JP3820337B2 - トリアジニルベンズイミダゾール誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
トリアジニルベンズイミダゾール誘導体及び農園芸用殺菌剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアジニルベンズイミダゾール誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明化合物のトリアジニルベンズイミダゾール誘導体に関連した化合物として、特開昭47-36837号明細書、特開昭49-17677号明細書および工業化学雑誌73巻、5号、1000頁(1970年)に繊維製品の着色剤として記載されているトリアジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。更に、その製造中間体であるアニリノトリアジン誘導体についても知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なトリアジニルベンズイミダゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のトリアジニルベンズイミダゾール誘導体(以下、本発明化合物という)が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式［I］
【０００５】
【化３】
【０００６】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。ただし、 R 1 および R 2 が塩素原子であって、 X が水素原子であって、 n が 0 である化合物は除く。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。｝で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体並びに、その中間体である式［XV］
【０００７】
【化４】
【０００８】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、R3はアミノ基、ニトロ基、−NHCOXを示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。但し、R3がニトロ基の場合、R1およびR2は互いに独立して水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C2−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示す。｝で示されるアニリノトリアジン誘導体、及びトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００９】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１０】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１１】
(C1−C6)等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では1〜6であることを示している。
【００１２】
(C1−C6)アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、3,3−ジメチルブチル等を挙げることができる。
【００１３】
(C3−C6)シクロアルキルとは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１４】
(C1−C4)ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等を挙げることができる。
【００１５】
(C2−C6)アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
(C2−C6)アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、4−メチル−1−ペンチニル、3−メチル−1−ペンチニル等を挙げることができる。
【００１７】
(C1−C6)アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルオキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００１８】
(C2−C6)アルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が前記の意味を有するアルケニルオキシ基を示し、例えばアリルオキシ、イソプロペニルオキシ、2-ブテニルオキシ等を挙げることができる。
【００１９】
(C2−C6)アルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が前記の意味を有するアルキニルオキシ基を示し、例えば2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオキシ、3-ブチニルオキシ等を挙げることができる。
【００２０】
(C3−C6)シクロアルコキシ基とは、シクロアルキル部分が前記の意味を有するシクロアルキルオキシ基を示し、例えばシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００２１】
(C1−C4)ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハロアルキルオキシ基を示し、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等を挙げることができる。
【００２２】
(C1−C6)アルキルチオ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルチオ基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、n-ヘキシルチオ等を挙げることができる。
【００２３】
(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基とは、例えばシクロプロピルメチルオキシ、シクロペンチルメチルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシメチル、ペンチルオキシメチル、メトキシエチル、ブトキシエチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、イソプロポキシメチルオキシ、ペンチルオキシメチルオキシ、メトキシエチルオキシ、ブトキシエチルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２６】
シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する基を示し、例えばシアノメチルオキシ、シアノエチルオキシ、シアノプロピルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２７】
(C1−C4)アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルカルボニル基を示し、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどの基を挙げることができる。
【００２８】
(C1−C4)アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有するアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−ペンチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
モノ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するモノアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、n−ヘキシルアミノ等を挙げることができる。
【００３０】
ジ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等を挙げることができる。
【００３１】
(C1−C6)アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルスルホニル基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル等を挙げることができる。
【００３２】
次に、一般式［I］で示される本発明化合物の具体例を表1〜表19に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３３】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Meとはメチルを示し、Etとはエチルを示し、Prとはn−プロピルを示し、Pr−iとはイソプロピルを示し、Buとはn−ブチルを示し、Pr−cとはシクロプロピルを示し、Pn−cとはシクロペンチルを示し、Phとはフェニルを示し、Bnとはベンジルを示す。また、例えばPh(2−Cl)とは2−クロロフェニルを示し、Bn(4−Cl)とは4−クロロベンジルを示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】
【００４４】
【表１１】
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【表１３】
【００４７】
【表１４】
【００４８】
【表１５】
【００４９】
【表１６】
【００５０】
【表１７】
【００５１】
【表１８】
【００５２】
【表１９】
【００５３】
本発明化合物である一般式［I］で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体の代表的な製造法を以下に例示する。
【００５４】
＜製造法1＞
【００５５】
【化５】
【００５６】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Lはハロゲン原子、(C1−C6)アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の脱離基を表す。)
【００５７】
一般式［I］で表される本発明化合物は一般式［II］で表されるベンズイミダゾール誘導体と一般式［III］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。ここで塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化物、水素化物または酸化物等が使用できる。本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で、もしくは混合して使用することができる。反応温度は−20℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜80℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００５８】
尚、一般式［II］で表されるベンズイミダゾール誘導体は、市販されているかあるいは一般に知られている方法〔例えば、アンゲバンテ ヘミー(Angewandte Chemie)、第85巻、第866頁(1973年)；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第69巻、第2459頁(1947年)；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第82巻、第3138頁(1960年)；オーガニック シンセセス(Organic Syntheses)、第2巻、第65頁(1943年)；オーガニック シンセセス(Organic Syntheses)、第4巻、第569頁(1963年)記載の方法〕により製造する事ができる。
【００５９】
＜製造法2＞
【００６０】
【化６】
【００６１】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００６２】
一般式［V］で表されるアニリド誘導体は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を不活性溶媒中アシル化剤と反応させることにより製造される。反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。アシル化剤としては酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、安息香酸クロリドのような酸ハロゲン化物または無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物が挙げられる。本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属類の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜50℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には数分〜48時間の範囲から選択すればよい。
【００６３】
次いで一般式［V］で表されるアニリド誘導体を無溶媒または、溶媒中、必要に応じて触媒の存在下、環化反応により一般式［I］で表される本発明化合物を製造できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等を使用することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は0℃から使用する溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６４】
＜製造法3＞
【００６５】
【化７】
【００６６】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００６７】
一般式［I］で表される本発明化合物は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を一般式［VI］で表されるカルボン酸中、必要に応じて酸無水物存在下で加熱することで直接製造することができる。反応温度は0℃〜使用するカルボン酸の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜カルボン酸の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６８】
＜製造法4＞
【００６９】
【化８】
【００７０】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００７１】
一般式［I−a］で表される化合物は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体とBrCN、H2NCN等の試剤［VII］から文献公知の方法〔例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第69巻、第2459頁(1947年)；アンゲバンテ ヘミー(Angewandte Chemie)、第85巻、第866頁(1973年)等に記載の方法〕を利用して溶媒中反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７２】
＜製造法5＞
【００７３】
【化９】
【００７４】
(式中、X'はハロゲン原子、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００７５】
一般式［I−d］で表される化合物は、一般式［I−a］で表される2−アミノベンズイミダゾール誘導体を公知の方法〔例えば、ザンドマイヤー(Sandmeyer)法、シュベッテン(Schwechten)法、ガッターマン(Gattermann)法等〕により通常用いられる溶媒、反応温度でジアゾ化した後、ハロゲン化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７６】
＜製造法6＞
【００７７】
【化１０】
【００７８】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、R4はC1−C6アルキル基を表す。)
【００７９】
一般式［I−e］で表される化合物は、一般式［I−b］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を公知の方法で酸化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。本反応で使用できる酸化剤としては、例えば過酸化水素、あるいは、m−クロロ過安息香酸などの有機過酸などがある。使用できる溶媒としては製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは5℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８０】
＜製造法7＞
【００８１】
【化１１】
【００８２】
(式中、Y、R1、R2、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、X"は(C1−C6)アルコキシ、(C2−C6)アルケニルオキシ、(C2−C6)アルキニルオキシ、(C1−C6)アルキルチオ、(C1−C6)アルキルアミノ基を表す。)
【００８３】
一般式［I−f］で表される本発明化合物は、一般式［I−c］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［XVI］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８４】
＜製造法8＞
【００８５】
【化１２】
【００８６】
(式中、X、Y、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Zは(C1−C6)アルコキシ、(C2−C6)アルケニルオキシ、(C2−C6)アルキニルオキシ、(C1−C6)アルキルチオ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ基を表す。)
【００８７】
一般式［I-h］で表される本発明化合物は、一般式［I-g］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８８】
＜製造法9＞
【００８９】
【化１３】
【００９０】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００９１】
一般式［I-i］で表される本発明化合物は、一般式［IX］で表されるアニリノトリアジン誘導体を酢酸中、又は無水酢酸、酢酸の混合溶媒中で鉄粉還元することにより製造することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００９２】
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【００９３】
＜製造法10＞
一般式［IV］で表される製造中間体の合成
化合物［IV］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
(式中、Y、R1、R2、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００９６】
一般式［X］で表されるホルムアニリド誘導体と一般式［III］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、不活性溶媒中で反応温度−20℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から80℃の範囲で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで［XI］を得ることできる。次に得られた［XI］を鉄、塩化錫、または他に触媒を伴った水素原子例えばパラジウム炭素、ラネーニッケル等の還元剤を用いた一般に知られた方法により還元することで一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。
【００９７】
＜製造法11＞
一般式［XI−b］で表される製造中間体の合成
化合物［XI−b］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
(式中、Y、Z及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【０１００】
一般式［XII］で表されるニトロアニリン誘導体と［XIII］で表される塩化シアヌルとを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−a］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造した後、つづいて一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−b］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【０１０１】
＜製造法12＞
一般式［XI−c］、［XI−d］で表される製造中間体の合成
化合物［XI−c］、［XI−d］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
(式中、R1、Y、L、Z及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【０１０４】
一般式［X］で表されるホルムアニリド誘導体と［XIV］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで一般式［XI−c］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。つづいて一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−d］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【０１０５】
尚、一般式［IV］［V］［XI］で表される新規アニリノトリアジン誘導体および公知化合物であるアニリノトリアジン誘導体を次にそれらの具体例を表20〜表40に記載する。
【０１０６】
【表２０】
【０１０７】
【表２１】
【０１０８】
【表２２】
【０１０９】
【表２３】
【０１１０】
【表２４】
【０１１１】
【表２５】
【０１１２】
【表２６】
【０１１３】
【表２７】
【０１１４】
【表２８】
【０１１５】
【表２９】
【０１１６】
【表３０】
【０１１７】
【表３１】
【０１１８】
【表３２】
【０１１９】
【表３３】
【０１２０】
【表３４】
【０１２１】
【表３５】
【０１２２】
【表３６】
【０１２３】
【表３７】
【０１２４】
【表３８】
【０１２５】
【表３９】
【０１２６】
【表４０】
【０１２７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【０１２８】
＜製造例1＞
1−(4,6−ジクロロ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール(化合物番号I-552)
2−メチルベンズイミダゾール(5.0g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム(60 ％純度、油性)(1.6g)を加えた。1時間撹拌後、塩化シアヌル(7.0g)を室温にて加え3時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点300℃以上)の目的物2.6gを得た。
【０１２９】
＜製造例2＞
1−(4,6−ジメチルチオ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール(化合物番号I-533)
1−(4,6−ジクロロ−[1,3,5]トリアジン−2−)−2−メチルベンズイミダゾール(0.5g)をメタノール(10ml)に溶解し、室温にてメチルメルカプタンナトリウム塩15％水溶液(0.25g)を加え、1時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水中にあけ析出した結晶を濾取し水洗後、乾燥し、白色粉末(融点176−179℃)の目的物0.46gを得た。
【０１３０】
＜製造例3＞
5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール (化合物番号I-98)
4−クロロ−N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンゼン−1,2−ジアミン(0.5g)を酢酸(10ml)、無水酢酸(10ml)に溶解し4時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶(融点173−176℃)の目的物0.47を得た。
【０１３１】
＜製造例4＞
5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール (化合物番号I-98)
2−ニトロ−4−クロロ−N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アニリン(0.5g)、鉄粉(0.3g)を酢酸(10ml)、無水酢酸(5ml)に溶解し4時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し濾過した。濾液を減圧下濃縮し残渣に水を加え、結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶(融点173−176℃)の目的物0.39gを得た。
【０１３２】
＜製造例5＞
2−アミノ−5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール (化合物番号I-196)
4−クロロ−N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンゼン−1,2−ジアミン(1.5g)をエタノール(50ml)に溶解し、室温にて臭化シアン(0.6g)を加え60℃にて1時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、桃色粉末(融点293−296℃)の目的物1.2gを得た。
【０１３３】
＜製造例6＞
2,5−ジクロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール (化合物番号I-139)
2−アミノ−5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール(1.1g)、塩化銅(II) (0.6g)をアセトニトリル(50ml)に懸濁し亜硝酸-tert-ブチル(0.5g)を室温で加え30分還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色羽毛状結晶(融点146−149℃)の目的物0.5gを得た。
【０１３４】
＜製造例7＞
1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−5−メチル−2−トリフルオロメチルベンズイミダゾール (化合物番号I-160)
2−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アミノ−5−メチルトリフルオロ酢酸アニリド (1.0g)、パラトルエンスルホン酸(0.05g)をクロロベンゼン(30ml)に溶解し5時間還流した。水、酢酸エチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点137−140℃)の目的物0.23gを得た。
【０１３５】
次に本発明化合物合成中間体の製造例も示す。
＜製造例8＞
N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチル−2−ニトロアニリン(化合物番号2−8)
N−ホルミル−4−メチル−2−ニトロアニリン(7.2g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム(60％純度、油性) (2.0g)を加えた。10分撹拌後、2−クロロ−4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン(7.0g)を室温にて加え3時間撹拌した。10％水酸化ナトリウム水溶液を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、黄色粉末(融点189−191℃)の目的物10.0gを得た。
【０１３６】
＜製造例9＞
N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン(化合物番号3−8)
N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチル−2−ニトロアニリン(10g)を酢酸エチル(50ml)および水(50ml)に溶解し、鉄10gおよび酢酸(2ml)を加え2時間還流した。不溶物をろ過した後、酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、白色粉末(融点180−183℃)の目的物8.8gを得た。
【０１３７】
＜製造例10＞
2−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アミノ−5−メチルトリフルオロ酢酸アニリド(化合物番号1−102)
N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン (1.0g)をピリジン(50ml)に溶解し氷塩冷下、無水トリフルオロ酢酸(0.8g)を加えた。1時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸エチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点195−198℃)の目的物1.3gを得た。
【０１３８】
＜製造例11＞
4−クロロ−N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−ニトロアニリン(化合物番号2−5)
4−クロロ−2−ニトロアニリン(5.0g)、炭酸水素ナトリウム(3.6g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し、塩化シアヌル(8.0g)を加え8時間攪拌した。反応溶液中に28％ナトリウムメチラート(11.2g)を加え1時間還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をエタノールで再結晶し、黄色粉末(融点206−208℃)の目的物6.3を得た。
【０１３９】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【０１４０】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【０１４１】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【０１４２】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０１４３】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、例えば灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、プクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属、例えばコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）。
【０１４４】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【０１４５】
製剤例１ 粉剤
化合物（I−４５）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【０１４６】
製剤例２ 水和剤
化合物（I−１６９）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【０１４７】
製剤例３ 乳剤
化合物（I−３０８）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【０１４８】
製剤例４ 粒剤
化合物（I−１２２）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【０１４９】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。
【０１５０】
試験例１ コムギうどんこ病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢に小麦種子（品種：農林６１号）を９粒づつ播種し、温室内で８日間育成させ、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり１０ｍｌ散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、２０〜２５℃の温室内に入れた。接種１０日後に鉢全体の第１葉の発病面積を調査し、表４１の基準により評価した。結果を表４２に示した。
【０１５１】
【表４１】
【０１５２】
【表４２】
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有し、中でもコムギうどんこ病に対して卓効を示す。更に、キュウリべと病、リンゴ黒星病、イネいもち病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病及びコムギ赤さび病に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアジニルベンズイミダゾール誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明化合物のトリアジニルベンズイミダゾール誘導体に関連した化合物として、特開昭47-36837号明細書、特開昭49-17677号明細書および工業化学雑誌73巻、5号、1000頁(1970年)に繊維製品の着色剤として記載されているトリアジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。更に、その製造中間体であるアニリノトリアジン誘導体についても知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なトリアジニルベンズイミダゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のトリアジニルベンズイミダゾール誘導体(以下、本発明化合物という)が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式［I］
【０００５】
【化３】
【０００６】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。ただし、 R 1 および R 2 が塩素原子であって、 X が水素原子であって、 n が 0 である化合物は除く。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。｝で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体並びに、その中間体である式［XV］
【０００７】
【化４】
【０００８】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、R3はアミノ基、ニトロ基、−NHCOXを示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。但し、R3がニトロ基の場合、R1およびR2は互いに独立して水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C2−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示す。｝で示されるアニリノトリアジン誘導体、及びトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００９】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１０】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１１】
(C1−C6)等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では1〜6であることを示している。
【００１２】
(C1−C6)アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、3,3−ジメチルブチル等を挙げることができる。
【００１３】
(C3−C6)シクロアルキルとは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１４】
(C1−C4)ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等を挙げることができる。
【００１５】
(C2−C6)アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
(C2−C6)アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、4−メチル−1−ペンチニル、3−メチル−1−ペンチニル等を挙げることができる。
【００１７】
(C1−C6)アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルオキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００１８】
(C2−C6)アルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が前記の意味を有するアルケニルオキシ基を示し、例えばアリルオキシ、イソプロペニルオキシ、2-ブテニルオキシ等を挙げることができる。
【００１９】
(C2−C6)アルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が前記の意味を有するアルキニルオキシ基を示し、例えば2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオキシ、3-ブチニルオキシ等を挙げることができる。
【００２０】
(C3−C6)シクロアルコキシ基とは、シクロアルキル部分が前記の意味を有するシクロアルキルオキシ基を示し、例えばシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を挙げることができる。
【００２１】
(C1−C4)ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハロアルキルオキシ基を示し、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等を挙げることができる。
【００２２】
(C1−C6)アルキルチオ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルチオ基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、n-ヘキシルチオ等を挙げることができる。
【００２３】
(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基とは、例えばシクロプロピルメチルオキシ、シクロペンチルメチルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシメチル、ペンチルオキシメチル、メトキシエチル、ブトキシエチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、イソプロポキシメチルオキシ、ペンチルオキシメチルオキシ、メトキシエチルオキシ、ブトキシエチルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２６】
シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する基を示し、例えばシアノメチルオキシ、シアノエチルオキシ、シアノプロピルオキシ等の基を挙げることができる。
【００２７】
(C1−C4)アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルカルボニル基を示し、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどの基を挙げることができる。
【００２８】
(C1−C4)アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有するアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−ペンチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
モノ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するモノアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、n−ヘキシルアミノ等を挙げることができる。
【００３０】
ジ(C1−C4)アルキルアミノ基とは、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等を挙げることができる。
【００３１】
(C1−C6)アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルスルホニル基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル等を挙げることができる。
【００３２】
次に、一般式［I］で示される本発明化合物の具体例を表1〜表19に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３３】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Meとはメチルを示し、Etとはエチルを示し、Prとはn−プロピルを示し、Pr−iとはイソプロピルを示し、Buとはn−ブチルを示し、Pr−cとはシクロプロピルを示し、Pn−cとはシクロペンチルを示し、Phとはフェニルを示し、Bnとはベンジルを示す。また、例えばPh(2−Cl)とは2−クロロフェニルを示し、Bn(4−Cl)とは4−クロロベンジルを示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】
【００４４】
【表１１】
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【表１３】
【００４７】
【表１４】
【００４８】
【表１５】
【００４９】
【表１６】
【００５０】
【表１７】
【００５１】
【表１８】
【００５２】
【表１９】
【００５３】
本発明化合物である一般式［I］で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体の代表的な製造法を以下に例示する。
【００５４】
＜製造法1＞
【００５５】
【化５】
【００５６】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Lはハロゲン原子、(C1−C6)アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の脱離基を表す。)
【００５７】
一般式［I］で表される本発明化合物は一般式［II］で表されるベンズイミダゾール誘導体と一般式［III］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。ここで塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化物、水素化物または酸化物等が使用できる。本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で、もしくは混合して使用することができる。反応温度は−20℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜80℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００５８】
尚、一般式［II］で表されるベンズイミダゾール誘導体は、市販されているかあるいは一般に知られている方法〔例えば、アンゲバンテ ヘミー(Angewandte Chemie)、第85巻、第866頁(1973年)；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第69巻、第2459頁(1947年)；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第82巻、第3138頁(1960年)；オーガニック シンセセス(Organic Syntheses)、第2巻、第65頁(1943年)；オーガニック シンセセス(Organic Syntheses)、第4巻、第569頁(1963年)記載の方法〕により製造する事ができる。
【００５９】
＜製造法2＞
【００６０】
【化６】
【００６１】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００６２】
一般式［V］で表されるアニリド誘導体は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を不活性溶媒中アシル化剤と反応させることにより製造される。反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。アシル化剤としては酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、安息香酸クロリドのような酸ハロゲン化物または無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物が挙げられる。本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属類の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜50℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には数分〜48時間の範囲から選択すればよい。
【００６３】
次いで一般式［V］で表されるアニリド誘導体を無溶媒または、溶媒中、必要に応じて触媒の存在下、環化反応により一般式［I］で表される本発明化合物を製造できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等を使用することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は0℃から使用する溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６４】
＜製造法3＞
【００６５】
【化７】
【００６６】
(式中、X、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００６７】
一般式［I］で表される本発明化合物は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を一般式［VI］で表されるカルボン酸中、必要に応じて酸無水物存在下で加熱することで直接製造することができる。反応温度は0℃〜使用するカルボン酸の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜カルボン酸の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００６８】
＜製造法4＞
【００６９】
【化８】
【００７０】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００７１】
一般式［I−a］で表される化合物は一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体とBrCN、H2NCN等の試剤［VII］から文献公知の方法〔例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第69巻、第2459頁(1947年)；アンゲバンテ ヘミー(Angewandte Chemie)、第85巻、第866頁(1973年)等に記載の方法〕を利用して溶媒中反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは0℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には1時間〜48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７２】
＜製造法5＞
【００７３】
【化９】
【００７４】
(式中、X'はハロゲン原子、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００７５】
一般式［I−d］で表される化合物は、一般式［I−a］で表される2−アミノベンズイミダゾール誘導体を公知の方法〔例えば、ザンドマイヤー(Sandmeyer)法、シュベッテン(Schwechten)法、ガッターマン(Gattermann)法等〕により通常用いられる溶媒、反応温度でジアゾ化した後、ハロゲン化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００７６】
＜製造法6＞
【００７７】
【化１０】
【００７８】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、R4はC1−C6アルキル基を表す。)
【００７９】
一般式［I−e］で表される化合物は、一般式［I−b］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を公知の方法で酸化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。本反応で使用できる酸化剤としては、例えば過酸化水素、あるいは、m−クロロ過安息香酸などの有機過酸などがある。使用できる溶媒としては製造法1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは5℃〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８０】
＜製造法7＞
【００８１】
【化１１】
【００８２】
(式中、Y、R1、R2、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、X"は(C1−C6)アルコキシ、(C2−C6)アルケニルオキシ、(C2−C6)アルキニルオキシ、(C1−C6)アルキルチオ、(C1−C6)アルキルアミノ基を表す。)
【００８３】
一般式［I−f］で表される本発明化合物は、一般式［I−c］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［XVI］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８４】
＜製造法8＞
【００８５】
【化１２】
【００８６】
(式中、X、Y、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Zは(C1−C6)アルコキシ、(C2−C6)アルケニルオキシ、(C2−C6)アルキニルオキシ、(C1−C6)アルキルチオ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ基を表す。)
【００８７】
一般式［I-h］で表される本発明化合物は、一般式［I-g］で表されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体と一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００８８】
＜製造法9＞
【００８９】
【化１３】
【００９０】
(式中、Y、R1、R2及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００９１】
一般式［I-i］で表される本発明化合物は、一般式［IX］で表されるアニリノトリアジン誘導体を酢酸中、又は無水酢酸、酢酸の混合溶媒中で鉄粉還元することにより製造することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【００９２】
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【００９３】
＜製造法10＞
一般式［IV］で表される製造中間体の合成
化合物［IV］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
(式中、Y、R1、R2、L及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【００９６】
一般式［X］で表されるホルムアニリド誘導体と一般式［III］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、不活性溶媒中で反応温度−20℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から80℃の範囲で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで［XI］を得ることできる。次に得られた［XI］を鉄、塩化錫、または他に触媒を伴った水素原子例えばパラジウム炭素、ラネーニッケル等の還元剤を用いた一般に知られた方法により還元することで一般式［IV］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。
【００９７】
＜製造法11＞
一般式［XI−b］で表される製造中間体の合成
化合物［XI−b］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
(式中、Y、Z及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【０１００】
一般式［XII］で表されるニトロアニリン誘導体と［XIII］で表される塩化シアヌルとを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−a］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造した後、つづいて一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−b］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【０１０１】
＜製造法12＞
一般式［XI−c］、［XI−d］で表される製造中間体の合成
化合物［XI−c］、［XI−d］は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
(式中、R1、Y、L、Z及びnはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
【０１０４】
一般式［X］で表されるホルムアニリド誘導体と［XIV］で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで一般式［XI−c］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。つづいて一般式［VIII］で表されるアルコール、メルカプタン、アミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式［XI−d］で表されるアニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は−20℃から使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。
【０１０５】
尚、一般式［IV］［V］［XI］で表される新規アニリノトリアジン誘導体および公知化合物であるアニリノトリアジン誘導体を次にそれらの具体例を表20〜表40に記載する。
【０１０６】
【表２０】
【０１０７】
【表２１】
【０１０８】
【表２２】
【０１０９】
【表２３】
【０１１０】
【表２４】
【０１１１】
【表２５】
【０１１２】
【表２６】
【０１１３】
【表２７】
【０１１４】
【表２８】
【０１１５】
【表２９】
【０１１６】
【表３０】
【０１１７】
【表３１】
【０１１８】
【表３２】
【０１１９】
【表３３】
【０１２０】
【表３４】
【０１２１】
【表３５】
【０１２２】
【表３６】
【０１２３】
【表３７】
【０１２４】
【表３８】
【０１２５】
【表３９】
【０１２６】
【表４０】
【０１２７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【０１２８】
＜製造例1＞
1−(4,6−ジクロロ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール(化合物番号I-552)
2−メチルベンズイミダゾール(5.0g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム(60 ％純度、油性)(1.6g)を加えた。1時間撹拌後、塩化シアヌル(7.0g)を室温にて加え3時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点300℃以上)の目的物2.6gを得た。
【０１２９】
＜製造例2＞
1−(4,6−ジメチルチオ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール(化合物番号I-533)
1−(4,6−ジクロロ−[1,3,5]トリアジン−2−)−2−メチルベンズイミダゾール(0.5g)をメタノール(10ml)に溶解し、室温にてメチルメルカプタンナトリウム塩15％水溶液(0.25g)を加え、1時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水中にあけ析出した結晶を濾取し水洗後、乾燥し、白色粉末(融点176−179℃)の目的物0.46gを得た。
【０１３０】
＜製造例3＞
5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール (化合物番号I-98)
4−クロロ−N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンゼン−1,2−ジアミン(0.5g)を酢酸(10ml)、無水酢酸(10ml)に溶解し4時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶(融点173−176℃)の目的物0.47を得た。
【０１３１】
＜製造例4＞
5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−メチルベンズイミダゾール (化合物番号I-98)
2−ニトロ−4−クロロ−N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アニリン(0.5g)、鉄粉(0.3g)を酢酸(10ml)、無水酢酸(5ml)に溶解し4時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し濾過した。濾液を減圧下濃縮し残渣に水を加え、結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶(融点173−176℃)の目的物0.39gを得た。
【０１３２】
＜製造例5＞
2−アミノ−5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール (化合物番号I-196)
4−クロロ−N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンゼン−1,2−ジアミン(1.5g)をエタノール(50ml)に溶解し、室温にて臭化シアン(0.6g)を加え60℃にて1時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、桃色粉末(融点293−296℃)の目的物1.2gを得た。
【０１３３】
＜製造例6＞
2,5−ジクロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール (化合物番号I-139)
2−アミノ−5−クロロ−1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンズイミダゾール(1.1g)、塩化銅(II) (0.6g)をアセトニトリル(50ml)に懸濁し亜硝酸-tert-ブチル(0.5g)を室温で加え30分還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色羽毛状結晶(融点146−149℃)の目的物0.5gを得た。
【０１３４】
＜製造例7＞
1−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−5−メチル−2−トリフルオロメチルベンズイミダゾール (化合物番号I-160)
2−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アミノ−5−メチルトリフルオロ酢酸アニリド (1.0g)、パラトルエンスルホン酸(0.05g)をクロロベンゼン(30ml)に溶解し5時間還流した。水、酢酸エチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点137−140℃)の目的物0.23gを得た。
【０１３５】
次に本発明化合物合成中間体の製造例も示す。
＜製造例8＞
N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチル−2−ニトロアニリン(化合物番号2−8)
N−ホルミル−4−メチル−2−ニトロアニリン(7.2g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム(60％純度、油性) (2.0g)を加えた。10分撹拌後、2−クロロ−4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン(7.0g)を室温にて加え3時間撹拌した。10％水酸化ナトリウム水溶液を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、黄色粉末(融点189−191℃)の目的物10.0gを得た。
【０１３６】
＜製造例9＞
N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン(化合物番号3−8)
N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチル−2−ニトロアニリン(10g)を酢酸エチル(50ml)および水(50ml)に溶解し、鉄10gおよび酢酸(2ml)を加え2時間還流した。不溶物をろ過した後、酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、白色粉末(融点180−183℃)の目的物8.8gを得た。
【０１３７】
＜製造例10＞
2−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)アミノ−5−メチルトリフルオロ酢酸アニリド(化合物番号1−102)
N'−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−4−メチルベンゼン−1,2−ジアミン (1.0g)をピリジン(50ml)に溶解し氷塩冷下、無水トリフルオロ酢酸(0.8g)を加えた。1時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸エチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末(融点195−198℃)の目的物1.3gを得た。
【０１３８】
＜製造例11＞
4−クロロ−N−(4,6−ジメトキシ−[1,3,5]トリアジン−2−イル)−2−ニトロアニリン(化合物番号2−5)
4−クロロ−2−ニトロアニリン(5.0g)、炭酸水素ナトリウム(3.6g)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し、塩化シアヌル(8.0g)を加え8時間攪拌した。反応溶液中に28％ナトリウムメチラート(11.2g)を加え1時間還流した。水を加え、酢酸エチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をエタノールで再結晶し、黄色粉末(融点206−208℃)の目的物6.3を得た。
【０１３９】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【０１４０】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【０１４１】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【０１４２】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０１４３】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、例えば灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、プクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属、例えばコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）。
【０１４４】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【０１４５】
製剤例１ 粉剤
化合物（I−４５）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【０１４６】
製剤例２ 水和剤
化合物（I−１６９）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【０１４７】
製剤例３ 乳剤
化合物（I−３０８）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【０１４８】
製剤例４ 粒剤
化合物（I−１２２）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【０１４９】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。
【０１５０】
試験例１ コムギうどんこ病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢に小麦種子（品種：農林６１号）を９粒づつ播種し、温室内で８日間育成させ、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり１０ｍｌ散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、２０〜２５℃の温室内に入れた。接種１０日後に鉢全体の第１葉の発病面積を調査し、表４１の基準により評価した。結果を表４２に示した。
【０１５１】
【表４１】
【０１５２】
【表４２】
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有し、中でもコムギうどんこ病に対して卓効を示す。更に、キュウリべと病、リンゴ黒星病、イネいもち病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病及びコムギ赤さび病に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として有用である。
Claims (4)
- 一般式[Ｉ]
【化1】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。ただし、 R 1 および R 2 が塩素原子であって、 X が水素原子であって、 n が 0 である化合物は除く。｝で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体。 - 前記一般式［I］においてR1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。ただし、 R 1 および R 2 が塩素原子であって、 X が水素原子であって、 n が 0 である化合物は除く。｝で示されるトリアジニルベンズイミダゾール誘導体。
- 一般式[XV]
【化2】
｛式中、R1およびR2は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示し、R3はアミノ基、ニトロ基、−NHCOXを示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、ベンジル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基、フェノキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、アニリノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C1−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C1−C4)アルキルカルボニル基、(C1−C4)アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、アミノ基、モノ(C1−C4)アルキルアミノ基、ジ(C1−C4)アルキルアミノ基、フェニル基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］を示し、nは0又は1から3の整数を表す。但し、R3がニトロ基の場合、R1およびR2は互いに独立して水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素、(C1−C6)アルキル基、(C2−C6)アルケニル基、(C2−C6)アルキニル基、(C3−C6)シクロアルキル基、(C1−C4)ハロアルキル基、(C2−C6)アルコキシ基、(C2−C6)アルケニルオキシ基、(C2−C6)アルキニルオキシ基、(C3−C6)シクロアルコキシ基、(C1−C4)ハロアルコキシ基、シアノ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキルオキシ基、(C3−C6)シクロアルキル(C1−C4)アルコキシ基、ベンジルオキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C6)アルキルチオ基、(C1−C4)アルコキシ(C1−C4)アルキル基、フェノキシ基［該基はハロゲン原子、(C1−C4)アルキル基又は(C1−C4)アルコキシ基で置換されていてもよい。］、(C1−C4)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フェニル基、シアノ基、(C1−C6)アルキルスルホニル基を示す。｝で示されるアニリノトリアジン誘導体。 - 請求項1、請求項2記載のトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
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