iodo-N'-(3-trifluoromethylphenyl)-1, Synthesis of 2-benzamide (derivatives 78 and 360):
  • chiral bisamide derivatives prepared by using different raw materials are used: 01-562, and some derivatives are 1H NMR (Bruker AV400 spectrometer using tetramethylsilane as the internal standard). .
  • optically active bisamide derivatives and geometric isomers thereof provided by the present invention were tested to verify the biological activity of the pests:
  • any one of the optically isomerized and geometrically isomeric bisamide derivatives (01-562) provided by the present invention is dissolved in a solvent, water and a surfactant, and mixed into a uniform aqueous phase, and can be diluted with water to any place when used.
  • the required concentration, test object and test method are as follows:
  • Plutella xylostella (L.), a second instar larva of Plutella xylostella, which is a normal population that is normally raised indoors.
  • the dip leaf method is used to impregnate the cabbage leaves with hazelnuts. In the solution, the time is 2-3 seconds, and the remaining liquid is removed; 1 tablet each time, 3 samples per sample; after the drug solution is dried, put into a straight tube of 10 cm length and access the 2nd instar larvae of Plutella xylostella. Cover the nozzle with gauze; place the test in a standard processing chamber and observe the test results after 24 hours, 48 hours, and 72 hours;
  • the test insect is the 3rd instar larva of the beet armyworm (J ⁇ /y ⁇ a exigua Hubner), which is the normal group normally raised indoors; the leaf is impregnated with hazelnuts by dip leaf method In the prepared solution, time 2-3 seconds, remove the remaining liquid; 1 tablet each time, a total of 3 samples per sample; After the drug solution is dried, put it into a 7 cm diameter dish, and access the beet night Moth 3rd instar larvae, the test treatment was placed in a standard treatment room, and the test results were observed after 24 hours, 48 hours, and 72 hours;
  • the mortality levels in the table are: 100%-90% for grade A; 90%-70% for grade B; 70%_50% for grade C; 50%_0% for grade D.
  • the chiral S-form bisamide derivatives exhibited superior biological activity than the R-type bisamide derivatives: Spodoptera exigua (sp ⁇ gwMr ex gMa HM ⁇ er *Plutella xylostella) (L.) ), both showed very excellent activity, and the biological activity of the S body was better for M / z wa parato Walker.

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Abstract

本发明涉及一种具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应用，结构如通式（I-1）及（I-2）所示，式中各取代基团的定义见说明书。通式（I-1）和（I-2）的化合物具有优异的杀虫活性。本发明是新型手性双酰胺类衍生物不仅改善了原有化合物抗药性，而且提高了杀虫活性和降低了生产成本。（包含几何异构体）

Description

具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应用。
背景技术
近年来， 由于市场的不断扩大以及害虫的抗性、 药物的使用寿命等问题以及人们对 环境的日益重视， 需要科学家们不断研究， 致力开发出更有效、 低成本、 低毒、 对环境 安全和新颖具有独特作用机制的杀虫剂品种。
专利 WO2006022225公开如下 手性双酰胺类化合物。
Figure imgf000003_0001
为设计合成具有杀虫生物活性的新衍生物， 并改善杀虫剂抗药性和降低生产成本， 设计合成了未见文献报道的一类新颖具有光学活性和几何异构的双酰胺类衍生物， 生物 活性测试表明， 此类衍生物表现较高的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光学活性和几何异构的双酰胺衍生物与制备及应 用。 该化合物能够改善原有化合物抗药性和提高杀虫活性。
本发明提供的 生物具有如下通式：
Figure imgf000003_0002
(包含几何异构体）
式中：
X是 H， 卤素， SCN, 氰基， 硝基， d-C6烷基， C2-C6烯基， C2-C6炔基， C3-C6环 烷基， CrC6卤代烷基， d-C4烷氧基烷基， d-C4羟基烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代 烷氧基， d-C4烷硫基， C2-C6烷氧基羰基， C2-C6烷基羰基， d-C4烷基磺酰基， d-C4 烷基亚磺酰基， d-C4烷基亚磺酰基亚胺基， d-C4烷硫基， d-C4烷氨基， C2-C8二烷基 氨基， c3-c6环烷基氨基， c3-c6三烷基甲硅烷基， c2-c6烷基氨基羰基， c3-c8:烷基氨 基羰基， 苯基， 苯氧基， 苄基， 或五元杂芳环或六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基各自独立选自卤素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， C C6卤代烷基， d-C4卤代烷氧基， d-C4烷硫基， d-C4羟基烷基；
« 是11， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6炔基或 C3-C6环烷基；
R2是 H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6炔基或 C3-C6环烷基；
R3是卤素， H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环 烷基， C4-C7烷基环烷基， Ci-C6卤代烷基， Ci-C6卤代烷氧基， C2-C6卤链烯基， C2-C6 卤炔基， C3-C6 ¾环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基； 是卤素， H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环 烷基， C4-C7烷基环烷基， Ci-C6卤代烷基， Ci-C6卤代烷氧基， C2-C6卤链烯基， C2-C6 卤炔基， C3-C6 ¾环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基；
R5是 H， 卤素， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环 烷基， C4-C7烷基环烷基， Ci-C6卤代烷基， Ci-C6卤代烷氧基， C2-C6卤链烯基， C2-C6 卤炔基， C3-C6 ¾环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基；
A是 cQ-c6烷基， c2-c6链烯基， c2-c6链烯氧基， c3-c6环烷基， c4-c7烷基环烷基，
Ci-C6卤代烷基， d-C6卤代烷氧基， C2-C6卤代链烯基， C3-C6卤代环烷基或 C4-C7卤烷 基环焼基；
B C1-C6焼基， C2-C6烯基， C3-C6环焼基， C2-C6 1¾代焼基， Ci-Ci焼氧基， Ci-C4 1¾ ¾¾¾氧 ， Ci-C4 ¾¾氧 ¾¾ ， Ci-C4 C1-C4 C1-C4 ¾¾ ， C2-C8 二烷基氨基， C3-C6环烷基氨基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3 个取 代基取代， 这些取代基各自独立选自卤素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4 烷氧基， d-C4卤代烷氧基， d-C4烷硫基， d-C4烷氨基， C2-C8二烷基氨基， C3-C6环 烷基氨基， c2-c6烷基羰基， c2-c6烷氧羰基， c2-c6烷基氨基羰基或 c3-c8二烷基氨基羰 基；
W是 H， 氰基， 硝基， 卤素， 羟基， 胍基， 硫氰酸基， 氰酸基， 四氮唑环， 噁二唑 环， 这些杂环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基各自独立选自 ¾素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代烷氧基或 d-C4卤代烷基；
M=0或 Re;
R6是 H， 卤素， 氰基， 硝基， 硫氰酸基， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧 基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基， ^-^ ^代烷基， d-C6 ¾代烷氧基， C2-C6 ¾链烯基， C2-C6 ¾炔基， C3-C6 ¾环烷基， C2-C6烷基羰基， C2-C6烷氧羰基， C2-C6 烷基氨基羰基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取 代基各自独立选自卤素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤 代烷氧基， d-C6卤代烷基， d-C6卤代烷氧基；
K=0或 S; η=0或 1。
Υ是苯基， 苄基， 苯氧基， 苯甲酰基， 苯氨基， 5或 6元杂环芳环基， 萘基或芳族 的 8,9或 10元稠合的杂双环体系，每个环或者环系任选的被 1-5个各自独立的取代基所 取代，这些取代基各自独立选自 ¾素， SCN,氰基，硝基， d-C6烷基， C2-C6烯基， C2-C6 炔基， C3-C6环烷基， d-C6卤代烷基， d-C4烷氧基烷基， d-C4羟基烷基， d-C4烷氧 基， d-C4 ¾代烷氧基， d-C4烷硫基， C2-C6烷氧基羰基， C2-C6烷基羰基， d-C4烷基 磺酰基， d-C4烷基亚磺酰基， d-C4烷基亚磺酰基亚胺基， d-C4烷硫基， d-C4烷氨基， C2-C8二焼基氨基， C3-C6环焼基氨基， C3-C6三焼基甲娃焼基， C2-C6焼基羰基， C2-C6 烷氧羰基， c2-c6烷基氨基羰基或 c3-c8二烷基氨基羰基；
在上述化合物的定义中， 所用术语不论单独使用还是用在复合词中， 代表如下取代 基：
卤素： 氟、 氯、 溴或碘；
烷基： 直链或支链烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基或者叔丁基；
卤代烷基： 直链或者支链烷基， 在这些烷基上的氢原子可部分或者全部被卤原子所 取代， 例如， 卤代烷基诸如氯甲基、 二氯甲基、 三氯甲基、 氟甲基、 二氟甲基或者三氟 甲基。
烯基： 直链或支链并可在任何位置上存在有双键， 例如乙烯基或烯丙基； 炔基： 直链或支链并可在任何位置上存在有三键， 例如乙炔基或炔丙基； 五元或六元杂环中杂原子为 N， 0 或 S;
可选地， X是 H， 卤素， 硫氰酸基， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊基， 正己基， 环己基， 三氯甲基， 氯 甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲 氧基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙 氧基， 全氟乙氧基， 四氟乙氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1，1，2-三氟乙 氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 氨基， 甲胺基， 乙胺基， 正丙胺基， 乙酰胺基， 甲酰胺基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲硫基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基， 乙酰基，丙酰基， d-C6 烷胺基羰基或 ¾代烷胺基羰基或甲磺酰酯基；
Ri， R2均为 H， 甲基或烯丙基；
R3， ， R5均为 H， 卤素， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲 丁基， 叔丁基， 正己基， 环己基， 三氟甲基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲氧基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三 氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 正丙氧基或异丙氧基；
A是甲基， 卤代甲基， 乙基， 丙基， 卤代乙基或卤代乙烯基；
B是甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊基， 正己基， 环己基， 甲氧基， 三氟甲氧基， 乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 苯基， 苄基， 呋喃环基， 吡啶环基， 噻唑环基， 吡咯环基， 其中芳香环可以任意被 1-3个取代 基取代， 这些取代基是氰基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲 基， 三氯甲氧基或三氯甲基；
W是 H， 氰基， 硝基， 素， 羟基， 胍基， 硫氰酸基， 氰酸基， 四氮唑环， 3-甲基 噁二唑环或 3-三氟甲基噁二唑环；
M=0或 Re;
R6是 H， 卤素， 氰基， 硝基， 硫氰酸基， 叔丁基二甲基硅基， 乙酰基， 三氟乙酰基， 三氟磺酰基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代 基是氰基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲基， 三氯甲氧基或 三氯甲基；
K=0或 S;
η=0， 1；
Υ是苯基、 苄基、 苯氧基、 苯甲酰基、 苯氨基、 5或 6元杂环芳环基、 萘基或芳族 的 8,9或 10元稠合的杂双环体系，每个环或者环系任选的被 1-5个各自独立的取代基所 取代， 这些取代基各自独立选自 素， SCN， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙 基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊基， 正己基， 环己基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 四氟乙氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1，1，2-三氟 乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 氨基， 甲胺基， 乙胺基， 正丙胺基， 乙酰胺基， 甲酰胺 基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲硫基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基， 乙酰基或丙酰基。
所述的具有光学活性的双酰胺衍生物及其几何异构体的制备方法包括的步骤： 具有光学 生物 （1-1 ) 合成：
Figure imgf000007_0001
通式 II化合物与通式 III化合物 （摩尔比为 1： 1 ) 溶于有机溶剂中， 然后加入适量 的酸或碱，在温度为 -10°C到沸点下反应 0. 5-48小时制得目标化合物 IV；通式化合物 IV 在冰浴条件下溶于有机碱的有机溶剂中， 然后加入通式化合物 V， 在温度为 0°C至室温 条件下反应 3-24小时得到通式化合物 1-1。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正 己烷、 乙酸乙酯、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环、 Ν, Ν-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述的酸 （酸和通式 II化合物摩尔比 0.001-0.1 : 1 ) 选自： 甲基磺酸、 苯磺酸、 对 甲基苯磺酸、 乙酸、 磷酸酯， 或盐酸、 硫酸或磷酸。
所述的碱选自有机碱 （碱和通式 II化合物摩尔比 0.001-0.1 ): 三乙胺、 吡啶、 1， 8- 二氮杂 -双环 (5， 4， 0)十一碳烯 -7或 Ν, Ν-二甲基苯胺， 或无机碱： 氢氧化钠、 氢氧化 钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 甲醇钠、 叔丁醇钠或叔丁醇钾。
所述的氧化剂有高锰酸钾、 间氯过氧苯甲酸 (mCPBA)、 NaI04/Ru02 H202、 臭氧。 所述的有机溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正 己烷、 乙酸乙酯、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环、 Ν, Ν-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
通式 1-2化合物制备如同通式 1-1化合物。
本发明所述的具有光学活性的双酰胺衍生物及其几何异构体用于制备农用化学杀 虫剂。 特别是用于东方粘虫， 小菜蛾和甜菜夜蛾等昆虫的防治。
在本发明的光学活性化合物中，同时存在碳硫两个手性中心,本发明还包含具有光学 异构体、 顺反异构或构象异构的非对应异构体等形式的几何异构体； 消旋体或任何比 例的它们的混合物； 或对应它们的在农业中使用的盐。
本发明提供的具有光学活性的双酰胺衍生物及其几何异构体作为活性成分配以农 业可以接受的助剂组成的农药组合物用于防治昆虫的用途。
本发明提供的具有光学活性的双酰胺衍生物及其几何异构体表现较高的杀虫活性。 不仅改善了原有化合物抗药性， 也提高了杀虫活性和降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现 本发明的实质性特点， 因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例 1
Ν- - -甲基 氰基硫代羰基 )-2-丙基 ]-3-碘 -Ν'-(3-三氟甲基苯基) 苯甲二酰胺 (衍生物 83 ) 的合成：
步骤 Α: 制备 3-碘代邻苯二甲酸
Figure imgf000008_0001
将水 (100 mL), 3-硝基邻苯二甲酸 (21.10 g)和、氢氧化钠 (9.2 g), 2 g六水合三氯化铁、 8 g活性碳和 80%水合肼 （12.5 g)混合加热， 制得 3-氨基邻苯二甲酸。 3-氨基邻苯二甲酸 ( 18.1g) 溶于浓硫酸和水混合液中， 保持低温， 依次加入亚硝酸钠 (10.4 g)、 碘化钾溶 液 (25 g)， 后处理得固体 3-碘代邻苯二甲酸。
步骤 B: 制备 3-碘代 二甲酸酐
Figure imgf000008_0002
3-碘代邻苯二甲酸 (29.2 g) 和乙酸酐 (30 mL)混合后加热微沸后处理得固体 3-碘代邻 苯二甲酸酐。 步骤 C: 制备 (S 1-甲硫基 -2-丙胺
CISO3H NaSCH3,NaOH
Η,Ν OH
Η,Ν -OS03H H,N
heat
(S)-l-甲硫基 -2-丙醇 (7.51g)和氯磺酸 (11.65g)溶于乙二醇二甲醚， 保持温度低于 50°C。 得到的 （S)-l-甲硫基 -2-丙醇的硫酸酯、 NaOH(4g)和甲硫醇钠 (70.09g)溶液混合， 加热得到 (S)-l-甲硫基 -2-丙胺。
步骤 D: 制备（S) -2-碘 -6-羧基 -N-(l-甲硫基 -2-丙基)苯甲酰胺
Figure imgf000009_0001
室温下， 3-碘代邻苯二甲酸酐 (2.74 g)、 （S)-l-甲硫基 -2-丙胺 (1.05 g)和三乙胺 (1.00 g) 混合入二氯甲烷溶液， 得固体 2-碘 -6-羧基 -N-(l-甲硫基 -2-丙基)苯甲酰胺。
步骤 '-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲二酰胺
Figure imgf000009_0002
2—碘 -6—羧基 甲硫基 -2—丙基)苯甲酰胺 ^)和三乙胺 (0.50 g)溶于二氯甲烷溶 剂， 保持低温下依次加入甲磺酰氯 (0.57 g)、 间三氟甲基苯胺 (0.806 g)， 后处理得固体 N-(l-甲硫基 -2-丙基) -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲二酰胺。
步骤 F: 制备 N-[1-(S-甲基 -N-氰基硫代羰基 )-2-丙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2- 苯甲二酰胺 （衍生物 78和 360) 的合成：
Figure imgf000009_0003
保持室温以下， N-(l-甲硫基 -2-丙基) -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲二酰胺 (0.52g), 单氰氨 (0.063 g)和醋酸碘代苯 （0.322g) 混合溶于 1， 4-二氧六环溶剂中， 后处 理得固体 N-[1-(S-甲基 -N-氰基硫代羰基 )-2-丙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲二 酰胺 实施例 2
N-[1-(S-甲基 -N-三氟乙酰基硫代羰基 )-2-丙基] -3-碘 -N'-(3- ：酰胺 （衍生物 77和 359) 的合成：
Figure imgf000010_0001
保持室温以下， N-[l,l-二甲基 -2-(S-甲基 -N-氰基硫代羰基)乙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲 基苯基苯基) -1,2-苯甲二酰胺 (0.56g)和三氟乙酸酐 (0.63 g)溶于二氯甲烷中， 得固体 N-[l,l-二甲基 -2-(S-甲基 -N-三氟乙酰基硫代羰基)乙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯 甲二酰胺。
实施例 3
Ν- - -甲基 -N-氰基硫代羰基)亚砜基 -2-丙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲 二酰胺 （衍生物 79和 360) 的合成：
Figure imgf000010_0002
冰浴下， 间氯过氧苯甲酸 (0.26 g)、 碳酸钾 (1.24 g)水溶液和 N-[1-(S-甲基 -N-氰基硫 代羰基 )-2-丙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2-苯甲二酰胺 (0.56 g)溶于乙醇溶液， 后处 理得固体 N-[1-(S-甲基 -N-氰基硫代羰基)亚砜基 -2-丙基] -3-碘 -N'-(3-三氟甲基苯基 )-1,2- 苯甲二酰胺。
现将根据以上实施例的制备方法而采用不同的原料制备的手性双酰胺类类衍生物： 01—562, 部分衍生物 1H NMR (Bruker AV400 spectrometer using tetramethylsilane as the internal standard) 数据列入表 2。
表 la
Figure imgf000010_0003
( 1-1的异构体 1 ) ， R.2= CH3 A= Ci¾， B=CH3
X Q n C 熔点 （°C)
3-NO2 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 121-123
3-NO2 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 117-120
3-NO2 CO HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 117-119
3-NO2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
3-NO2 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
3-NO2 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
3-1 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 127-129
3-1 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 185-186
3-1 CO HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 C NH2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 110 - 111
3-1 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 93-95
3-1 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-H CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-H CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 88-90
3-H COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 116-118
3- H2 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-CN CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-CN CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-CN COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
Figure imgf000012_0001
99 3-1 CN 0 2- N02-4-OCH2CF3
100 3-1 CN 0 3.CF3-4-OCH2CF3
101 3-1 CN 0 3-CF3-4-OCH3
102 3-1 CN 1 2- N02-4-OCH2CF3
103 3-1 CN 1 3.CF3-4-OCH2CF3
104 3-1 CN 1 3-CF3-4-OCH3
105 3-F CN 0 2- N02-4-OCH2CF3 -
106 3-F CN 0 3.CF3-4-OCH2CF3 -
107 3-F CN 0 3-CF3-4-OCH3 -
108 3-C1 CN 0 2- N02-4-OCH2CF3 -
109 3-C1 CN 0 3.CF3-4-OCH2CF3 -
110 3-C1 CN 0 3-CF3-4-OCH3 -
111 3 -Br CN 0 2- CH3 -4- CF(CF3)2 116-118
112 3 -Br CN 1 2- CH3 -4- CF(CF3)2 121-122-
113 3 -Br COCF3 0 3-CF3-4-OCH3
114 3-N02 CN 0 2- N02-4-OCH2CF3 -
115 3-NO2 CN 0 3.CF3-4-OCH2CF3 -
116 3-NO2 C NH2 1 3-CF3-4-OCH3 -
117 3-OCF3 CN 0 2- CH3 -4- CF(CF3)2
118 3-OCF3 CN 1 2- CH3 -4- CF(CF3)2
119 3-OCF3 CO H2 0 2- CH3 -4- CF(CF3)
120 3-OCF3 CO H2 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
121 3-OCF3 COCF3 0 2- CH3 -4- CF(CF3)
123 3-OCF3 COCF3 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
124 3-1 N02 0 2- CH3 -4- CF(CF3)
125 3-1 N02 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
126 3 -Br COCF3 0 2- CH3 -4- CF(CF3) 115-117
127 3 -Br COCF3 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
128 3-NO2 N02 0 2- CH3 -4- CF(CF3)
129 3-NO2 N02 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
130 3-F N02 0 2- CH3 -4- CF(CF3)
131 3-F N02 1 2- CH3 -4- CF(CF3)
132 3-H COCF3 0 2- CH3 -4- CF(CF3) 88-90
133 3-H COCF3 1 2- CH3 -4- CF(CF3) 表 lb
Figure imgf000013_0001
139 3-N02 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
140 3-NO2 C NH2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
141 3-NO2 CS H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
142 3-NO2 CS HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
143 3-NO2 CS HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
144 3-NO2 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
145 3-NO2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
146 3-NO2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
147 3-NO2 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
148 3-NO2 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
149 3-NO2 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
150 3-NO2 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
151 3-NO2 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
152 3-NO2 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
153 3-NO2 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 -
154 3-1 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 127-129
155 3-1 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
156 3-1 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 185-186
157 3-1 CO HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
158 3-1 CO HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
159 3-1 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
160 3-1 C NH2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
161 3-1 CS H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
162 3-1 CS HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
163 3-1 CS HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
164 3-1 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 110-111
165 3-1 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
166 3-1 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 93-94
167 3-1 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
168 3-1 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
169 3-1 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
170 3-1 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
171 3-1 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
172 3-1 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
173 3-1 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
174 3 -Br CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 116-118
175 3 -Br CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2 121-123
176 3- H2 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
177 3- H2 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
178 3- H2 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
179 3- H2 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
180 3- H2 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
181 3- H2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
182 3- H2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
183 3- H2 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
184 3-CN CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
185 3-CN CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
186 3-CN COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
187 3-CN OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
188 3-F CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 105-108
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
表 lc
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
表 Id (1-2的异构体 2)
? R=
Figure imgf000020_0001
X Q n C 熔点 （°C)
3-NO2 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2 125-127
3-NO2 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-NO2 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 C NH2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCH3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CO HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 C NH2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCH3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3-1 CS HCOCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3 -Br CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3 -Br CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CN 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CO H2 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 COCF3 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 OH 0 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CN 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 CO H2 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 COCF3 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
3- H2 OH 1 2- CH3-4- CF(CF3)2
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
H COCF3 1
表 2
O
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
l76.80/Cl0ZN3/X3d
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
I 2.38 (s, 3H), 1.26 (d, J = 6.7 Hz, 3H). | 实施例 5
利用本发明提供的具有光学活性的双酰胺衍生物及其几何异构体进行测试， 验证 对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种具有光学异构和几何异构双酰胺类衍生物 (01〜562)溶于溶 剂、 水和表面活性剂， 混合成为均一水相， 使用时可用水稀释至任何所需的浓度， 测试 对象和测试方法如下：
1 )对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫 (M /z wa separata Walker), 室内用玉米叶饲养的正常群体。 采用浸叶法， 浸渍苗期玉米叶于已配置好的溶液中， 晾 干后放入直径 7 cm培养皿中， 接入 4龄幼虫， 每个浓度重复 3次； 对照用丙酮溶液浸 渍玉米叶饲养幼虫； 24小时、 48小时、 72小时后观察试验结果；
2 )对小菜蛾的生物活性评价： 供试昆虫是小菜蛾 2龄幼虫 Plutella xylostella (L.))， 为室内正常饲养的正常群体； 采用浸叶法， 用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中， 时间 2-3秒， 甩掉余液； 每次 1片， 每个样品共 3片； 待药液干后， 放入 10cm长的直 型试管内， 接入 2龄小菜蛾幼虫， 用纱布盖好管口； 将试验处理置于标准处理室内， 24 小时、 48小时、 72小时后观察试验结果；
3 ) 对甜菜夜蛾的生物活性评价： 供试昆虫是甜菜夜蛾 3 龄幼虫 (J^/y^a exigua Hubner) , 为室内正常饲养的正常群体； 采用浸叶法， 用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好 的溶液中， 时间 2-3秒， 甩掉余液； 每次 1片， 每个样品共 3片； 待药液干后， 放入直 径 7 cm培养皿中， 接入甜菜夜蛾 3龄幼虫， 将试验处理置于标准处理室内， 24小时、 48小时、 72小时后观察试验结果；
上述试验的部分测试结果如表 3所示。 表 3
Mythimna separata Plutella Laphygma
No. Walker xylostella (L.) exigua Hubner
( lO ppm) ( lO ppm) ( lO ppm)
01 A A A
03 A A A
16 A A A
18 A A A
26 A A A
28 A A A
37 A A A
50 A A A
52 A A A 56 A A A
111 A A A
112 A A A
154 A A A
156 A A A
166 A A A
286 A A A
288 A A A
299 A A A
301 A A A
308 A A A
310 A A A
332 A A A
338 A A A
340 A A A
404 A A A
405 A A A
418 A A A flubendiamide A A A 对部分同一结构式的两种光学体 R/S生物活性对比， 如表 4所示: 表 4
Figure imgf000031_0001
表中死亡率等级 ： A级为 100%-90%； B级为 90%-70%； C级为 70%_50%； D级为 50%_0%。 由表 6所示，手性 S体双酰胺类衍生物比 R体双酰胺类衍生物表现更优异的生物活 性： 甜菜夜蛾 （ (sp ^gwMr ex gMa HM^er *禾口小菜蛾 Plutella xylostella (L.) ), 两者均表 现非常优异的活性，对于东方粘虫（M /z wa parato Walker), S体的生物活性更好。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种双酰胺衍生物， 其特征在于具有如下结构式:
Figure imgf000032_0001
式中:
X是 H， 卤素， SCN, 氰基， 硝基， d-C6烷基， C2-C6烯基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， CrC6卤代烷基， d-C4烷氧基烷基， d-C4羟基烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代烷氧基， Ci-C4 焼硫基， C2-C6烷氧基羰基， C2-C6烷基羰基， d-C4烷基磺酰基， d-C4烷基亚磺酰基， d-C4 焼基亚磺酰基亚胺基， d-C4烷硫基， d-C4烷氨基， C2-C8二烷基氨基， C3-C6环烷基氨基， C3-C6三烷基甲硅烷基， c2-c6烷基氨基羰基， c3-c8二烷基氨基羰基， 苯基， 苯氧基， 苄基， 五元杂芳环或六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代，这些取代基各自独立选自 ¾素， SCN, CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C6卤代烷基， d-C4卤代烷氧基， d-C4焼 硫基或 d-c4羟基烷基；
« 是11， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6炔基或 C3-C6环烷基；
R2是 H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6炔基或 C3-C6环烷基；
R3是卤素， H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基，。-^ ^代烷基， d-C6 ¾代烷氧基， C2-C6 ¾链烯基， C2-C6 ¾炔基， C3-C6 卤环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基；
是卤素， H， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基，。-^ ^代烷基， d-C6 ¾代烷氧基， C2-C6 ¾链烯基， C2-C6 ¾炔基， C3-C6 卤环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基；
R5是 H， 卤素， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基，。-^ ^代烷基， d-C6 ¾代烷氧基， C2-C6 ¾链烯基， C2-C6 ¾炔基， C3-C6 卤环烷基， C4-C7 ¾烷基环烷基， C2-C6烷氧羰基或 C2-C6 ¾代烷氧羰基；
A是 CQ-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基， Ci-C6 卤代烷基， d-C6 ¾代烷氧基， C2-C6 ¾代链烯基， C3-C6 ¾代环烷基或 C4-C7 ¾烷基环烷基；
B是 d-C6烷基， C2-C6烯基， C3-C6环烷基， C2-C6卤代烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代 ^氧 ， Ci-C4 C1-C4 C1-C4 C1-C4 ¾υ ¾» C2-C8― ¾υ¾ 基， C3-C6环烷基氨基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这 些取代基各自独立选自卤素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤 代焼氧基， Ci-C4 C1-C4 ¾υ ¾» C2-C8二焼基氛基， C3-C6环焼基氛基， C2-C6焼基 羰基， C2-C6烷氧羰基， C2-C6烷基氨基羰基或 C3-C8二烷基氨基羰基；
W是 H， 氰基， 卤素， 硝基， 羟基， 胍基， 硫氰酸基， 氰酸基， 四氮唑环， 噁二唑环， 这些杂环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基各自独立选自 ¾素， SCN， CN, 硝基， 羟 基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代烷氧基， d-C4卤代烷基；
M=0或 R6;
R6是 H， 卤素， 氰基， 硝基， 硫氰酸基， d-C6烷基， C2-C6链烯基， C2-C6链烯氧基， C2-C6炔基， C3-C6环烷基， C4-C7烷基环烷基， Ci-C6卤代烷基， Ci-C6卤代烷氧基， C2-C6 卤链烯基， C2-C6 ¾炔基， C3-C6 ¾环烷基， C2-C6烷基羰基， C2-C6烷氧羰基， C2-C6烷基氨 基羰基， C2-C6烷基硅基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基各自独立选自卤素， SCN， CN, 硝基， 羟基， d-C4烷基， d-C4烷氧基， d-C4 卤代烷氧基， d-C4卤代烷基；
K=0或 S;
η=0或 1
Υ是苯基， 苄基， 苯氧基， 苯甲酰基， 苯氨基， 5或 6元杂环芳环基， 萘基或芳族的 8,9 或 10元稠合的杂双环体系， 每个环或者环系任选的被 1-5个各自独立的取代基所取代， 这 些取代基各自独立选自卤素， SCN, 氰基， 硝基， d-C6烷基， C2-C6烯基， C2-C6炔基， C3-C6 环烷基， d-C6卤代烷基， d-C4烷氧基烷基， d-C4羟基烷基， d-C4烷氧基， d-C4卤代烷 氧基， d-C4烷硫基， C2-C6烷氧基羰基， C2-C6烷基羰基， d-C4烷基磺酰基， d-C4烷基亚 磺酰基， d-C4烷基亚磺酰基亚胺基， d-C4烷硫基， d-C4烷氨基， C2-C8二烷基氨基， C3-C6 环烷基氨基， c3-c6三烷基甲硅烷基， c2-c6烷基羰基， c2-c6烷氧羰基， c2-c6烷基氨基羰基 或 C3-C8二烷基氨基羰基；
在上述化合物的定义中， 所用术语不论单独使用还是用在复合词中， 代表如下取代基： 卤素： 氟、 氯、 溴或碘；
烷基： 直链或支链烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基或者叔丁基；
卤代烷基： 直链或者支链烷基， 在这些烷基上的氢原子部分或者全部被卤原子所取代， 例如， 卤代烷基诸如氯甲基、 二氯甲基、 三氯甲基、 氟甲基、 二氟甲基或者三氟甲基。
烯基： 直链或支链并可在任何位置上存在有双键， 可选乙烯基或烯丙基；
炔基： 直链或支链并可在任何位置上存在有三键， 可选乙炔基或炔丙基；
五元或六元杂环中杂原子为 N, 0 或 S。
2、 根据权利要求 1所述的双酰胺衍生物， 其特征在于：
X是 H， 卤素， 硫氰酸基， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁 基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊基， 正己基， 环己基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯 甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 四氟乙 氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1，1，2-三氟乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 氨 基， 甲胺基， 乙胺基， 正丙胺基， 乙酰胺基， 甲酰胺基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲硫 基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基， 乙酰基， 丙酰基， d-C6烷胺基羰基或 ¾代烷胺基羰基或甲 磺酰酯基；
Ri， R2均为 H， 甲基或烯丙基；
R3， ¾ ， R5均为 H， 卤素， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正己基， 环己基， 三氟甲基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲氧基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯 甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 正丙氧基或异丙氧基；
A是甲基， 卤代甲基， 乙基， 丙基， 卤代乙基或卤代乙烯基；
B是甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊 基， 正己基， 环己基， 甲氧基， 三氟甲氧基， 乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 苯基， 苄基， 呋喃环基， 吡啶环基， 噻唑环基， 吡咯环基， 其中芳香环任意被 1-3个取代基取代， 这些取 代基是氰基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲基， 三氯甲氧基或三 氯甲基； W是 H， 氰基， 硝基， 卤素， 羟基， 胍基， 硫氰酸基， 氰酸基， 四氮唑环， 3-甲基噁二 唑环或 3-三氟甲基噁二唑环；
M=0或 Re;
R6是 H， 卤素， 氰基， 硝基， 硫氰酸基， 叔丁基二甲基硅基， 乙酰基， 三氟乙酰基， 三 氟磺酰基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基是氰 基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲基， 三氯甲氧基或三氯甲基；
K=0或 S;
η=0， 1；
Υ是苯基、 苄基、 苯氧基、 苯甲酰基、 苯氨基、 5或 6元杂环芳环基、 萘基或芳族的 8,9 或 10元稠合的杂双环体系， 每个环或者环系任选的被 1-5个各自独立的取代基所取代， 这 些取代基各自独立选自 素， SCN， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊基， 正己基， 环己基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲 基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 四 氟乙氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1，1，2-三氟乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 氨基， 甲胺基， 乙胺基， 正丙胺基， 乙酰胺基， 甲酰胺基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲 硫基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基， 乙酰基或丙酰基。
3， 根据权利要求 1所述的双酰胺衍生物， 其特征在于：
X是 H， 卤素， 硫氰酸基， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲氧基， 氯甲氧基， 二氯 甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 四氟乙 氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1,1,2-三氟乙氧基， 氨基， 甲胺基， 甲酰胺基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲硫基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基或甲磺酰酯基；
R3， ， R5均为 H， 卤素， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 三氟甲基， 三氯甲基， 二 氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基或全氟乙氧基；
A是甲基， 卤代甲基， 乙基， 卤代乙基或卤代乙烯基；
B是甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 异戊 基， 正己基， 环己基， 苯基， 苄基， 呋喃环基， 吡啶环基， 噻唑环基， 吡咯环基， 其中芳香 环可以任意被 1-3个取代基取代， 这些取代基是氰基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲基， 三氯甲氧基或三氯甲基；
W是 H， 氰基， 卤素， 硝基， 羟基， 胍基， 硫氰酸基， 氰酸基， 四氮唑环， 3-甲基噁二 唑环或 3-三氟甲基噁二唑环；
M=0或 Re;
R6是 H， 卤素， 氰基， 硝基， 硫氰酸基， 叔丁基二甲基硅基， 乙酰基， 三氟乙酰基， 三 氟磺酰基， 苯基， 五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被 1-3个取代基取代， 这些取代基是氰 基， 硝基， 卤素， 甲基， 乙基， 异丁基， 三氟甲氧基， 三氟甲基， 三氯甲氧基或三氯甲基；
Y是苯基， 苄基， 苯氧基， 苯甲酰基， 苯氨基， 5或 6元杂环芳环基， 萘基或芳族的 8,9 或 10元稠合的杂双环体系， 每个环或者环系任选的被 1-5个各自独立的取代基所取代， 这 些取代基各自独立选自 素， SCN， 氰基， 硝基， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 三氯甲基， 氯甲基， 二氯甲基， 氟甲基， 二氟甲基， 三氟甲基， 七氟异丙基， 1-羟基六氟异丙基， 甲氧 基， 氯甲氧基， 二氯甲氧基， 氟甲氧基， 二氟甲氧基， 三氟甲氧基， 三氯甲氧基， 乙氧基， 全氟乙氧基， 四氟乙氧基， 2,2,2-三氟乙氧基， 1,2,2-三氟乙氧基， 1, 1,2-三氟乙氧基， 正丙 氧基， 异丙氧基， 氨基， 甲胺基， 乙胺基， 正丙胺基， 乙酰胺基， 甲酰胺基， 三氟乙酰胺基， 甲磺酰胺基， 甲硫基， 甲亚磺酰亚胺基， 甲醛基， 乙酰基， 丙酰基， 甲胺基羰基或卤代烷胺
4、 权利要 :
Figure imgf000036_0001
(1-1)
通式 II化合物与通式 III化合物， 摩尔比为 1 : 1， 溶于有机溶剂中， 然后加入酸或碱， 在温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得目标化合物 IV； 通式化合物 IV在冰浴条件下 溶于有机碱的有机溶剂中， 然后加入通式化合物 V， 在温度为 0°C至室温条件下反应 3-24小 时得到通式化合物 1-1 ; 反应式中各基团如权利要求 1所定义；
通式 1-2化合物制备如同通式 1-1化合物。
5、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、苯、 甲苯、二甲苯、环己烷、 正己烷、 乙酸乙酯、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环、 Ν, Ν- 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的酸为： 甲基磺酸、 苯磺酸、 对 甲基苯磺酸、 乙酸、 磷酸酯， 或盐酸、 硫酸或磷酸；
7、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的碱为有机碱： 三乙胺、 吡啶、 1,8-二氮杂 -双环 (5,4,0)十一碳烯 -7或 Ν, Ν-二甲基苯胺； 或无机碱： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 甲醇钠、 叔丁醇钠或叔丁醇钾。
8、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的氧化剂为高锰酸钾、 间氯过氧 苯甲酸、 NaI04/Ru02、 H202或臭氧。
9、 权利要求 1-3任一双酰胺衍生物， 其特征在于它是光学异构体、 顺反异构或构象异 构的非对应异构体形式的几何异构体； 消旋体或任何比例的它们的混合物； 或对应它们的在 农业中使用的盐。
10、权利要求 1-3任一双酰胺衍生物作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药 组合物用于防治昆虫的用途。
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