JP4535350B2 - ピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
ピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及び農園芸用殺菌剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明化合物のピリミジニルベンズイミダゾール誘導体に関連した化合物として、米国特許第５，５２５，６０４号およびヨーロッパ特許第６４０，５９９号に医薬品として記載されている４−アミノピリミジン誘導体が、国際特許第９４／１７０５９号には除草剤として記載されているピリミジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。また、フランス特許第１，４７６，５２９号には殺虫、殺菌活性を持つベンズイミダゾイルスルホンアミド誘導体の記載があるが、本発明化合物についての開示はない。更に、その製造中間体であるアニリノピリミジン誘導体についても知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のピリミジニルベンズイミダゾール誘導体（以下、本発明化合物という）が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、(1)一般式［Ｉ］
【０００５】
【化３】
【０００６】
｛式中、Ｒ1およびＲ3は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基を示し、Ｒ2は水素原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、ｎは０又は１から３の整数を表す。｝で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体ならびに、(2)式［ＸＩ］
【０００７】
【化４】
【０００８】
｛式中、Ｒ1およびＲ3は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基を示し、Ｒ2は水素原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、R5はアミノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＸを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、ｎは０又は１から３の整数を表す。｝で示されるアニリノピリミジン誘導体で示されるその中間体。
(3)これらのピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００９】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１０】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１１】
（Ｃ1−Ｃ6）等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１２】
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３，３−ジメチルブチル等を挙げることができる。
【００１３】
（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキルとは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１４】
（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等を挙げることができる。
【００１５】
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルオキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００１８】
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が前記の意味を有するアルケニルオキシ基を示し、例えばアリルオキシ、イソプロペニルオキシ、2-ブテニルオキシ等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が前記の意味を有するアルキニルオキシ基を示し、例えば2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオキシ、3-ブチニルオキシ等を挙げることができる。
【００２０】
（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基とは、シクロアルキル部分が前記の意味を有するシクロアルキルオキシ基を示し、例えばシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００２１】
（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハロアルキルオキシ基を示し、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルチオ基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、n-ヘキシルチオ等を挙げることができる。
【００２３】
(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基とは、例えばシクロプロピルメチルオキシ、シクロペンチルメチルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシメチル、ペンチルオキシメチル、メトキシエチル、ブトキシエチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、イソプロポキシメチルオキシ、ペンチルオキシメチルオキシ、メトキシエチルオキシ、ブトキシエチルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２６】
(C1−C4)アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルカルボニル基を示し、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどの基を挙げることができる。
【００２７】
(C1−C4)アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有するアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２８】
モノ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するモノアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ等を挙げることができる。
【００２９】
ジ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等を挙げることができる。
【００３０】
(C1−C6)アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルスルホニル基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル等を挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の具体例を表１〜表２２に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３２】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Ｍｅとはメチルを示し、Ｅｔとはエチルを示し、Ｐｒとはｎ−プロピルを示し、Ｐｒ−ｉとはイソプロピルを示し、Ｂｕとはｎ−ブチルを示し、Ｐｒ−ｃとはシクロプロピルを示し、Ｐｎ−ｃとはシクロペンチルを示し、Ｐｈとはフェニルを示し、Ｂｎとはベンジルを示す。また、例えばＰｈ（２−Ｃｌ）とは２−クロロフェニルを示し、Ｂｎ（４−Ｃｌ）とは４−クロロベンジルを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
【表１９】
【００５２】
【表２０】
【００５３】
【表２１】
【００５４】
【表２２】
【００５５】
本発明化合物である一般式［Ｉ］で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体の代表的な製造法を以下に例示する。
【００５６】
＜製造法１＞
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の脱離基を表す。）
【００５９】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［ＩＩ］で表されるベンズイミダゾール誘導体と一般式［ＩＩＩ］で表されるピリミジン誘導体とを塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。ここで塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化物、水素化物または酸化物等が使用できる。本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で、もしくは混合して使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６０】
尚、一般式［ＩＩ］で表されるベンズイミダゾール誘導体は、市販されているかあるいは一般に知られている方法〔例えば、アンゲバンテ ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第８５巻、第８６６頁（１９７３年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６９巻、第２４５９頁（１９４７年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８２巻、第３１３８頁（１９６０年）；オーガニック シンセセス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第２巻、第６５頁（１９４３年）； オーガニック シンセセス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第４巻、第５６９頁（１９６３年）記載の方法〕により製造する事ができる。
【００６１】
＜製造法２＞
【００６２】
【化６】
【００６３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００６４】
一般式［Ｖ］で表されるアニリド誘導体は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を不活性溶媒中アシル化剤と反応させることにより製造される。反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。アシル化剤としては酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、安息香酸クロリドのような酸ハロゲン化物または無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物が挙げられる。本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属類の炭酸塩・炭酸水素塩もしくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属類の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には数分〜４８時間の範囲から選択すればよい。
【００６５】
次いで一般式［Ｖ］で表されるアニリド誘導体を無溶媒または、溶媒中、必要に応じて触媒の存在下、環化反応により一般式［Ｉ］で表される本発明化合物を製造できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等を使用することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６６】
＜製造法３＞
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００６９】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を一般式［ＶＩ］で表されるカルボン酸中、必要に応じて酸無水物存在下で加熱することで直接製造することができる。反応温度は０℃〜使用するカルボン酸の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜カルボン酸の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７０】
＜製造法４＞
【００７１】
【化８】
【００７２】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７３】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にアミノ基を持つ一般式［Ｉ−ａ］で表される化合物は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体とＢｒＣＮ、Ｈ2ＮＣＮ等の試剤［ＶＩＩ］から文献公知の方法〔例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６９巻、第２４５９頁（１９４７年）；アンゲバンテ ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第８５巻、第８６６頁（１９７３年）等に記載の方法〕を利用して溶媒中反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７４】
＜製造法５＞
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、Ｘ'はハロゲン原子、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７７】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にハロゲン原子を持つ一般式［Ｉ−ｄ］で表される化合物は、一般式［Ｉ−ａ］で表される２−アミノベンズイミダゾール誘導体を公知の方法〔例えば、ザンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）法、シュベッテン（Ｓｃｈｗｅｃｈｔｅｎ）法、ガッターマン（Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ）法等〕により通常用いられる溶媒、反応温度でジアゾ化した後、ハロゲン化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７８】
＜製造法６＞
【００７９】
【化１０】
【００８０】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキル基を表す。）
【００８１】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にアルキルスルホニル基を持つ一般式［Ｉ−e］で表される化合物は、一般式［Ｉ−ｂ］で表されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を公知の方法で酸化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。本反応で使用できる酸化剤としては、例えば過酸化水素、あるいは、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸などがある。使用できる溶媒としては製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは５℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８２】
＜製造法７＞
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｘ"はアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ基を表す。）
【００８５】
一般式［Ｉ−ｆ］で表される本発明化合物は、一般式［Ｉ−ｃ］で表されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［ＶＩＩＩ］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法１に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８６】
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
＜製造法８＞
一般式［ＩＶ］で表される製造中間体の合成
化合物［ＩＶ］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００８９】
一般式［ＩＸ］で表されるホルムアニリド誘導体と一般式［ＩＩＩ］で表されるピリミジン誘導体とを塩基の存在下、不活性溶媒中で反応温度−２０℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から８０℃の範囲で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで［Ｘ］を得ることできる。次に得られた［Ｘ］を鉄、塩化錫、または他に触媒を伴った水素原子例えばパラジウム炭素、ラネーニッケル等の還元剤を用いた一般に知られた方法により還元することで一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を製造することができる。
【００９０】
尚、一般式［ＩＶ］［Ｖ］［Ｘ］で表されるアニリノピリミジン誘導体も新規化合物であり、次にそれらの具体例を表２３〜表３８に記載する。
【００９１】
【表２３】
【００９２】
【表２４】
【００９３】
【表２５】
【００９４】
【表２６】
【００９５】
【表２７】
【００９６】
【表２８】
【００９７】
【表２９】
【００９８】
【表３０】
【００９９】
【表３１】
【０１００】
【表３２】
【０１０１】
【表３３】
【０１０２】
【表３４】
【０１０３】
【表３５】
【０１０４】
【表３６】
【０１０５】
【表３７】
【０１０６】
【表３８】
【０１０７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【０１０８】
＜製造例１＞
１−（４−メトキシピリミジン−２−イル）−ベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−２４２）
ベンズイミダゾール（０．５０ｇ）をジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（０．１８ｇ）を加えた。１時間撹拌後、２−クロロ−４−メトキシピリミジン（０．６２ｇ）を室温にて加え３時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１１４−１１６℃）の目的物０．４０ｇを得た。
【０１０９】
＜製造例２＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルチオベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−４）
２−メチルチオベンズイミダゾール（０．５０ｇ）をジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（０．１３ｇ）を加えた。１時間撹拌後、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン（０．６７ｇ）を室温にて加え８時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１３５−１３７℃）の目的物０．８０ｇを得た。
【０１１０】
＜製造例３＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルスルホニルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−５）
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルチオベンズイミダゾール（０．７０ｇ）、ｍ−クロロ過安息香酸（１．３０ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し室温で３時間撹拌した。反応液を５％炭酸カリウム水溶液、水で洗浄し有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１１４−１１７℃）の目的物０．５０ｇを得た。
【０１１１】
＜製造例４＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メトキシベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１７）
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルスルホニルベンズイミダゾール（０．４０ｇ）をテトラハイドロフラン（２０ｍＬ）に溶解しナトリウムメチラート（０．５０ｇ）を氷冷下にて加え１時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１２１−１２２℃）の目的物０．４０ｇを得た。
【０１１２】
＜製造例５＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２，５−ジメチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−８６）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（２．５０ｇ）を酢酸（２０ｍＬ）、無水酢酸（１０ｍｌ）に溶解し４時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶（融点１６３−１６６℃）の目的物１．９０ｇを得た。
【０１１３】
＜製造例６＞
２−アミノ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１６０）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（２．００ｇ）をエタノールに溶解し、室温にて臭化シアン（１．００ｇ）を加え６０℃にて１時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、白色粉末（融点３００℃以上）の目的物２．０３ｇを得た。
【０１１４】
＜製造例７＞
２−クロロ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１１６）
２−アミノ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（１．６７ｇ）、塩化銅（ＩＩ）（０．９４ｇ）をアセトニトリル（３０ｍＬ）に懸濁し亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．９０ｇ）を室温で加え３０分還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色羽毛状結晶（融点１４５−１４８℃）の目的物１．４８ｇを得た。
【０１１５】
＜製造例８＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール （化合物番号Ｉ−１３５）
２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ−５−メチルトリフルオロ酢酸アニリド（０．６０ｇ）、パラトルエンスルホン酸（０．０５ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し５時間還流した。水、酢酸エチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点９３−９６℃）の目的物０．５６ｇを得た。
【０１１６】
次に、本発明化合物の例のうちいくつかの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））データを表３９示す。
【０１１７】
【表３９】
【０１１８】
次に本発明化合物合成中間体の製造例を示す。
＜製造例９＞
Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−４−メチル−２−ニトロアニリン（化合物番号２−６）
Ｎ−ホルミル−４−メチル−２−ニトロアニリン（２５．００ｇ）をジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（６．１１ｇ）を加えた。１０分撹拌後、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン（３０．２８ｇ）を室温にて加え３時間撹拌した。１０％ＮａＯＨ水溶液を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、黄色粉末（融点１５８−１６１℃）の目的物３７．５０ｇを得た。
【０１１９】
＜製造例１０＞
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（化合物番号３−６）
Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−４−メチル−２−ニトロアニリン（３７．５０ｇ）を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（３．７５ｇ）を加えた。室温常圧水素雰囲気下にて４時間撹拌後濾過した。濾液の溶媒を留去し、白色粉末（融点１２８−１２９℃）の目的物３２．７０ｇを得た。
【０１２０】
＜製造例１１＞
２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ−５−メチルトリフルオロ酢酸アニリド（化合物番号１−９８）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（０．８０ｇ）をピリジン（１０ｍｌ）に溶解し氷塩冷下、無水トリフルオロ酢酸（０．９７ｇ）を加えた。１時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸エチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１４４−１４７℃）の目的物０．８８ｇを得た。
【０１２１】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【０１２２】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【０１２３】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【０１２４】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０１２５】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、例えば灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、プクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属、例えばコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）。
【０１２６】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【０１２７】
製剤例１ 粉剤
化合物（I−８５）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【０１２８】
製剤例２ 水和剤
化合物（I−１７０）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【０１２９】
製剤例３ 乳剤
化合物（I−４１）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【０１３０】
製剤例４ 粒剤
化合物（I−１）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【０１３１】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。
【０１３２】
試験例１ コムギうどんこ病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢に小麦種子（品種：農林６１号）を９粒づつ播種し、温室内で８日間育成させ、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり１０ｍｌ散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、２５〜３０℃の温室内に入れた。接種１０日後に鉢全体の第１葉の発病面積を調査し、表４０の基準により評価した。結果を表４１に示した。
【０１３３】
【表４０】
【０１３４】
【表４１】
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有し、中でもコムギうどんこ病に対して卓効を示す。更に、キュウリべと病、リンゴ黒星病、イネいもち病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病及びコムギ赤さび病に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明化合物のピリミジニルベンズイミダゾール誘導体に関連した化合物として、米国特許第５，５２５，６０４号およびヨーロッパ特許第６４０，５９９号に医薬品として記載されている４−アミノピリミジン誘導体が、国際特許第９４／１７０５９号には除草剤として記載されているピリミジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。また、フランス特許第１，４７６，５２９号には殺虫、殺菌活性を持つベンズイミダゾイルスルホンアミド誘導体の記載があるが、本発明化合物についての開示はない。更に、その製造中間体であるアニリノピリミジン誘導体についても知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なピリミジニルベンズイミダゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のピリミジニルベンズイミダゾール誘導体（以下、本発明化合物という）が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、(1)一般式［Ｉ］
【０００５】
【化３】
【０００６】
｛式中、Ｒ1およびＲ3は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基を示し、Ｒ2は水素原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、ｎは０又は１から３の整数を表す。｝で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体ならびに、(2)式［ＸＩ］
【０００７】
【化４】
【０００８】
｛式中、Ｒ1およびＲ3は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基を示し、Ｒ2は水素原子、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、R5はアミノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＸを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基又は（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、ｎは０又は１から３の整数を表す。｝で示されるアニリノピリミジン誘導体で示されるその中間体。
(3)これらのピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００９】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１０】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１１】
（Ｃ1−Ｃ6）等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１２】
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３，３−ジメチルブチル等を挙げることができる。
【００１３】
（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキルとは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１４】
（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等を挙げることができる。
【００１５】
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルオキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００１８】
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が前記の意味を有するアルケニルオキシ基を示し、例えばアリルオキシ、イソプロペニルオキシ、2-ブテニルオキシ等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が前記の意味を有するアルキニルオキシ基を示し、例えば2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオキシ、3-ブチニルオキシ等を挙げることができる。
【００２０】
（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルコキシ基とは、シクロアルキル部分が前記の意味を有するシクロアルキルオキシ基を示し、例えばシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００２１】
（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハロアルキルオキシ基を示し、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルチオ基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、n-ヘキシルチオ等を挙げることができる。
【００２３】
(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルキルオキシ基とは、例えばシクロプロピルメチルオキシ、シクロペンチルメチルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシメチル、ペンチルオキシメチル、メトキシエチル、ブトキシエチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、イソプロポキシメチルオキシ、ペンチルオキシメチルオキシ、メトキシエチルオキシ、ブトキシエチルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２６】
(C1−C4)アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルカルボニル基を示し、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどの基を挙げることができる。
【００２７】
(C1−C4)アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有するアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２８】
モノ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するモノアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ等を挙げることができる。
【００２９】
ジ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等を挙げることができる。
【００３０】
(C1−C6)アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルスルホニル基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル等を挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の具体例を表１〜表２２に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３２】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Ｍｅとはメチルを示し、Ｅｔとはエチルを示し、Ｐｒとはｎ−プロピルを示し、Ｐｒ−ｉとはイソプロピルを示し、Ｂｕとはｎ−ブチルを示し、Ｐｒ−ｃとはシクロプロピルを示し、Ｐｎ−ｃとはシクロペンチルを示し、Ｐｈとはフェニルを示し、Ｂｎとはベンジルを示す。また、例えばＰｈ（２−Ｃｌ）とは２−クロロフェニルを示し、Ｂｎ（４−Ｃｌ）とは４−クロロベンジルを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
【表１９】
【００５２】
【表２０】
【００５３】
【表２１】
【００５４】
【表２２】
【００５５】
本発明化合物である一般式［Ｉ］で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体の代表的な製造法を以下に例示する。
【００５６】
＜製造法１＞
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の脱離基を表す。）
【００５９】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［ＩＩ］で表されるベンズイミダゾール誘導体と一般式［ＩＩＩ］で表されるピリミジン誘導体とを塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。ここで塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化物、水素化物または酸化物等が使用できる。本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で、もしくは混合して使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６０】
尚、一般式［ＩＩ］で表されるベンズイミダゾール誘導体は、市販されているかあるいは一般に知られている方法〔例えば、アンゲバンテ ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第８５巻、第８６６頁（１９７３年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６９巻、第２４５９頁（１９４７年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８２巻、第３１３８頁（１９６０年）；オーガニック シンセセス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第２巻、第６５頁（１９４３年）； オーガニック シンセセス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第４巻、第５６９頁（１９６３年）記載の方法〕により製造する事ができる。
【００６１】
＜製造法２＞
【００６２】
【化６】
【００６３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００６４】
一般式［Ｖ］で表されるアニリド誘導体は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を不活性溶媒中アシル化剤と反応させることにより製造される。反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。アシル化剤としては酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、安息香酸クロリドのような酸ハロゲン化物または無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物が挙げられる。本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属類の炭酸塩・炭酸水素塩もしくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属類の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には数分〜４８時間の範囲から選択すればよい。
【００６５】
次いで一般式［Ｖ］で表されるアニリド誘導体を無溶媒または、溶媒中、必要に応じて触媒の存在下、環化反応により一般式［Ｉ］で表される本発明化合物を製造できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等を使用することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６６】
＜製造法３＞
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００６９】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を一般式［ＶＩ］で表されるカルボン酸中、必要に応じて酸無水物存在下で加熱することで直接製造することができる。反応温度は０℃〜使用するカルボン酸の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜カルボン酸の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７０】
＜製造法４＞
【００７１】
【化８】
【００７２】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７３】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にアミノ基を持つ一般式［Ｉ−ａ］で表される化合物は一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体とＢｒＣＮ、Ｈ2ＮＣＮ等の試剤［ＶＩＩ］から文献公知の方法〔例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６９巻、第２４５９頁（１９４７年）；アンゲバンテ ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第８５巻、第８６６頁（１９７３年）等に記載の方法〕を利用して溶媒中反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１時間〜４８時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７４】
＜製造法５＞
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、Ｘ'はハロゲン原子、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７７】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にハロゲン原子を持つ一般式［Ｉ−ｄ］で表される化合物は、一般式［Ｉ−ａ］で表される２−アミノベンズイミダゾール誘導体を公知の方法〔例えば、ザンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）法、シュベッテン（Ｓｃｈｗｅｃｈｔｅｎ）法、ガッターマン（Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ）法等〕により通常用いられる溶媒、反応温度でジアゾ化した後、ハロゲン化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７８】
＜製造法６＞
【００７９】
【化１０】
【００８０】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキル基を表す。）
【００８１】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物のうちベンズイミダゾール環の２位にアルキルスルホニル基を持つ一般式［Ｉ−e］で表される化合物は、一般式［Ｉ−ｂ］で表されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を公知の方法で酸化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。本反応で使用できる酸化剤としては、例えば過酸化水素、あるいは、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸などがある。使用できる溶媒としては製造法１に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは５℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８２】
＜製造法７＞
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｘ"はアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ基を表す。）
【００８５】
一般式［Ｉ−ｆ］で表される本発明化合物は、一般式［Ｉ−ｃ］で表されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［ＶＩＩＩ］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法１に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−２０℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８６】
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
＜製造法８＞
一般式［ＩＶ］で表される製造中間体の合成
化合物［ＩＶ］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００８９】
一般式［ＩＸ］で表されるホルムアニリド誘導体と一般式［ＩＩＩ］で表されるピリミジン誘導体とを塩基の存在下、不活性溶媒中で反応温度−２０℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から８０℃の範囲で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで［Ｘ］を得ることできる。次に得られた［Ｘ］を鉄、塩化錫、または他に触媒を伴った水素原子例えばパラジウム炭素、ラネーニッケル等の還元剤を用いた一般に知られた方法により還元することで一般式［ＩＶ］で表されるアニリノピリミジン誘導体を製造することができる。
【００９０】
尚、一般式［ＩＶ］［Ｖ］［Ｘ］で表されるアニリノピリミジン誘導体も新規化合物であり、次にそれらの具体例を表２３〜表３８に記載する。
【００９１】
【表２３】
【００９２】
【表２４】
【００９３】
【表２５】
【００９４】
【表２６】
【００９５】
【表２７】
【００９６】
【表２８】
【００９７】
【表２９】
【００９８】
【表３０】
【００９９】
【表３１】
【０１００】
【表３２】
【０１０１】
【表３３】
【０１０２】
【表３４】
【０１０３】
【表３５】
【０１０４】
【表３６】
【０１０５】
【表３７】
【０１０６】
【表３８】
【０１０７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【０１０８】
＜製造例１＞
１−（４−メトキシピリミジン−２−イル）−ベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−２４２）
ベンズイミダゾール（０．５０ｇ）をジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（０．１８ｇ）を加えた。１時間撹拌後、２−クロロ−４−メトキシピリミジン（０．６２ｇ）を室温にて加え３時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１１４−１１６℃）の目的物０．４０ｇを得た。
【０１０９】
＜製造例２＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルチオベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−４）
２−メチルチオベンズイミダゾール（０．５０ｇ）をジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（０．１３ｇ）を加えた。１時間撹拌後、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン（０．６７ｇ）を室温にて加え８時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１３５−１３７℃）の目的物０．８０ｇを得た。
【０１１０】
＜製造例３＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルスルホニルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−５）
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルチオベンズイミダゾール（０．７０ｇ）、ｍ−クロロ過安息香酸（１．３０ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し室温で３時間撹拌した。反応液を５％炭酸カリウム水溶液、水で洗浄し有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１１４−１１７℃）の目的物０．５０ｇを得た。
【０１１１】
＜製造例４＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メトキシベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１７）
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２−メチルスルホニルベンズイミダゾール（０．４０ｇ）をテトラハイドロフラン（２０ｍＬ）に溶解しナトリウムメチラート（０．５０ｇ）を氷冷下にて加え１時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１２１−１２２℃）の目的物０．４０ｇを得た。
【０１１２】
＜製造例５＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−２，５−ジメチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−８６）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（２．５０ｇ）を酢酸（２０ｍＬ）、無水酢酸（１０ｍｌ）に溶解し４時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶（融点１６３−１６６℃）の目的物１．９０ｇを得た。
【０１１３】
＜製造例６＞
２−アミノ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１６０）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（２．００ｇ）をエタノールに溶解し、室温にて臭化シアン（１．００ｇ）を加え６０℃にて１時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、白色粉末（融点３００℃以上）の目的物２．０３ｇを得た。
【０１１４】
＜製造例７＞
２−クロロ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（化合物番号Ｉ−１１６）
２−アミノ−１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチルベンズイミダゾール（１．６７ｇ）、塩化銅（ＩＩ）（０．９４ｇ）をアセトニトリル（３０ｍＬ）に懸濁し亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．９０ｇ）を室温で加え３０分還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色羽毛状結晶（融点１４５−１４８℃）の目的物１．４８ｇを得た。
【０１１５】
＜製造例８＞
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−５−メチル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール （化合物番号Ｉ−１３５）
２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ−５−メチルトリフルオロ酢酸アニリド（０．６０ｇ）、パラトルエンスルホン酸（０．０５ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し５時間還流した。水、酢酸エチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点９３−９６℃）の目的物０．５６ｇを得た。
【０１１６】
次に、本発明化合物の例のうちいくつかの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））データを表３９示す。
【０１１７】
【表３９】
【０１１８】
次に本発明化合物合成中間体の製造例を示す。
＜製造例９＞
Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−４−メチル−２−ニトロアニリン（化合物番号２−６）
Ｎ−ホルミル−４−メチル−２−ニトロアニリン（２５．００ｇ）をジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）に溶解し室温下にて水素化ナトリウム（６０％純度、油性）（６．１１ｇ）を加えた。１０分撹拌後、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン（３０．２８ｇ）を室温にて加え３時間撹拌した。１０％ＮａＯＨ水溶液を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、黄色粉末（融点１５８−１６１℃）の目的物３７．５０ｇを得た。
【０１１９】
＜製造例１０＞
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（化合物番号３−６）
Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−４−メチル−２−ニトロアニリン（３７．５０ｇ）を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（３．７５ｇ）を加えた。室温常圧水素雰囲気下にて４時間撹拌後濾過した。濾液の溶媒を留去し、白色粉末（融点１２８−１２９℃）の目的物３２．７０ｇを得た。
【０１２０】
＜製造例１１＞
２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ−５−メチルトリフルオロ酢酸アニリド（化合物番号１−９８）
N'−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン（０．８０ｇ）をピリジン（１０ｍｌ）に溶解し氷塩冷下、無水トリフルオロ酢酸（０．９７ｇ）を加えた。１時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸エチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末（融点１４４−１４７℃）の目的物０．８８ｇを得た。
【０１２１】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【０１２２】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【０１２３】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【０１２４】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０１２５】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、例えば灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、プクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属、例えばコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）。
【０１２６】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【０１２７】
製剤例１ 粉剤
化合物（I−８５）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【０１２８】
製剤例２ 水和剤
化合物（I−１７０）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【０１２９】
製剤例３ 乳剤
化合物（I−４１）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【０１３０】
製剤例４ 粒剤
化合物（I−１）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【０１３１】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。
【０１３２】
試験例１ コムギうどんこ病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢に小麦種子（品種：農林６１号）を９粒づつ播種し、温室内で８日間育成させ、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり１０ｍｌ散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、２５〜３０℃の温室内に入れた。接種１０日後に鉢全体の第１葉の発病面積を調査し、表４０の基準により評価した。結果を表４１に示した。
【０１３３】
【表４０】
【０１３４】
【表４１】
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有し、中でもコムギうどんこ病に対して卓効を示す。更に、キュウリべと病、リンゴ黒星病、イネいもち病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病及びコムギ赤さび病に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として有用である。
Claims (2)
- 一般式［Ｉ］
Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル基、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル基、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルオキシ基、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ基、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホニル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、
Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルオキシ基、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルオキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、
ｎは０又は１から３の整数を表す。
ただし、Ｒ １ とＲ ３ が共に塩素原子であり、Ｒ ２ が水素原子であり、Ｘが水素原子又は（Ｃ １ −Ｃ ６ ）アルキル基であり、およびｎが０又はＹが（Ｃ １ −Ｃ ６ ）アルキル基である場合を除く。｝で示されるピリミジニルベンズイミダゾール誘導体。 - 請求項１記載のピリミジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
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