CN112939866A - 一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112939866A CN201911299479.2A CN201911299479A CN112939866A CN 112939866 A CN112939866 A CN 112939866A CN 201911299479 A CN201911299479 A CN 201911299479A CN 112939866 A CN112939866 A CN 112939866A
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Abstract

本发明涉及通式(I)所示的一类具有杀虫活性的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备和应用，通过在现有的苯基吡唑酰胺类化合物基础上，将氟等卤素原子引入苯环，其中X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7如说明书中所限定。本发明的技术效果是：不仅提高了对某些害虫的杀虫活性，改善了耐药性，而且也降低了原化合物的生产成本。该类衍生物对东方粘虫，小菜蛾的杀虫活性显著，是一种具有广阔应用前景的杀虫剂。

Description

一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农用化学杀虫剂的合成技术，特别是一类氟取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
几十年来，农药为人类食物的供应和对人类的安全(防御疾病传播和控制疾病传播范围等)和健康(杀灭病菌和控制病原产生等方面)起到了不可磨灭的作用。农药是确保农业稳产、增收不可或缺的生产资料，也是一个十分重要的战略物资。但是随着市场的不断扩大，害虫的抗性问题以及日益严重的环境问题不断发展，这对农药的开发提出了更高的要求。因此需要不断研发高效、低毒、环保、低成本和具有新型作用方式的杀虫剂品种以满足现代社会的需求。
2001年，杜邦公司成功研制出了邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物，经过研究证明发现该类化合物是一类鱼尼丁受体杀虫剂。经研究发现，邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物具有更广谱的杀虫活性，除了对鳞翅目害虫具有很好的杀虫效果，而且还对双翅目、半翅目、鞘翅目等害虫也有很高的杀虫活性。近些年，美国杜邦公司、拜耳农科、先正达以及国内的很多研究机构先后申请了大量的专利，报道了大量的化合物。如：WO 2003016300、WO2004067528、WO2005118552 A2、WO 2007031213、WO 2008137970、CN 103467380 A。
因为氟原子在农药化学和药物化学中发挥着重要的作用，这为新型农药的开发提供了研究依据。为了设计合成具有杀虫生物活性的新衍生物，并降低生产成本和改善杀虫剂抗药性，设计合成了一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物，生物活性测试表明，此类衍生物对东方黏虫和小菜蛾具有较好的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种能够改善原有化合物抗药性和提高杀虫活性的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
1.一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物，其特征在于具有如下通式(I)：
Figure BSA0000197788230000011
I式中：
R1为H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷酰氧基、卤代C1-C6烷酰氧基、C1-C6烷酰胺基、卤代C1-C6烷酰氧基等；
R2为为H、卤素、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、硫代酰胺基等；
R3、R4、R5、R6、R7为H或卤素等；
Y为H、卤素、取代磺酰基、取代N-氰基砜(硫)亚胺或苄基、C1-C6烷基或
Figure BSA0000197788230000012
A为O、S；B为N、O、S；R为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基等；
X为卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷酰氧基、卤代C1-C6烷酰氧基、C1-C6烷酰胺基、卤代C1-C6烷酰氧基等；
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴、碘；
烷基为直链或支链烷基；
卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；
烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在双键，炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在三键；
2.根据权利要求1所述的氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物，其特征在于：
R1为H、卤素、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、四氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲氨基、乙胺基、乙酰氨基、甲酰胺基、三氟乙酰氨基、甲磺酰氨基、甲硫基、甲亚磺酰亚胺基、甲醛基、乙酰基等；
R2为H、卤素、氨基、氰基、甲基、乙基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、四氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲氨基、乙胺基、乙酰氨基、甲酰胺基、乙酰氨基、异丙酰胺基、三氟乙酰氨基、甲磺酰氨基、甲硫酰胺基、硫代酰胺基、甲硫醚、乙硫醚等；
R3、R4、R5、R6、R7为H、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、氨基、羟基、甲基、乙基、异丙基、三氯甲基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基，二氟乙氧基、单氟乙氧基、甲基磺酰胺基、甲基亚磺酰亚胺基、乙基亚磺酰亚胺基、苯基亚磺酰亚胺基、取代苯基亚磺酰亚胺基、氯代甲基亚磺酰亚胺基、氯代乙基亚磺酰亚胺基、甲硫基、乙硫基等；
Y为H、卤素、甲基磺酰基、甲基、乙基、异丙基、环丙基、甲酰胺、乙酰胺、异丙基酰胺、环丙基酰胺、二氟乙酰胺、三氟乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代异丙基酰胺、甲硫醚、乙硫醚、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、乙烯基、丙炔基、苄基等；
X为卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、单氟甲氧基基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、单氟乙氧基、甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、甲酰胺基、乙酰氨基、乙氧酯基、甲基磺酰胺基、甲基亚磺酰亚胺基、乙基亚磺酰亚胺基、苯基亚磺酰亚胺基、氯代甲基亚磺酰亚胺基、氯代乙基亚磺酰亚胺基等；
一类所述氟取代苯基吡唑酰胺衍生物的制备方法，合成路线如下所示：
Figure BSA0000197788230000031
制备步骤如下：
(1)通式II化合物与有机溶剂混合，搅拌下加入氧化剂，摩尔比为1∶1，在沸点下反应1-6小时制得目标化合物III；
(2)通式III化合物与卤代化合物，摩尔比为1∶1.2，溶于有机溶剂中，然后加入适量的碱，在温度为100℃下反应3-10小时制得目标化合物IV；
(3)将上述通式II化合物溶于有机溶剂中，再加入适量碱，在搅拌条件下加入卤代试剂，摩尔比为1∶1，在温度为0℃至回流温度下反应1-12小时制得目标化合物IV；
(4)将通式IV化合物与有机溶剂和水混合，搅拌下加入适量碱，在室温至回流的温度下反应6-12小时，制得目标化合物V；
(5)将上述通式V化合物溶于有机溶剂中，加入草酰氯和N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌反应1-3小时制得酰氯，将上述酰氯溶于有机溶剂中，然后滴加到通式VII化合物和碱的有机溶剂中，在温度为0℃至室温温度下反应1-12小时制得目标化合物I；
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
所述的氧化剂选自高锰酸钾、过硫酸钾、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、亚氯酸钠、醋酸碘苯等。
所述的碱选自三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠等。
所述的卤代试剂为三溴化磷、五溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三溴氧磷、二氯亚砜等。
本发明所述任何一种氟代苯基吡唑酰胺衍生物均可用于制备农用化学杀虫剂，特别是用于东方黏虫，小菜蛾和甜菜夜蛾等昆虫的防治。
本发明所述的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物相比较于专利WO 2008010897 A2，CN103467380 A所提到的化合物，表现出较高的杀虫活性，而且部分化合物的杀虫活性在0.1mg/L时，超过商品化的杀虫剂氯虫酰胺，同时也有效地改善了原有化合物抗药性。
本发明所述的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物合成简单，生产原料便宜，可以大规模生产相应衍生物，为后期的商品化提供了一定基础。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容，同时体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
一种氟取代苯基吡唑酰胺衍生物的制备方法，所述氟取代苯基吡唑酰胺衍生物为3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺，其具体合成步骤如下：
步骤A：制备(3-氟苯基)肼
Figure BSA0000197788230000041
将3-氟苯胺(6.0g)与50mL浓盐酸混合，冰浴下，向体系中滴加溶有亚硝酸钠(4.1g)的蒸馏水50mL，冰浴下剧烈搅拌1小时后，将溶有二水氯化亚锡(20.5g)的浓盐酸(50mL)滴加到上述溶液中，原料反应完毕后，后处理得(3-氟苯基)肼。
步骤B：制备2-(3-氟苯基)-5-氧吡唑烷-3-羧酸乙酯
Figure BSA0000197788230000042
将金属钠(1.1g)加到60mL乙醇中，待金属钠反应完全之后，再加入(3-氟苯基)肼(3.0g)。加热到回流后，向体系中滴入马来酸二乙酯(4.5g)。继续回流3小时后，原料反应完毕。淬灭后，后处理得2-(3-氟苯基)-5-氧吡唑烷-3-羧酸乙酯。
步骤C：制备3-溴-1-(3-氟苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯
Figure BSA0000197788230000043
将2-(3-氟苯基)-5-氧吡唑烷-3-羧酸乙酯(3.0g)加入到25mL乙腈中。在低温条件下，加入三乙胺(1.3g)和三溴氧磷(3.7g)，待原料反应完毕后，后处理得3-溴-1-(3-氟苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯。
步骤D：制备3-溴-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯
Figure BSA0000197788230000044
将3-溴-1-(3-氟苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(1.5g，)加入到20mL丙酮中，在冰浴条件下加入高锰酸钾(3.0g)，待原料反应完毕后，后处理得3-溴-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯。
步骤E：制备3-溴-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸
Figure BSA0000197788230000051
将3-溴-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(1.5g)溶于20mL甲醇和10mL水中，搅拌下加入氢氧化钠(0.9g)。室温反应12小时后，后处理得3-溴-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸。
步骤F：制备3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺
Figure BSA0000197788230000052
将3-溴-1-(2，4，6-三氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(100mg)溶于3mL二氯甲烷中，搅拌下加入草酰氯(60μL)和一滴无水N，N-二甲基甲酰胺，原料反应完毕后，减压浓缩除去溶剂，然后重新加入5mL干燥的四氢呋喃，冰盐浴下，滴加到溶有2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺(70mg)和N，N-二异丙基乙胺(70μL)的四氢呋喃溶液(5mL)中。反应完毕后后处理得3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺。
实施例2：
一种氟取代苯基吡唑酰胺衍生物的制备方法，所述氟取代苯基吡唑酰胺衍生物为N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺，其合成步骤如下：
步骤A：制备1-(3-氟苯基)-3-羟基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯
Figure BSA0000197788230000053
将3-溴-1-(3-氟苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(2.0g，)加入到20mL的乙腈中，然后依次加入98％的浓硫酸(0.73mL)和过硫酸钾(2.0g)，回流3小时后，后处理得1-(3-氟苯基)-3-羟基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯。
步骤B：制备3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯
Figure BSA0000197788230000061
将1-(3-氟苯基)-3-羟基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(0.86g)溶于10mLN，N-二甲基甲酰胺，依次加入碳酸钾(2.2g)和碘乙烷(1.5g)，加热反应7小时，最后处理后得3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯。
步骤C：制备3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸
Figure BSA0000197788230000062
将化合物3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(1.0g)溶于20mL甲醇中，再加入溶有氢氧化锂(0.5g)的水溶液10mL，室温反应12小时后，后处理得3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸。
步骤D：制备N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺
Figure BSA0000197788230000063
将3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酸(100mg)溶于3mL二氯甲烷中，搅拌下加入草酰氯(68μL)和一滴无水N，N-二甲基甲酰胺，原料反应完毕后，减压浓缩除去溶剂，然后重新加入4mL干燥的四氢呋喃，冰盐浴下，滴加到溶有2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺(80mg)和N，N-二异丙基乙胺(70μL)的四氢呋喃溶液(5mL)中。反应完毕后处理得N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基)-3-乙氧基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-羧酰胺。
现将按照实施例1-2的制备方法但采用不同的原料制备的该类衍生物01-379列入表1，部分衍生物1H NMR数据列入表2。
表1：
Figure BSA0000197788230000064
Figure BSA0000197788230000071
Figure BSA0000197788230000081
Figure BSA0000197788230000091
Figure BSA0000197788230000101
Figure BSA0000197788230000111
Figure BSA0000197788230000121
Figure BSA0000197788230000131
Figure BSA0000197788230000141
Figure BSA0000197788230000151
Figure BSA0000197788230000161
表2：
Figure BSA0000197788230000162
Figure BSA0000197788230000171
实施例4：
利用本发明提供的衍生物(01～379)进行测试，验证对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(01～379)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
(1)对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫(Mythimna separataWalker)，室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法，浸渍苗期玉米叶于已配置好的溶液中，晾干后放入直径7cm培养皿中，接入4龄幼虫，每个浓度重复3次；对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫，24小时、48小时、72小时后观察试验结果。
(2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutellaxylostella)，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2-3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口；将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果。
上述试验的测试结果如表3所示。
表3
Figure BSA0000197788230000172
Figure BSA0000197788230000181
表中死亡率等级：A级为100％-90％；B级为90％-70％；C级为70％-50％；D级为50％-0％。
由表3所示，氟取代的苯吡唑酰胺衍生物对东方黏虫和小菜蛾表现出优异的杀虫活性。而且相比较于专利WO 2008010897 A2和CN 103467380 A所提到的苯吡唑酰胺衍生物，部分氟取代的苯吡唑酰胺衍生物的杀虫活性更好。
氟取代的苯吡唑酰胺衍生物中，部分化合物对小菜蛾的杀虫活性高于商品化的杀虫剂氯虫酰胺，如表4所示：
表4
Figure BSA0000197788230000182

Claims (9)

1.一类氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物，其特征在于具有如下结构式：
Figure FSA0000197788220000011
R1为H、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷酰氧基、卤代C1-C6烷酰氧基、C1-C6烷酰胺基、卤代C1-C6烷酰氨基等；
R2为H、卤素、氨基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、卤代C1-C6烷氨基、酰胺基、硫代酰胺基、硫醚、卤代硫醚；
R3、R4、R5、R6、R7为H、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、氨基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷胺基、C2-C8二烷基胺基、C3-C6三烷基硅基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基等；
Y为H、卤素、取代磺酰基、取代N-氰基砜(硫)亚胺、C1-C6烷基或
Figure FSA0000197788220000012
A为O、S；B为N、O、S；R为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基等；
X为卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷酰氧基、卤代C1-C6烷酰氧基、C1-C6烷酰胺基、卤代C1-C6烷酰胺基、亚磺酰亚胺基等；
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴、碘；
烷基为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或者叔丁基等；
卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或者三氟甲基等；
烯基为有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在双键，炔基为有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在三键。
2.根据权利要求1所述的氟取代的苯基吡唑酰胺衍生物，其特征在于：
R1为H、卤素、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、四氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲氨基、乙胺基、乙酰氨基、甲酰胺基、三氟乙酰氨基、甲磺酰氨基、甲硫基、甲亚磺酰亚胺基、甲醛基、乙酰基等；
R2为H、卤素、氨基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正己基、环己基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、四氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲氨基、乙胺基、乙酰氨基、甲酰胺基、三氟乙酰氨基、甲磺酰氨基、甲硫基酰胺基、硫代酰胺基、甲硫醚、乙硫醚等；
R3、R4、R5、R6、R7为H、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、氨基、羟基、甲基、乙基、异丙基、三氯甲基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基，二氟乙氧基、单氟乙氧基、甲基磺酰胺基、甲基亚磺酰亚胺基、乙基亚磺酰亚胺基、苯基亚磺酰亚胺基、取代苯基亚磺酰亚胺基、氯代甲基亚磺酰亚胺基、氯代乙基亚磺酰亚胺基、甲硫基、乙硫基等；
Y为H、卤素、甲基磺酰基、甲基、乙基、异丙基、环丙基、甲酰胺、乙酰胺、异丙基酰胺、环丙基酰胺、二氟乙酰胺、三氟乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代异丙基酰胺、甲硫醚、乙硫醚、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、乙烯基、丙炔基、苄基等；
X为卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、单氟甲氧基基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、单氟乙氧基、甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、甲酰胺基、乙酰氨基、乙氧酯基、甲基磺酰胺基、甲基亚磺酰亚胺基、乙基亚磺酰亚胺基、苯基亚磺酰亚胺基、氯代甲基亚磺酰亚胺基、氯代乙基亚磺酰亚胺基等。
3.权利要求1所述的氟取代苯吡唑酰胺衍生物的制备方法，其特征在于其合成步骤如下：
Figure FSA0000197788220000021
(1)通式II化合物与有机溶剂混合，搅拌下加入氧化剂，摩尔比为1∶1，在沸点下反应1-6小时制得目标化合物III；
(2)通式III化合物与卤代化合物，摩尔比为1∶1.2，溶于有机溶剂中，然后加入适量的碱，在温度为100℃下反应3-10小时制得目标化合物IV；
(3)将上述通式II化合物溶于有机溶剂中，再加入适量碱，在搅拌条件下加入卤代试剂，摩尔比为1∶1，在温度为0℃至回流温度下反应1-12小时制得目标化合物IV；
(4)将通式IV化合物与有机溶剂和水混合，搅拌下加入适量碱，在室温至回流的温度下反应6-12小时，制得目标化合物V；
(5)将上述通式V化合物溶于有机溶剂中，加入草酰氯和N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌反应1-3小时制得酰氯，将上述酰氯溶于有机溶剂中，然后滴加到通式VII化合物和碱的有机溶剂中，在温度为0℃至室温温度下反应1-12小时制得目标化合物I。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、亚氯酸钠、醋酸碘苯等。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的卤代试剂为三溴化磷、五溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三溴氧磷、二氯亚砜等。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碱选自：三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠等。
8.根据权利要求1所述的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用化学杀虫剂，用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类害虫等。
9.根据权利要求1所述的氟取代苯基吡唑酰胺衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用化学杀虫剂，所用衍生物为其任何比例的混合物及其在农业中可接受的盐，还可作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于昆虫的防治。
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