CN105315277A - 一类手性双酰胺类衍生物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性双酰胺衍生物的制备和应用。结构如通式(I-1)及(I-2)所示，式中各取代基团的定义见说明书。通式(I-1)和(I-2)的化合物具有优异的杀虫活性。将不同手性原子(如手性碳、手性硫等)和几何异构体的概念导入到经典的双酰胺类杀虫剂的结构中去，开发了新的制备方法，发现了新的生物活性数据，总结了新的构效关系的规律。本发明是新型手性双酰胺类衍生物不仅改善了原有化合物抗药性，而且提高了杀虫活性。
Description
技术领域
本发明涉及农用化学杀虫剂的合成技术，特别是一类手性苯甲酰胺类衍生物及其制备和应用。
背景技术
随着害虫对现存杀虫剂抗性的快速发展，如何应对日益严重的昆虫抗药性问题成为植物保护成功的关键，寻求并开发具有新型作用机理的杀虫剂无疑是解决抗药性的方法之一。
邻甲酰胺基苯甲酰胺类(鱼尼丁受体类)衍生物是近几年开发防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。美国先正达公司、拜耳农科以及国内的很多研究机构先后申请了大量的专利，报道了大量的化合物。例如WO2006040113、WO2010069502、WO2011157664、CN103420884等。
为设计合成具有杀虫生物活性的新衍生物，并改善杀虫剂抗药性和降低生产成本，设计合成了未见文献报道的一类新颖具有光学活性双酰胺类衍生物，生物活性测试表明，此类衍生物表现较高的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善原有化合物抗药性和提高杀虫活性。将不同手性原子(如手性碳、手性硫等)和几何异构体的概念导入到经典的双酰胺类杀虫剂的结构中去，开发了新的制备方法，发现了新的生物活性数据，总结了新的构效关系的规律。
本发明提供的手性双酰胺类衍生物具有如下通式(I-1)和(I-2)：
式中：
A是A是C0-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，C3-C6环烷基，C4-C7烷基环烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6卤代链烯基，C3-C6卤代环烷基，C4-C7卤烷基环烷基；
B是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C3-C6环烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，SCN，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，SCN，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C0-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
N是0或者1。
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴或碘；
烷基为直链或支链烷基；
卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；
烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
以上所述的手性双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
手性双酰胺类衍生物合成方法：
通式II化合物和通式III化合物摩尔比1∶1溶于有机溶剂中，加入吡啶全部溶解后，再加入甲磺酰氯，得到通式IV化合物，然后与通式V化合物(摩尔比1∶1)或者VI化合物(IV与V摩尔比为1∶1或者IV与VI的摩尔比为1∶1)，溶于有机溶剂中，在温度为0-150℃下反应，0.5-48小时制得目标化合物I-1或者I-2；反应式中各基团如上所示。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述的碱选自有机碱：三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳-7-烯或N，N-甲基苯胺；或无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
所述的酸选自：甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、乙酸、磷酸酯，或盐酸、硫酸或磷酸。
所述的氧化剂有高锰酸钾、MCPBA、NaClO2、NaIO4/RuO2、H2O2、臭氧。
所述任何一种手性酰胺衍生物均可用于制备农用化学杀虫剂，特别是东方粘虫、小菜蛾等昆虫的防治。
本发明提供的手性双酰胺衍生物作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于防治昆虫的用途。
本发明的技术效果是：不仅改善了原有化合物抗药性，而且提高了对某些害虫的杀虫活性。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物37和253)的合成：
步骤A：6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的合成
将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(3.16g，0.01mol)及2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(1.85g，0.01mol)加入装有50mL乙腈的100mL反应瓶中，搅拌下滴加5mL吡啶，并滴加3mL甲基磺酰氯，于室温搅拌2h，减压脱去部分溶剂，过滤得淡黄色固体，不需处理直接用于下一步反应。
步骤B：3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺合成
在100mL单口圆底烧瓶中，将6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮和(S)-1-甲硫基-2-丙胺溶于溶液中，回流反应3～4h，TLC检测至反应完全。即得3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
步骤C：3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
保持室温以下，将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和单氰氨和醋酸碘代苯混合溶于1，4-二氧六环溶剂中，后处理得固体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。两者的异构体比例为6：4，其中37构型是(Sc，Rs)，253构型是(Sc，Ss)。
实例2
(Sc，Rs)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-三氟乙酰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物39)的合成
保持室温以下，衍生物37和三氟乙酸酐溶于二氯甲烷中，得固体(Sc，Rs)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-三氟乙酰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实例3
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基砜亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物38和254)的合成
冰浴下，间氯过氧苯甲酸、碳酸钾水溶液和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺溶于乙醇溶液，后处理得固体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基砜亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，其中异构体构型是38(Sc，Es)，254(Sc，Ss)。
现将根据实施例1～3的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物01～864，列入表1a、表1b、表2a和表2b，部分衍生物1HNMR(BrukerAV400spectrometerusingtetramethylsilaneastheintemalstandard)数据列入表3a。
表1a
表1b
表2a
表2b
表2a
实施例4
利用本发明提供的衍生物(01～759)进行测试，验证对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(01～759)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
1)对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫(MythimnaseparataWalker)，室内用玉米叶饲养的正常群体。采用浸叶法，浸渍苗期玉米叶于已配置好的溶液中，晾干后放入直径7cm培养皿中，接入4龄幼虫，每个浓度重复3次；对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫；24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutellaxylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2-3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口；将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
上述试验的测试结果如表3所示。
表3
Claims (7)
1.本发明提供的手性双酰胺类衍生物具有如下通式(I-1)和(I-2)：
式中：
A是A是C0-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，C3-C6环烷基，C4-C7烷基环烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6卤代链烯基，C3-C6卤代环烷基，C4-C7卤烷基环烷基；
B是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C3-C6环烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，SCN，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，SCN，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C0-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
N是0或者1。
2.根据权利要求1所述手性双酰胺类衍生物，其特征在于：所述衍生物中的卤素为氟、氯、溴或碘；烷基为直链或支链烷基；卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基，，和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键；五元或六元杂环中杂原子为N，O或S。
3.一类如权利要求1所述手性双酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于合成路线如下所示：
制备步骤如下：
通式II化合物和通式III化合物摩尔比1∶1溶于有机溶剂中，加入吡啶全部溶解后，再加入甲磺酰氯，得到通式IV化合物，然后与通式V化合物(摩尔比1∶1)或者VI化合物(IV与V摩尔比为1∶1或者IV与VI的摩尔比为1∶1)，溶于有机溶剂中，在温度为0-150℃下反应，0.5-48小时制得目标化合物I-1或者I-2；反应式中各基团如上所示。
4.根据权利要求3所述手性双酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求3所述手性双酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳-7-烯、N，N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
6.权利要求1任何一种手性双酰胺类衍生物，由于硫氮两个手性中心而存在非对应异构体，本发明还包含光学异构体，非对应异构体，消旋体及其任何比例的混合物及其在农业中使用的盐。
7.一类根据权利要求1所述取代苯基吡唑酰胺衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用化学杀虫剂，特别是用于东方粘虫、小菜蛾等昆虫的防治的；还可作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于防治昆虫的防治。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160210 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |