WO2014170990A1 - 燃料電池用触媒及びその製造方法 - Google Patents

燃料電池用触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014170990A1
WO2014170990A1 PCT/JP2013/061518 JP2013061518W WO2014170990A1 WO 2014170990 A1 WO2014170990 A1 WO 2014170990A1 JP 2013061518 W JP2013061518 W JP 2013061518W WO 2014170990 A1 WO2014170990 A1 WO 2014170990A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
palladium
carrier
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/061518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桂一 金子
谷口　拓未
誠 安達
真由美 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2015512250A priority Critical patent/JP6056963B2/ja
Priority to BR112015025952-9A priority patent/BR112015025952B1/pt
Priority to CN201380075666.7A priority patent/CN105122524B/zh
Priority to US14/784,115 priority patent/US10326147B2/en
Priority to KR1020157029399A priority patent/KR101826401B1/ko
Priority to DE112013006956.3T priority patent/DE112013006956B4/de
Priority to PCT/JP2013/061518 priority patent/WO2014170990A1/ja
Publication of WO2014170990A1 publication Critical patent/WO2014170990A1/ja
Priority to PH12015502379A priority patent/PH12015502379A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell catalyst capable of suppressing gas diffusion resistance and exhibiting excellent IV characteristics as compared with conventional catalysts, and a method for producing the same.
  • a fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and electrochemically oxidizing the fuel. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency.
  • a fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
  • the core-shell type catalyst fine particle is usually produced by an under-potential deposition method (Cu under potential deposition method; hereinafter referred to as Cu-UPD) or the like.
  • Cu under potential deposition method hereinafter referred to as Cu-UPD
  • a method is known in which a monoatomic layer is formed on the surface of a core portion in advance by a potential deposition method, and then the monoatomic layer is replaced with a shell portion.
  • Patent Document 1 is characterized in that a catalyst raw material including a platinum atomic layer is produced by replacing a copper atomic layer with a platinum atomic layer in the presence of a surfactant.
  • a method for forming a catalyst raw material is disclosed.
  • Claim 9 of the cited document 1 describes the use of citric acid or the like as a surfactant.
  • citric acid is used in the formation of a platinum shell layer following the Cu-UPD method, citric acid derived from residual citric acid in the catalyst after production
  • citric acid derived from residual citric acid in the catalyst after production
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst capable of suppressing gas diffusion resistance and exhibiting superior IV characteristics as compared with conventional catalysts, and a method for producing the same. .
  • the fuel cell catalyst of the present invention is a fuel cell catalyst comprising palladium-containing particles, catalyst fine particles comprising platinum and having an outermost layer covering the palladium-containing particles, and a carrier on which the catalyst fine particles are supported.
  • 0.9 ⁇ S1 ⁇ S2 is satisfied, where S1 is the BET specific surface area of the support material and S2 is the BET specific surface area of the support in the fuel cell catalyst.
  • the carrier material may be a carbon material.
  • the fuel cell catalyst of the present invention preferably has a mass activity of 450 (A / g Pt ) or more and a specific activity of 4.0 (A / m 2 ) or more.
  • a method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is for a fuel cell comprising palladium-containing particles, catalyst fine particles comprising platinum and having an outermost layer covering the palladium-containing particles, and a carrier on which the catalyst fine particles are supported.
  • a method for producing a catalyst comprising preparing a support on which palladium-containing particles are supported; coating the palladium-containing particles with a monoatomic layer; and forming the monoatomic layer into the outermost layer containing platinum in the presence of an additive.
  • the catalyst fine particles are synthesized by substituting the catalyst fine particles; the catalyst precursor on which the catalyst fine particles are supported on a carrier is washed with water, and the total amount of the additive used for the synthesis of the catalyst fine particles is The ratio of the total mass of the additive and its derivative remaining in the fuel cell catalyst after washing is 2.5% by mass or less.
  • the catalyst precursor when the catalyst precursor is washed with water, the catalyst precursor is preferably dispersed and washed in water.
  • the temperature of water used for the washing is preferably 30 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the additive is preferably at least one surfactant selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and sodium salts and potassium salts thereof.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the fuel cell of the present invention comprises a single cell comprising a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode having at least an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having at least a cathode catalyst layer on the other side.
  • a fuel cell comprising the fuel cell catalyst or the fuel cell catalyst produced by the production method in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • the gas is lower than that of the conventional fuel cell catalyst having the core-shell structure. Diffusion resistance can be suppressed and high IV characteristics are exhibited.
  • FIG. 4 is a bar graph comparing the BET specific surface areas S2 of the fuel cell catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a bar graph comparing the BET specific surface area for each manufacturing process in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing IV curves under low oxygen concentration conditions in an overlapping manner for the membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is a bar graph comparing gas diffusion resistances related to membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • FIG. It is the graph which piled up and showed the IV curve in the air regarding the membrane-electrode assembly of Example 2, the comparative example 4, and the comparative example 6.
  • FIG. It is a calibration curve of the conductivity of the wash water against the citric acid concentration. It is a SEM image of the cross section of the electrode catalyst layer containing the conventional core-shell catalyst manufactured using the citric acid. It is a SEM image of the cross section of the electrode catalyst layer containing the conventional platinum-cobalt alloy catalyst.
  • Fuel cell catalyst of the present invention is a fuel cell comprising palladium-containing particles, catalyst fine particles comprising platinum and having an outermost layer covering the palladium-containing particles, and a carrier on which the catalyst fine particles are supported.
  • the catalyst is characterized in that 0.9 ⁇ S1 ⁇ S2 is satisfied, where S1 is the BET specific surface area of the support material and S2 is the BET specific surface area of the support in the fuel cell catalyst.
  • the following formula (1) schematically shows a dehydration condensation reaction between citric acid and a functional group on the surface of the carrier.
  • an ellipse described as “carrier” represents a carrier, and a hydroxyl group (—OH) and a carboxyl group (—COOH) present on the surface of the carrier represent hydrophilic functional groups on the surface of the carrier. .
  • FIG. 8 is an SEM image of a cross section of an electrocatalyst layer including a conventional core-shell catalyst manufactured using citric acid, and FIG.
  • FIG. 9 is an SEM image of a cross section of an electrocatalyst layer including a conventional platinum-cobalt alloy catalyst. is there.
  • the conventional core-shell catalyst using citric acid the presence of free ionomer was confirmed (portion that looks relatively white in the horizontal direction in FIG. 8).
  • the platinum-cobalt alloy catalyst produced without using citric acid no free ionomer was observed. Therefore, it can be said that the generation of such free ionomer is a problem peculiar to the catalyst produced using citric acid.
  • the free ionomer may cause flooding, particularly under low temperature overhumidification conditions, by blocking the gas conduction path in the electrode catalyst layer and increasing the amount of hydrophilic pores in the electrode catalyst layer.
  • the gas diffusivity in the electrode catalyst layer deteriorates rapidly, so that the concentration overvoltage that governs the characteristics of the high current density region becomes very high, and the output performance of the fuel cell after manufacture becomes low. occured.
  • a specific method for removing citric acid from the support surface is a method of washing the catalyst precursor with warm water after the production of the catalyst precursor and before the post-treatment step.
  • the present inventors measure the conductivity of water after washing, and repeating the washing until the conductivity becomes a specific value or less, whereby the IV characteristics of the obtained fuel cell catalyst are I found it to improve. Further, the inventors have found that the BET specific surface area of the obtained fuel cell catalyst is higher than the BET specific surface area of the conventional core-shell catalyst, thereby completing the present invention.
  • the palladium-containing particles in the present invention are a general term for palladium particles and palladium alloy particles.
  • the outermost layer covering the palladium-containing particles contains platinum. Platinum is excellent in catalytic activity, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the lattice constant of platinum is 3.92 ⁇
  • the lattice constant of palladium is 3.89 ⁇
  • the lattice constant of palladium is a value within a range of ⁇ 5% of the lattice constant of platinum. There is no lattice mismatch between platinum and palladium, and platinum is sufficiently covered with platinum.
  • the palladium-containing particles in the present invention preferably contain a metal material that is cheaper than the material described later used for the outermost layer from the viewpoint of cost reduction. Furthermore, the palladium-containing particles preferably include a metal material that can be electrically connected. From the above viewpoint, the palladium-containing particles in the present invention are preferably palladium particles or alloy particles of palladium such as iridium, rhodium or gold. When palladium alloy particles are used, the palladium alloy particles may contain only one type of metal in addition to palladium, or two or more types of metals.
  • the average particle diameter of the palladium-containing particles is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the average particle diameter of the catalyst fine particles described later. From the viewpoint that the ratio of the surface area to the cost per palladium-containing particle is high, the average particle size of the palladium-containing particles is preferably 30 nm or less, more preferably 5 to 10 nm.
  • grains and catalyst fine particle in this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle diameter of the palladium-containing particles and the catalyst fine particles is as follows.
  • a particle diameter is calculated for a certain particle when the particle is regarded as spherical.
  • Such calculation of the particle size by TEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.
  • the outermost layer on the surface of the catalyst fine particles in the present invention preferably has a high catalytic activity.
  • catalytic activity refers to activity as a fuel cell catalyst, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
  • the outermost layer may contain only platinum, or may contain iridium, ruthenium, rhodium, or gold in addition to platinum. When a platinum alloy is used for the outermost layer, the platinum alloy may contain only one type of metal in addition to platinum, or two or more types.
  • the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles is usually 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.
  • the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles is less than 0.5, the palladium-containing particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
  • the “coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles” referred to here is the ratio of the area of the palladium-containing particles covered by the outermost layer when the total surface area of the palladium-containing particles is 1. .
  • An example of a method for calculating the coverage will be described below.
  • the outermost layer metal content (A) in the catalyst fine particles is measured by an inductively coupled plasma mass spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS) or the like.
  • the average particle diameter of the catalyst fine particles is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • the number of atoms that the particle of the particle size has on the surface is estimated, and the outermost layer metal content (B) when one atomic layer on the particle surface is replaced with the metal contained in the outermost layer.
  • a value obtained by dividing the outermost layer metal content (A) by the outermost layer metal content (B) is “the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles”.
  • the outermost layer covering the palladium-containing particles is preferably a monoatomic layer.
  • the catalyst fine particles having such a structure have the advantage that the catalyst performance in the outermost layer is extremely high, and the material cost is low because the coating amount of the outermost layer is small. There is an advantage that it is low.
  • the lower limit of the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more, and the upper limit thereof is preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the raw material of the carrier may be a carbon material.
  • carbon materials that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), black. Examples thereof include carbon particles such as pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), and conductive carbon materials such as carbon fibers.
  • the raw material of the carrier may be a metal material such as metal particles or metal fibers.
  • the BET specific surface area of the carrier material is S1 (m 2 / g) and the BET specific surface area of the carrier in the fuel cell catalyst is S2 (m 2 / g)
  • 0.9 ⁇ S1 ⁇ S2 Satisfying is one of the main features.
  • an outer layer containing platinum is coated on the palladium-containing particles
  • an additive such as citric acid
  • a modified product of the additive is physically adsorbed on the surface of the carrier.
  • the conventional BET specific surface area (S2) of the support in the fuel cell catalyst exceeds 70% of the BET specific surface area (S1) of the support raw material. It never happened.
  • the BET specific surface area in the present invention is a specific surface area determined by.
  • measurement examples of the BET specific surface areas S1 and S2 will be described.
  • the BET specific surface area of the raw material of the carrier is measured, and this is defined as S1 (m 2 / g-carrier).
  • the BET specific surface area S m 2 / g-fuel cell catalyst
  • the metal loading ratio x is measured by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS).
  • S measured here is the BET specific surface area regarding the whole catalyst for fuel cells.
  • BET specific surface area S2 (m 2 / g-support) of the carrier in the fuel cell catalyst is calculated from the values of S and x by the following formula (2).
  • S2 S ⁇ ⁇ (100 ⁇ x) / 100 ⁇ Equation (2) From the above formula (2), it is possible to calculate the BET specific surface area S2 of only the carrier excluding the contribution of the metal.
  • a trace of the modified product of the additive is usually observed in the fuel cell catalyst.
  • a fuel cell catalyst is produced by using an additive having an isotope label (eg, citric acid having carbon 13 and / or oxygen 17). Examples of the method include performing solid 13 CNMR and / or solid 17 ONMR on the obtained fuel cell catalyst, or performing 13 CNMR and / or 17 ONMR on a solution in which the fuel cell catalyst is dissolved.
  • FT-IR Fourier transform infrared absorption spectrum measurement method
  • the fuel cell catalyst of the present invention preferably has a mass activity of 450 (A / g Pt ) or more and a specific activity of 4.0 (A / m 2 ) or more. Even if the conventional carbon-supported platinum catalyst is calcined at a high temperature during production, the structure of the platinum catalyst is not impaired, and the catalyst performance is not adversely affected. However, in the case of the fuel cell catalyst of the present invention, if the firing temperature is too high, the structure of the outermost layer containing platinum may not be maintained. On the other hand, impurities such as additives (such as citric acid) cannot be removed unless the firing temperature is sufficiently high.
  • the fuel cell catalyst having the mass activity and specific activity and capable of maintaining the core-shell structure is considered to have undergone firing at a relatively low temperature. Thus, a core-shell catalyst with such a large BET specific surface area of the support under the restriction of low temperature treatment has never existed.
  • the fuel cell catalyst of the present invention preferably has a mass activity of 500 (A / g Pt ) or more, and more preferably 550 (A / g Pt ) or more.
  • the specific activity of the fuel cell catalyst of the present invention is more preferably 4.2 (A / m 2 ) or more, and even more preferably 4.4 (A / m 2 ) or more.
  • the fuel cell catalyst according to the present invention since the fuel cell catalyst according to the present invention has a sufficiently large BET specific surface area S2 in the carrier, the fuel cell including the fuel cell catalyst can adsorb a sufficient amount of ionomer on the carrier surface. As a result, there is no fear that the free ionomer may block the gas conduction path in the electrode catalyst layer or flooding derived from the free ionomer, the gas diffusion resistance can be suppressed, and high IV performance is exhibited.
  • the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention comprises palladium-containing particles, catalyst fine particles comprising platinum and having an outermost layer covering the palladium-containing particles, and the catalyst fine particles are supported.
  • a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising a support comprising: a support on which palladium-containing particles are supported; a monoatomic layer coated on the palladium-containing particles; and the monoatomic layer in the presence of an additive.
  • the catalyst fine particles are synthesized by substituting the outermost layer containing platinum; the catalyst precursor on which the catalyst fine particles are supported on a carrier is washed with water, and the additive used for the synthesis of the catalyst fine particles
  • the ratio of the total mass of the additive and its derivative remaining in the washed fuel cell catalyst to the total mass of the agent is 2.5% by mass or less.
  • the method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention includes (1) a step of preparing a raw material, (2) a step of coating a monoatomic layer on palladium-containing particles, and (3) replacing the monoatomic layer with an outermost layer. And (4) a step of washing the catalyst precursor with water.
  • the present invention is not necessarily limited to the above four steps, and may include, for example, a filtration step, a washing step, a drying step, and the like as described below in addition to the above four steps.
  • the steps (1) to (4) and other steps will be described in order.
  • Step of Preparing Raw Material This step is a step of preparing a carrier on which palladium-containing particles are supported.
  • the palladium-containing particles and the carrier that can be used in the present invention are as described above.
  • the carrier on which the palladium-containing particles are supported may be prepared in advance or may be commercially available. Conventionally used methods can be employed as a method for supporting the palladium-containing particles on the carrier. When palladium alloy particles are used, the preparation of the palladium alloy and the loading of the palladium alloy particles on the carrier may be performed simultaneously.
  • the acid treatment here includes a treatment of simply adding a carrier carrying palladium-containing particles to an acid solution, and a treatment of applying a potential after adding a carrier carrying palladium-containing particles to an acid solution.
  • the acid solution preferably used in the present invention is an acid solution having an oxidizing power sufficient to remove oxides on the surface of the palladium-containing particles.
  • nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid examples include hypochlorous acid.
  • sulfuric acid is preferable from the viewpoint of mainly having an oxidizing power sufficient to dissolve palladium.
  • the palladium-containing particles are uniformly dispersed in the acid solution without agglomeration from each other, from the viewpoint that the potential treatment proceeds uniformly and promptly for all the palladium-containing particles.
  • the palladium-containing particles are uniformly dispersed in the acid solution without agglomeration from each other, from the viewpoint that the potential treatment proceeds uniformly and promptly for all the palladium-containing particles.
  • it is.
  • the applied potential there is no particular limitation on the applied potential, and for example, a rectangular wave pattern of 0.1 to 1.1 V can be applied.
  • the potential range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE) is preferable because it is a potential range in which an oxide (oxide film) on the surface of the palladium-containing particles can be removed.
  • the potential is less than 0.4 V (vs. RHE)
  • metals such as palladium in the palladium-containing particles may start to elute. Even when the lower limit of 0.4 V (vs.
  • RHE is about 0.2 V
  • the cleaning effect itself for removing oxides on the surface of the palladium-containing particles is 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). This is equivalent to the effect of sweeping the potential range.
  • the range of potential applied in the acid treatment is preferably in the range of 0.4 to 0.45 V (vs. RHE).
  • the potential treatment may be performed with a predetermined potential fixed, or the predetermined potential range may be once or Two or more sweeps may be performed.
  • the potential treatment in the acid treatment is 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). It is preferable that the potential treatment sweeps between any two potentials within the range. In the case where the potential is swept between any two potentials, the number of sweeps can be appropriately adjusted according to the reaction scale. The number of sweeps is, for example, about 1 to 1,000 cycles for 1 to 100 g of palladium-containing particles.
  • the time required for potential application in the acid treatment is not particularly limited as long as the oxide on the surface of the palladium-containing particles can be sufficiently removed, and can be appropriately adjusted depending on the synthesis scale.
  • potential processing for sweeping between any two potentials in the range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE) is performed, the potential trajectory of the potential processing is used.
  • the trajectory of the waveform at the previous sweep almost overlaps, and the waveform of the potential processing draws the same trajectory even after multiple sweeps.
  • the fluctuation of the current with respect to the potential treatment becomes constant, and it can be considered that the oxide on the surface of the palladium-containing particles has almost disappeared.
  • the time required for applying the potential is, for example, about 1 to 24 hours for 1 to 100 g of palladium-containing particles.
  • acid treatment is as follows. First, palladium-supported carbon is added to an acid solution and dispersed in the acid solution as appropriate, and then the potential is swept back and forth in a rectangular wave pattern of 0.1 to 1.1V. At this time, the acid solution is preferably bubbled beforehand with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas to remove oxygen or the like in the acid solution as much as possible.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • oxides such as palladium oxide adsorbed on the surface of the palladium-containing particles can be removed, and the surface of the palladium-containing particles can be cleaned.
  • the potential to be applied within the range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE), preferably within the range of 0.4 to 0.45 V (vs. RHE), Since there is no fear of elution of metals such as palladium and hydrogen occlusion by palladium, there is no possibility that an oxide will newly appear on the surface of the palladium-containing particles.
  • Step of coating the monoatomic layer on the palladium-containing particles This step is a step of coating the monoatomic layer on the palladium-containing particles.
  • a monoatomic layer is formed on the surface of the palladium-containing particle by an underpotential precipitation method can be given.
  • the underpotential deposition method it is preferable to use Cu-UPD. By using Cu-UPD, when the palladium-containing particles are coated with copper, the amount of copper deposited on each palladium-containing particle can be made uniform.
  • a specific example of this process is as follows. First, a copper compound such as copper sulfate is added to the reaction vessel after the acid treatment. Next, a potential substantially equal to the underpotential deposition potential (UPD potential) is applied to the reaction mixture so that copper is deposited on the surface of the palladium-containing particles by one atomic layer. In this state, the coating of the copper monoatomic layer is advanced by holding the potential until the current value approaches 0 A and reaches a plateau (that is, until the copper reduction reaction is completed).
  • UPD potential underpotential deposition potential
  • Step of synthesizing catalyst fine particles by replacing the monoatomic layer with the outermost layer This step is a step of synthesizing catalyst fine particles by replacing the monoatomic layer with the outermost layer containing platinum in the presence of the additive. is there.
  • a platinum layer is formed as the outermost layer.
  • a platinum compound such as K 2 PtCl 4 and an additive are preferably appropriately dissolved in an acid to prepare a solution containing platinum element. It is preferable that an inert gas such as nitrogen is bubbled in advance in the solution containing platinum element.
  • Additives added to a solution containing platinum element include citric acid, sodium salt of citric acid, potassium salt of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as EDTA), sodium salt of EDTA, and EDTA Surfactants such as potassium salts are preferred. Since these additives form a complex with platinum in the solution, the dispersibility of the platinum element in the solution increases, and as a result, the outermost layer can be uniformly coated on the surface of the palladium-containing particles. One kind of the additive may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the acid added to the solution containing platinum element include sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid and the like, and among these acids, sulfuric acid is preferable.
  • the substitution reaction from copper to platinum is completed by gradually adding a solution containing platinum element to the reaction mixture containing palladium-containing particles as described above, and stirring until the natural potential of the reaction mixture reaches a plateau after completion of the addition. Then, catalyst fine particles are synthesized. The dispersion containing the catalyst fine particles after synthesis is appropriately filtered, and the filtrate is subjected to the next step.
  • Step of washing the catalyst precursor with water This step is a step of washing the catalyst precursor having the catalyst fine particles supported on the carrier with water.
  • the catalyst precursor refers to catalyst fine particles and a carrier supporting the catalyst fine particles before being washed with water in at least this step.
  • the catalyst precursor is converted into a fuel cell catalyst by, for example, water washing in this step, acid treatment, hydrogen bubbling, and firing described later.
  • cold water or hot water may be used as water.
  • the catalyst precursor may be washed with cold water at less than 30 ° C. and then washed with warm water.
  • the temperature of the hot water used in the present invention is preferably 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C. There exists a possibility that the effect which elutes an additive may become small as the temperature of warm water is less than 30 degreeC. Further, if the temperature of the hot water is 100 ° C. or higher, it becomes water vapor and becomes unsuitable for washing, and the structure of the synthesized catalyst fine particles may be impaired.
  • the temperature of the hot water is more preferably 40 to 90 ° C, and further preferably 50 to 70 ° C.
  • This step is preferably a step of washing the catalyst precursor by dispersing it in water, preferably warm water.
  • the method for dispersing the catalyst precursor in water is not particularly limited. For example, a dispersion method using ultrasonic waves, a method of adding to the water after pulverizing with a ball mill, a method of dispersing with a device using shear force such as a nanomizer, etc. Is mentioned. Among these, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method from the viewpoint that the structure of the catalyst fine particles is relatively difficult to damage.
  • washing water conductivity is an indicator of the amount of additive in the wash water. Therefore, if the conductivity of the washing water is sufficiently high, it can be determined that the amount of the additive physically adsorbed on the surface of the carrier is still large and it is necessary to wash again. In the present invention, it is preferable to repeat this step until the conductivity of the washing water is 10 ⁇ S / cm or less.
  • the washing water specifically refers to a supernatant obtained after adding and dispersing 10 g of catalyst precursor per liter of water in a container. In this way, by measuring the conductivity of the washing water every time cleaning is completed, the residual ratio of additives and the like remaining on the surface of the carrier can be easily confirmed one by one.
  • the ratio of the total mass of the additive and its derivative (hereinafter sometimes referred to as additive) remaining in the fuel cell catalyst after washing to the total mass of the additive used for the synthesis of the catalyst fine particles (Hereinafter, sometimes referred to as a residual ratio of additives and the like) is 2.5% by mass or less.
  • the “derivative of additive” includes, for example, a modified product formed on the surface of the carrier by the reaction of the additive with the functional group on the surface of the carrier as described above. It is difficult to directly quantify the amount of additives and the like from the fuel cell catalyst. Therefore, the residual ratio of additives, etc.
  • additive removal ratio is usually the ratio of the total mass of additives removed after the washing step to the total mass of additives used in the synthesis (hereinafter sometimes referred to as additive removal ratio). And the removal rate (%) of the additive is reduced from 100%.
  • the relationship between the conductivity of the washing water and the residual ratio of additives and the like varies depending on the type of additive. For example, when the conductivity of the washing water is 10 ⁇ S / cm, the residual ratio of citric acid and citric acid derivative is 2.4% by mass.
  • the obtained fuel cell catalyst may be subjected to acid treatment, hydrogen bubbling, firing, and the like.
  • the acid treatment and hydrogen bubbling of the fuel cell catalyst are not particularly limited as long as impurities can be removed without impairing the coating structure of the catalyst fine particles.
  • Acid treatment process is a process which makes a catalyst precursor contact the acid solution which melt
  • the acid solution used in the present invention preferentially dissolves palladium over platinum, has sufficient oxidizing power to elute palladium, and can minimize platinum elution.
  • the standard electrode potential E 0 Pd of palladium is +0.915 V (vs. SHE), whereas the standard electrode potential E 0 Pt of platinum is +1.188 V (vs. SHE). Therefore, the ionization tendency of palladium is greater than the ionization tendency of platinum.
  • the acid solution used in the present invention has a redox potential near 0.915 V (vs. SHE) of the palladium elution potential and less than 1.188 V (vs. SHE) of the platinum elution potential.
  • the acid solution include nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, and the like.
  • nitric acid is preferable from the viewpoint of having an oxidizing power sufficient to dissolve palladium.
  • the specific conditions for the acid treatment such as the concentration and temperature of the acid solution, the time for contacting the acid solution, and the like are as follows: It is preferable that the ratio (hereinafter also referred to as Ms / Mc ratio) is set to 0.4 to 2.0, particularly 0.5 to 1.5. When the Ms / Mc ratio is less than 0.4, the amount of palladium eluted from the palladium-containing particles is too large, which may reduce the production efficiency.
  • the concentration of the acid solution is, for example, when nitric acid is used as the acid solution, the concentration of nitric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol. / L, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the concentration of sulfuric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol / L, and further 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2. It is preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the temperature of the acid solution is preferably 40 ° C.
  • the time for contacting the catalyst precursor with the acid solution can be appropriately adjusted according to the kind and concentration of the acid, the temperature of the acid solution, etc., and may be, for example, about 30 minutes to 2 hours.
  • a method for optimizing the acid treatment conditions for example, there is a method of evaluating catalyst activity by a rotating disk electrode (hereinafter sometimes referred to as RDE) method.
  • the method for bringing the catalyst precursor into contact with the acid solution is not particularly limited. From the viewpoint that the acid treatment proceeds sufficiently, a method of immersing the catalyst precursor in the acid solution is preferable. During the immersion, the acid solution is preferably dispersed and stirred using an ultrasonic homogenizer, a magnetic stirrer, a motor with a stirring blade, or the like.
  • the acid may become a catalyst for promoting the bond formation between the carrier and the additive.
  • the acid when citric acid is used as an additive, the acid can serve as a catalyst in a dehydration condensation reaction between the carboxyl group or hydroxyl group on the surface of the carrier and the hydroxyl group or carboxyl group in citric acid.
  • the amount of the additive remaining as a modified additive in the catalyst precursor is increased by forming a covalent bond or the like with the support by the acid treatment. Therefore, when performing acid treatment in the present invention, it is important to carry out the water washing step before acid treatment.
  • the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention preferably includes a step of bubbling hydrogen gas into the dispersion of the catalyst precursor after the acid treatment step and before the firing step.
  • a bubbling step and adsorbing hydrogen on the surface of the catalyst precursor after the acid treatment it becomes possible to effectively remove the oxide film on the surface of the catalyst precursor in the firing step.
  • the dispersion of the catalyst precursor is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • a preferable dispersion medium is an acid solution.
  • the acid solution for example, the same acid solution as that used in the acid treatment can be used.
  • the concentration of hydrogen gas is not particularly limited, and may be about 10 to 90% by volume, for example.
  • the bubbling time of hydrogen gas may be appropriately set according to the hydrogen gas concentration, the amount of catalyst precursor to be treated, and the like, for example, about 0.5 to 1 hour.
  • the catalyst precursor dispersion is preferably bubbled with an inert gas. This is because the safety during hydrogen gas bubbling can be enhanced. From the same viewpoint, it is preferable to perform bubbling of an inert gas after hydrogen gas bubbling.
  • an inert gas a general gas such as nitrogen gas or argon gas can be used, and the bubbling time and the like may be set as appropriate.
  • the firing step is a step of firing the catalyst precursor at a temperature of 80 ° C or higher and lower than 200 ° C in a reducing gas atmosphere after the hydrogen bubbling step.
  • reducing gas atmosphere if reducing gas is included, the kind, density
  • the concentration of the reducing gas is preferably 1% by volume or more, particularly 2.5% by volume or more from the viewpoint of efficiently removing the oxide film.
  • the baking temperature should just be the range of 80 degreeC or more and less than 200 degreeC. From the viewpoint of surface platinum diffusion initiation energy, it is preferably 90 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher, and from the viewpoint of maintaining the core-shell structure, it is preferably 170 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower.
  • the firing time may be appropriately set according to the firing temperature, the amount of sample, etc., and may be, for example, about 1 to 3 hours.
  • the mass activity of the catalyst for a fuel cell containing catalyst fine particles having a core-shell structure is 450 (A / g Pt ) or more and the specific activity is 4.0 (A / m 2 ) or more
  • the fuel cell catalyst is presumed to be produced by firing at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 200 ° C. This is because it is difficult to maintain the core-shell structure unless the firing temperature is relatively low, and therefore it is difficult to exhibit excellent catalytic activity.
  • the BET specific surface area of the carrier supporting the catalyst fine particles can be ensured wider than before.
  • Fuel cell The fuel cell of the present invention comprises a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode having at least an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having at least a cathode catalyst layer on the other side.
  • a fuel cell comprising a cell, wherein the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are prepared by using the above-mentioned "1.
  • Fuel cell catalyst or the above-mentioned "2.
  • Fuel cell catalyst production method It is characterized by including in at least any one of these.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a single cell of a fuel cell according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in a stacking direction.
  • the membrane / electrode assembly 8 includes a polymer electrolyte membrane (hereinafter sometimes simply referred to as an electrolyte membrane) 1 having hydrogen ion conductivity, and a pair of cathode electrode 6 and anode electrode 7 sandwiching the electrolyte membrane 1.
  • the single cell 100 includes a membrane / electrode assembly 8 and a pair of separators 9 and 10 that sandwich the membrane / electrode assembly 8 from the outside of the electrode. Gas flow paths 11 and 12 are secured at the boundary between the separator and the electrode.
  • a laminated body of a catalyst layer and a gas diffusion layer is used as an electrode in order from the electrolyte membrane side. That is, the cathode electrode 6 includes a stacked body of the cathode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4, and the anode electrode 7 includes a stacked body of the anode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 5.
  • the fuel cell catalyst according to the present invention is used in at least one of an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer.
  • the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, and is a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name).
  • sulfonic acid groups can be added to hydrocarbon polymers such as engineering plastics such as polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyparaphenylene, and general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membrane including a hydrocarbon polymer electrolyte into which a protonic acid group (proton conductive group) such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a boronic acid group is introduced.
  • a protonic acid group protonic acid group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a boronic acid group is introduced.
  • the electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer. Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be formed using a catalyst ink containing a catalyst, a conductive material, and a polymer electrolyte. As the polymer electrolyte, the same material as the polymer electrolyte membrane described above can be used. As the catalyst, the fuel cell catalyst according to the present invention is used. The fuel cell catalyst according to the present invention may be used only for the anode catalyst layer, may be used only for the cathode catalyst layer, or may be used for both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. When the fuel cell catalyst according to the present invention is used only for the anode catalyst layer, another catalyst is used for the cathode catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst according to the present invention is used only for the cathode catalyst layer, another catalyst is used for the anode catalyst layer.
  • a catalyst component supported on conductive particles is used.
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel supplied to the anode electrode or the reduction reaction of the oxidant supplied to the cathode electrode. What is generally used for the fuel cell can be used. For example, platinum or an alloy of platinum and a metal such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, and copper can be used.
  • the conductive particles as the catalyst carrier carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers can also be used.
  • the conductive material also plays a role of imparting conductivity to the catalyst layer.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited.
  • the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by applying catalyst ink to the surface of the gas diffusion sheet and drying, or the polymer electrolyte membrane.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane by applying a catalyst ink on the surface and drying.
  • a transfer sheet is prepared by applying a catalyst ink to the surface of the transfer substrate and drying, and the transfer sheet is bonded to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane or a catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by a method of peeling the material film.
  • the catalyst ink is obtained by dispersing the above-described catalyst and electrode electrolyte in a solvent.
  • the solvent of the catalyst ink may be appropriately selected.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used.
  • the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water repellent resin as necessary.
  • the method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate.
  • examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method.
  • examples of the drying method include reduced pressure drying, heat drying, and reduced pressure heat drying. There is no restriction
  • the thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 ⁇ m.
  • the gas diffusion sheet for forming the gas diffusion layer a gas diffusion property capable of efficiently supplying fuel to the catalyst layer, conductivity, and a strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, Carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum and alloys thereof, nickel, nickel-chromium alloys, copper and alloys thereof, silver, zinc alloys, lead alloys, niobium, tantalum, iron, Examples thereof include a metal mesh composed of a metal such as stainless steel, gold or platinum, or a conductive porous material such as a metal porous material.
  • the thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion sheet may be composed of a single layer of the conductive porous material, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer.
  • the water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the water-repellent layer is not always necessary, but it can improve the drainage of the gas diffusion layer while maintaining an appropriate amount of liquid water in the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. There is an advantage that the electrical contact between the layers can be improved.
  • the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion sheet on which the catalyst layer is formed by the above-described method are appropriately overlapped and subjected to thermocompression bonding or the like, and bonded together to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the produced membrane / electrode assembly is preferably sandwiched by a separator having a reaction gas flow path to form a single cell.
  • the separator has conductivity and gas sealing properties, and can function as a current collector and gas sealing body, for example, a carbon separator containing a high concentration of carbon fiber and made of a composite material with resin, metal A metal separator using a material can be used.
  • the metal separator include those made of a metal material excellent in corrosion resistance, and those coated with a coating that enhances the corrosion resistance by coating the surface with carbon or a metal material excellent in corrosion resistance.
  • the reaction gas flow path described above can be formed by appropriately compression molding or cutting such a separator.
  • Example 1 Production of catalyst for fuel cell [Example 1] 1-1. Preparation of raw materials First, palladium was supported on a carbon support (Vulcan) by a known method. The obtained supported material was appropriately washed and then baked to prepare carbon-supported palladium particle powder. Next, 10 g of carbon-supported palladium particle powder was dispersed in 1 L of 0.05 mol / L sulfuric acid, and the obtained dispersion was put into an electrochemical reactor. After deaerating oxygen by sufficiently bubbling the dispersion with an inert gas (N 2 gas), a potential cycle of a rectangular wave pattern of 0.1 to 1.1 V (vs. RHE) was performed, and palladium was added. Impurities and oxides on the particle surface were removed.
  • N 2 gas inert gas
  • the predetermined potential applied to the working electrode is a potential that is substantially equal to the UPD potential that has been confirmed in advance by rotating disk electrode (RDE) measurement so that one atomic layer of copper is deposited on the surface of the palladium particles.
  • RDE rotating disk electrode
  • Measuring device Conductivity meter (CONDUCTIVITY METER AOL-40, manufactured by DKK) Measurement temperature: 25 ° C
  • Conductivity meter CONDUCTIVITY METER AOL-40, manufactured by DKK
  • Measurement temperature 25 ° C
  • FIG. 7 is a calibration curve of conductivity ( ⁇ S / cm) of washing water with respect to citric acid concentration (g / L).
  • Example 1 the catalyst for fuel cell of Comparative Example 1 was produced by synthesizing catalyst fine particles, acid treatment, hydrogen bubbling, and calcination in the same manner as in Example 1 except that the hot water washing was not performed.
  • the conductivity was measured on the conditions similar to the said Example 1, and the conductivity of washing water was converted into the citric acid density
  • Example 2 cold water washing was performed in the same manner as in Example 1. Next, the filtrate after cold water washing was put into 1 L of pure water. The solid was sufficiently dispersed in pure water using an ultrasonic homogenizer, and then the temperature of the dispersion was increased to 60 ° C. while stirring and maintained for 1 hour (washing with warm water). 40 mL of the supernatant (washing water) of the dispersion was recovered, filtered using a syringe with a filter, and the conductivity was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the conductivity of the dispersion was 164 ⁇ S / cm. Met. Then, the dispersion liquid was filtered and hot water washing was completed. Using FIG.
  • Comparative Example 3 Comparative example which is a platinum-cobalt alloy catalyst according to the method described in “2. Experimental Details” “2.1 Catalyst Preparation” of publicly known literature (Platinum Metals Rev., 2010, 54, (4), 223-232) 3 fuel cell catalysts were produced.
  • the BET specific surface area of the carbon support (Vulcan) contained in the raw material was measured by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Tristar 3020, manufactured by Micromeritics). The measured BET specific surface area was defined as S1 (m 2 / g-carbon).
  • the metal loading ratio x was measured by ICP-MS. Further, the BET specific surface area of each fuel cell catalyst was measured. The measured BET specific surface area was defined as S (m 2 / g-catalyst).
  • the BET specific surface area S2 (m 2 / g-carbon) of the carbon support in the fuel cell catalyst was calculated from the following formula (2).
  • S2 S ⁇ ⁇ (100 ⁇ x) / 100 ⁇ Equation (2)
  • carrier in a catalyst precursor was computed for every manufacturing process.
  • FIG. 2 is a bar graph comparing the BET specific surface areas S2 of the fuel cell catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the BET specific surface area S1 of the carbon support (Vulcan) is also shown side by side.
  • the BET specific surface area S2 of Comparative Example 1 is 151 (m 2 / g-carbon). This value is the smallest in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Therefore, it can be seen that in Comparative Example 1 in which no hot water cleaning was performed, citric acid could not be sufficiently removed, and as a result, the BET specific surface area was the smallest.
  • the BET specific surface area S2 of Comparative Example 2 is 180 (m 2 / g-carbon), which is less than 200 (m 2 / g-carbon). Therefore, it can be seen that in Comparative Example 2 in which the hot water cleaning was completed while the conductivity of the dispersion was as high as 164 ⁇ S / cm, citric acid could not be sufficiently removed, and as a result, the BET specific surface area was small.
  • the BET specific surface area S2 of Example 1 is 215 (m 2 / g-carbon)
  • the BET specific surface area S2 of Comparative Example 3 is 200 (m 2 / g-carbon), both of which are 200 (m 2 / G-carbon) or more.
  • the BET specific surface area S1 of the raw material carbon is 220 (m 2 / g-carbon)
  • the BET specific surface area S2 of Example 1 and Comparative Example 3 is 90% of the BET specific surface area S1. That's it.
  • FIG. 3 is a bar graph comparing the BET specific surface area of each production process in Example 1, with the BET specific surface area S1 of the carbon support (Vulcan) and the BET ratios of the catalyst precursors in the above steps (a) to (i).
  • the surface area and the BET specific surface area S2 of the obtained fuel cell catalyst are compared.
  • Each BET specific surface area is expressed as a relative value when the BET specific surface area S1 of the carbon support (Vulcan) is 100%.
  • the BET specific surface area decreased from 100% to 59%. This is because the dispersant added when palladium is supported on the carrier material adheres to the carrier.
  • the BET specific surface area increased to 99% through (b) firing after palladium loading and (c) potential cycle execution. This is because impurities such as palladium oxide and excess functional groups are removed from the support surface by the potential cycle. Subsequently, the BET specific surface area decreased to 60% through (d) Cu-UPD and (e) platinum substitution. As described above, this is due to the physical adsorption of citric acid on the surface of the carrier. Thereafter, the BET specific surface area was increased to (f) 68% by cold water cleaning, (g) to 81% by hot water cleaning, (h) to 85% by acid treatment, and (i) to 98% by hydrogen bubbling. The BET specific surface area (S2) recovered to almost 100%.
  • Example 2 Quantification of citric acid
  • Device Ion chromatograph (Product name: DX-600, manufactured by DIONEX) Separation column: Dionex IonPac AG11-HC + AS11-HC (2mm diameter) Eluent: KOH gradient, 0.38 mL / min Detector: Electric conductivity detector
  • Table 1 below is a table that summarizes the amount of citric acid determined by ion chromatography and the removal ratio of citric acid for each step.
  • “ND” in the following Table 1 indicates that it was below the detection limit.
  • “(f) cold water cleaning”, “(g) hot water cleaning”, “(h) acid treatment”, and “(i) hydrogen bubbling” in Table 1 below are the steps (f) to (f) shown in FIG. Each corresponds to (i).
  • the catalyst ink was filled in a spray gun (Nordson, Spectrum S-920N), and a catalyst amount of 300 to 500 ⁇ g / cm 2 was applied to both surfaces of an electrolyte membrane (DuPont, NR211). An electrode assembly was obtained.
  • Example 4 In Example 2, in place of 0.9 g of the fuel cell catalyst of Example 1, 0.9 g of the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 was used, except that 0.9 g of Comparative Example 4 was used. A membrane / electrode assembly was obtained.
  • Example 5 In Example 2, in place of 0.9 g of the fuel cell catalyst of Example 1, 0.9 g of the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 was used, except that 0.9 g of Comparative Example 5 was used. A membrane / electrode assembly was obtained.
  • Example 6 In Example 2, in place of 0.9 g of the fuel cell catalyst of Example 1, 0.9 g of the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 was used, except that 0.9 g of Comparative Example 6 was used. A membrane / electrode assembly was obtained.
  • FIG. 4 is a graph showing superimposed IV curves under low oxygen concentration conditions for the membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • the current density is about 0.4 A / cm 2
  • the data of Example 2 is about 0.3 A / cm 2
  • the data of Comparative Example 5 has a current density of about 0.2 A / cm 2 .
  • the membrane / electrode assembly of Example 2 is twice the membrane / electrode assembly of Comparative Example 4 and the membrane / electrode assembly of Comparative Example 5 is 1.
  • the current density was tripled.
  • FIG. 5 is a bar graph comparing gas diffusion resistances regarding the membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 obtained from the IV curve of FIG.
  • Table 2 summarizes gas diffusion resistance and cleaning water data on the fuel cell catalyst used for the membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • concentration it is the data regarding the washing water used for the warm water washing about Example 1 and the comparative example 2, and is the data of the washing water used for the cold water washing about the comparative example 1. .
  • the conductivity of the washing water for Comparative Example 1 is 452 ⁇ S / cm, and the citric acid concentration is 0.39 g / L. From these data relating to the washing water, it can be seen that in Comparative Example 1 where hot water washing is not performed, a large amount of citric acid and its derivatives remain in the fuel cell catalyst.
  • the gas-diffusion resistance of the membrane-electrode assembly (Comparative Example 4) using the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 is 131.2 (sec / m).
  • the conductivity of the washing water regarding the comparative example 2 is 164 microsiemens / cm, and a citric acid density
  • concentration is 0.14 g / L. From these data on the washing water, it can be seen that in Comparative Example 2 where the washing with warm water is insufficient, a large amount of citric acid and its derivatives still remain in the fuel cell catalyst.
  • the gas diffusion resistance of the membrane / electrode assembly (Comparative Example 5) using the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 is 112.7 (sec / m), which is a high value exceeding 100 (sec / m). It turns out that it is.
  • the conductivity of the washing water for Example 1 is less than 10 ⁇ S / cm, and the citric acid concentration is 0.016 g / L. From these data on the wash water, it can be seen that the citric acid concentration can be reliably reduced by repeatedly performing the warm water wash with the conductivity of the wash water as an index.
  • the gas diffusion resistance of the membrane-electrode assembly (Example 2) using the fuel cell catalyst of Example 1 is as extremely low as 83.4 (sec / m).
  • Air was supplied to the membrane-electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 6, and IV evaluation was performed under the following conditions.
  • ⁇ Atmosphere Air ⁇ Temperature: 40 °C Humidity: Anode / cathode dew point 55 ° C
  • FIG. 6 is a graph in which the IV curves in air relating to the membrane / electrode assemblies of Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 6 are overlapped.
  • the black square plot shows the data of Example 2
  • the black diamond plot shows the data of Comparative Example 4
  • the white triangle plot shows the data of Comparative Example 6.
  • the membrane / electrode assembly of Example 2 showed a higher voltage in a wider current density region than the membrane / electrode assemblies of Comparative Example 4 and Comparative Example 6.
  • the IV characteristics of the membrane-electrode assembly of Example 2 were remarkably improved, particularly in the medium current to large current density region (0.5 to 3 (A / cm 2 )) where the gas diffusibility greatly contributes. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

　従来の触媒よりもガス拡散抵抗を抑制でき且つ優れたＩＶ特性を示す燃料電池用触媒及びその製造方法を提供する。　パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒であって、前記担体の原料のＢＥＴ比表面積をＳ１、前記燃料電池用触媒における前記担体のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、０．９×Ｓ１≦Ｓ２を満たすことを特徴とする、燃料電池用触媒。

Description

燃料電池用触媒及びその製造方法
　本発明は、従来の触媒よりもガス拡散抵抗を抑制でき且つ優れたＩＶ特性を示す燃料電池用触媒及びその製造方法に関する。
　燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
　従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、今日の電極触媒に必要とされる量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
　近年、燃料電池の電極触媒として、コアシェル型の触媒微粒子が注目を集めている。コアに対するシェルの被覆率を上げる観点から、通常、コアシェル型の触媒微粒子の製造方法においては、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ　ｕｎｄｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ－ＵＰＤと称する場合がある）等のアンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をシェル部に置換する方法が知られている。
　Ｃｕ－ＵＰＤ法を応用した技術として、特許文献１には、界面活性剤の存在下において、銅原子層を白金原子層に置換することにより、白金原子層を含む触媒原料を製造することを特徴とする触媒原料の形成方法が開示されている。
国際公開第２０１２／１１５６２４号
　引用文献１のクレーム９には、界面活性剤としてクエン酸等を用いることが記載されている。しかし、後述するように、本発明者らによる検討の結果、Ｃｕ－ＵＰＤ法に続く白金シェル層の形成においてクエン酸を用いた場合、製造後の触媒において、残留したクエン酸に由来するクエン酸変性物が担体表面に形成される結果、触媒活性に悪影響が及ぶ問題があることが明らかとなった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来の触媒よりもガス拡散抵抗を抑制でき且つ優れたＩＶ特性を示す燃料電池用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の燃料電池用触媒は、パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒であって、前記担体の原料のＢＥＴ比表面積をＳ１、前記燃料電池用触媒における前記担体のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、０．９×Ｓ１≦Ｓ２を満たすことを特徴とする。
　本発明の燃料電池用触媒は、前記担体の原料が炭素材料であってもよい。
　本発明の燃料電池用触媒は、質量活性が４５０（Ａ／ｇＰｔ）以上であり、且つ、比活性が４．０（Ａ／ｍ２）以上であることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、パラジウム含有粒子が担持された担体を準備し；前記パラジウム含有粒子に単原子層を被覆し；前記単原子層を、添加剤の存在下において白金を含む前記最外層に置換することにより、前記触媒微粒子を合成し；前記触媒微粒子が担体に担持された触媒前駆体を水により洗浄する方法であり、前記触媒微粒子の合成に使用した添加剤の総質量に対する、前記洗浄後の燃料電池用触媒に残る添加剤及びその誘導体の総質量の割合が２．５質量％以下であることを特徴とする。
　本発明の製造方法において、前記触媒前駆体を水により洗浄する際に、当該触媒前駆体を水中に分散させて洗浄することが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記洗浄に用いられる水の温度が３０℃以上１００℃未満であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記添加剤は、クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにこれらのナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの界面活性剤であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記単原子層を前記最外層に置換する際に、さらに酸を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担持された担体を準備する際に、当該パラジウム含有粒子が担持された担体を酸処理することが好ましい。
　本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記燃料電池用触媒、又は上記製造方法により製造される燃料電池用触媒を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
　本発明によれば、担体原料のＢＥＴ比表面積に対して、燃料電池用触媒における担体のＢＥＴ比表面積が９割以上となるため、コアシェル構造を有する従来の燃料電池用触媒と比較して、ガス拡散抵抗を抑制でき、且つ高いＩＶ特性を示す。
本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積Ｓ２について比較した棒グラフである。 実施例１について製造工程ごとのＢＥＴ比表面積を比較した棒グラフである。 実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体に関する低酸素濃度条件下におけるＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。 実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体に関するガス拡散抵抗を比較した棒グラフである。 実施例２、比較例４、及び比較例６の膜・電極接合体に関する空気下におけるＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。 クエン酸濃度に対する洗浄水の伝導度の検量線である。 クエン酸を用いて製造した従来のコアシェル触媒を含む電極触媒層の断面のＳＥＭ画像である。 従来の白金－コバルト合金触媒を含む電極触媒層の断面のＳＥＭ画像である。
　１．燃料電池用触媒
　本発明の燃料電池用触媒は、パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒であって、前記担体の原料のＢＥＴ比表面積をＳ１、前記燃料電池用触媒における前記担体のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、０．９×Ｓ１≦Ｓ２を満たすことを特徴とする。
　上述したように、コアシェル触媒の製造方法において、白金シェル層への置換に際してクエン酸を添加する従来技術が知られている。
　しかし、本発明者らによる詳細な検討の結果、クエン酸の除去が不十分な従来の条件下で後処理工程（例えば酸処理工程や焼成工程等）を実施した場合に、担体表面に物理吸着したクエン酸が変性することが明らかとなった。特に、親水性の官能基を有する炭素材料等の担体を用いた場合には、担体表面の官能基とクエン酸とが脱水縮合反応を起こし、クエン酸変性物を形成する。下記式（１）は、クエン酸と担体表面の官能基との脱水縮合反応の様子を模式的に示したものである。下記式（１）において、「ｃａｒｒｉｅｒ」と記載された楕円は担体を示し、当該担体表面に存在する水酸基（－ＯＨ）及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、担体表面の親水性の官能基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）に示すように、クエン酸変性物は、担体表面の官能基とエステル結合を介して強固に結合している。したがって、このようなクエン酸変性物を含むコアシェル触媒を燃料電池用電極に用いた場合、クエン酸変性物により、担体表面に対するアイオノマの吸着が阻害される。担体表面に吸着されないアイオノマは、遊離アイオノマとなって電極中を漂う。
　図８は、クエン酸を用いて製造した従来のコアシェル触媒を含む電極触媒層の断面のＳＥＭ画像であり、図９は、従来の白金－コバルト合金触媒を含む電極触媒層の断面のＳＥＭ画像である。図８から分かるように、クエン酸を用いた従来のコアシェル触媒においては、遊離アイオノマの存在が確認された（図８中の横方向に筋状に比較的白く見える部分）。一方、図９から分かるように、クエン酸を用いずに製造した白金－コバルト合金触媒においては、遊離アイオノマが見られなかった。したがって、このような遊離アイオノマの発生は、クエン酸を用いて製造した触媒特有の問題であるといえる。
　遊離アイオノマは、電極触媒層中のガス導通路を塞いだり、電極触媒層中の親水性細孔量を増やすことによって特に低温過加湿条件下でフラッディングが生じる原因となったりする。その結果、電極触媒層中のガス拡散性が急激に悪化することによって、高電流密度域の特性を支配する濃度過電圧が非常に高くなり、製造後の燃料電池の出力性能が低くなるという問題が生じた。
　本発明者らは、鋭意努力の結果、燃料電池用触媒の触媒前駆体の担体表面において物理吸着したクエン酸を、後処理工程前に除去して減らすことにより、燃料電池用触媒の触媒性能が向上することを見出した。クエン酸を担体表面から除去する具体的な方法は、触媒前駆体の製造後且つ後処理工程前に、触媒前駆体を温水により洗浄する方法である。本発明者らは、温水により洗浄する際、洗浄後の水の伝導度を測定し、当該伝導度が特定の値以下となるまで洗浄を繰り返すことにより、得られる燃料電池用触媒のＩＶ特性が向上することを見出した。また、得られた燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積が、従来のコアシェル触媒のＢＥＴ比表面積よりも高くなることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明におけるパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
　後述するように、パラジウム含有粒子を被覆する最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金－パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
　本発明におけるパラジウム含有粒子は、コストを抑える観点から、最外層に用いられる後述の材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
　以上の観点から、本発明におけるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５～１０ｎｍである。
　なお、本発明におけるパラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００～１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
　本発明における触媒微粒子表面の最外層は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性のことを指す。
　最外層は、白金のみを含んでいてもよいし、白金以外にイリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金を含んでいてもよい。最外層に白金合金を用いる場合には、当該白金合金には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率は、通常０．５～２、好ましくは０．８～１である。パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が０．５未満である場合、電気化学反応においてパラジウム含有粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
　なお、ここでいう「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」とは、パラジウム含有粒子の全表面積を１とした時の、最外層により被覆されているパラジウム含有粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）等により、触媒微粒子中の最外層金属含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が最外層に含まれる金属に置き換わった場合の最外層金属含有量（Ｂ）を推定する。最外層金属含有量（Ａ）を最外層金属含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」となる。
　パラジウム含有粒子を被覆する最外層は、単原子層であることが好ましい。このような構造を有する触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
　なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には４ｎｍ以上、より好適には５ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
　前記担体の原料は、炭素材料であってもよい。このことにより、本発明に係る燃料電池用触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与できる。
　担体として使用できる炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料等が挙げられる。
　また、担体の原料は、金属粒子や金属繊維等の金属材料であってもよい。
　本発明においては、担体の原料のＢＥＴ比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ）、燃料電池用触媒における担体のＢＥＴ比表面積をＳ２（ｍ２／ｇ）としたとき、０．９×Ｓ１≦Ｓ２を満たすことが主な特徴の１つである。
　上述したように、パラジウム含有粒子に対し白金を含む最外層を被覆する際、クエン酸等の添加剤を用いた場合には、担体表面に当該添加剤の変性物が物理吸着する。その結果、当該変性物により担体表面のＢＥＴ比表面積は低下するため、燃料電池用触媒における担体の従来のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、担体の原料のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）の７０％を超えることはなかった。
　ＢＥＴ比表面積Ｓ２は、０．９５×Ｓ１≦Ｓ２であることが好ましく、０．９９×Ｓ１≦Ｓ２であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積Ｓ２に特に上限値はないが、例えば、Ｓ２≦２×Ｓ１としてもよい。
　本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法（例えば、Ｎ２ガス吸着法）により求められた比表面積である。
　以下、ＢＥＴ比表面積Ｓ１及びＳ２の測定例について説明する。まず、担体の原料のＢＥＴ比表面積を測定し、これをＳ１（ｍ２／ｇ－担体）とする。次に、担体の原料に触媒微粒子を担持して燃料電池用触媒を製造した後、当該燃料電池用触媒について、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ－燃料電池用触媒）を測定し、且つ、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）により金属担持割合ｘ（質量％）を測定する。ここで測定されたＳは、燃料電池用触媒全体に関するＢＥＴ比表面積である。最後に、Ｓ及びｘの値から、下記式（２）により、燃料電池用触媒における担体のＢＥＴ比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ－担体）を算出する。
　　Ｓ２＝Ｓ×｛（１００－ｘ）／１００｝　　式（２）
　上記式（２）により、金属の寄与を除いた、担体のみのＢＥＴ比表面積Ｓ２を算出することができる。
　本発明に係る燃料電池用触媒が添加剤を用いて製造された場合には、通常、燃料電池用触媒中に添加剤の変性物の痕跡が見られる。添加剤の変性物の痕跡の確認方法としては、例えば、同位体標識を有する添加剤（例：炭素１３及び／又は酸素１７を有するクエン酸等）を用いて燃料電池用触媒を製造し、得られた燃料電池用触媒について固体１３ＣＮＭＲ及び／又は固体１７ＯＮＭＲを行うか、又は、当該燃料電池用触媒を溶解した溶液について１３ＣＮＭＲ及び／又は１７ＯＮＭＲを行う方法が挙げられる。また、添加剤の変性物の痕跡の確認方法としては、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定法（ＦＴ－ＩＲ）も採用できる。
　本発明の燃料電池用触媒は、質量活性が４５０（Ａ／ｇＰｔ）以上であり、且つ、比活性が４．０（Ａ／ｍ２）以上であることが好ましい。
　従来のカーボン担持白金触媒は、製造時に高温焼成を行っても、白金触媒の構造が損なわれることはなく、触媒性能にも悪影響はなかった。しかし、本発明の燃料電池用触媒の場合、焼成温度が高すぎると、白金を含む最外層の構造が維持できなくなるおそれがある。一方、焼成温度を十分高くしなければ、添加剤（クエン酸等）等の不純物を除去することはできない。
　したがって、上述したように、燃料電池用触媒における担体のＢＥＴ比表面積Ｓ２を十分に高く維持しつつ、質量活性及び比活性を上記の如く高く保つことができるのは、本発明に係る燃料電池用触媒特有の効果である。上記質量活性及び比活性を有し、且つコアシェル構造を維持できる燃料電池用触媒は、比較的低い温度による焼成を経ているものと考えられる。このように低温処理という制約の中で担体のＢＥＴ比表面積がこれだけ大きいコアシェル触媒は、これまでに存在しなかった。
　本発明の燃料電池用触媒は、質量活性が５００（Ａ／ｇＰｔ）以上であることがより好ましく、５５０（Ａ／ｇＰｔ）以上であることがさらに好ましい。また、本発明の燃料電池用触媒は、比活性が４．２（Ａ／ｍ２）以上であることがより好ましく、４．４（Ａ／ｍ２）以上であることがさらに好ましい。
　以上のように、本発明に係る燃料電池用触媒は、担体において十分大きなＢＥＴ比表面積Ｓ２を有するため、当該燃料電池用触媒を含む燃料電池は、十分量のアイオノマを担体表面に吸着させることができ、その結果、遊離のアイオノマが電極触媒層中のガス導通路を塞ぐおそれや、遊離のアイオノマに由来するフラッディングのおそれがなく、ガス拡散抵抗を抑制でき、高いＩＶ性能を示す。
　２．燃料電池用触媒の製造方法
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、パラジウム含有粒子が担持された担体を準備し；前記パラジウム含有粒子に単原子層を被覆し；前記単原子層を、添加剤の存在下において白金を含む前記最外層に置換することにより、前記触媒微粒子を合成し；前記触媒微粒子が担体に担持された触媒前駆体を水により洗浄する方法であり、前記触媒微粒子の合成に使用した添加剤の総質量に対する、前記洗浄後の燃料電池用触媒に残る添加剤及びその誘導体の総質量の割合が２．５質量％以下であることを特徴とする。
　本発明に係る燃料電池用触媒の製造方法は、（１）原料を準備する工程、（２）パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程、（３）単原子層を最外層に置換することにより触媒微粒子を合成する工程、（４）触媒前駆体を水洗浄する工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはなく、上記４工程以外にも、例えば、後述するようなろ過工程、洗浄工程、及び乾燥工程等を有していてもよい。
　以下、上記工程（１）～（４）及びその他の工程について、順に説明する。
　２－１．原料を準備する工程
　本工程は、パラジウム含有粒子が担持された担体を準備する工程である。本発明に使用できるパラジウム含有粒子及び担体は上述した通りである。
　パラジウム含有粒子が担持された担体は、予め調製されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を用いる場合には、パラジウム合金の調製とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
　本工程においては、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸処理することが好ましい。ここでいう酸処理とは、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸溶液に単に添加する処理や、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸溶液に添加した後に電位を付与する処理を含む。
　本発明に好適に使用される酸溶液は、パラジウム含有粒子表面の酸化物を除去できる程度に十分な酸化力を持つ酸溶液であり、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、主にパラジウムを溶解するのに十分な酸化力を持つという観点から、硫酸が好ましい。なお、酸溶液の濃度、及びバブリングによる酸溶液中の雰囲気制御は、酸溶液の種類ごとに適宜調節すればよい。
　全てのパラジウム含有粒子に対し電位処理が満遍なく速やかに進行するという観点から、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液においては、各パラジウム含有粒子が互いに凝集することなく、酸溶液中に均一に分散していることが好ましい。
　酸処理において分散液に電位を付与する場合には、付与する電位について特に制限はなく、例えば、０．１～１．１Ｖの矩形波パターン等を付与することができる。
　特に、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲は、パラジウム含有粒子表面の酸化物（酸化被膜）を除去できる電位の範囲であるため好ましい。０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の電位においては、パラジウムによる水素の吸蔵が始まるおそれがある。一方、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える電位においては、パラジウム含有粒子中のパラジウム等の金属が溶出しだすおそれがある。なお、下限の０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を０．２Ｖ程度下回ったとしても、パラジウム含有粒子の表面の酸化物を除去するクリーニング効果そのものは、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲の掃引の効果と同程度である。酸処理において付与する電位の範囲は、０．４～０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲が好ましい。
　酸処理においては、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であれば、所定の電位に固定して電位処理を実行してもよいし、所定の電位の範囲を１回又は２回以上掃引してもよい。なお、パラジウム含有粒子表面に対する吸着物質の脱着を繰り返し、当該表面に存在する酸化物を効率よく除去できるという観点からは、酸処理における電位処理は、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理であることが好ましい。
　任意の２つの電位間にて電位を掃引する場合には、掃引の回数は、反応スケールにより適宜調節することができる。掃引の回数は、例えば、１～１００ｇのパラジウム含有粒子について、１～１，０００サイクル程度である。
　酸処理における電位付与に要する時間は、パラジウム含有粒子の表面の酸化物が十分除去できる時間であれば特に限定されず、合成スケールにより適宜調節できる。電位付与終了の目安としては、例えば、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理を行った場合には、電位処理の波形の軌道が、前回掃引時の波形の軌道とほぼ重なり、複数回掃引しても電位処理の波形がほぼ同一の軌跡を描くようになった場合が挙げられる。このような場合には、当該電位処理に対する電流の変動が一定となり、パラジウム含有粒子の表面の酸化物がほぼ消失したとみなすことができる。
　電位付与に要する時間は、例えば、１～１００ｇのパラジウム含有粒子について、１～２４時間程度である。
　酸処理の具体例は以下の通りである。まず、パラジウム担持カーボンを酸溶液中に加え、適宜酸溶液中に分散させた後、０．１～１．１Ｖの矩形波パターンで電位を往復して掃引する。このとき、酸溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、酸溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
　このように、白金被覆前のパラジウム含有粒子に対し予め電位処理を行うことにより、パラジウム含有粒子の表面に吸着しているパラジウム酸化物等の酸化物を除去でき、パラジウム含有粒子表面をクリーニングできる。また、付与する電位を０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内、好適には０．４～０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とすることにより、パラジウム含有粒子からのパラジウム等金属の溶出や、パラジウムによる水素吸蔵のおそれもないため、パラジウム含有粒子表面に酸化物が新たに現れるおそれもない。
　２－２．パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程
　本工程は、パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程である。
　本工程の具体的態様としては、アンダーポテンシャル析出法によりパラジウム含有粒子表面に単原子層を形成する態様が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ－ＵＰＤを用いることが好ましい。Ｃｕ－ＵＰＤを用いることにより、パラジウム含有粒子に銅を被覆する際に、各パラジウム含有粒子への銅析出量を均一にすることができる。
　最外層に白金層を使用する場合には、パラジウムの格子定数と白金の格子定数が互いに近いことから、Ｃｕ－ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる燃料電池用触媒を製造できる。
　本工程の具体例は以下の通りである。まず、上記酸処理を終えた反応容器に、硫酸銅等の銅化合物を加える。次に、パラジウム含有粒子表面に銅が１原子層分だけ析出するように、アンダーポテンシャル析出電位（ＵＰＤ電位）と略等しい電位を反応混合物に付与する。このまま、電流値が０Ａに近づいてプラトーになるまで（すなわち、銅の還元反応が終了するまで）電位を保持することにより、銅単原子層の被覆を進行させる。
　２－３．単原子層を最外層に置換することにより触媒微粒子を合成する工程
　本工程は、単原子層を、添加剤の存在下において白金を含む最外層に置換することにより、触媒微粒子を合成する工程である。以下、最外層として白金層を形成する場合について説明する。
　まず、Ｋ２ＰｔＣｌ４等の白金化合物、及び添加剤を、好ましくは酸に適宜溶かして、白金元素を含む溶液を調製する。白金元素を含む溶液には、窒素等の不活性ガスを予めバブリングさせることが好ましい。
　白金元素を含む溶液に添加する添加剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等の界面活性剤が好ましい。これらの添加剤は溶液中において白金と錯体を形成するため、溶液中における白金元素の分散性が高くなり、その結果、パラジウム含有粒子の表面に対し均一に最外層を被覆することができる。上記添加剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　白金元素を含む溶液に添加する酸としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が例示でき、これらの酸の中でも、硫酸が好ましい。
　白金元素を含む溶液を、上述したパラジウム含有粒子を含む反応混合物に徐々に添加し、添加終了後、反応混合物の自然電位がプラトーになるまで攪拌することにより、銅から白金への置換反応が終了し、触媒微粒子が合成される。合成後の触媒微粒子を含む分散液は、適宜ろ過し、ろ過物を次の工程に供する。
　２－４．触媒前駆体を水洗浄する工程
　本工程は、触媒微粒子が担体に担持された触媒前駆体を水により洗浄する工程である。
　本発明において、触媒前駆体とは、少なくとも本工程において水洗浄される前における、触媒微粒子及び当該触媒微粒子を担持する担体を指すものとする。触媒前駆体は、例えば、本工程における水洗浄や、後述する酸処理、水素バブリング、及び焼成等によって、燃料電池用触媒へ変換される。
　本工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、触媒前駆体を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
　本発明に使用される温水は、その温度が３０℃以上１００℃未満であることが好ましい。温水の温度が３０℃未満であると、添加剤を溶出する効果が小さくなるおそれがある。また、温水の温度が１００℃以上であると、水蒸気となり洗浄に適さなくなるほか、合成した触媒微粒子の構造を損なうおそれがある。温水の温度は、４０～９０℃であることがより好ましく、５０～７０℃であることがさらに好ましい。
　本工程は、触媒前駆体を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。触媒前駆体を水中に分散させる方法には特に限定はないが、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、触媒微粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
　本工程のように、水による洗浄、特に温水による洗浄を経なければ、担体表面に物理吸着している添加剤を完全に除くことは困難である。これは、後述する酸処理工程や焼成工程においては、添加剤と担体表面との結合形成が、酸や熱によりむしろ促進されるためである。
　本工程は、必要に応じて２回以上繰り返すことが好ましい。このとき、洗浄を終了する目安としては、例えば、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が挙げられる。洗浄水の伝導度は、洗浄水中の添加剤量の指標となる。したがって、洗浄水の伝導度が十分高い場合には、担体表面に物理吸着している添加剤の量が未だ多いものとみなし、再度洗浄する必要があると判定することができる。
　本発明においては、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、本工程を繰り返すことが好ましい。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たり触媒前駆体１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。
　このように、洗浄を終える毎に洗浄水の伝導度を測定することにより、担体表面に残った添加剤等の残留割合を簡便に逐一確認することができる。
　本発明においては、触媒微粒子の合成に使用した添加剤の総質量に対する、洗浄後の燃料電池用触媒に残る添加剤及びその誘導体（以下、添加剤等と称する場合がある）の総質量の割合（以下、添加剤等の残留割合と称する場合がある）が、２．５質量％以下である。本発明において、「添加剤の誘導体」とは、例えば、上述したような、添加剤が担体表面の官能基と反応することにより担体表面に生成した変性物等が挙げられる。
　燃料電池用触媒から添加剤等の量を直接定量することは困難である。したがって、添加剤等の残留割合は、通常、合成に用いた添加剤の総質量に対する、洗浄工程以降において除去した添加剤の総質量の割合（以下、添加剤の除去割合と称する場合がある）を算出し、１００％から当該添加剤の除去割合（％）を減ずることにより算出できる。
　上記洗浄水の伝導度と添加剤等の残留割合との関係は、添加剤の種類によって異なる。例えば、上記洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍのときの、クエン酸及びクエン酸誘導体の残留割合は２．４質量％である。
　２－５．その他の工程
　上記水洗浄（温水洗浄）工程後には、得られた燃料電池用触媒の酸処理、水素バブリング、及び焼成等を行ってもよい。
　燃料電池用触媒の酸処理及び水素バブリングは、触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。
　（ａ）酸処理工程
　酸処理工程は、触媒前駆体を、白金よりもパラジウムを優先的に溶解する酸溶液に接触させる工程である。
　本発明において使用する酸溶液は、白金よりもパラジウムを優先的に溶解するものであり、パラジウムを溶出できる十分な酸化力を持ち、且つ、白金溶出を最小限に留めることができる。
　一般的に、金属単体の溶解度は、当該金属単体のイオン化傾向、すなわち、当該金属単体の標準電極電位Ｅ０（すなわち、２５℃、且つｐＨ＝０の水溶液中の電極電位）により決まる。パラジウムの標準電極電位Ｅ０ Ｐｄは＋０．９１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であるのに対し、白金の標準電極電位Ｅ０ Ｐｔは＋１．１８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。従って、パラジウムのイオン化傾向は、白金のイオン化傾向よりも大きい。
　ただし、上記標準電極電位Ｅ０によるイオン化傾向は、２５℃、且つｐＨ＝０の水溶液中に限られ、また、バルク状態の金属における値である。そのため、あくまでも目安に過ぎず、温度や酸濃度等の処理条件によっては、必ずしも白金よりもパラジウムを選択的に溶出できるとは限らない。また、溶解析出反応は平衡反応であるため、理想的な酸溶液であっても、白金溶出が全く生じないわけではない。また、触媒微粒子は、ナノオーダーのサイズを有するため、実際の白金溶出電位やパラジウム溶出電位は、上記標準電極電位Ｅ０よりも低くなる。従って、実際に使用する触媒微粒子のパラジウム溶出量及び白金溶出量を予め検討することによって、酸処理条件（酸の種類、濃度、温度、時間等）を設定することが好ましい。
　本発明において使用する酸溶液は、具体的には、酸化還元電位がパラジウム溶出電位の０．９１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）近傍の値であり、白金溶出電位の１．１８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）未満であることが好ましい。
　具体的な酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
　酸溶液の濃度や温度、酸溶液を接触させる時間等、酸処理の具体的な条件は、酸溶液によりパラジウム含有粒子が溶出する質量Ｍｃに対する、酸溶液により白金含有最外層が溶出する質量Ｍｓの比（以下、Ｍｓ／Ｍｃ比ということがある）が０．４～２．０、特に０．５～１．５となるように設定することが好ましい。Ｍｓ／Ｍｃ比が、０．４未満の場合には、パラジウム含有粒子からのパラジウム溶出量が多すぎるため、製造効率が低下するおそれがある。また、Ｍｓ／Ｍｃ比が２．０を超える場合には、パラジウム含有粒子の溶出量が少なすぎるため、欠陥部位の補修効果が充分に得られないおそれ、又は、白金含有最外層の溶出量が多すぎるため、触媒活性が低下するおそれがある。
　具体的には、酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　また、酸溶液の温度は、上記欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上、さらに特に６０℃以上であることが好ましく、また、触媒微粒子のシンタリングや触媒前駆体の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下、さらに特に６０℃以下であることが好ましい。
　また、触媒前駆体を酸溶液に接触させる時間は、酸の種類や濃度、酸溶液の温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分間～２時間程度でよい。
　酸溶液の濃度、温度、酸の種類、接触時間以外にも、例えば、２種以上の酸を組み合わせ、その比率を調整する方法、バブリング等により酸溶液の雰囲気を制御する方法等によっても、上記Ｍｓ／Ｍｃ比をコントロールすることができる。
　酸処理条件の最適化方法としては、例えば、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｋ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下、ＲＤＥと称する場合がある）法による触媒活性の評価を行う方法が挙げられる。
　触媒前駆体を酸溶液に接触させる方法は特に限定さない。十分に酸処理が進行するという観点から、触媒前駆体を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
　上述したように、酸は、担体と添加剤との結合形成を促進する触媒となるおそれがある。例えば、添加剤としてクエン酸を用いた場合には、酸が、担体表面のカルボキシル基又はヒドロキシル基と、クエン酸中のヒドロキシル基又はカルボキシル基との脱水縮合反応における触媒となり得る。酸処理工程前に添加剤が多く残留している場合、酸処理によって、添加剤が担体と共有結合等を形成することにより、触媒前駆体中に添加剤変性物として残留する量が多くなる。したがって、本発明において酸処理を行う場合には、酸処理前に上記水洗浄工程を実施することが重要である。
　（ｂ）水素バブリング工程
　本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、酸処理工程後であって焼成工程前に、触媒前駆体の分散液に水素ガスをバブリングする工程を有することが好ましい。このようなバブリング工程を設け、酸処理後の触媒前駆体表面に水素を吸着させることによって、焼成工程において、触媒前駆体表面の酸化被膜を効果的に除去することが可能となる。
　触媒前駆体の分散液としては、特に限定されず、適宜選択することができる。好ましい分散媒としては、酸溶液が挙げられる。酸溶液としては、例えば、上記酸処理にて使用されるものと同様とものを用いることができる。
　水素ガスの濃度は、特に限定されず、例えば、１０～９０体積％程度でよい。また、水素ガスのバブリング時間は、水素ガス濃度、処理する触媒前駆体量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．５～１時間程度でよい。
　バブリング工程を設ける場合、バブリング前に上記のような洗浄工程を設けることが好ましい。
　また、水素ガスのバブリングに先立ち、触媒前駆体の分散液は、不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。水素ガスバブリング時の安全性を高めることができるからである。同様の観点から、水素ガスバブリング後にも不活性ガスのバブリングを行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等の一般的なものを用いることができ、バブリング時間等は、適宜設定すればよい。
　また、水素ガスバブリング後、上記のような水洗浄工程、及び乾燥工程を設けることが好ましい。後続の焼成工程を効率良く実施することができるからである。
　（ｃ）焼成工程
　焼成工程は、水素バブリング工程後、触媒前駆体を、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上２００℃未満の温度で焼成する工程である。
　還元性ガス雰囲気とは、還元性ガスを含めば、還元性ガスの種類、濃度等は特に限定されない。例えば、還元性ガスとして、Ｈ２ガス等が挙げられる。
　還元性ガスの濃度は、酸化被膜を効率良く除去する観点から、１体積％以上、特に２．５体積％以上であることが好ましい。
　焼成温度は、８０℃以上２００℃未満の範囲であればよい。表面白金拡散開始エネルギーの観点から、９０℃以上、特に１００℃以上であることが好ましく、コアシェル構造の維持の観点から、１７０℃以下、特に１５０℃以下であることが好ましい。
　焼成時間は、焼成温度、サンプル量等に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、１～３時間程度でよい。
　なお、コアシェル構造を有する触媒微粒子を含む燃料電池用触媒の質量活性が４５０（Ａ／ｇＰｔ）以上であり、且つ、比活性が４．０（Ａ／ｍ２）以上である場合には、当該燃料電池用触媒は、８０℃以上２００℃未満の温度で焼成して製造されたものであると推測される。このような比較的低い焼成温度でなければコアシェル構造の維持が難しく、そのため優れた触媒活性を発揮することが困難となるからである。本発明において、このような低温条件下で焼成を行う場合には、触媒微粒子を担持する担体のＢＥＴ比表面積を従来よりもさらに広く確保することができる。
　３．燃料電池
　本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記「１．燃料電池用触媒」又は上記「２．燃料電池用触媒の製造方法」により製造される燃料電池用触媒を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
　図１は、本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１、並びに、当該電解質膜１を挟む一対のカソード電極６及びアノード電極７を備える。単セル１００は、膜・電極接合体８、並びに、当該膜・電極接合体８を電極の外側から挟む一対のセパレータ９及び１０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２及びガス拡散層４の積層体を備え、アノード電極７はアノード触媒層３及びガス拡散層５の積層体を備える。本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。
　高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
　電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
　アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、本発明に係る燃料電池用触媒が用いられる。
　本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層のみに用いられてもよく、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。本発明に係る燃料電池用触媒をアノード触媒層のみに用いる場合には、カソード触媒層には他の触媒が用いられる。また、本発明に係る燃料電池用触媒をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
　他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
　触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
　触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
　触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。
　ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル－クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０～５００μｍ程度であることが好ましい。
　ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
　上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
　作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
　膜・電極接合体を用いてＩＶ測定を行うことにより、当該膜・電極接合体のガス拡散性を評価することができる。具体的には、ＩＶ測定により得られた限界電流値Ｉｌｉｍ（Ａ／ｃｍ２）、評価条件である酸素分圧ＰＯ２（ＫＰａ－ａｂｓ）及びセル温度Ｔ（Ｋ）、並びに、ファラデー定数Ｆ（＝９６，４８５（Ｃ／ｍｏｌ））及び気体定数Ｒ（＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ））を下記式（３）に代入することにより、ガス拡散抵抗Ｒ（ｓｅｃ／ｍ）が求められる。
　　Ｒ（ｓｅｃ／ｍ）＝（４Ｆ×ＰＯ２×１０００）／（Ｒ×Ｔ×Ｉｌｉｍ×１００００）　　式（３）
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．燃料電池用触媒の製造
　［実施例１］
　１－１．原料の準備
　まず、公知の方法により、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ）にパラジウムを担持させた。得られた担持物を適宜洗浄した後、焼成することにより、カーボン担持パラジウム粒子粉末を準備した。
　次に、カーボン担持パラジウム粒子粉末１０ｇを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１Ｌ中に分散させ、得られた分散液を電気化学リアクタ中に投入した。分散液中を不活性ガス（Ｎ２ガス）により十分にバブリングすることによって酸素を脱気した後、０．１～１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の矩形波パターンの電位サイクルを実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。
　１－２．パラジウム粒子への銅単原子層の被覆
　電気化学リアクタ中に、銅イオンの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを所定量添加した後、溶解させた。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの添加及び溶解は、混合物中をＮ２ガスによりバブリングしながら行った。その後、所定の電位を作用電極に付与し、電流値が０Ａに近づいてプラトーになるまで、すなわち、Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕの反応が終了するまで、当該電位をそのまま維持した。ここで作用電極に付与した所定の電位とは、パラジウム粒子表面に銅が１原子層分だけ析出するよう、予め回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定により確認したＵＰＤ電位と略等しい電位である。以上の操作により、パラジウム粒子へ銅単原子層を被覆した。
　１－３．銅単原子層の白金最外層への置換
　電気化学リアクタ中に、Ｋ２ＰｔＣｌ４　３．３２ｇ、クエン酸７５ｇ、及び酸素脱気済みの硫酸１００ｍＬの混合物を、徐々に加えた。添加終了後、反応混合物の自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌し続けた。以上の操作により、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金層に置換し、触媒微粒子を合成した。
　１－４．冷水洗浄及び温水洗浄
　触媒微粒子を合成した後の反応混合物をろ過した後、ろ過物を純水（冷水）４Ｌにより洗浄した（冷水洗浄）。
　冷水洗浄後のろ過物を、純水１Ｌ中に投入した。超音波ホモジナイザーにより純水中に固体を十分分散させた後、分散液を攪拌しながら６０℃まで昇温させ、そのまま１時間維持した（温水洗浄）。当該分散液の上澄み（洗浄水）４０ｍＬを回収し、フィルター付シリンジを用いてろ過し、以下に示す条件下で洗浄水の伝導度を測定した。
　測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ　ＡＯＬ－４０、ＤＫＫ社製）
　測定温度：２５℃
　洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、触媒に残存するクエン酸量が２．５質量％を超えるものと判定し、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、触媒に残存するクエン酸量が２．５質量％以下であると判定し、分散液をろ過し、温水洗浄を終了した。
　図７は、クエン酸濃度（ｇ／Ｌ）に対する洗浄水の伝導度（μＳ／ｃｍ）の検量線である。なお、当該検量線の近似式は、以下の通りである。
　ｙ＝－４２３．１８ｘ２＋１０５１．１ｘ＋３．７０２５（Ｒ２＝０．９９９９）
　図７を用いて、洗浄水の伝導度をクエン酸濃度に換算した。洗浄水の伝導度及びクエン酸濃度を、後述する表２に示す。
　１－５．酸処理及び水素バブリング
　温水洗浄後のろ過物を回収し、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、濃硝酸を所定量加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとした。調製した分散液の温度が６０℃の状態で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
　洗浄後の触媒粉末を純水１Ｌ中に投入し、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、まず分散液中にＮ２ガスを３０分間バブリングさせ、次にＨ２ガスを３０分間バブリングさせた後、さらにＮ２ガスを３分間バブリングした。バブリング後の分散液をろ過した後、純水による洗浄を行った。得られた触媒ケーキを６０℃で８時間以上、減圧状態で乾燥させることにより、触媒粉末を得た。
　１－６．焼成
　水素バブリング後の触媒粉末５ｇを、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下の焼成炉に投入した。当該焼成炉を２．５％Ｈ２／Ａｒガス雰囲気下とし、１５０℃まで昇温させた後、１時間放置し、触媒粉末を焼成した。焼成後に空冷することにより、実施例１の燃料電池用触媒を製造した。
　［比較例１］
　実施例１において、温水洗浄を行わなかった他は、実施例１と同様に、触媒微粒子の合成、酸処理、水素バブリング、及び焼成を行い、比較例１の燃料電池用触媒を製造した。
　なお、冷水洗浄に用いた洗浄水について、上記実施例１と同様の条件下にて伝導度を測定し、図７を用いて、洗浄水の伝導度をクエン酸濃度に換算した。洗浄水の伝導度及びクエン酸濃度を、後述する表２に示す。
　［比較例２］
　まず、実施例１と同様に冷水洗浄までを行った。
　次に、冷水洗浄後のろ過物を、純水１Ｌ中に投入した。超音波ホモジナイザーにより純水中に固体を十分分散させた後、分散液を攪拌しながら６０℃まで昇温させ、そのまま１時間維持した（温水洗浄）。当該分散液の上澄み（洗浄水）４０ｍＬを回収し、フィルター付シリンジを用いてろ過し、上記実施例１と同様の条件下にて伝導度を測定したところ、分散液の伝導度が１６４μＳ／ｃｍであった。その後、分散液をろ過し、温水洗浄を終了した。図７を用いて、洗浄水の伝導度をクエン酸濃度に換算した。洗浄水の伝導度及びクエン酸濃度を、後述する表２に示す。
　あとは、実施例１と同様に、酸処理、水素バブリング、及び焼成を行い、比較例２の燃料電池用触媒を製造した。
　［比較例３］
　公知文献（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｖ．，２０１０，５４，（４），２２３－２３２）の「２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｄｅｔａｉｌｓ」「２．１　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」に記載された方法に従い、白金－コバルト合金触媒である比較例３の燃料電池用触媒を製造した。
　２．燃料電池用触媒の評価
　実施例１及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒についてＢＥＴ比表面積の測定を、及び実施例１の各工程において回収したクエン酸の定量を、それぞれ行った。詳細は以下の通りである。
　２－１．ＢＥＴ比表面積の測定
　まず、原料に含まれるカーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ）について、自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ　３０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）により、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定したＢＥＴ比表面積をＳ１（ｍ２／ｇ－カーボン）とした。
　次に、各燃料電池用触媒について、ＩＣＰ－ＭＳにより金属担持割合ｘ（質量％）を測定した。また、各燃料電池用触媒について、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定したＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ－触媒）とした。
　ＢＥＴ比表面積Ｓ、及び金属担持割合ｘから、以下の式（２）より、燃料電池用触媒におけるカーボン担体のＢＥＴ比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ－カーボン）を算出した。
　　Ｓ２＝Ｓ×｛（１００－ｘ）／１００｝　　式（２）
　なお、実施例１については、製造工程ごとに、触媒前駆体におけるカーボン担体のＢＥＴ比表面積を算出した。すなわち、（ａ）パラジウム担持後、（ｂ）パラジウム担持した後の焼成後、（ｃ）電位サイクル実施後、（ｄ）Ｃｕ－ＵＰＤ後、（ｅ）白金置換後、（ｆ）冷水洗浄後、（ｇ）温水洗浄後、（ｈ）酸処理後、（ｉ）水素バブリング後について、それぞれＢＥＴ比表面積Ｓ、及び金属担持割合ｘを測定し、上記式（２）に基づき、触媒前駆体におけるカーボン担体のＢＥＴ比表面積を算出した。なお、（ａ）～（ｉ）の順は、製造工程の順序に沿うものである。
　図２は、実施例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積Ｓ２について比較した棒グラフである。なお、参考として、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ）のＢＥＴ比表面積Ｓ１も並べて示す。
　比較例１のＢＥＴ比表面積Ｓ２は１５１（ｍ２／ｇ－カーボン）である。この値は、実施例１、及び比較例１－比較例３中、最も小さい。したがって、温水洗浄を行わなかった比較例１においては、クエン酸が十分に除去できない結果、ＢＥＴ比表面積が最も小さくなることが分かる。
　比較例２のＢＥＴ比表面積Ｓ２は１８０（ｍ２／ｇ－カーボン）であり、２００（ｍ２／ｇ－カーボン）に満たない。したがって、分散液の伝導度が１６４μＳ／ｃｍと高いまま温水洗浄を終了した比較例２においては、クエン酸が未だ十分に除去できない結果、ＢＥＴ比表面積が小さいことが分かる。
　一方、実施例１のＢＥＴ比表面積Ｓ２は２１５（ｍ２／ｇ－カーボン）であり、比較例３のＢＥＴ比表面積Ｓ２は２００（ｍ２／ｇ－カーボン）であり、いずれも２００（ｍ２／ｇ－カーボン）以上である。また、原料であるカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓ１は２２０（ｍ２／ｇ－カーボン）であることから、実施例１及び比較例３のＢＥＴ比表面積Ｓ２は、いずれも、ＢＥＴ比表面積Ｓ１の９０％以上である。
　図３は、実施例１について製造工程ごとのＢＥＴ比表面積を比較した棒グラフであり、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ）のＢＥＴ比表面積Ｓ１、上記工程（ａ）～（ｉ）における触媒前駆体の各ＢＥＴ比表面積、及び得られた燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積Ｓ２について比較したものである。なお、各ＢＥＴ比表面積は、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ）のＢＥＴ比表面積Ｓ１を１００％としたときの相対値で表されている。
　まず、（ａ）パラジウム担持後において、ＢＥＴ比表面積は１００％から５９％まで低下した。これは、担体原料にパラジウムを担持させる際に添加した分散剤等が、担体に付着したことによる。次に、（ｂ）パラジウム担持後の焼成、及び（ｃ）電位サイクル実施を経て、ＢＥＴ比表面積は９９％まで上昇した。これは、酸化パラジウム等の不純物や余分な官能基が電位サイクルにより担体表面から除去されたことによる。続いて、（ｄ）Ｃｕ－ＵＰＤ、及び（ｅ）白金置換を経ることにより、ＢＥＴ比表面積は６０％まで低下した。これは、上述したように、クエン酸が担体表面に物理吸着したことによるものである。その後、ＢＥＴ比表面積は、（ｆ）冷水洗浄により６８％まで、（ｇ）温水洗浄により８１％まで、（ｈ）酸処理により８５％まで、（ｉ）水素バブリングにより９８％まで上昇し、焼成によりＢＥＴ比表面積（Ｓ２）はほぼ１００％まで回復した。
　２－２．クエン酸の定量
　実施例１において、冷水洗浄から水素バブリングまでに使用した洗浄水及びろ液をプロセスごとに全量回収し、イオンクロマト法により分析することによって、触媒前駆体から除去したクエン酸量を定量した。具体的な定量条件は以下の通りである。
　装置：イオンクロマトグラフ装置（ＤＩＯＮＥＸ製　製品名：ＤＸ－６００）
　分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ製　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１１－ＨＣ　＋　ＡＳ１１－ＨＣ　（２ｍｍ径）
　溶離液：ＫＯＨグラジエント、０．３８ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：電気伝導度検出器
　下記表１は、イオンクロマト法により定量したクエン酸量、及びクエン酸の除去割合について、工程ごとにまとめた表である。なお、下記表１中の「Ｎ．Ｄ」とは、検出限界以下であったことを示す。また、下記表１の「（ｆ）冷水洗浄」、「（ｇ）温水洗浄」、「（ｈ）酸処理」、及び「（ｉ）水素バブリング」は、上記図３に示す工程（ｆ）～（ｉ）にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示すように、（ｆ）冷水洗浄に使用した洗浄水からは７４．５ｇのクエン酸量が定量されたのに対し、（ｇ）温水洗浄に使用した洗浄水からは０．２０２ｇのクエン酸量が定量された。したがって、添加したクエン酸の量（７５ｇ）に対し、除去しきれずに燃料電池用触媒中に残存したクエン酸及びその誘導体の総量は０．３ｇである。したがって、得られた燃料電池用触媒の総質量は、原料であるカーボン担持パラジウム粒子粉末の質量１０ｇ、パラジウム粒子を被覆する白金の質量（ＩＣＰ－ＭＳにより測定した）２ｇ、及び残存するクエン酸及びその誘導体の総質量０．３ｇの合計であるから、上述したように（ｇ）温水洗浄に使用した洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるときには、クエン酸は、｛０．３／（１０＋２＋０．３）｝×１００＝２．４質量％残存することになる。
　３．膜・電極接合体の製造
　［実施例２］
　まず、実施例１の燃料電池用触媒０．９ｇ及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、燃料電池用触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
　乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。
　メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
　上記触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｓ－９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の両面に、触媒量３００～５００μｇ／ｃｍ２塗布し、実施例２の膜・電極接合体を得た。
　［比較例４］
　実施例２において、実施例１の燃料電池用触媒０．９ｇの替わりに、比較例１の燃料電池用触媒０．９ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の工程により、比較例４の膜・電極接合体を得た。
　［比較例５］
　実施例２において、実施例１の燃料電池用触媒０．９ｇの替わりに、比較例２の燃料電池用触媒０．９ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の工程により、比較例５の膜・電極接合体を得た。
　［比較例６］
　実施例２において、実施例１の燃料電池用触媒０．９ｇの替わりに、比較例３の燃料電池用触媒０．９ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の工程により、比較例６の膜・電極接合体を得た。
　４．膜・電極接合体の評価
　膜・電極接合体のガス拡散性を評価するため、実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体について、以下の条件下でＩＶ評価を実施した。
　・雰囲気：２％Ｏ２
　・温度：４０℃
　・湿度：アノード／カソード露点５５℃
　ＩＶ評価により得られた限界電流値Ｉｌｉｍ（Ａ／ｃｍ２）、評価条件である酸素分圧ＰＯ２（ＫＰａ－ａｂｓ）及びセル温度Ｔ（Ｋ）、並びに、ファラデー定数Ｆ（＝９６，４８５（Ｃ／ｍｏｌ））及び気体定数Ｒ（＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ））を下記式（３）に代入することにより、ガス拡散抵抗Ｒ（ｓｅｃ／ｍ）を算出した。
　　Ｒ（ｓｅｃ／ｍ）＝（４Ｆ×ＰＯ２×１０００）／（Ｒ×Ｔ×Ｉｌｉｍ×１００００）　　式（３）
　図４は、実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体に関する低酸素濃度条件下におけるＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。図４中、電圧０．１Ｖにおいて、電流密度が約０．４Ａ／ｃｍ２であるのが実施例２のデータ、電流密度が約０．３Ａ／ｃｍ２であるのが比較例５のデータ、電流密度が約０．２Ａ／ｃｍ２であるのが比較例４のデータである。
　図４に示すように、例えば電圧０．１Ｖにおいて、実施例２の膜・電極接合体は、比較例４の膜・電極接合体の２倍、比較例５の膜・電極接合体の１．３倍の電流密度を示した。
　図５は、図４のＩＶ曲線より求めた、実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体に関するガス拡散抵抗を比較した棒グラフである。また、下記表２は、実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体について、ガス拡散抵抗、及び使用した燃料電池用触媒に関する洗浄水のデータをまとめたものである。なお、伝導度及びクエン酸濃度のデータについては、実施例１及び比較例２については温水洗浄に用いた洗浄水に関するデータであり、比較例１については冷水洗浄に用いた洗浄水のデータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２より、比較例１に関する洗浄水の伝導度は４５２μＳ／ｃｍ、クエン酸濃度は０．３９ｇ／Ｌである。洗浄水に関するこれらのデータから、温水洗浄を行っていない比較例１においては、クエン酸及びその誘導体が燃料電池用触媒中に多く残存することが分かる。このような比較例１の燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（比較例４）のガス拡散抵抗は１３１．２（ｓｅｃ／ｍ）であり、実施例２、比較例４、及び比較例５の膜・電極接合体中、最も高い値である。
　また、上記表２より、比較例２に関する洗浄水の伝導度は１６４μＳ／ｃｍ、クエン酸濃度は０．１４ｇ／Ｌである。洗浄水に関するこれらのデータから、温水洗浄が不十分な比較例２においては、クエン酸及びその誘導体が燃料電池用触媒中に未だ多く残存することが分かる。このような比較例２の燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（比較例５）のガス拡散抵抗は１１２．７（ｓｅｃ／ｍ）であり、１００（ｓｅｃ／ｍ）を上回る高い値であることが分かる。
　一方、上記表２より、実施例１に関する洗浄水の伝導度は１０μＳ／ｃｍ未満、クエン酸濃度は０．０１６ｇ／Ｌである。洗浄水に関するこれらのデータから、洗浄水の伝導度を指標にして温水洗浄を繰り返し行うことにより、クエン酸濃度を確実に減らせることが分かる。このような実施例１の燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（実施例２）のガス拡散抵抗は、８３．４（ｓｅｃ／ｍ）と極めて小さい。
　以上より、温水洗浄が行われなかった燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（比較例４）、及び洗浄水が高い伝導度のまま温水洗浄を終了した燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（比較例５）と比較して、洗浄水の伝導度が十分低くなるまで温水洗浄を繰り返して製造した燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（実施例２）は、ガス拡散抵抗が６４～７４％小さくなることが分かる。
　実施例２、比較例４、及び比較例６の膜・電極接合体に空気を供給して、以下の条件下でＩＶ評価を実施した。
　・雰囲気：空気
　・温度：４０℃
　・湿度：アノード／カソード露点５５℃
　図６は、実施例２、比較例４、及び比較例６の膜・電極接合体に関する空気下におけるＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。図６中、黒四角のプロットが実施例２のデータ、黒菱形のプロットが比較例４のデータ、及び白三角のプロットが比較例６のデータを示す。
　図６に示すように、実施例２の膜・電極接合体は、比較例４及び比較例６の膜・電極接合体よりも広い電流密度領域において高い電圧を示した。実施例２の膜・電極接合体のＩＶ特性は、特に、ガス拡散性が大きく寄与する中電流～大電流密度領域（０．５～３（Ａ／ｃｍ２））において、顕著に改善された。
　以上より、温水洗浄が行われなかった燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（比較例４）、及び従来の白金－コバルト合金触媒を用いた膜・電極接合体（比較例６）と比較して、洗浄水の伝導度が十分低くなるまで温水洗浄を繰り返して製造した燃料電池用触媒を用いた膜・電極接合体（実施例２）は、ＩＶ特性に優れることが明らかとなった。
１　高分子電解質膜
２　カソード触媒層
３　アノード触媒層
４，５　ガス拡散層
６　カソード電極
７　アノード電極
８　膜・電極接合体
９，１０　セパレータ
１１，１２　ガス流路
１００　燃料電池の単セル

Claims (10)

  1. 　パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒であって、
    　前記担体の原料のＢＥＴ比表面積をＳ１、前記燃料電池用触媒における前記担体のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、０．９×Ｓ１≦Ｓ２を満たすことを特徴とする、燃料電池用触媒。
  2. 　前記担体の原料が炭素材料である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
  3. 　質量活性が４５０（Ａ／ｇＰｔ）以上であり、且つ、比活性が４．０（Ａ／ｍ２）以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
  4. 　パラジウム含有粒子、及び白金を含み且つ当該パラジウム含有粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持された担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、
    　パラジウム含有粒子が担持された担体を準備し；
    　前記パラジウム含有粒子に単原子層を被覆し；
    　前記単原子層を、添加剤の存在下において白金を含む前記最外層に置換することにより、前記触媒微粒子を合成し；
    　前記触媒微粒子が担体に担持された触媒前駆体を水により洗浄する方法であり、
    　前記触媒微粒子の合成に使用した添加剤の総質量に対する、前記洗浄後の燃料電池用触媒に残る添加剤及びその誘導体の総質量の割合が２．５質量％以下であることを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。
  5. 　前記触媒前駆体を水により洗浄する際に、当該触媒前駆体を水中に分散させて洗浄する、請求項４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  6. 　前記洗浄に用いられる水の温度が３０℃以上１００℃未満である、請求項４又は５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  7. 　前記添加剤は、クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにこれらのナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの界面活性剤である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  8. 　前記単原子層を前記最外層に置換する際に、さらに酸を用いる、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  9. 　前記パラジウム含有粒子が担持された担体を準備する際に、当該パラジウム含有粒子が担持された担体を酸処理する、請求項４乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  10. 　高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、
    　前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒、又は前記請求項４乃至９のいずれか一項に記載の製造方法により製造される燃料電池用触媒を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする、燃料電池。
PCT/JP2013/061518 2013-04-18 2013-04-18 燃料電池用触媒及びその製造方法 Ceased WO2014170990A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015512250A JP6056963B2 (ja) 2013-04-18 2013-04-18 燃料電池用触媒及びその製造方法
BR112015025952-9A BR112015025952B1 (pt) 2013-04-18 2013-04-18 Método para produção de um catalisador para células de combustível
CN201380075666.7A CN105122524B (zh) 2013-04-18 2013-04-18 燃料电池用催化剂和其制造方法
US14/784,115 US10326147B2 (en) 2013-04-18 2013-04-18 Catalyst for fuel cells and method for producing the same
KR1020157029399A KR101826401B1 (ko) 2013-04-18 2013-04-18 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법
DE112013006956.3T DE112013006956B4 (de) 2013-04-18 2013-04-18 Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle
PCT/JP2013/061518 WO2014170990A1 (ja) 2013-04-18 2013-04-18 燃料電池用触媒及びその製造方法
PH12015502379A PH12015502379A1 (en) 2013-04-18 2015-10-13 Catalyst for fuel cells and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/061518 WO2014170990A1 (ja) 2013-04-18 2013-04-18 燃料電池用触媒及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014170990A1 true WO2014170990A1 (ja) 2014-10-23

Family

ID=51730960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061518 Ceased WO2014170990A1 (ja) 2013-04-18 2013-04-18 燃料電池用触媒及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10326147B2 (ja)
JP (1) JP6056963B2 (ja)
KR (1) KR101826401B1 (ja)
CN (1) CN105122524B (ja)
BR (1) BR112015025952B1 (ja)
DE (1) DE112013006956B4 (ja)
PH (1) PH12015502379A1 (ja)
WO (1) WO2014170990A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014239033A (ja) * 2013-05-10 2014-12-18 日本ゴア株式会社 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法
WO2016017268A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法
EP3106219A4 (en) * 2014-02-14 2017-07-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon support catalyst

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105529475B (zh) * 2015-12-30 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法
CN108461758B (zh) * 2018-04-24 2020-12-29 中南大学 一种全钒液流电池用负极电极及其制备方法及全钒液流电池
CN110112430A (zh) * 2019-04-19 2019-08-09 贵研铂业股份有限公司 一种碳载铂合金粉末及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008153192A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP2010214330A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyota Motor Corp コア‐シェル粒子の製造方法
JP2011218278A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Toyota Motor Corp カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5082187B2 (ja) 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US7855021B2 (en) 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
TW200642149A (en) 2005-04-15 2006-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Electrode catalyst for fuel cell and process for producing the same
EP2303452B1 (en) 2008-06-23 2016-02-24 Brookhaven Science Associates LLC Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films
US8404613B2 (en) 2008-10-21 2013-03-26 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures
JP5375146B2 (ja) * 2009-02-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用担持触媒の製造方法
JP2010250942A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用触媒材料
JP2011181383A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JPWO2011125195A1 (ja) 2010-04-07 2013-07-08 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
JP5573438B2 (ja) 2010-07-09 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型触媒微粒子の製造方法
JP5955501B2 (ja) 2010-12-06 2016-07-20 トヨタ自動車株式会社 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
KR101556580B1 (ko) 2011-02-01 2015-10-01 도요타 지도샤（주） 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자, 촉매 합제, 및 전극의 각 제조 방법
CN103370130B (zh) 2011-02-03 2015-11-25 百拉得动力系统公司 在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法
CN107649110B (zh) * 2011-02-22 2021-02-02 奥迪股份公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
US20120245019A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Brookhaven Science Associates, Llc Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles
JP2012000612A (ja) 2011-08-08 2012-01-05 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 白金コロイド担持カーボン
KR101926866B1 (ko) * 2012-07-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법
WO2014073114A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing a catalyst for fuel cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008153192A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP2010214330A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyota Motor Corp コア‐シェル粒子の製造方法
JP2011218278A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Toyota Motor Corp カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014239033A (ja) * 2013-05-10 2014-12-18 日本ゴア株式会社 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法
EP3106219A4 (en) * 2014-02-14 2017-07-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon support catalyst
WO2016017268A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105122524B (zh) 2017-07-18
PH12015502379B1 (en) 2016-04-04
JPWO2014170990A1 (ja) 2017-02-16
US20160049664A1 (en) 2016-02-18
DE112013006956T5 (de) 2016-01-21
KR20150131291A (ko) 2015-11-24
CN105122524A (zh) 2015-12-02
JP6056963B2 (ja) 2017-01-11
KR101826401B1 (ko) 2018-02-06
BR112015025952B1 (pt) 2022-02-01
BR112015025952A2 (pt) 2017-07-25
DE112013006956B4 (de) 2022-01-13
PH12015502379A1 (en) 2016-04-04
US10326147B2 (en) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5991430B2 (ja) 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池
JP5699287B2 (ja) 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法
CA3021498C (en) High activity alloy-based electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using high activity alloy-based electrode catalyst
JP6172281B2 (ja) 触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜−電極接合体および燃料電池
JP5829973B2 (ja) 燃料電池用触媒の製造方法
EP2958173A1 (en) Catalyst for solid polymer fuel cells and method for producing same
JP6056963B2 (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法
JP2016054065A (ja) 電極触媒の製造方法
JP2012035178A (ja) 触媒の製造方法及び触媒
CN105992645B (zh) 碳负载催化剂
JP6191326B2 (ja) 燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法
JP6759651B2 (ja) 触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法
JP5488486B2 (ja) 触媒合剤の製造方法
JP2014117652A (ja) 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13882137

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015512250

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14784115

Country of ref document: US

Ref document number: 12015502379

Country of ref document: PH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157029399

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201506635

Country of ref document: ID

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120130069563

Country of ref document: DE

Ref document number: 112013006956

Country of ref document: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015025952

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13882137

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015025952

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20151013