WO2014175358A1 - 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 - Google Patents

硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 Download PDF

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池内　拓人
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that is cured by moisture in an atmosphere to give a cured product having excellent weather resistance, and a joint structure using the same.
  • a curable composition containing an oxyalkylene polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is known (for example, Patent Document 1).
  • the curable composition produces a cured product having excellent adhesiveness by dehydration condensation after hydrolyzable hydrolyzable silyl groups are hydrolyzed by moisture contained in the atmosphere.
  • Such a curable composition is, for example, a joint between outer wall members such as a mortar board, a concrete board, an ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) board, a metal plate, etc. )) Is used to join the outer wall members together.
  • outer wall members such as a mortar board, a concrete board, an ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) board, a metal plate, etc. )
  • the outer wall member expands or contracts as the temperature changes, or the outer wall member moves due to vibration or external force due to earthquakes or strong winds. Arise. Therefore, the curable composition is required to have excellent rubber elasticity after curing and be able to follow the change in the width of the joint by making it stretchable.
  • the rubber elasticity decreases and becomes harder, and when the change in the width of the joint portion occurs, it can expand and contract following the change in the width of the joint portion. Problems such as difficulty, peeling at the adhesive interface, damage to outer wall members, cracks in the cured product of the curable composition, and rainwater infiltrates into the building structure, causing water leakage was there.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition capable of maintaining excellent rubber elasticity after curing for a long period of time.
  • the curable composition of the present invention comprises: A polyalkylene oxide (A) having a hydrolyzable silyl group; An acrylic polymer (B) having a hydrolyzable silyl group; It is a hydrolytic condensate of an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane, and contains an alkoxysilane oligomer (C) having a nitrogen atom content of 1% by weight or more.
  • the polyalkylene oxide (A) contained in the curable composition has a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is a group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. Group, alkenyloxy group and the like.
  • an alkoxysilyl group is preferable because the hydrolysis reaction is gentle.
  • alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, and triphenoxysilyl group; dimethoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group and monoalkoxysilyl groups such as a methoxydimethoxysilyl group and an ethoxydimethylsilyl group.
  • a dialkoxysilyl group is more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
  • the polyalkylene oxide (A) preferably has 1 to 2 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule.
  • the number of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) is 1 or more, the curability of the curable composition is improved. Further, when the number of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) is 2 or less, the mechanical strength or elongation of the cured product of the curable composition is improved.
  • polyalkylene oxide (A) has a hydrolyzable silyl group in at least one among the both ends of the principal chain.
  • the average number of hydrolyzable silyl groups per molecule in the polyalkylene oxide (A) is the concentration of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) determined by 1 H-NMR, and GPC It can be calculated based on the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) obtained by the method.
  • the main chain is represented by the general formula: — (R—O) n — (wherein R represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and n represents a repeating unit) And a polymer containing a repeating unit represented by the following formula:
  • the main chain skeleton of the polyalkylene oxide polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • the main chain skeleton of the polyalkylene oxide polymer (A) includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer. Etc. Of these, polypropylene oxide is preferable. According to polypropylene oxide, a curable composition having excellent rubber elasticity and adhesiveness after curing can be provided.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (A) is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (A) is 10,000 or more, the mechanical strength or extensibility of the cured product of the curable composition is improved. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (A) is 50,000 or less, the coating property of the curable composition is improved.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (A) means a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tosoh Shodex KF800D can be used as a GPC column, and chloroform or the like can be used as a solvent.
  • a commercially available polyalkylene oxide polymer (A) containing a hydrolyzable silyl group can be used.
  • polyalkylene oxide polymers having a main chain skeleton of polypropylene oxide and having a dimethoxymethylsilyl group at the end of the main chain skeleton are manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name “Exstar S2410”, and Kaneka Corporation. Product name “S203” or the like.
  • the acrylic polymer (B) contained in the curable composition has a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group because the cured product of the curable composition can maintain excellent rubber elasticity over a long period of time.
  • alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, and triphenoxysilyl group; dialkoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group Groups; and monoalkoxysilyl groups such as methoxydimethoxysilyl and ethoxydimethylsilyl groups.
  • a dialkoxysilyl group is more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
  • the acrylic polymer (B) preferably has 1 to 2 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule.
  • the acrylic polymer (B) preferably has 1 to 1.8 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule.
  • the number of hydrolyzable silyl groups in the acrylic polymer (B) is 1 or more, the curability of the curable composition is improved.
  • the number of hydrolyzable silyl groups in the acrylic polymer (B) is 2 or less, the mechanical strength or elongation of the cured product of the curable composition is improved.
  • the acrylic polymer (B) preferably has hydrolyzable silyl groups at both ends of the main chain, and has hydrolyzable silyl groups at both ends of the main chain. It is preferable.
  • the average number of hydrolyzable silyl groups per molecule in the acrylic polymer (B) is the concentration of hydrolyzable silyl groups in the acrylic polymer (B) determined by 1 H-NMR, And the number average molecular weight of the acrylic polymer (B) determined by the GPC method.
  • Examples of the main chain skeleton of the acrylic polymer (B) include acrylic polymers obtained by radical polymerization of (meth) acrylate monomers such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
  • (meth) acrylate monomer constituting the main chain of the acrylic polymer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • acrylic polymer (B) other monomers can be copolymerized.
  • monomers include styrene, indene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene, and the like.
  • Styrene derivatives vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and other compounds having a vinyl ester group, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, ( (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butyl Ruvinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl
  • the main chain skeleton of the acrylic polymer (B) a copolymer of butyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate is preferable, and a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate is more preferable.
  • the acrylic polymer (B) whose main chain skeleton is composed of the above copolymer a curable composition capable of forming a cured product having both extensibility and flexibility after curing can be obtained.
  • the polymerization method of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a free radical polymerization method an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method can be used.
  • Various polymerization methods such as a combination method, a living cationic polymerization method, and a living radical polymerization method may be mentioned.
  • the method for introducing a hydrolyzable silyl group into the acrylic polymer (B) is not particularly limited.
  • a hydrosilane having a hydrolyzable silyl group in an acrylic polymer having an unsaturated group introduced in the molecule A known method such as a method of hydrosilylating by acting can be used.
  • the number average molecular weight of the acrylic polymer (B) is preferably 12,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the acrylic polymer (B) is 50,000 or less, the coating property of the curable composition is improved. When the number average molecular weight of the acrylic polymer (B) is 12,000 or more, the mechanical strength or elongation of the cured product of the curable composition is improved.
  • the number average molecular weight of the acrylic polymer means a value in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tosoh Shodex KF800D can be used as a GPC column, and chloroform or the like can be used as a solvent.
  • the content of the acrylic polymer (B) in the curable composition is preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer (A). .
  • the content of the acrylic polymer (B) in the curable composition is 30 parts by weight or more, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity over a long period of time.
  • the content of the acrylic polymer (B) in the curable composition is 200 parts by weight or less, the coatability of the curable composition is improved.
  • the curable composition contains an alkoxysilane oligomer (C) that is a hydrolysis condensate of an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane. That is, the curable composition contains an alkoxysilane oligomer (C) obtained by condensing alkylalkoxysilane and aminoalkoxysilane and then condensing them.
  • Alkylalkoxysilane means a compound in which at least one alkyl group and at least two alkoxy groups are directly bonded to a silicon atom.
  • the alkylalkoxysilane is preferably a monoalkyltrialkoxysilane in which one alkyl group and three alkoxy groups are directly bonded to a silicon atom.
  • Specific examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane is preferable.
  • An aminoalkoxysilane means a compound having at least one amino group-containing functional group in one molecule and having at least two alkoxy groups bonded directly to a silicon atom.
  • the amino group-containing functional group is preferably directly bonded to the silicon atom.
  • the aminoalkoxysilane is preferably a compound having one amino group-containing functional group in one molecule and three alkoxy groups bonded directly to a silicon atom.
  • amino group-containing functional group As the amino group-containing functional group, the curing of the curable composition is accelerated, the adhesiveness of the curable composition is further improved, and the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity over a long period of time.
  • aminopropyl functional groups are preferred.
  • the aminopropyl functional groups include — (CH 2 ) 3 —NH 2 , — (CH 2 ) 3 —NHR, — (CH 2 ) 3 —NH (CH 2 ) 2 —NH 2 (3- [N— (2 - aminoethyl) amino] propyl group), and, - (CH 2) 3 -NH (CH 2) 2 -NH (CH 2) 2 -NH 2 (3 - [[2- (2- aminoethylamino) ethyl ] At least one aminopropyl functional group selected from the group consisting of amino] propyl groups).
  • the aminopropyl functional group has excellent adhesion to various substrates, and the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity over a long period of time, so that — (CH 2 ) 3 —NH (CH 2 ) 2 —NH 2 is more preferred.
  • R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 12 aryl groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, Examples thereof include n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group.
  • linear alkyl group a methyl group, an ethyl group and an n-butyl group are preferable.
  • branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms examples include a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • aminoalkoxysilane examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-aminopropyltriethoxysilane, Nn -Butyl-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butylaminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, N -Phenyl-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane,
  • aminoalkoxysilane 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane and 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane are preferable, and 3- [N- ( 2-Aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane is more preferred.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolysis condensate of a monoalkyltrialkoxysilane and an aminoalkoxysilane in which one aminopropyl functional group and three alkoxy groups are directly bonded to a silicon atom.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltrialkoxysilane and 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrialkoxysilane.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltriethoxysilane and 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrialkoxysilane.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is particularly preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltrialkoxysilane and 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is particularly preferably a hydrolysis condensate of ethyltriethoxysilane and 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane.
  • the alkoxysilane oligomer (C) is obtained by hydrolyzing the alkoxy group of the alkylalkoxysilane and the alkoxy group of the aminoalkoxysilane to form a silanol group, and then condensing these silanol groups.
  • the silanol group means a hydroxy group ( ⁇ Si—OH) directly bonded to a silicon atom.
  • alkoxysilane oligomer (C) can be used.
  • the product name “Dynasilane 1146” manufactured by Evonik Dexa Corporation may be mentioned.
  • the viscosity of the alkoxysilane oligomer (C) is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 30 mPa ⁇ s or less. It is preferable that the viscosity of the alkoxysilane oligomer (C) is 100 mPa ⁇ s or less because the alkoxysilane oligomer (C) moves to the adhesive interface and the curable composition exhibits a sufficient adhesive force.
  • the viscosity of the alkoxysilane oligomer (C) is a value measured using a B-type viscometer under the conditions of 20 ° C. and a rotation speed of 60 rpm in accordance with JIS Z8803.
  • the weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer (C) is preferably 500 to 1,000, more preferably 550 to 900, and particularly preferably 600 to 850. It is preferable for the alkoxysilane oligomer (C) to have a weight average molecular weight of 500 or more because the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity. It is preferable that the weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer (C) is 1000 or less because the alkoxysilane oligomer (C) moves to the adhesive interface and the adhesiveness of the curable composition is improved.
  • the weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer (C) means a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tosoh Shodex KF800D can be used as a GPC column, and tetrahydrofuran or the like can be used as a solvent.
  • the content of the alkoxysilane oligomer (C) in the curable composition is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 1.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer (A). preferable. Adhesiveness of a curable composition improves that content of the alkoxysilane oligomer (C) in a curable composition is 1 weight part or more. Further, when the content of the alkoxysilane oligomer (C) in the curable composition is 10 parts by weight or less, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity over a long period of time.
  • the content of nitrogen atom in the alkoxysilane oligomer (C) is 1% by weight or more, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 8% by weight. Most preferred is 7% by weight. According to the alkoxysilane oligomer (C) in which the nitrogen atom content is within the above range, the moisture-resistant adhesion of the curable composition can be further improved, and such a curable composition can be used over a long period of time. A cured product capable of maintaining excellent rubber elasticity can be formed. In addition, content of the nitrogen atom in an alkoxysilane oligomer (C) can be adjusted with the alkoxysilane which contains nitrogen atoms, such as amino alkoxysilane, in a molecule
  • the nitrogen atom content in the alkoxysilane oligomer (C) is a value measured by a CHN element analyzer. For example, it can be determined under the following measurement conditions.
  • ⁇ Device CHN elemental analyzer (Elemento vario EL III) -Sample amount: 10mg -Combustion tube temperature: 950 ° C ⁇ Reduction pipe temperature: 500 °C ⁇ Carrier gas: 200mL / min ⁇
  • Quantitative method Multi-inspection calibration method using standard samples
  • the curable composition may further contain a plasticizer.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, polyalkylene oxides such as polypropylene glycol, and acrylic polymers. Acrylic polymers are preferred.
  • the acrylic polymer includes at least an acrylic polymer that does not contain a hydrolyzable silyl group. In order to prevent a decrease in rubber elasticity over time, the acrylic polymer may contain hydrolyzable silyl groups, and on average one molecule contains 0.1 to 0.5 hydrolyzable silyl groups.
  • the plasticizer is incorporated into the main chain of the acrylic polymer (B), and the plasticizer bleed-out Since it is suppressed, the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity over a long period of time.
  • the average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the acrylic polymer is 0.5 or less, the crosslinking density due to the acrylic polymer (B) and the plasticizer does not become too high, and the curable composition When the product is plasticized, the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1000 to 5000. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 500 or more, bleeding out of the plasticizer from the acrylic polymer (B) can be suppressed. The weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000 or less.
  • the curable composition is sufficiently plasticized, and the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity.
  • the content of the plasticizer in the curable composition is preferably 100 parts by weight or less, and 70 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight in total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). Is more preferable, and 1 to 70 parts by weight is particularly preferable. If the content of the plasticizer in the curable composition is too high, the plasticizer may cause bleeding.
  • the curable composition preferably further contains a filler. According to the filler, a curable composition capable of obtaining a cured product having excellent mechanical strength can be provided.
  • filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, finely divided silica, calcium silicate, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, and glass balloon. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium carbonate is preferably used.
  • the average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m. According to the calcium carbonate having such an average particle size, a cured product having excellent mechanical strength and extensibility can be obtained, and a curable composition having excellent adhesiveness can be obtained. Can be provided.
  • Calcium carbonate is preferably surface-treated with fatty acid or fatty acid ester. According to the calcium carbonate surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, or the like, thixotropic properties can be imparted to the curable composition and aggregation of calcium carbonate can be suppressed.
  • the content of the filler in the curable composition is preferably 1 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). Part by weight is more preferred.
  • the effect by addition of a filler is fully acquired as content of the filler in a curable composition is 1 weight part or more. Further, when the content of the filler in the curable composition is 700 parts by weight or less, a cured product obtained by curing the curable composition has excellent elongation.
  • the curable composition preferably further contains a dehydrating agent. According to the dehydrating agent, when the curable composition is stored, the curable composition can be prevented from being cured by moisture contained in the air.
  • dehydrating agents include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and methyl orthoformate And ester compounds such as ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, and ethyl orthoacetate.
  • dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyltrimethoxysilane is preferable.
  • the content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). More preferred is ⁇ 15 parts by weight.
  • the content of the dehydrating agent in the curable composition is 0.5 parts by weight or more, the effect obtained by the dehydrating agent is sufficiently obtained. Further, when the content of the dehydrating agent in the curable composition is 20 parts by weight or less, the curable composition has excellent curability.
  • the curable composition contains a silanol condensation catalyst.
  • the silanol condensation catalyst is a hydrolyzable silyl group contained in the polyalkylene oxide polymer (A), a hydrolyzable silyl group contained in the acrylic polymer (B), and an alkoxy contained in the alkoxysilane oligomer (C). It is a catalyst for promoting a dehydration condensation reaction between silanol groups formed by hydrolyzing a silyl group or the like.
  • Silanol condensation catalysts include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid ) Oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) ) Oxides and organic tin compounds such as dibutyltin oxybisethoxysilicate; and organic titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. These silano
  • silanol condensation catalyst 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane is preferable. According to such a silanol condensation catalyst, the curing rate of the curable composition can be easily adjusted.
  • the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). 5 parts by weight is more preferred.
  • the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is 1 part by weight or more, the curing rate of the curable composition can be increased and the time required for curing of the curable composition can be shortened. .
  • the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is 10 parts by weight or less, the curable composition has an appropriate curing rate and improves the storage stability and handleability of the curable composition. be able to.
  • the curable composition may contain other additives such as a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, an antisettling agent, and a solvent.
  • a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are preferable.
  • the thixotropic agent may be any one that can express thixotropic properties in the curable composition.
  • Preferred examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, and fumed silica.
  • the content of the thixotropic agent in the curable composition is preferably 0.1 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). 1 to 150 parts by weight is more preferable. If the content of the thixotropic agent in the curable composition is 0.1 parts by weight or more, thixotropic properties can be effectively imparted to the curable composition. Further, when the content of the thixotropic agent in the curable composition is 200 parts by weight or less, the curable composition has an appropriate viscosity, and the handleability of the curable composition is improved.
  • UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers, and benzotriazole UV absorbers are preferred.
  • the content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B), 0.1 to 10 parts by weight is more preferable.
  • antioxidants examples include hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, and polyphenolic antioxidants, with hindered phenolic antioxidants being preferred. It is done.
  • the content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B). More preferred is 0.3 to 10 parts by weight.
  • the curable composition preferably contains a hindered amine light stabilizer. According to the hindered amine light stabilizer, it is possible to provide a curable composition capable of maintaining excellent rubber elasticity for a longer period after curing.
  • hindered amine light stabilizer examples include a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate.
  • Preferred examples of the hindered amine light stabilizer include NOR type hindered amine light stabilizers. According to the NOR type hindered amine light stabilizer, it is possible to provide a curable composition in which a decrease in rubber elasticity over time is suppressed after curing.
  • the NOR type hindered amine light stabilizer has a NOR structure in which an alkyl group (R) is bonded to a nitrogen atom (N) contained in a piperidine ring skeleton via an oxygen atom (O).
  • the carbon number of the alkyl group in the NOR structure is preferably 1-20, more preferably 1-18, and particularly preferably 18.
  • Examples of the alkyl group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group (saturated alicyclic hydrocarbon group).
  • linear alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and n-decyl. Groups and the like.
  • branched alkyl group examples include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • cyclic alkyl group saturated alicyclic hydrocarbon group
  • examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the hydrogen atom which comprises the alkyl group may be substituted by the halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a hydroxyl group.
  • Examples of the NOR type hindered amine light stabilizer include hindered amine light stabilizers represented by the following formula (I).
  • NOR type hindered amine light stabilizer When using a NOR type hindered amine light stabilizer, it is preferable to use a combination of a NOR type hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber or a triazine ultraviolet absorber. As a result, it is possible to provide a curable composition in which a decrease in rubber elasticity over time is further suppressed after curing.
  • the content of the hindered amine light stabilizer in the curable composition is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyalkylene oxide polymer (A) and the acrylic polymer (B).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the curable composition is excellent in adhesiveness and can form a cured product capable of maintaining excellent rubber elasticity over a long period of time
  • a sealing material a coating material, an adhesive, and a paint It can be used for various purposes. Especially, it is preferable to use as a sealing material, and it is more preferable to use as a sealing material for joint structures.
  • the obtained joint structure includes a wall member constituting the wall portion of the building structure, and a cured product of the curable composition filled in the joint portion formed between the adjacent wall members.
  • the wall portion of the building structure include an outer wall, an inner wall, and a ceiling portion.
  • the wall member include an outer wall member, an inner wall member, and a ceiling member.
  • the joint part is not particularly limited, and examples thereof include a joint part on an outer wall, an inner wall, and a ceiling of a building structure. Since the curable composition of the present invention can maintain excellent rubber elasticity for a long time after curing, the effect of expansion and contraction of a member due to temperature change such as temperature and sunshine, or action such as vibration and wind pressure. It exhibits excellent followability with respect to the change in the width of the joint part due to, and can prevent damage to members and water leakage into the building structure. Therefore, it is suitably used for sealing joint portions having a large change in width, which are also called “working joints”, such as joint portions on the outer wall of a building structure.
  • joints on the outer wall of a building structure include joints that can be formed as joints between outer wall members such as mortar boards, concrete boards, ceramic siding boards, metal siding boards, ALC boards, and metal boards. .
  • the curable composition of the present invention comprises a polyalkylene oxide (A) containing a hydrolyzable silyl group, an acrylic polymer (B) containing a hydrolyzable silyl group, and an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane.
  • A polyalkylene oxide
  • B acrylic polymer
  • alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane an alkoxysilane oligomer obtained by hydrolysis and condensation, a cured product that is excellent in adhesiveness and can maintain excellent rubber elasticity over a long period of time can be formed.
  • Nitrogen gas was bubbled through the monomer mixed solution for 20 minutes to remove dissolved oxygen in the monomer mixed solution. Next, after the air in the separable flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was increased until the monomer mixture solution reached reflux while stirring.
  • a first polymerization initiator solution was prepared by dissolving 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane in 1 g of ethyl acetate. The first polymerization initiator solution was supplied to the monomer mixed solution.
  • a second polymerization initiator solution was prepared by dissolving 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane in 1 g of ethyl acetate. After 1 hour had passed since the first polymerization initiator solution was supplied to the monomer mixed solution, the second polymerization initiator solution was further supplied to the monomer mixed solution.
  • a third polymerization initiator solution was prepared by dissolving 0.048 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide in 1 g of ethyl acetate. After 2 hours had passed since the second polymerization initiator solution was supplied to the monomer mixed solution, the third polymerization initiator solution was further supplied to the monomer mixed solution.
  • Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (0.12 g) was dissolved in 1 g of ethyl acetate to prepare a fourth polymerization initiator solution. After 3 hours had passed since the second polymerization initiator solution was supplied to the monomer mixed solution, the fourth polymerization initiator solution was further supplied to the monomer mixed solution.
  • Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (0.36 g) was dissolved in 1 g of ethyl acetate to prepare a fifth polymerization initiator solution. After 4 hours had passed since the second polymerization initiator solution was supplied to the monomer mixed solution, the fifth polymerization initiator solution was further supplied to the monomer mixed solution.
  • the obtained acrylic polymer (B1) had 1.47 dimethoxymethylsilyl groups on average in one molecule, and the number average molecular weight was 20,000.
  • the obtained acrylic polymer (B4) had 1.85 dimethoxymethylsilyl groups on average in one molecule, and the number average molecular weight was 20,000.
  • the obtained acrylic polymer (B5) had 1.45 trimethoxysilyl groups on average in one molecule, and the number average molecular weight was 20,000.
  • a polyalkylene oxide (A) (product name “Exester S2410” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) containing a dimethoxymethylsilyl group and having a main chain skeleton made of polypropylene oxide;
  • Acrylic polymer (B2) containing dimethoxymethylsilyl groups at both ends of the main chain (average number of dimethoxymethylsilyl groups per molecule: 1.7, number average molecular weight: 22,000, main chain monomer component : N-butyl acrylate, ethyl acrylate and n-octadecyl acrylate, manufactured by Kaneka Corporation, product name “SA420S”),
  • Alkoxysilane oligomer (C2) (hydrolysis condensate of alkylalkoxysilane and aminoalkoxysilane, nitrogen atom content: 0.7 wt%, viscosity (20 ° C.): 20 mPa ⁇ s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer (1) (acrylic polymer not containing hydrolyzable silyl group, weight average molecular weight: 2,000, product name “UP1110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Plasticizer (2) (acrylic polymer containing 0.2 hydrolyzable silyl groups on average per molecule, weight average molecular weight: 2,400, product name “US6100” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Plasticizer (3) (acrylic polymer containing 0.7 hydrolyzable silyl groups on average per molecule, weight average molecular weight: 2,800, product name “US6400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Colloidal calcium carbonate product name “PLS-505”
  • an H-type test specimen was prepared in accordance with JIS A1439 4.21. Specifically, two aluminum plates (50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 3 mm thick) subjected to anodizing treatment are used, and a spacer is sandwiched between these aluminum plates to form a rectangular parallelepiped space (longitudinal) between the aluminum plates. 12 mm ⁇ width 50 mm ⁇ height 12 mm). The space was filled with the curable composition so that air did not enter. After filling with the curable composition, the curable composition was allowed to stand for 14 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the curable composition was further allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. for 14 days.
  • an H-type test body in which two aluminum plates were bonded and integrated with a cured product of the curable composition was produced.
  • the H-type specimen immediately after fabrication was subjected to a tensile test at a tensile speed of 50 mm / min in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% according to JIS A1439, and a 50% modulus [N / cm 2 ] And elongation at maximum load [%] were measured.
  • the obtained results are shown in the “Initial” column in Table 1, respectively.
  • the H-type specimen was further allowed to stand for 70 days in an atmosphere at a temperature of 90 ° C.
  • the 50% modulus [N / cm 2 ] and the maximum load elongation [%] were measured in the same manner as described above, and the obtained results are shown in Table 1, “90 ° C., It was described in the column of “After 70 days”.
  • the curable composition of Comparative Example 1 could not be evaluated because an H-type test body could not be produced without bonding and integrating the two aluminum plates with the cured product of the curable composition. .
  • the curable composition of the present invention maintains excellent rubber elasticity for a long period of time after curing, for example, filling a joint formed between outer wall members constituting the outer wall of a building structure. It can be suitably used as a material.

Abstract

　本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１重量％以上であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

Description

硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造
　本発明は、雰囲気中の湿気により硬化して、耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、及びこれを用いてなる目地構造に関する。
　従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。
　このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地部」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。
　建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地部の幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、目地部の幅の変化に追随できることが必要とされている。
特開平２００８－１８３３号公報
　しかしながら、従来の硬化性組成物では、硬化後、経時的にゴム弾性が低下して硬くなり、目地部の幅の変化が生じた際に目地部の幅の変化に追随して伸縮することが困難となり、接着界面での剥離や外壁部材の損傷が生じたり、硬化性組成物の硬化物に亀裂（クラック）が生じたりして、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題があった。
　したがって、本発明は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の硬化性組成物は、
　加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
　加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、
　アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１重量％以上であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）と
を含むことを特徴とする。
　［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
　硬化性組成物に含まれているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。
　加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
　なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
　ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１～２個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が２個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。
　なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。
　ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ－Ｏ）n－（式中、Ｒは炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
　ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
　ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～３０，０００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。
　なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。
　加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にジメトキシメチルシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド系重合体としては、旭硝子社製　製品名「エクセスター　Ｓ２４１０」、及びカネカ社製　製品名「Ｓ２０３」などが挙げられる。
　［アクリル系重合体（Ｂ）］
　硬化性組成物に含まれているアクリル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有している。
　加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
　アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に平均して、１～２個の加水分解性シリル基を有しているのが好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に平均して、１～１．８個の加水分解性シリル基を有しているのがより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基の数が１以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。アクリル系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基の数が２以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、アクリル系重合体（Ｂ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖の両末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。
　なお、アクリル系重合体（Ｂ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるアクリル系重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるアクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。
　アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
　アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［アクリロイルオキシ］エチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、及び２－［アクリロイルオキシ］エチル－２－ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　アクリル系重合体（Ｂ）において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　なかでも、アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタアクリレートの共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなるアクリル系重合体（Ｂ）によれば、硬化後に伸び性及び柔軟性が両立された硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られる。
　アクリル系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。
　アクリル系重合体（Ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入したアクリル系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法など、公知の方法を利用することができる。
　アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１２，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～３０，０００がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が１２，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。
　なお、本発明において、アクリル系重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。
　硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）１００重量部に対して、３０～２００重量部が好ましく、５０～１５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量が３０重量部以上であると、硬化性組成物の硬化物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量が２００重量部以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。
　［アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）］
　硬化性組成物は、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）を含む。即ち、硬化性組成物は、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）を含む。
　アルキルアルコキシシランとは、少なくとも１個のアルキル基と、少なくとも２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランは、１個のアルキル基と、３個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチルトリエトキシシランが好ましい。
　アミノアルコキシシランとは、１分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、一分子中に、アミノ基含有官能基を１個有し、且つ３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。
　アミノ基含有官能基としては、硬化性組成物の硬化が促進され、硬化性組成物の接着性がより向上すると共に、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持するので、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ2）3－ＮＨ2、－（ＣＨ2）3－ＮＨＲ、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［［２－（２－アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、各種基材への接着性に優れていると共に、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持するので、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2がより好ましい。
　－（ＣＨ2）3－ＮＨＲにおいて、Ｒは、炭素数が１～１８個のアルキル基、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６～１２個のアリール基である。
　炭素数が１～１８のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ－ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　炭素数が３～１８個の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基，シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
　炭素数が６～１２個のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　アミノアルコキシシランとしては、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジエトキシシランなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランがより好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリエトキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、エチルトリエトキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、アルキルアルコキシシランが有するアルコキシ基と、アミノアルコキシシランが有するアルコキシ基とを加水分解させてシラノール基を形成させた後、これらのシラノール基同士を縮合させることにより得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。
　また、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックデクサ社製　製品名「ダイナシラン１１４６」などが挙げられる。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が接着界面に移行し、硬化性組成物が十分な接着力を発現するので好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠して２０℃、回転数６０ｒｐｍの条件下にてＢ型粘時計を用いて測定した値をいう。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５００～１，０００が好ましく、５５０～９００がより好ましく、６００～８５０が特に好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上であると、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有しているので好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以下であると、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が接着界面に移行し、硬化性組成物の接着性が向上し好ましい。
　なお、本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてテトラヒドロフランなどを用いることができる。
　硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましく、１．５～５重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量が１重量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。また、硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量が１０重量部以下であると、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、１重量％以上であり、３～１０重量％が好ましく、５～１０重量％がより好ましく、５～８重量％が特に好ましく、５～７重量％が最も好ましい。窒素原子の含有量が上記範囲内であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）によれば、硬化性組成物の耐湿接着性をより向上させることができ、このような硬化性組成物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することが可能な硬化物を形成することができる。なお、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、アミノアルコキシシランなどの窒素原子を分子中に含むアルコキシシランにより調整することができる。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、ＣＨＮ元素分析装置によって測定された値をいう。例えば、下記の測定条件で求めることができる。
・装置：CHN元素分析装置（Elementar製　vario EL III）
・試料の量：１０ｍｇ
　・燃焼管温度：９５０℃
　・還元管温度：５００℃
　・キャリアーガス：２００ｍＬ／ｍｉｎ
　・検出器：TCD
　・標準試料：Acetanilide（元素分析用標準試料）C=71.09％, H=6.710％, N=10.36％)
　・定量法：標準試料による多点検量線方式
　［可塑剤］
　硬化性組成物は、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤として、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体を少なくとも含む。経時でのゴム弾性低下を防ぐため、アクリル重合体は、加水分解性シリル基を含んでいてもよく、１分子中に平均して、加水分解性シリル基を０．１～０．５個含んでいることが好ましい。アクリル重合体の１分子中における加水分解性シリル基の平均個数が０．１個以上であると、可塑剤がアクリル系重合体（Ｂ）の主鎖に取り込まれて、可塑剤のブリードアウトが抑制されるので、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性をする。また、アクリル重合体の１分子中における加水分解性シリル基の平均個数が０．５個以下であると、アクリル系重合体（Ｂ）及び可塑剤による架橋密度が高くなりすぎず、硬化性組成物を可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。また、アクリル重合体の重量平均分子量は、５００～１０，０００が好ましく、１０００～５０００がより好ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が５００以上であると、アクリル系重合体（Ｂ）からの可塑剤のブリードアウトを抑制することができる。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が１０，０００以下であると。硬化性組成物を十分に可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。
　硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、１～７０重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が高過ぎると、可塑剤がブリードを起こす虞れがある。
　［充填剤］
　硬化性組成物は、充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。
　充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
　炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。
　また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。
　硬化性組成物中における充填剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～７００重量部が好ましく、１０～２００重量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が１重量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が７００重量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた伸び性を有する。
　［脱水剤］
　硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
　脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
　硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５重量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０重量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。
　［シラノール縮合触媒］
　硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、アクリル系重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基、及びアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が含有するアルコキシシリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。
　シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。
　硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１重量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１０重量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。
　［他の添加剤］
　硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。
　チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。
　硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２００重量部が好ましく、１～１５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１重量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００重量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましい。
　［光安定剤］
　硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に経時的なゴム弾性の低下が抑制されている硬化性組成物を提供することができる。
　ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン環骨格に含まれている窒素原子（Ｎ）に酸素原子（Ｏ）を介してアルキル基（Ｒ）が結合しているＮＯＲ構造を有している。ＮＯＲ構造におけるアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、１８が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、及び、環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）が挙げられる。
　直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
　ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化後に経時的なゴム弾性の低下がより高く抑制されている硬化性組成物を提供することができる。
　硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　硬化性組成物は、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。
　硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを含む。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられる。
　目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。したがって、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地部をシーリングするために好適に用いられる。
　建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）、及びアルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとを加水分解させ縮合させてなるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）を含むことによって、接着性に優れると共に、長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができる硬化物を形成することができる。
　以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（合成例１：アクリル系重合体（Ｂ１））
　撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０.５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－５０２」）０.６ｇ、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（連鎖移動剤、信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－８０２」）０．９ｇ及び酢酸エチル１００ｇを供給して混合し、モノマー混合溶液を作製した。
　モノマー混合溶液中に窒素ガスを２０分間に亘ってバブリングすることによって、モノマー混合溶液中の溶存酸素を除去した。次に、セパラブルフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、モノマー混合溶液を撹拌しながら環流に達するまで昇温した。
　１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させて第１重合開始剤溶液を作製した。第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給した。
　１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させて第２重合開始剤溶液を作製した。第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから１時間経過した後、第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。
　ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させて第３重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから２時間経過した後、第３重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。
　ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．１２ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させて第４重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから３時間経過した後、第４重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。
　ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．３６ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させて第５重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから４時間経過した後、第５重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。
　第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから７時間経過した後、反応溶液を室温まで冷却して重合を終了させた。ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ１）を含む酢酸エチル溶液を得た。
　次に、エバポレーターで酢酸エチルを除去して、アクリル系重合体（Ｂ１）を得た。得られたアクリル系重合体（Ｂ１）は、１分子中に平均してジメトキシメチルシリル基を１．４７個有しており、数平均分子量が２０，０００であった。
（合成例２：アクリル系重合体（Ｂ４））
　撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０.５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－５０２」）０．９ｇ、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（連鎖移動剤、信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－８０２」）０．９ｇ及び酢酸エチル１００ｇを供給して混合し、モノマー混合溶液を調製した。
　上記モノマー混合溶液を用いたこと以外は合成例１と同様の要領で重合を行った。ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ４）を含む酢酸エチル溶液を得た。
　次に、エバポレーターで酢酸エチルを除去して、アクリル系重合体（Ｂ４）を得た。得られたアクリル系重合体（Ｂ４）は、１分子中に平均してジメトキシメチルシリル基を１．８５個有しており、数平均分子量が２０，０００であった。
　（合成例３：アクリル系重合体（Ｂ５））
　撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０.５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－５０３」）０.６ｇ、３－メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（連鎖移動剤、信越化学社製、商品名「ＫＢＭ－８０３」）０．9ｇ及び酢酸エチル１００ｇを供給して混合し、モノマー混合溶液を調製した。
　上記モノマー混合溶液を用いたこと以外は合成例１と同様の要領で重合を行った。ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ４）を含む酢酸エチル溶液を得た。
　次に、エバポレーターで酢酸エチルを除去して、アクリル系重合体（Ｂ５）を得た。得られたアクリル系重合体（Ｂ５）は、１分子中に平均してトリメトキシシリル基を１．４５個有しており、数平均分子量が２０，０００であった。
（実施例１～９及び比較例１～６）
　ジメトキシメチルシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド（Ａ）（旭硝子株式会社製　製品名「エクセスター　Ｓ２４１０」）と、
ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ１）（１分子当たりのジメトキシメチルシリル基の平均個数：１．４７個、数平均分子量：２０，０００）と、
ジメトキシメチルシリル基を主鎖の両末端に含有するアクリル系重合体（Ｂ２）（１分子当たりのジメトキシメチルシリル基の平均個数：１．７個、数平均分子量：２２，０００、主鎖モノマー成分：ｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ－オクタデシルアクリレート、カネカ社製　製品名「ＳＡ４２０Ｓ」）と、
ジメトキシメチルシリル基を主鎖の両末端に含有するアクリル系重合体（Ｂ３）（１分子当たりのジメトキシメチルシリル基の平均個数：１．７個、数平均分子量：２８，０００、主鎖モノマー成分：ｎ－ブチルアクリレート及びｎ－オクタデシルアクリレート、カネカ社製　商品名「ＳＡ３１０Ｓ」）と、
上記合成例２で得られた、ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ４）（１分子当たりのジメトキシメチルシリル基の平均個数：１．８５個、数平均分子量：２０，０００）と、
上記合成例３で得られた、トリメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ５）（１分子当たりのトリメトキシシリル基の平均個数：１．４５個、数平均分子量：２０，０００）と、
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ１）（エチルトリエトキシシランと３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：６重量％、粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ、エボニックデグサジャパン社製　製品名「ダイナシラン１１４６」）と、
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ２）（アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：０．７重量％、粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製　製品名「Ｘ－４０－２６５１」）と、
アミノシランカップリング剤（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製　製品名「ＫＢＭ－６０３」）と、
可塑剤（１）（加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体、重量平均分子量：２，０００、東亞合成株式会社製　製品名「ＵＰ１１１０」）と、
可塑剤（２）（加水分解性シリル基を１分子当たり平均して０．２個含有しているアクリル系重合体、重量平均分子量：２，４００、東亞合成社製　製品名「ＵＳ６１００」）と、可塑剤（３）（加水分解性シリル基を１分子当たり平均して０．７個含有しているアクリル系重合体、重量平均分子量：２，８００、東亞合成社製　製品名「ＵＳ６４００」）と、
コロイダル炭酸カルシウム（神島化学工業社製　製品名「ＰＬＳ－５０５」）と、
重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社社製　製品名「ＮＣＣ２３１０」）と、
脱水剤（ビニルトリメトシシラン，信越化学工業株式会社製　製品名「ＫＢＭ－１００３」）と、
シラノール縮合触媒（１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、日東化成株式会社製　製品名「ネオスタンＵ－１３０」）と、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製　製品名「チヌビン３２６」）と、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製　製品名「イルガノックス１０１０」）と、
ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製　製品名「チヌビン７７０」）と、
上記式（Ｉ）で示されるＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製　製品名「チヌビン１２３」）とを、
それぞれ表１及び表２に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
　（評価）
　硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ　Ａ１４３９　４．２１に準拠して、Ｈ型試験体を作製した。具体的には、アルマイト処理を施したアルミニウム板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）２枚を用い、これらのアルミニウム板の間にスペーサーを挟むことによってアルミニウム板間の中央部に直方体状の空間（縦１２ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を形成した。この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填した。硬化性組成物の充填後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で硬化性組成物を１４日間放置した。しかる後、硬化性組成物をさらに温度３０℃の雰囲気下で１４日間放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、２枚のアルミニウム板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるＨ型試験体を作製した。
　そして、作製直後のＨ型試験体について、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ａ１４３９に準拠して行い、５０％モジュラス［Ｎ／ｃｍ2］及び最大荷重時伸び［％］を測定した。得られた結果を、表１における「初期」の欄にそれぞれ記載した。
　次に、Ｈ型試験体を、さらに温度９０℃の雰囲気下で７０日間放置した。この放置後のＨ型試験体について、上記と同様にして、５０％モジュラス［Ｎ／ｃｍ2］及び最大荷重時伸び［％］を測定し、得られた結果を、表１における「９０℃、７０日後」の欄にそれぞれ記載した。
　なお、比較例１の硬化性組成物では、硬化性組成物の硬化物によって２枚のアルミニウム板を接着一体化せずにＨ型試験体を作製できなかったため、評価を行うことができなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持するので、例えば、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の間に形成された接合部への充填材として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
    　加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、
    　アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１重量％以上であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）と
    を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、－（ＣＨ2）3－ＮＨ2、－（ＣＨ2）3－ＮＨＲ、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2、及び、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基を有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。（式中、Ｒは、炭素数が１～１８個のアルキル基、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６～１２個のアリール基である。）
  3. 　アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、式：－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2で表されるアミノプロピル官能基を有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　アクリル系重合体（Ｂ）が、１分子中に平均して１～２個の加水分解性シリル基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　アクリル系重合体（Ｂ）が、主鎖両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 　建築構造物の壁部を構成している壁部材と、
    　上記壁部材間に形成された目地部に充填された請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物と
    を含むことを特徴とする目地構造。
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