WO2016017268A1 - コアシェル触媒の製造方法 - Google Patents

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palladium
platinum
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堀　喜博
翔太朗 石川
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a core-shell catalyst.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a core-shell catalyst by displacement plating using copper underpotential deposition (Cu-UPD).
  • the substitution reaction between copper and platinum on the surface of copper-coated palladium-containing particles after Cu-UPD treatment is carried out by adding platinum ions to a copper-coated palladium-containing particle dispersion in which copper-coated palladium-containing particles contained in a reaction vessel are dispersed. This was performed by a method of dropping the containing solution (hereinafter, sometimes referred to as a dropping method).
  • the substitution reaction between copper and platinum by the dropping method is likely to occur when the platinum ion-containing solution dropped in the liquid in which the copper-coated palladium-containing particles are uniformly dispersed is unevenly distributed in the vicinity of the dropped position. A shell containing platinum is unevenly distributed on the surface of the palladium-containing particles.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a core-shell catalyst having a high platinum mass activity in a short time.
  • a method for producing a core-shell catalyst of the present invention is a method for producing a core-shell catalyst comprising: a core containing palladium; and a shell containing platinum and covering the core, A step of preparing a copper-coated palladium-containing particle dispersion in which copper-coated palladium-containing particles obtained by coating copper on the surface of the palladium-containing particles are dispersed; Preparing a platinum ion-containing solution; The copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution are mixed in a microreactor to replace copper on the surface of the copper-coated palladium-containing particles with platinum, thereby forming the shell; It is characterized by having.
  • the palladium-containing particles are preferably supported on a carrier.
  • the platinum ion-containing solution preferably contains a reaction inhibitor that suppresses a platinum ion and a substitution reaction between the copper and platinum.
  • the reaction inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, sodium citrate, and potassium citrate.
  • the citrate ion concentration in the platinum ion-containing solution is preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • the mixing in the substitution step is preferably performed under a pressure condition of 5 to 200 MPa.
  • a core-shell catalyst having a high platinum mass activity can be produced in a short time.
  • FIG. 5B is an enlarged view showing the natural potential of the copper-coated palladium particles with respect to the time from 1400 to 1690 minutes after the start of the substitution reaction shown in FIG. 5A.
  • a method for producing a core-shell catalyst of the present invention is a method for producing a core-shell catalyst comprising: a core containing palladium; and a shell containing platinum and covering the core, A step of preparing a copper-coated palladium-containing particle dispersion in which copper-coated palladium-containing particles obtained by coating copper on the surface of the palladium-containing particles are dispersed; Preparing a platinum ion-containing solution; Preparing a microreactor; and In the microreactor, the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution are mixed to replace copper on the surface of the copper-coated palladium-containing particles with platinum, thereby forming the shell. And a process.
  • the platinum mass activity of the core-shell catalyst may be insufficient due to the variation in the coating state of the shell containing platinum between the palladium-containing particles, and copper and platinum on the surface of the copper-coated palladium-containing particles It took a long time for the substitution reaction.
  • the present invention by using a microreactor, it is possible to accurately control the contact speed and the contact frequency between the copper-coated palladium-containing particles and the platinum ion-containing solution, and suppress the concentration gradient in the reaction field. Can do.
  • the dispersion of the coating state of the shell containing platinum between the palladium-containing particles can be reduced, and the shell containing platinum can be uniformly formed on the surface of the palladium-containing particles, a core-shell catalyst having a high platinum mass activity can be obtained.
  • the substitution reaction between copper and platinum on the surface of the copper-coated palladium-containing particles can be performed for a short time (that is, after mixing the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution in the microreactor, Time until the mixed solution is discharged out of the microreactor).
  • the shell covers the core not only in a form in which the entire surface of the core is covered by the shell, but also a part of the surface of the core is covered by the shell, and a part of the surface of the core is exposed.
  • the form which is included is also included.
  • the shell may be a monoatomic layer or a polyatomic layer in which two or more atoms are stacked. From the viewpoint of improving mass activity, the shell is preferably a monoatomic layer.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a core-shell catalyst of the present invention.
  • the method for producing a core-shell catalyst of the present invention includes (1) a copper-coated palladium-containing particle dispersion preparation step, (2) a platinum ion-containing solution preparation step, (3) a microreactor preparation step, and (4) a substitution step. And, if necessary, it has (5) washing step, (6) acid treatment step, (7) drying step, etc. after the substitution step. In addition, any of the steps (1) to (3) may be performed first or at the same time.
  • each process is demonstrated in order.
  • (1) Copper-coated palladium-containing particle dispersion preparation step As the palladium-containing particles serving as the core of the core-shell catalyst, at least one particle selected from palladium particles and palladium alloy particles can be used.
  • the palladium alloy include an alloy of palladium and a metal material selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, iron, cobalt, nickel, copper, silver, and gold.
  • the metal other than palladium constituting the palladium alloy is 1 Two or more species may be used.
  • the palladium alloy preferably has a palladium content of 80% by mass or more when the mass of the entire alloy is 100% by mass. This is because a uniform platinum-containing shell can be formed when the palladium content is 80 mass% or more.
  • the average particle diameter of the palladium-containing particles is not particularly limited, but is preferably 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the palladium-containing particles exceeds 10 nm, the surface area per mass of platinum becomes small, and a lot of platinum is required to obtain the necessary activity, which is expensive. If the average particle size of the palladium-containing particles is too small, the palladium itself is easily dissolved and the durability of the catalyst is lowered. Therefore, the average particle size of the palladium-containing particles is preferably 3 nm or more.
  • the calculation method of the average particle diameter of the particles used in the present invention is as follows.
  • TEM scanning electron microscope
  • the palladium-containing particles are preferably supported on a carrier.
  • carrier When using the core-shell catalyst of this invention for the electrode catalyst layer of a fuel cell, it is preferable to use an electroconductive support
  • Specific examples of materials that can be used as a carrier for supporting palladium-containing particles include Ketjen Black (trade name: manufactured by Ketjen Black International), Vulcan (trade name: manufactured by Cabot), and Nolit (trade name: Norit).
  • Black pearl trade name: manufactured by Cabot
  • acetylene black trade name: manufactured by Chevron
  • conductive carbon materials such as carbon particles and carbon fibers
  • metal materials such as metal particles and metal fibers
  • perylene red And non-conductive materials such as organic pigments.
  • the average particle diameter of the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to several hundred ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the support is less than the above range, the support may be deteriorated by corrosion, and the palladium-containing particles supported on the support may fall off with time.
  • carrier exceeds the said range, a specific surface area is small and there exists a possibility that the dispersibility of palladium containing particles may fall.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 m 2 / g, more preferably 100 to 1600 m 2 / g. If the specific surface area of the support is less than the above range, the dispersibility of the palladium-containing particles in the support may be reduced, and sufficient battery performance may not be exhibited. Moreover, when the specific surface area of a support
  • the palladium-containing particle supporting rate [ ⁇ (palladium-containing particle mass) / (palladium-containing particle mass + carrier mass) ⁇ ⁇ 100%] by the carrier is not particularly limited, and is generally in the range of 20 to 60%. Is preferred. If the supported amount of palladium-containing particles is too small, the catalyst function may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of palladium-containing particles supported is too large, there may be no particular problem from the viewpoint of the catalyst function, but even if more palladium-containing particles are supported, there is an effect commensurate with the increase in production cost. It becomes difficult to obtain. As a method of supporting the palladium-containing particles on the carrier, a conventionally used method can be employed.
  • the synthesis of the alloy and the loading of the palladium alloy particles on the carrier may be performed simultaneously.
  • the Cu-UPD method is a method in which a potential higher than the oxidation-reduction potential of copper is applied to palladium-containing particles in an electrolytic solution containing copper ions.
  • the copper ion-containing electrolytic solution is not particularly limited as long as it can deposit copper on the surface of the palladium-containing particles by Cu-UPD.
  • the copper ion-containing electrolytic solution is usually composed of a predetermined amount of copper salt dissolved in a solvent, but is not particularly limited to this configuration, and some or all of the copper ions are dissociated and exist in the liquid.
  • any electrolyte solution may be used.
  • the solvent used for the copper ion-containing electrolytic solution include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of not preventing the precipitation of copper on the surface of the palladium-containing particles.
  • Specific examples of the copper salt used in the copper ion-containing electrolyte include copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper chlorite, copper perchlorate, and copper oxalate.
  • the copper ion concentration is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 mmol / L.
  • the copper ion-containing electrolytic solution may contain, for example, an acid or the like.
  • the acid that can be added to the copper ion-containing electrolyte include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, chlorous acid, perchloric acid, and oxalic acid.
  • the counter anion in the copper ion-containing electrolyte and the counter anion in the acid may be the same or different.
  • an inert gas is bubbled in advance in the electrolytic solution. This is because the oxidation of the palladium-containing particles is suppressed and uniform coating with the platinum-containing shell becomes possible. Nitrogen gas, argon gas, etc. can be used as the inert gas.
  • the palladium-containing particles may be immersed and dispersed in the electrolytic solution by adding to the electrolytic solution in a powder state.
  • the palladium-containing particles are previously dispersed in a solvent to prepare a palladium-containing particle dispersion. You may immerse and disperse
  • the solvent used in the palladium-containing particle dispersion the same solvents as those used in the above-described copper ion-containing electrolytic solution can be used.
  • the palladium-containing particle dispersion may contain the acid that can be added to the copper ion-containing electrolyte.
  • the palladium-containing particles may be fixed on the conductive base material or the working electrode, and the palladium-containing particle fixing surface of the conductive base material or the working electrode may be immersed in the electrolytic solution.
  • a palladium-containing particle paste is prepared using an electrolyte resin (for example, Nafion (registered trademark)) and a solvent such as water or alcohol, and the conductive substrate or the action. The method of apply
  • the method for applying a potential to the palladium-containing particles is not particularly limited, and a general method can be adopted.
  • the working electrode for example, a metal material such as titanium, platinum mesh, platinum plate, or gold plate, a conductive carbon material such as glassy carbon, carbon plate, or the like that can ensure conductivity can be used.
  • the reaction vessel may be formed of the above conductive material and function as a working electrode.
  • reaction vessel made of a metal material When using a reaction vessel made of a metal material as a working electrode, it is preferable to coat the inner wall of the reaction vessel with RuO 2 from the viewpoint of suppressing corrosion.
  • a carbon material reaction vessel When a carbon material reaction vessel is used as a working electrode, it can be used as it is without coating.
  • the counter electrode for example, a platinum mesh plated with platinum black and conductive carbon fiber can be used.
  • a reversible hydrogen electrode (RHE), a silver-silver chloride electrode, a silver-silver chloride-potassium chloride electrode, or the like can be used.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • a silver-silver chloride electrode As the reference electrode, a reversible hydrogen electrode (RHE), a silver-silver chloride electrode, a silver-silver chloride-potassium chloride electrode, or the like can be used.
  • the potential to be applied is not particularly limited as long as it is a potential at which copper can be deposited on the surface of the palladium-containing particles, that is, a potential nobler than the oxidation-reduction potential of copper, but for example, 0.35 to 0.7 V It is preferably within the range of (vs. RHE), particularly preferably 0.37 V (vs. RHE).
  • the time for applying the potential is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or more, and more preferably until the reaction current becomes steady and approaches zero.
  • the Cu-UPD treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the palladium-containing particles and copper.
  • the copper ion-containing electrolyte is preferably agitated as necessary.
  • each of the palladium-containing particles is mixed with the reaction vessel that is the working electrode by stirring the electrolytic solution.
  • the surface can be contacted and a potential can be uniformly applied to each palladium-containing particle.
  • stirring may be performed continuously or intermittently during the Cu-UPD process.
  • the palladium-containing particles are preferably subjected to an oxide removal treatment before the Cu-UPD treatment.
  • the oxide removal treatment the palladium oxide as an impurity can be removed from the surface of the palladium-containing particles, and the platinum-containing shell can be uniformly coated on the palladium-containing particles.
  • the oxide removal can be performed, for example, by applying a predetermined potential to the palladium-containing particles in the electrolyte solution containing the palladium-containing particles.
  • the method for applying the potential to the palladium-containing particles can be the same as the method performed in the Cu-UPD process, and the potential control apparatus is the same as the apparatus used in the Cu-UPD process. it can.
  • the electrolytic solution that can be used for the oxide removal treatment is not particularly limited as long as it is a solution that can elute palladium oxide by appropriately sweeping the potential in the electrolytic solution.
  • Specific examples of the electrolytic solution include an acid solution.
  • the acid that can be used for the oxide removal treatment specifically, an acid similar to the acid that can be used for the copper ion-containing electrolytic solution can be used. Note that when the oxide removal treatment and the Cu-UPD treatment are performed in the same reaction vessel, a copper ion-containing electrolyte may be added to the electrolyte used for the oxide removal treatment.
  • a Cu-UPD treatment may be performed by adding a copper sulfate aqueous solution to the used sulfuric acid.
  • the counter anion in the electrolyte used in the oxide removal treatment and the counter anion in the copper ion-containing electrolyte used in the Cu-UPD treatment may be the same or different.
  • Nitrogen is preferably bubbled into the electrolytic solution from the viewpoint that oxygen in the electrolytic solution can be removed as much as possible and oxide removal can proceed promptly. From the viewpoint of promptly removing the oxide, it is preferable to reciprocate the potential a plurality of times in a certain potential range.
  • the potential application signal pattern includes a rectangular wave, a triangular wave, a trapezoidal wave, and the like.
  • the potential range is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.2 V (vs. RHE).
  • the potential application signal pattern is not particularly limited. In the case of a rectangular wave, a cycle of 15 to 60 seconds hold at 0.05 V (vs. RHE), 15 to 60 seconds hold at 1.2 V (vs. RHE), The number of potential cycles is preferably 1000 to 10,000 cycles.
  • the potential application signal pattern is a triangular wave, the number of potential cycles is preferably 1000 to 10,000 cycles, and the potential sweep rate can be set to 5 to 100 mV / second, for example.
  • the Cu-UPD-treated solution after the Cu-UPD treatment is replaced with a copper-coated palladium-containing particle dispersion by dispersing the copper-coated palladium-containing particles contained in the Cu-UPD-treated solution in the solution.
  • a copper-coated palladium-containing particle dispersion by dispersing the copper-coated palladium-containing particles contained in the Cu-UPD-treated solution in the solution.
  • the acid used in the Cu-UPD treatment may remain in the copper-coated palladium-containing particle dispersion.
  • the copper-coated palladium-containing particle dispersion is previously bubbled with an inert gas. This is because the oxidation of the copper-coated palladium-containing particles is suppressed and uniform coating with the platinum-containing shell is possible. Nitrogen gas, argon gas, etc. can be used as the inert gas.
  • the method for dispersing the copper-coated palladium-containing particles in the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method using an ultrasonic homogenizer.
  • the mass concentration of the palladium-containing particles in the copper-coated palladium-containing particle dispersion is not particularly limited, but when the palladium-containing particles are supported on a carrier, the mass concentration of the palladium-containing particle support is 0.5 to 5 g. / L is preferable.
  • the copper covering the surface of the palladium-containing particles may be a copper monoatomic layer or a polyatomic layer in which two or more atoms are stacked. From the viewpoint of improving mass activity, it is a copper monoatomic layer. It is preferable.
  • the platinum ion-containing solution is not particularly limited as long as it contains at least platinum ions, and contains a reaction inhibitor as necessary.
  • the platinum salt used in the platinum ion-containing solution for example, K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 or the like can be used, and an ammonia complex such as ([PtCl 4 ] [Pt (NH 3 ) 4 ]) can be used. It can also be used.
  • the platinum ion concentration in the platinum ion-containing solution is not particularly limited, but is preferably 0.0005 to 0.04 mol / L.
  • the reaction inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the substitution reaction between copper and platinum.
  • reaction inhibitor examples include platinum, copper covering the surface of palladium-containing particles, and a complex-forming agent that forms a complex in solution with palladium exposed on the surface of the palladium-containing particles.
  • complexing agent examples include citric acid, sodium salt of citric acid, potassium salt of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as EDTA), sodium salt of EDTA, potassium salt of EDTA, and the like. Citric acid is preferred. Only one kind of the complex forming agent may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the concentration of the reaction inhibitor in the platinum ion-containing solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 4000 times the platinum ion concentration.
  • the citrate ion concentration in the platinum ion-containing solution is 0.5 to 2 mol / L. Preferably there is.
  • the solvent that can be used for the platinum ion-containing solution can be the same as the solvent used for the copper ion-containing electrolytic solution described above.
  • the platinum ion-containing solution may contain, for example, an acid or the like in addition to the solvent, reaction inhibitor, and platinum salt.
  • an acid it can be made to be the same as that of the acid used for the copper ion containing electrolyte solution mentioned above.
  • the platinum ion-containing solution is preferably sufficiently stirred and nitrogen is bubbled in advance in the solution from the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the palladium-containing particles and preventing oxidation of copper.
  • a microreactor means that two or more reaction raw material fluids are injected into a micro space at high speed from different inlets, and each reaction raw material fluid is injected into the micro space by a driving force of high speed injection.
  • a conventionally known microreactor can be used as the microreactor that can be used in the present invention.
  • Nanovater L-ED015 manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a microreactor that can be used in the present invention.
  • the microreactor 100 is provided in each of the first supply channel 10, the second supply channel 20, the first supply channel 10, and the second supply channel 20.
  • the pumps 30 and 40, the merging portion 50 (microspace) where the first supply channel 10 and the second supply channel 20 merge and the discharge channel 60 are provided.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the internal structure of the junction 50 (nozzle) that can be used in the present invention.
  • the arrows shown in FIG. 3 indicate the flow direction of the fluid. As shown in FIG. 3, two fluids merge inside the merging portion 50, and the reaction proceeds continuously at the merging point.
  • reaction raw material fluids circulate through different supply channels for each fluid, and are injected into the junction 50 (microspace) at a high speed by liquid supply pressure.
  • Each reaction raw material fluid passes through the merging portion 50 while being uniformly mixed instantaneously in the merging portion 50 by the driving force of high-speed injection, and a flow-type reaction proceeds in the process in the merging portion 50.
  • the reaction product solution in the merging section 50 is discharged to the discharge channel 60 and collected outside.
  • the reaction may be aged in the process of passing through the discharge channel 60 and in the collection container.
  • the first supply channel 10, the second supply channel 20, and the discharge channel 60 may be straight or curved.
  • the number of supply flow paths is not particularly limited as long as at least two supply flow paths are provided in order to mix two or more fluids.
  • the diameter of the flow path (width in the direction perpendicular to the flow direction) or the equivalent diameter (when the cross section of the flow path is not circular) and the length of the flow path in the flow direction are not particularly limited.
  • Specific examples of the pumps 30 and 40 that apply the liquid feeding pressure include syringe pumps and plunger pumps. With the pumps 30 and 40, the amount of fluid to be mixed in the merging portion 50 can always be controlled within the optimum range, and the pressure applied to the merging portion 50 can also be controlled.
  • Specific examples of the merging portion 50 include a nozzle.
  • the nozzle examples include a cross nozzle and a straight nozzle, and a cross nozzle is preferable.
  • the length of the nozzle in the flow direction is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the diameter of the nozzle (width in the direction perpendicular to the flow direction) or equivalent diameter (when the nozzle cross section is not circular) is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less, particularly 500 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the material of the nozzle is not particularly limited, and examples thereof include artificial diamond.
  • substitution step is to replace the copper on the surface of the copper-coated palladium-containing particles with platinum by mixing the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution in a microreactor. Forming the shell; By mixing the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution, copper and platinum on the surface of the copper-coated palladium-containing particles can be replaced due to the difference in ionization tendency.
  • the shell in the present invention includes platinum and a platinum alloy.
  • the platinum alloy include an alloy with a metal material selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, nickel and gold.
  • the metal other than platinum constituting the platinum alloy may be one kind or two or more kinds.
  • the platinum alloy preferably has a platinum content of 90% by mass or more when the mass of the entire alloy is 100% by mass. This is because if the platinum content is less than 90% by mass, sufficient catalytic activity and durability cannot be obtained.
  • a predetermined pressure is applied by the pump 30, and the copper-coated palladium-containing particle dispersion is applied from the first supply flow path 10, and a predetermined pressure is applied by the pump 40 to the second supply flow path 20.
  • the platinum ion-containing solution can be supplied to the merging section 50 from different inlets, and the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution can be mixed.
  • the mixed liquid mixed in the merging portion 50 flows through the discharge channel 60 and is discharged out of the microreactor 100.
  • the liquid mixture discharged from the discharge channel 60 is collected in a collection container.
  • the pressure applied to the copper-coated palladium-containing particle dispersion supplied from each supply channel and the platinum ion-containing solution may be the same or different. By varying the pressure, the volume of the copper-coated palladium-containing particle dispersion supplied to the confluence 50 and the platinum ion-containing solution can be varied.
  • the replacement reaction time is a time required for the mixed liquid mixed in the merging unit 50 to flow out of the microreactor 100 through the discharge channel 60.
  • the temperature of the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution when supplying the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor is not particularly limited, and is room temperature ( 25 ° C.).
  • the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor from the viewpoint of preventing the oxidation of the surface of the palladium-containing particles and copper, the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ions It is preferable that the containing solution is not exposed to the atmosphere.
  • the pressurizing conditions in the junction when mixing the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution is preferably 5 to 200 MPa.
  • the flow rates of the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution at the time of mixing are not particularly limited, but the flow rate when the copper-coated palladium-containing particle dispersion passes through the junction 50 is 3 to 20 mL / second. preferable.
  • the volume ratio of the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution during mixing is not particularly limited, and the mass concentration of the copper-coated palladium-containing particles in the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution Although it can be set as appropriate depending on the platinum ion concentration or the like, for example, it is preferably 1: 1 to 8: 1.
  • the platinum ion-containing solution preparation step when at least one selected from the group consisting of citric acid, sodium citrate, and potassium citrate is added to the platinum ion-containing solution as a reaction inhibitor, citric acid at the time of mixing
  • the ion concentration is not particularly limited, but is preferably more than 0.05 mol / L and 2 mol / L or less with respect to the mass concentration of 1 g / L of the copper-coated palladium-containing particles.
  • the platinum ion concentration in the mixed liquid of the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution is not particularly limited, but it is 1 to 1.5 of the theoretical amount of material covering the geometric palladium particle surface with a platinum monoatomic film. It is preferable that it is double.
  • the theoretical amount of material covering the geometric palladium particle surface with a platinum monoatomic film was calculated by the following method. First, a model structure was devised in which spheres having an atomic diameter of palladium were arranged in a face-centered cubic lattice, and a set of the arranged spheres became a truncated octahedron as shown in FIG. The truncated octahedron shape shown in FIG.
  • the particle diameter of the palladium particles is 4 nm (theoretically, the exact calculation is 4.2 nm)
  • the theoretical substance amount necessary to cover the geometric palladium surface with the platinum monoatomic film is 1 mol of palladium.
  • the amount of platinum is 0.364 mol.
  • the mixed liquid of the copper-coated palladium-containing particle dispersion discharged from the microreactor and the platinum ion-containing solution may be collected in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • it is preferably recovered in an inert gas atmosphere, and if necessary, it is preferably stirred in an inert gas atmosphere.
  • the stirring time in an inert gas atmosphere is not particularly limited, and is preferably 1 to 90 minutes.
  • the washing step is a step of washing the obtained core-shell catalyst with water after the replacement step.
  • the washing step is preferably performed before the (6) acid treatment step described later from the viewpoint of eluting the reaction inhibitor physically adsorbed on the support surface.
  • cold water or hot water may be used as water.
  • after the palladium-containing particles are washed with cold water of less than 30 ° C. they may be washed with warm water.
  • the temperature of the hot water is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of eluting the reaction inhibitor physically adsorbed on the surface of the carrier.
  • the washing step is preferably a step of washing by dispersing palladium-containing particles in water, preferably warm water.
  • the method for dispersing the palladium-containing particles in water is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic dispersion method, a method of adding to water after pulverizing with a ball mill, a method of dispersing with a device using shear force such as a nanomizer, and the like. It is done. Among these, from the viewpoint that the structure of the palladium-containing particles is relatively difficult to damage, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method.
  • the washing step is preferably repeated until the conductivity of water used for washing (hereinafter sometimes referred to as washing water) is 10 ⁇ S / cm or less.
  • the washing water specifically refers to a supernatant obtained after adding and dispersing 10 g of a palladium-containing particle carrier in which palladium-containing particles are supported on a carrier per liter of water in a container.
  • Acid treatment process is a process which makes an acid solution contact the obtained core-shell catalyst after a substitution process.
  • the acid treatment By the acid treatment, the exposed palladium is selectively eluted, and the palladium-containing particles are reduced, so that the shell defect site is covered with the shell, and the platinum mass activity of the core-shell catalyst can be improved.
  • the acid solution include nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, and the like, and nitric acid is preferable from the viewpoint that it has an oxidizing power sufficient to dissolve palladium.
  • the concentration of the acid solution is, for example, when nitric acid is used as the acid solution, the concentration of nitric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol / L, It is preferably 0.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the concentration of sulfuric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol / L, and further 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2. It is preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the temperature of the acid solution is preferably 40 ° C.
  • the time for contacting the core-shell catalyst with the acid solution can be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, etc. of the acid solution, and may be, for example, about 30 minutes to 2 hours.
  • the method for bringing the core-shell catalyst into contact with the acid solution is not particularly limited. From the standpoint that the acid treatment proceeds sufficiently, a method of immersing the core-shell catalyst in the acid solution is preferred. During the immersion, the acid solution is preferably dispersed and stirred using an ultrasonic homogenizer, a magnetic stirrer, a motor with a stirring blade, or the like.
  • Drying process A drying process is a process of drying the obtained core-shell catalyst after a substitution process.
  • the drying of the core-shell catalyst is not particularly limited as long as it can remove the solvent and the like, and examples thereof include a method of maintaining a temperature of 50 to 100 ° C. for 6 to 12 hours in an inert gas atmosphere.
  • the core-shell catalyst may be pulverized as necessary.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as it is a method capable of pulverizing solids. Examples of the pulverization include pulverization using an inert gas atmosphere or mortar in the atmosphere, and mechanical milling such as a ball mill, a turbo mill, and a jet mill.
  • Example 1 palladium-supported carbon (Pd / C) (Pd support ratio 30 mass%) in which commercially available palladium particles having an average particle diameter of 4 nm were supported on carbon particles was prepared. 20 g of Pd / C was put in a reaction vessel, 10 L of ultrapure water was further added, Pd / C was dispersed with an ultrasonic homogenizer for 2 hours, and then sulfuric acid was added to prepare a Pd / C dispersion. The sulfuric acid concentration in the Pd / C dispersion was 0.05 mol / L, and the total amount of the Pd / C dispersion was 40 L. That is, it was prepared so that the mass concentration of Pd / C in the Pd / C dispersion was 0.5 g / L.
  • the working electrode glassy carbon
  • the counter electrode platinum mesh
  • the reference electrode silver-silver chloride
  • the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion was set to 0.5 g / L.
  • Platinum ion-containing solution preparation process As a platinum ion-containing solution, 20 L of a 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution was prepared.
  • a copper-coated palladium particle dispersion liquid is supplied from the first supply channel, and a platinum ion-containing solution is supplied from the second supply channel so as not to come into contact with oxygen.
  • the copper on the surface of the palladium particles was replaced with platinum so that the pressure applied to the copper particles was 25 MPa and the flow rate when the copper-coated palladium particle dispersion passed through the joining portion was 7 mL / second.
  • the supply amount of the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor is such that the volume ratio at the time of mixing in the junction is 2: 1, that is, the Pd / C mass concentration and the platinum ion concentration.
  • the ratio was adjusted to 1 (g / L): 0.001 (mol / L).
  • the temperatures at the time of supplying the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor were set to 25 ° C., respectively. It took about 100 minutes for the copper-coated palladium particle dispersion 40L to pass through the junction.
  • the mixed liquid of the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution after mixing was recovered in a recovery container disposed at the downstream end of the discharge channel and stirred for 90 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L). A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the contained solution into the microreactor was adjusted.
  • Example 3 In the platinum ion-containing solution preparation step, 40 L of a solution containing 0.0005 mol / L K 2 PtCl 4 solution added with citric acid so as to be 0.5 mol / L is prepared as a platinum ion-containing solution.
  • the volume ratio of the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution during mixing is 1: 1, that is, the ratio of Pd / C mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L):
  • the supply amounts of the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor were adjusted to be 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • a core-shell catalyst was prepared as in Example 1.
  • Example 4 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • a core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that it was stored under an atmosphere.
  • Example 5 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • a core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that was replaced with platinum.
  • the time required for the copper-coated palladium particle dispersion 40L to pass through the junction was about 220 minutes.
  • Example 6 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • a core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that was replaced with platinum. It took about 70 minutes for the copper-coated palladium particle dispersion 40L to pass through the junction.
  • Example 7 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • Example 8 In the platinum ion-containing solution preparing step, 20 L of citric acid added to 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution as a platinum ion-containing solution so as to be 1 mol / L is prepared. In the replacing step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L).
  • Example 9 In the platinum ion-containing solution preparation step, 20 L of a platinum ion-containing solution obtained by adding citric acid to a 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution to 2 mol / L is prepared, and in the replacement step, Pd / C Copper-coated palladium particle dispersion and platinum ions so that the ratio of mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 2 (mol / L).
  • a core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the contained solution into the microreactor was adjusted.
  • Example 10 Using Pd / C 40 g as a raw material, in the copper-coated palladium particle dispersion preparation step, the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion is adjusted to 1.0 g / L, and a platinum ion-containing solution preparation In the process, 20 L of a solution containing 0.002 mol / L K 2 PtCl 4 added to citric acid so as to be 2 mol / L was prepared as a platinum ion-containing solution, and in the replacement process, Pd / C mass concentration and platinum ion Microreactor of copper-coated palladium particle dispersion and platinum ion-containing solution so that the ratio of concentration to citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L): 1 (mol / L) A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the supply amount to the inside was adjusted.
  • Example 11 Using Pd / C 100 g as a raw material, in the copper-coated palladium particle dispersion preparation step, the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion is adjusted to 2.5 g / L, and a platinum ion-containing solution preparation In the process, 20 L of a solution containing 0.005 mol / L K 2 PtCl 4 added to citric acid so as to be 2 mol / L was prepared as a platinum ion-containing solution.
  • Example 12 Using Pd / C 100 g as a raw material, in the copper-coated palladium particle dispersion preparation step, the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion is adjusted to 2.5 g / L, and a platinum ion-containing solution preparation In the process, 40 L of a platinum ion-containing solution obtained by adding citric acid to 2 mol / L to a 0.0025 mol / L K 2 PtCl 4 solution is prepared. The volume ratio of the palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution is 1: 1, that is, the ratio of Pd / C mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001.
  • Example 13 Using Pd / C 100 g as a raw material, in the copper-coated palladium particle dispersion preparation step, the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion is adjusted to 2.5 g / L, and a platinum ion-containing solution preparation In the process, as a platinum ion-containing solution, 10 L of 0.01 mol / L K 2 PtCl 4 solution prepared by adding citric acid so as to be 2 mol / L is prepared.
  • the volume ratio of the palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution is 4: 1, that is, the ratio of Pd / C mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001.
  • (Mol / L): The supply amount of the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution into the microreactor is adjusted to 0.2 (mol / L). It was except that was produced in the same manner as in core-shell catalyst as in Example 1.
  • Example 14 Using Pd / C 200 g as a raw material, in the copper-coated palladium particle dispersion preparation step, the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium particle dispersion is adjusted to 5 g / L, and in the platinum ion-containing solution preparation step As a platinum ion-containing solution, 5 L of a 0.04 mol / L K 2 PtCl 4 solution added with citric acid so as to be 2 mol / L was prepared, and in the substitution step, copper-coated palladium particles at the time of reaction at the junction
  • the volume ratio of the dispersion to the platinum ion-containing solution is 8: 1, that is, the ratio of Pd / C mass concentration, platinum ion concentration, and citrate ion concentration is 1 (g / L): 0.001 (mol / L):
  • Comparative Example 2 A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a solution containing 0.01 mol / L of K 2 PtCl 4 added to citric acid to a concentration of 1 mol / L was used as the platinum ion-containing solution.
  • FIGS. 5A and 5B The measurement results of the natural potential of the copper-coated palladium particles after the start of the substitution reaction in Comparative Example 3 are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • FIG. 5A shows the natural potential of the copper-coated palladium particles with respect to the time from the start to the end of the substitution reaction, and FIG.
  • FIG. 5B shows the natural potential of the copper-coated palladium particles with respect to the time from 1400 to 1690 minutes after the start of the substitution reaction shown in FIG. It is an enlarged view.
  • the natural potential is still as low as 0.63 mV (vs. RHE) at the point of 90 minutes from the start of the substitution reaction (that is, the point after completion of dropping of the total amount of platinum ion-containing solution (2 L)). It can be seen that the substitution reaction does not proceed sufficiently.
  • FIG. 5B at the time of 1690 minutes from the start of the substitution reaction, it can be seen that the natural potential became steady in the vicinity of 0.86 mV (vs. RHE), and the reaction proceeded sufficiently. Therefore, it can be seen that in the dropping method, it takes a long time of one day or more to sufficiently advance the substitution reaction.
  • Comparative Example 4 Maintain the copper-coated palladium particle dispersion at 5 ° C. and prepare 20 L of platinum ion-containing solution obtained by adding 0.001 mol / L K 2 PtCl 4 solution with citric acid to 1 mol / L. The ion-containing solution is dropped using a tube pump over 900 minutes, and then the mixed liquid obtained by mixing the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution is stirred for 1100 minutes to convert the copper on the palladium particle surface into platinum.
  • a core-shell catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the substitution was performed.
  • Electrolyte solution 0.1 mol / L perchloric acid aqueous solution (pre-bubbled with oxygen gas and oxygen saturated) • Atmosphere: in an oxygen atmosphere • Sweep speed: 10 mV / sec • Potential sweep range: 1.05 to 0.05 V (vs. RHE) ⁇ Rotation speed: 1600 rpm From the oxygen reduction wave obtained by ORR measurement, the catalytic activity (MA) per unit mass of platinum in each core-shell catalyst was measured. Note that the platinum catalyst activity in the core-shell catalyst is the oxygen reduction wave obtained by ORR measurement. The current value of 0.9 V (vs. RHE) in the second cycle is the oxygen reduction current (I 0.9 ), 0.3 V.
  • the platinum mass activity of the core-shell catalyst is 725 A / g-Pt in Example 1, 750 A / g-Pt in Example 2, 760 A / g-Pt in Example 3, and 705 A in Example 4.
  • Example 5 is 710 A / g-Pt
  • Example 6 is 770 A / g-Pt
  • Example 7 is 760 A / g-Pt
  • Example 8 is 765 A / g-Pt
  • Example 9 is 735 A / G-Pt
  • Example 10 is 740 A / g-Pt
  • Example 11 is 735 A / g-Pt
  • Example 12 is 755 A / g-Pt
  • Example 13 is 730 A / g-Pt
  • Example 14 is 725 A / G-Pt
  • Comparative Example 1 was 360 A / g-Pt
  • Comparative Example 2 was 460 A / g-Pt
  • Comparative Example 3 was 670 A / g-Pt
  • Comparative Example 4 was 640 A / g-Pt. Therefore, Examples 1 to 14 have a higher platinum mass activity of the core-shell catalyst than Comparative Examples 1 to 4. Therefore, according to the present invention, a core-shell catalyst
  • Example 4 [With or without nitrogen purge] As shown in Table 1, when Example 4 and Comparative Examples 3 to 4 were compared, after the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution were mixed in the microreactor, the recovered mixed solution was stored in the atmosphere.
  • Example 4 stored in Example 1 has a higher platinum mass activity than Comparative Example 3 in which the reaction was performed for 1690 minutes in a nitrogen atmosphere by the dropping method and Comparative Example 4 in which the reaction was performed for 2000 minutes. Therefore, in the dropping method, the substitution reaction has to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution in the microreactor are used.
  • Example 4 when Example 4 and Examples 1 to 3, and 5 to 14 were compared, after the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution were mixed in the microreactor, the recovered mixture was subjected to a nitrogen atmosphere. Examples 1 to 3, and 5 to 14 that were stirred for 90 minutes had higher platinum mass activity than Example 4 that was not stirred in a nitrogen atmosphere.
  • the platinum mass activity of the core-shell catalyst is improved by stirring the recovered mixture under an inert atmosphere such as nitrogen gas. It was suggested to do.
  • Example 1 using a platinum ion-containing solution with no citric acid added to the platinum ion-containing solution contains Platinum mass activity is higher than those of Comparative Examples 2 to 4 using an acid added. Therefore, according to this invention, even if it did not add citric acid to a platinum ion containing solution, it turned out that a core-shell catalyst more active than a dripping method is obtained.
  • Example 1 was compared with Examples 2, 3, and 9 to 14, citrate ions in the mixed solution at the time of mixing the copper-coated palladium particle dispersion and the platinum ion-containing solution were compared.
  • Example 9 the Pd / C mass concentration in the copper-coated palladium-containing particle dispersion was 0.5 g / L (implemented).
  • Example 9 Prepared to be 1 g / L (Example 10), 2.5 g / L (Examples 11 to 13), and 5 g / L (Example 14).
  • the citrate ion concentration in the ion-containing solution is unified to 2 mol / L, and the platinum ion concentration is 0.001 mol / L (Example 9), 0.002 mol / L (Example 10), 0.0025 mol / L ( Example 12), 0.005 mol / L (Example 11), 0.01 mol / L (Example 13) and 0.04 mol / L (Example 14) are prepared, but by using a microreactor , The volume ratio of the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the platinum ion-containing solution is adjusted so that the molar amount of palladium and the molar amount of platinum in the mixed solution are within the optimum range for the substitution reaction between copper and platinum.
  • the mass concentration of the copper-coated palladium-containing particles in the copper-coated palladium-containing particle dispersion and the volume of the copper-coated palladium-containing particle dispersion, and the platinum ion concentration and the platinum ion-containing solution in the platinum ion-containing solution It can be seen that a core-shell catalyst having the same level of platinum mass activity could be produced without depending on the volume.

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Abstract

　白金質量活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造する。　パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液と、マイクロリアクターと、を準備し、前記マイクロリアクター内で、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液、及び、前記白金イオン含有溶液を、混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する。

Description

コアシェル触媒の製造方法
　本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。
　電極触媒、特に燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属の使用量を低減することを目的としたコアシェル触媒が知られている。
　例えば、特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ－ＵＰＤ）を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。
特開２０１３－２３９３３１号公報
　従来、Ｃｕ－ＵＰＤ処理後の銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応は、反応容器内に収容した銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた銅被覆パラジウム含有粒子分散液に、白金イオン含有溶液を滴下する方法（以下、滴下法ということがある）により行われていた。
　滴下法による銅と白金との置換反応は、銅被覆パラジウム含有粒子を均一に分散させた液中に滴下された白金イオン含有溶液が、滴下された位置近傍に偏在した状態で起こりやすく、結果として、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルが偏在して形成される。
かかる理由のため、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成し、コアシェル触媒の白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）を高めるためには、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を攪拌しながら白金イオン含有溶液をゆっくり滴下する必要がある。
　また、滴下法では滴下した白金イオン含有溶液を瞬時に反応容器内で均一化することはできず、白金イオン含有溶液と銅被覆パラジウム含有粒子は濃度不均一のまま任意に反応するため、あるパラジウム含有粒子は被覆されすぎたり、あるいは逆に被覆が足りなかったりして各粒子間で被覆状態がばらつき、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分になるという問題がある。
　さらに、滴下法では、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を十分に進行させるためには、白金イオン含有溶液の滴下後、反応溶液を長時間攪拌する必要があり、特に大量合成時には稼働費が増大するという問題がある。
　本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金質量活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造する方法を提供することである。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
　パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
　白金イオン含有溶液を準備する工程と、
　前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記白金イオン含有溶液が、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有することが好ましい。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記反応抑制剤が、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記置換工程における前記混合を５～２００ＭＰａの加圧条件下で行うことが好ましい。
　本発明によれば、白金質量活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造することができる。
本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。 本発明に用いることができる合流部の内部構造の一例を示す斜視図である。 切頭八面体形を示す図である。 比較例３の置換反応開始から終了までの時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を示した図である。 図５Ａに示す置換反応開始から１４００～１６９０分経過時点の時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を拡大して示した図である。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
　パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
　白金イオン含有溶液を準備する工程と、
　マイクロリアクターを準備する工程と、
　前記マイクロリアクター内で、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液、及び、前記白金イオン含有溶液を、混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
　滴下法では、各パラジウム含有粒子間の白金を含むシェルの被覆状態のばらつきの発生により、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分な場合があり、また、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応に長時間を要していた。
　一方、本発明によれば、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子と白金イオン含有溶液の接触速度や接触頻度を精度よくコントロールすることが可能となり、反応場での濃度勾配を抑えることができる。したがって、各パラジウム含有粒子間の白金を含むシェルの被覆状態のばらつきを少なくでき、且つ、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成することができるため、白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができる。
　また、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を短時間（すなわち、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合後、当該混合液がマイクロリアクター外へ排出されるまでの時間）で行うことができる。
　本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
　以下、本発明のコアシェル触媒の製造方法について詳しく説明する。
　図１は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　本発明のコアシェル触媒の製造方法は、（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程、（２）白金イオン含有溶液準備工程、（３）マイクロリアクター準備工程、及び、（４）置換工程を有し、必要に応じ、置換工程の後に（５）洗浄工程、（６）酸処理工程、（７）乾燥工程等を有する。また、（１）～（３）の工程は、いずれを先に実施してもよく、同時に実施してもよい。
　以下、各工程について、順に説明する。
　（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程
　コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
　パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
　パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
　パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が１０ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００倍のＴＥＭ写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の５００個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。
　パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
　パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
　担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～数百μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍである。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるパラジウム含有粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、パラジウム含有粒子の分散性が低下するおそれがある。
　担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０～２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～１６００ｍ２／ｇである。担体の比表面積が上記範囲未満であると、担体へのパラジウム含有粒子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。また、担体の比表面積が上記範囲を超える場合、パラジウム含有粒子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。
　担体によるパラジウム含有粒子担持率［｛（パラジウム含有粒子質量）／（パラジウム含有粒子質量＋担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０～６０％の範囲であることが好ましい。パラジウム含有粒子の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しないおそれがある。一方、パラジウム含有粒子の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上のパラジウム含有粒子を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
　パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。なお、パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
　パラジウム含有粒子の表面に銅を被覆する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができ、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
　Ｃｕ－ＵＰＤ法は、具体的には、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法である。
　銅イオン含有電解液としては、Ｃｕ－ＵＰＤによってパラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
　銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
　銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
　電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
　パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、上述の銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
　また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
　パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
　作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
　対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
　参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀－塩化銀電極及び銀－塩化銀－塩化カリウム電極等を用いることができる。
　電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
　印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５～０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
　電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
　Ｃｕ－ＵＰＤ処理は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
　また、Ｃｕ－ＵＰＤ処理において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Ｃｕ－ＵＰＤ処理中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　パラジウム含有粒子は、Ｃｕ－ＵＰＤ処理の前に酸化物除去処理を行うことが好ましい。
　酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去し、パラジウム含有粒子に対し、白金含有シェルを均一に被覆することができる。
　酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
　パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、Ｃｕ－ＵＰＤ処理で行われる方法と同様の方法をとることができ、電位制御装置は、Ｃｕ－ＵＰＤ処理で用いられる装置と同様のものを用いることができる。
　酸化物除去処理に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
　電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去処理に使用できる酸としては、具体的には、銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
　なお、酸化物除去処理と、Ｃｕ－ＵＰＤ処理とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去処理に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Ｃｕ－ＵＰＤ処理を行ってもよい。なお、酸化物除去処理において用いる電解液中の対アニオンと、Ｃｕ－ＵＰＤ処理において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
　酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、矩形波、三角波、台形波等がある。
　電位範囲は、特に限定されないが、０．０５～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
　電位印加信号パターンは、特に限定されないが、矩形波の場合、０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５～６０秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５～６０秒ホールドを１サイクルとし、電位のサイクル数は、１０００～１００００サイクル行うことが好ましい。
　一方、電位印加信号パターンが三角波の場合、電位のサイクル数は、１０００～１００００サイクルであることが好ましく、電位の掃引速度は、例えば、５～１００ｍＶ／秒とすることができる。
　Ｃｕ－ＵＰＤ処理後のＣｕ－ＵＰＤ処理済み溶液は、Ｃｕ－ＵＰＤ処理済み溶液中に含まれる銅被覆パラジウム含有粒子を当該溶液中に分散させることにより、銅被覆パラジウム含有粒子分散液として、置換工程に用いることができる。なお、Ｃｕ－ＵＰＤ処理で使用した酸は、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中に残存していてもよい。
　また、銅被覆パラジウム含有粒子分散液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。銅被覆パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
　銅被覆パラジウム含有粒子を溶媒中に分散させる方法は特に限定されず、超音波ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。
　銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のパラジウム含有粒子の質量濃度は、特に限定されないが、パラジウム含有粒子が担体に担持されている場合には、パラジウム含有粒子担持体の質量濃度は０．５～５ｇ／Ｌであることが好ましい。
　パラジウム含有粒子の表面を被覆する銅は、銅単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、銅単原子層であることが好ましい。
（２）白金イオン含有溶液準備工程
　白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオンを含有するものであれば特に限定されず、必要に応じ、反応抑制剤を含有する。
　白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
　白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０００５～０．０４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　反応抑制剤は、銅と白金との置換反応を抑制することができるものであれば、特に限定されない。反応抑制剤としては、白金、パラジウム含有粒子表面を被覆する銅、パラジウム含有粒子表面に露出したパラジウム等と溶液中において錯体を形成する錯体形成剤等が挙げられる。
　錯体形成剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等が挙げられ、クエン酸が好ましい。上記錯体形成剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの錯体形成剤は、溶液中において白金、銅と錯体を形成するため、銅と白金との置換反応を抑制し、その結果、パラジウム含有粒子の表面に対し均一に白金含有シェルを被覆することができる。
　白金イオン含有溶液中における反応抑制剤の濃度は特に限定されないが、白金イオン濃度の１０～４０００倍であることが好ましい。
　錯体形成剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる場合は、白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
　また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒、反応抑制剤及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
　白金イオン含有溶液は、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
（３）マイクロリアクター準備工程
　本発明においてマイクロリアクターとは、２以上の反応原料流体を、異なる入口から微小空間内に高速で注入し、各反応原料流体を高速注入の推進力によって微小空間内で瞬時のうちに均一に混合しながら当該微小空間を通過させ、この微小空間内での過程でフロー型反応を行うための、フロー型反応容器の総称をいう。
　本発明に用いることができるマイクロリアクターは、従来公知のものを用いることができ、例えば、ナノヴェイタＬ－ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）等を用いることができる。
　図２は、本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。図２に示すように、マイクロリアクター１００は、第１の供給流路１０と、第２の供給流路２０と、第１の供給流路１０、第２の供給流路２０にそれぞれ設けられたポンプ３０、４０と、第１の供給流路１０及び第２の供給流路２０が合流する合流部５０（微小空間）と排出流路６０を有する。
　図３は、本発明に用いることができる合流部５０（ノズル）の内部構造の一例を示す斜視図である。図３中に示す矢印は、流体の流れ方向を示している。図３に示すように合流部５０の内部で、２つの流体が合流し、当該合流点において連続的に反応が進行する。
　上記図２に示したマイクロリアクター１００を用いた場合、２以上の反応原料流体が流体ごとに異なる供給流路を流通し、合流部５０（微小空間）内に送液圧によって高速で注入され、各反応原料流体が高速注入の推進力によって合流部５０内で瞬時のうちに均一に混合されながら当該合流部５０を通過し、この合流部５０内での過程でフロー型反応が進行する。合流部５０内の反応生成液は、排出流路６０へと排出され、外部に回収される。排出流路６０の通過過程、及び、回収容器内で、反応を熟成させてもよい。
　第１の供給流路１０、第２の供給流路２０、排出流路６０は、真直ぐであっても、湾曲していてもよい。また、供給流路の数は、２以上の流体を混合するために少なくとも２つ以上設けられていれば、特に限定されない。さらに、流路の直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）または相当直径（流路の断面が円形でない場合）及び流路の流れ方向の長さは、特に限定されない。
　送液圧を負荷するポンプ３０、４０としては、具体的には、シリンジポンプ、プランジャーポンプ等が挙げられる。ポンプ３０、４０により、合流部５０で混合する流体の量を常時最適な範囲に制御することができ、合流部５０にかかる圧力も制御することができる。
　合流部５０としては、具体的には、ノズルが挙げられる。ノズルとしては、クロスノズル、ストレートノズル等が挙げられ、クロスノズルが好ましい。
　ノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、１００～２００μｍであることが好ましい。
　ノズルの直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）または相当直径（ノズルの断面が円形でない場合）は、特に限定されないが、１ｍｍ以下、特に５００μｍ以下、さらに１００μｍ以下であることが好ましい。
　ノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。
（４）置換工程
　置換工程は、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する工程である。
　銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液とを混合することによって、イオン化傾向の違いにより、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金とを置換することができる。
　本発明におけるシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
　白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
　白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
　置換工程の一例を、図２に示すマイクロリアクター１００を用いて説明する。
　マイクロリアクター１００を用いることにより、ポンプ３０により所定の圧力をかけて第１の供給流路１０から銅被覆パラジウム含有粒子分散液を、ポンプ４０により所定の圧力をかけて第２の供給流路２０から白金イオン含有溶液を、それぞれ別の注入口から合流部５０に供給し、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合することができる。合流部５０で混合した混合液は排出流路６０を流れてマイクロリアクター１００外に排出される。排出流路６０から排出された混合液は、回収容器に回収される。
　それぞれの供給流路から供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液にかける圧力は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。圧力を異ならせることにより、合流部５０に供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液の体積を異ならせることができる。
　マイクロリアクター１００を用いた場合の置換反応時間は、合流部５０で混合された混合液が排出流路６０を流れてマイクロリアクター１００外に排出されるまでの時間となる。
　置換工程において、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際の、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の液温は、特に限定されず、室温（２５℃）であってもよい。
　パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際に、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液が、大気に曝されないようにすることが好ましい。
　銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合時の合流部内の加圧条件は、特に限定されないが、５～２００ＭＰａであることが好ましい。
　混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の流量は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子分散液の合流部５０の通過時の流量が３～２０ｍＬ／秒であることが好ましい。
　混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との体積比は、特に限定されず、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度等によって適宜設定することができるが、例えば、１：１～８：１であることが好ましい。
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液に反応抑制剤としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加した場合には、混合時のクエン酸イオン濃度は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度１ｇ／Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌを超え、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液中の白金イオン濃度は、特に限定されないが、幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量の１～１．５倍であることが好ましい。
　幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量は、以下の方法で算出した。
　まず、パラジウムの原子径をもつ球を面心立方格子になるように配列し、その配列した球の集合が図４に示すような切頭八面体になるようなモデル構造を考案した。図４に示す切頭八面体形は、八面体の一辺Ｌに対する、切頭された場合の切頭部分の一辺ｓの比ｓ／Ｌ＝０．２とした場合の構造である。
　この切頭八面体形を用いて、粒径の異なるパラジウム粒子に含まれる全原子数及び表面原子数をそれぞれ算出した。そして、全原子数に対する表面原子の割合から、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量を算出した。パラジウム粒子の粒径は、切頭八面体の粒子を真上から見たときの投影形状において対向する２辺間の距離とみなした。
　なお、パラジウム粒子の粒径が４ｎｍ（理論計算上、正確には４．２ｎｍ）の場合の、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量は、パラジウム１モルに対し白金０．３６４モルである。
　マイクロリアクター内から排出される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、大気雰囲気下で回収してもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で回収してもよいが、未反応の銅と白金とを置換させる観点から、不活性ガス雰囲気下で回収することが好ましく、必要に応じ、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ましい。不活性ガス雰囲気下での攪拌時間は特に限定されず、１～９０分であることが好ましい。
（５）洗浄工程
　洗浄工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒を水により洗浄する工程である。洗浄工程は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、後述する（６）酸処理工程の前に行うことが好ましい。
　洗浄工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、パラジウム含有粒子を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
　温水は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、その温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
　洗浄工程は、パラジウム含有粒子を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。パラジウム含有粒子を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム含有粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
　洗浄工程は、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が、１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返すことが好ましい。洗浄水の伝導度が高い場合には、担体表面に物理吸着している反応抑制剤の量が未だ多いものと判定することができるからである。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たりパラジウム含有粒子が担体に担持されたパラジウム含有粒子担持体１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。
（６）酸処理工程
　酸処理工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒に、酸溶液を接触させる工程である。酸処理により、露出したパラジウムを選択的に溶出し、パラジウム含有粒子が小さくなることによりシェル欠陥部位がシェルで被覆され、コアシェル触媒の白金質量活性を向上させることができる。
　酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
　酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　酸溶液の温度は、シェル欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上であることが好ましく、また、コアシェル触媒の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。
　また、コアシェル触媒を酸溶液に接触させる時間は、酸溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分～２時間程度でよい。
　コアシェル触媒を酸溶液に接触させる方法は特に限定されない。十分に酸処理が進行するという観点から、コアシェル触媒を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
（７）乾燥工程
　乾燥工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒を乾燥させる工程である。
　コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃の温度を６～１２時間保持させる方法等が挙げられる。
　コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
（実施例１）
　まず、市販の平均粒径４ｎｍのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ担持率３０質量％）を用意した。
　Ｐｄ／Ｃ２０ｇを、反応容器に入れ、さらに超純水を１０Ｌ加え、超音波ホモジナイザーで２時間Ｐｄ／Ｃを分散させ、その後、硫酸を投入し、Ｐｄ／Ｃ分散液を調製した。Ｐｄ／Ｃ分散液中の硫酸濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるようにし、Ｐｄ／Ｃ分散液の総量は４０Ｌとなるようにした。すなわち、Ｐｄ／Ｃ分散液中のＰｄ／Ｃの質量濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調製した。
［酸化物除去処理］
　続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀－塩化銀）をＰｄ／Ｃ分散液に浸るように設置した。
　反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃ分散液を窒素ガスでバブリングし、酸素を脱気した。
　そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、０．０５～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲において、作用極に対して三角波信号パターンの電位印加を、電位掃引速度２０ｍＶ／秒で、１０００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。なお、銀－塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
［Ｃｕ－ＵＰＤ処理］
　反応容器内のＰｄ／Ｃ分散液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応溶液に加え、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。
　そして、ポテンショスタットにより、作用極の電位を０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、パラジウム粒子表面に銅を析出させた。時々、攪拌子で反応容器内を攪拌した。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なった。
［銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程］
　その後、得られた銅被覆パラジウム粒子を反応容器内で、超音波ホモジナイザーで分散させ、銅被覆パラジウム粒子分散液を４０Ｌ準備した。銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度は０．５ｇ／Ｌとなるようにした。
［白金イオン含有溶液準備工程］
　白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液を２０Ｌ準備した。
［マイクロリアクター準備工程］
　マイクロリアクターとしてナノヴェイタＬ－ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）を準備した。
［置換工程］
　マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給し、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が２５ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が７ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量は、合流部における混合時の体積比が２：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液と、白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給時の温度は、それぞれ２５℃になるようにした。
　銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約１００分だった。
　混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、窒素雰囲気下、９０分間攪拌した。
［洗浄工程］
　置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を純水４Ｌにより洗浄した。
　純水で洗浄して得たろ過物を、純水１Ｌ中に投入してろ過し、以下に示す条件下で伝導度を測定した。
　測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ　ＡＯＬ－４０、ＤＫＫ社製）
　測定温度：２５℃
　上澄み液の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、分散液をろ過し、触媒ケーキを得た。
［酸処理工程］
　洗浄後の触媒ケーキを回収し、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、硝酸を加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとなるよう調製した。硝酸分散液を、５０℃で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
［乾燥工程］
　洗浄後の触媒ケーキを６０℃で１０時間、減圧乾燥炉で乾燥し、約５％以下の含水率になるまで乾燥した粉末試料を、市販のナイフカッターを用いて粉砕し、コアシェル触媒を得た。
（実施例２）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例３）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０００５ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを４０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における混合時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が１：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例４）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液を、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、大気雰囲気下で保管したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例５）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が５ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が３ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約２２０分だった。
（実施例６）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が５０ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が１０ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約７０分だった。
（実施例７）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が１００ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が１４ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約５０分だった。
（実施例８）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が２００ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が２０ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
　銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約３０分だった。
（実施例９）
　白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：２（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例１０）
　原料としてＰｄ／Ｃ４０ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００２ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例１１）
　原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．４（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例１２）
　原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００２５ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを４０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が１：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．８（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例１３）
　原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを１０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が４：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．２（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（実施例１４）
　原料としてＰｄ／Ｃ２００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０４ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを５Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が８：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（比較例１）
　マイクロリアクターを準備せず、置換工程を行う代わりに、２５℃に維持したＰｄ／Ｃ質量濃度０．５ｇ／Ｌの銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌを反応容器に供給し、当該銅被覆パラジウム粒子分散液を攪拌しながら、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液２Ｌを、チューブポンプを用いて９０分間かけて滴下し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を１６００分（２４時間）攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（比較例２）
　白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いたこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
（比較例３）
　銅被覆パラジウム粒子分散液を５℃に維持し、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いたこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
　比較例３における置換反応開始以後の銅被覆パラジウム粒子の自然電位の測定結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａは置換反応開始から終了までの時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を示し、図５Ｂは図５Ａに示す置換反応開始から１４００～１６９０分経過時点の時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を拡大して示したものである。
　図５Ａに示すように、置換反応開始から９０分の時点（すなわち、白金イオン含有溶液全量（２Ｌ）の滴下完了後の時点）では、まだ、自然電位が０．６３ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と低く、置換反応が十分に進行していないことがわかる。
　一方、図５Ｂに示すように置換反応開始から１６９０分の時点では、自然電位が０．８６ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近で定常となり、反応が十分に進行したことがわかる。
　したがって、滴下法では、置換反応を十分に進行させるために１日以上の長時間を要することがわかる。
（比較例４）
　銅被覆パラジウム粒子分散液を５℃に維持し、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、当該白金イオン含有溶液を、チューブポンプを用いて９００分間かけて滴下し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を１１００分攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
［質量活性評価］
　実施例１～１４、比較例１～４で得られたコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３１μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
　そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
　ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
　・電解液：０．１ｍｏｌ／Ｌ　過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの）
　・雰囲気：酸素雰囲気下
　・掃引速度：１０ｍＶ／秒
　・電位掃引範囲：１．０５～０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
　・回転数：１６００ｒｐｍ
　ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
　なお、コアシェル触媒における白金触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ－Ｐｔ）を算出した。
　［式（１）］
　Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ－Ｉ０．９）
　上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
　白金の単位質量当たりの触媒活性の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［質量活性の比較］
　表１に示すように、コアシェル触媒の白金質量活性は、実施例１が７２５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例２が７５０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例３が７６０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例４が７０５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例５が７１０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例６が７７０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例７が７６０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例８が７６５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例９が７３５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例１０が７４０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例１１が７３５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例１２が７５５Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例１３が７３０Ａ／ｇ－Ｐｔ、実施例１４が７２５Ａ／ｇ－Ｐｔ、比較例１が３６０Ａ／ｇ－Ｐｔ、比較例２が４６０Ａ／ｇ－Ｐｔ、比較例３が６７０Ａ／ｇ－Ｐｔ、比較例４が６４０Ａ／ｇ－Ｐｔであった。
　したがって、実施例１～１４は、比較例１～４よりもコアシェル触媒の白金質量活性が高いため、本発明によれば、滴下法で製造するよりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかった。
［置換反応温度の比較］
　表１に示すように、実施例１～１４と比較例３～４とを比較すると、銅被覆パラジウム粒子分散液に低温（５℃）処理を行った比較例３～４よりも、銅被覆パラジウム粒子分散液及び白金イオン含有溶液のいずれにも低温処理を行わずに、マイクロリアクター内で銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した実施例１～１４の方が、白金質量活性が高いことがわかる。
　したがって、本発明によれば、低温処理を行わなくても、滴下法で製造するよりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。
［窒素パージの有無］
　表１に示すように、実施例４と比較例３～４とを比較すると、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を大気雰囲気下で保管した実施例４の方が、滴下法により窒素雰囲気下１６９０分間反応させた比較例３、及び、２０００分間反応させた比較例４よりも白金質量活性が高い。
　したがって、滴下法では、置換反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う必要があったが、本発明によれば、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を不活性ガス雰囲気下で攪拌しなくても、滴下法よりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。
　一方、実施例４と実施例１～３、５～１４とを比較すると、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を窒素雰囲気下、９０分攪拌した実施例１～３、５～１４の方が、窒素雰囲気下で攪拌していない実施例４よりも白金質量活性が高い。
　そのため、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を、窒素ガス等の不活性雰囲気下、攪拌することによりコアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。
［置換反応時間の比較］
　実施例１～１４と比較例１～４を比較すると、表１に示すように、実施例１～１４において、マイクロリアクター内の合流部を銅被覆パラジウム粒子分散液の全量（４０Ｌ）が通過するまでの時間は、３０～２２０分であり、置換反応に要した時間は、実施例１～３、５～１４における回収した混合液の窒素雰囲気下での攪拌に要した９０分を加算しても１２０～３１０分であり、滴下法による置換反応時間である１６９０分（比較例１～３）、２０００分（比較例４）よりも短時間であることがわかる。
［圧力比較］
　表１に示すように、実施例２、５～８を比較すると、マイクロリアクター内で２５ＭＰａ（実施例２）、５０ＭＰａ（実施例６）、１００ＭＰａ（実施例７）、２００ＭＰａ（実施例８）の加圧条件下で銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した場合の方が、５ＭＰａ（実施例５）で混合した場合よりも、白金質量活性が高い。
　したがって、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合時の圧力を高くすることによって、コアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。
［クエン酸の効果］
　表１に示すように、実施例１と比較例２～４とを比較すると、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していないものを用いた実施例１の方が、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加したものを用いた比較例２～４よりも、白金質量活性が高い。
　したがって、本発明によれば、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加しなくても滴下法よりも高活性なコアシェル触媒が得られることがわかった。
　一方、表１に示すように、実施例１と実施例２、３、９～１４とを比較すると、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合時の混合液中のクエン酸イオン濃度を、Ｐｄ／Ｃ質量濃度１ｇ／Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１４）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１３）、０．４ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）、０．８ｍｏｌ／Ｌ（実施例１２）、１ｍｏｌ／Ｌ（実施例２、３、１０）、２ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）とした場合には、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していないものを用いた実施例１と同程度か、又はそれ以上の白金質量活性を有することがわかる。
　したがって、白金イオン含有溶液に所定の量のクエン酸を添加したものを用いることによって、コアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。
［マイクロリアクターの効果］
　表１に示すように、実施例９～１４をそれぞれ比較すると、銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度を０．５ｇ／Ｌ（実施例９）、１ｇ／Ｌ（実施例１０）、２．５ｇ／Ｌ（実施例１１～１３）、５ｇ／Ｌ（実施例１４）となるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度は、２ｍｏｌ／Ｌに統一し、白金イオン濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）、０．００２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１０）、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１２）、０．００５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（実施例１３）、０．０４ｍｏｌ／Ｌ（実施例１４）に調製しているが、マイクロリアクターを用いることによって、混合液中のパラジウムのモル量と白金のモル量が、銅と白金との置換反応に最適な範囲内となるように、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比を調節することができるため、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び銅被覆パラジウム含有粒子分散液の体積、並びに、白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度及び白金イオン含有溶液の体積に依存することなく、それぞれ同程度の白金質量活性を有するコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。
１０　第１の供給流路
２０　第２の供給流路
３０、４０　ポンプ
５０　合流部（微小空間）
６０　排出流路
１００　マイクロリアクター

Claims (6)

  1. 　パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
    　パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
    　白金イオン含有溶液を準備する工程と、
    　前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒の製造方法。
  2. 　前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
  3. 　前記白金イオン含有溶液が、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒の製造方法。
  4. 　前記反応抑制剤が、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のコアシェル触媒の製造方法。
  5. 　前記白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載のコアシェル触媒の製造方法。
  6. 　前記置換工程における前記混合を５～２００ＭＰａの加圧条件下で行う、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の製造方法。
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