CN112010835A - 含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物及其制备和应用 - Google Patents

含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物及其制备和应用。结构如通式I所示，式中各取代基团的定义见说明书。通式I的化合物具有优异的杀虫活性。将不同手性原子(如手性碳、手性硫等)和几何异构体的概念导入到经典的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的结构中去，开发了新的制备方法，发现了新的生物活性数据，总结了新的构效关系的规律。电生理机制研究表明，该类化合物对钠离子通道和钙离子通道表现抑制作用，与商品化品种氯虫酰胺表现不一样的作用机制。

Description

含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学杀虫剂的领域，具体涉及含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺酰胺类衍生物及其制备和应用。
背景技术
在农业害虫的有效防治中，探索具有高效、低毒、高选择性、对生态环境友好安全的新型杀虫剂是当前新农药创制的重中之重。
邻甲酰胺基苯甲酰胺类衍生物是一种新型开发防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。英国先正达公司、德国拜耳以及国内的很多研究机构先后申请了大量的专利，报道了大量的化合物，例如WO2011157664、CN103420884A等。
我们设计合成了未见文献报道的一类新颖具有光学活性双酰胺类衍生物，生物活性测试表明，此类衍生物表现超高的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高杀虫活性，将手性碳和手性硫导入到经典的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的结构中，发现了新的生物活性数据，总结了构效关系，并且电生理实验显示该类化合物具有特殊的作用机制。
本发明提供的手性双酰胺类衍生物具有如下通式I：
Figure BSA0000184126380000011
式中：
A是C1-C6亚烷基，C2-C6链亚烯基，C2-C6链亚烯氧基，C3-C6环亚烷基，C4-C7烷基亚环烷基，C1-C6卤代亚烷基，C1-C6卤代亚烷氧基，C2-C6卤代亚链烯基，C3-C6卤代亚环烷基，C4-C7卤亚烷基环烷基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，氨基，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或者A不代表任何基团；
B是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C3-C6环烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
在上述化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：氟、氯、溴或碘；
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或者叔丁基；
卤代烷基：直链或者支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或者全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或者三氟甲基。
烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物，其特征在于：
A是C1-C6亚烷基，C2-C6链亚烯基，C3-C6环亚烷基，C1-C6卤代亚烷基，C1-C6卤代亚烷氧基，C3-C6卤代亚环烷基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，氨基，羟基，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，或者A不代表任何基团；
B是C1-C6烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
3.根据权利要求1所述的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物，其特征在于：
A是亚甲基，亚乙基，氯亚甲基，二氯亚甲基，氟代亚甲基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，氨基，羟基或者A不代表任何基团；
B是甲基，乙基，丙基，氯代甲基，氯代乙基，氟代甲基，二氟甲基，二氟乙基，氨基甲基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，氨基等；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，甲氧基，三氟乙氧基，二氟乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酸酯，甲酰胺等
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，甲基，乙基，环丙烷基，氯代甲基，氯代乙基，氟代甲基，二氟甲基，二氟乙基，甲基亚磺酰亚胺基，乙基亚磺酰亚胺基，苯基亚磺酰亚胺基，取代苯基亚磺酰亚胺基，氯代甲基亚磺酰亚胺基，氯代乙基亚磺酰亚胺基，甲硫基，乙硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
以上所述的手性双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
手性双酰胺类衍生物合成方法：
Figure BSA0000184126380000051
通式II化合物和通式III化合物摩尔比1∶1溶于有机溶剂中，加入吡啶全部溶解后，再加入甲磺酰氯，得到通式IV化合物，然后与通式V化合物(摩尔比1∶1)，溶于有机溶剂中，在温度为0-200℃下反应，0.5-48小时制得目标化合物I，反应式中各基团如上所示。
所述任何一种手性酰胺衍生物均可用于制备农用化学杀虫剂，用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类害虫防治，特别是东方粘虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等昆虫的防治，也可以作为活性成分配以农业、林业、卫生等可以接受的助剂组成的农药组合物用于防治昆虫的用途。
专利CN103420884A所保护的手性双酰胺类化合物主要是对小菜蛾具有超高效的杀虫活性，本发明所提供的化合物具有更广谱的杀虫活性，可用于鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类等害虫防治。
本发明提供的手性双酰胺衍生物通过电生理实验发现，既作用于钠离子通道，也作用于钙离子通道，有别于氯虫酰胺和氰虫酰胺不同的作用机制。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物1)的合成：
步骤A：6-氯-2-(3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的合成
Figure BSA0000184126380000061
将3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.01mol)及2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(0.01mol)加入装有50mL乙腈的100mL反应瓶中，搅拌下滴加5mL吡啶，并滴加3mL甲基磺酰氯，于室温搅拌2h，减压脱去部分溶剂，过滤得淡黄色固体，不需处理直接用于下一步反应。
步骤B：3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺合成
Figure BSA0000184126380000062
在100mL单口圆底烧瓶中，将6-氯-2-(3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮和(S)-1-甲硫基-2-丙胺溶于溶液中，回流反应3～4h，TLC检测至反应完全。即得3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
步骤C：3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
Figure BSA0000184126380000071
保持室温以下，将3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-甲硫基-2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和单氰氨和醋酸碘代苯混合溶于1，4-二氧六环溶剂中，后处理得固体3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-氰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。两者的异构体比例为6∶4，其中1构型是(Sc，Rs)，90构型是(Sc，Ss)。
实例2
(Sc，Rs)-3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-三氟乙酰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物3)的合成
Figure BSA0000184126380000072
保持室温以下，衍生物1和三氟乙酸酐溶于二氯甲烷中，得固体(Sc，Rs)-3-三氟乙氧基-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4-氯-2-甲基-6-((1-(N-三氟乙酰基-甲基硫亚胺基)2-丙基)胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
现将根据实施例1～2的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物01～178，列入表1和表2。
表1
Figure BSA0000184126380000081
Figure BSA0000184126380000091
Figure BSA0000184126380000101
Figure BSA0000184126380000111
表2
Figure BSA0000184126380000112
Figure BSA0000184126380000121
Figure BSA0000184126380000131
Figure BSA0000184126380000141
表3
Figure BSA0000184126380000142
Figure BSA0000184126380000151
Figure BSA0000184126380000161
实施例4
利用本发明提供的衍生物(01～178)进行测试，验证对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(01～178)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
1)对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫(Mythimna separataWalker)，室内用玉米叶饲养的正常群体。采用浸叶法，浸渍苗期玉米叶于已配置好的溶液中，晾干后放入直径7cm培养皿中，接入4龄幼虫，每个浓度重复3次；对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫；24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutella xylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2-3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口；将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
上述试验的测试结果如表3所示。
表4
Figure BSA0000184126380000171
进一步测试发现化合物1和化合物19对东方粘虫的生物活性优于商品化品种氯虫酰胺，如下所示：
表5
Figure BSA0000184126380000181
鉴于化合物优异的杀虫活性，我们对化合物36进行电生理实验机制研究，实验步骤如下：
1.材料和方法
1.1实验材料
本实验所用棉铃虫来自中国农业科学院植物保护研究所，初始种群自河北保定棉田采集，而后一直由实验室饲养，从未接触过任何农药，保持了对农药的敏感性。
1.2神经细胞的分离与培养
从三龄棉铃虫幼虫胸腹神经节中分离神经细胞。将神经节置于消化酶中，孵育10-15min后去除神经鞘，然后移至培养液中用内径递减的玻璃管吹打离散细胞，并接种于35mm培养皿中，28℃静置培养，2h后可用于电生理实验。
1.3全细胞膜片钳记录
记录Na+通道电流内外液：
电极内液(mM)：CsF(100)，CsCl(40)，Mgcl2·6H2O(2)，Hepes(10)，EGTA(10)，Sucrose(50)用CsOH调PH至6.8。
电极外液(mM)：Nacl(100)，KCl(4)，Mgcl2·6H2O(2)，Cacl2·2H2O(2)，Hepes(10)，Glucose(5)，Sucrose(50)，TEA-cl(20)，4-AP(5)，Cdcl(0.5)用NaOH调PH至6.8。
记录Ca2+通道电流内外液：
电极内液(mM)：CsCl(120)，Mgcl2·6H2O(2)，Hepes(5)，EGTA(11)，Na2-ATP(5)，Sucrose(65)用CsOH调PH至6.8。
电极外液(mM)：Nacl(100)，CsCl(4)，Mgcl2·6H2O(2)，Bacl2·2H2O(5)，Hepes(10)，Glucose(5)，Sucrose(100)，TEA-cl(20)，4-AP(1)，TTX(1μmol/L)用NaOH调PH至6.8。
化合物36先用DMSO配制成20mmol/L的母液，用时用细胞外液稀释成相应浓度。
在全细胞记录模式下，将细胞保持电压于-120mv，给予从-80mv到65mv，步幅5mv，时程300ms的阶跃刺激，信号由膜片钳放大器输出后经过50kHz滤波输入计算机处理。电信号记录在细胞贴壁2-4h内进行。数据采用Origin软件处理。
2.实验结果
结果显示该化合物作用于棉铃虫的Na+通道和Ca2+通道并且对二者都有抑制作用，对Ca2+通道的抑制作用明显强于Na+通道。而对于商品化的氯虫酰胺相比，只作用于细胞内的钙离子，而对细胞膜上的钙离子没有作用，而化合物36通过电生理机制研究表明则是可以作用于细胞膜上的钙离子和钠离子通道，且钙离子抑制作用优于钠离子通道抑制作用。

Claims (7)

1.本发明提供的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物具有如下通式I：
Figure FSA0000184126370000011
式中：
A是C1-C6亚烷基，C2-C6链亚烯基，C2-C6链亚烯氧基，C3-C6环亚烷基，C4-C7烷基亚环烷基，C1-C6卤代亚烷基，C1-C6卤代亚烷氧基，C2-C6卤代亚链烯基，C3-C6卤代亚环烷基，C4-C7卤亚烷基环烷基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，氨基，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或者A不代表任何基团；
B是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C3-C6环烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
在上述化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：氟、氯、溴或碘；
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或者叔丁基；
卤代烷基：直链或者支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或者全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或者三氟甲基。
烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物，其特征在于：
A是C1-C6亚烷基，C2-C6链亚烯基，C3-C6环亚烷基，C1-C6卤代亚烷基，C1-C6卤代亚烷氧基，C3-C6卤代亚环烷基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，氨基，羟基，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，或者A不代表任何基团；
B是C1-C6烷基，C2-C6卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4羟基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氨基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C2-C6烯氧基，卤代C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，卤代C2-C6炔氧基，C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤代C2-C6炔基，C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，卤代C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，卤代C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷胺基，C2-C8二烷基胺基，C3-C6三烷基硅基，C1-C4烷硫基，卤代C1-C4烷硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
3.根据权利要求1所述的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物，其特征在于：
A是亚甲基，亚乙基，氯亚甲基，二氯亚甲基，氟代亚甲基，亚苯基，五元杂亚芳环或者六元杂亚芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，氨基，羟基或者A不代表任何基团；
B是甲基，乙基，丙基，氯代甲基，氯代乙基，氟代甲基，二氟甲基，二氟乙基，氨基甲基，苯基，五元杂芳环或者六元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自卤素，SCN，CN，硝基，羟基，氨基等；
Z是C，N；
R1是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R2是H，卤素，氰基，硝基，氨基，SCN，甲基，乙基，甲氧基，氯甲基；
R3是卤素，CF3，CN，SOCF3，SO2CF3，SOCHF2，SO2CHF2，甲氧基，三氟乙氧基，二氟乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酸酯，甲酰胺等
R4，R5，R6，R7，R8是H，卤素，NO2，CN，NH2，OH，甲基，乙基，环丙烷基，氯代甲基，氯代乙基，氟代甲基，二氟甲基，二氟乙基，甲基亚磺酰亚胺基，乙基亚磺酰亚胺基，苯基亚磺酰亚胺基，取代苯基亚磺酰亚胺基，氯代甲基亚磺酰亚胺基，氯代乙基亚磺酰亚胺基，甲硫基，乙硫基；当Z是N时，R8不代表任何基团；
Q是H，氰基，硝基，卤素，羟基，胍基，硫氰酸基，氰酸基，四氮唑环，噁二唑环，三氟乙酰基，氨基乙酰基，三氟乙酰氨基乙酰基，乙酰氨基乙酰基，氨基硫代羰基，氨基乙酰硫代羰基，三氟乙酰氨基硫代羰基或乙酰氨基硫代羰基，三氟甲基磺酰基；
n是0或者1。
4.根据权利要求1所描述的含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物的应用，其特征在于合成步骤如下：
Figure FSA0000184126370000041
通式II化合物和通式III化合物摩尔比1∶1溶于有机溶剂中，加入吡啶全部溶解后，再加入甲磺酰氯，得到通式IV化合物，然后与通式V化合物(摩尔比1∶1)，溶于有机溶剂中，在温度为0-200℃下反应，0.5-48小时制得目标化合物I，反应式中各基团如上所示。
5.权利要求1任何一种含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物，所述衍生物为非对映异构体、对映异构体、消旋体及其任何比例的混合物及其在农业中可接受的盐。
6.根据权利要求1所述含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用化学杀虫剂，用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类害虫。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含碳硫双手性硫亚胺和亚磺酰亚胺类衍生物作为活性成分配以农业、林业、卫生可以接受的助剂组成的农药组合物用于防治昆虫的防治。
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