WO2014168136A1 - 無方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

無方向性電磁鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

 化学成分が、質量%で、C:0.0001~0.01%、Si:0.05~7.0%、Mn:0.01~3.0%、Al:0.0020~3.0%、S:0.0001~0.1%、P:0.0010~0.15%、N:0.0010~0.01%、Cu:0.01~5.0%を含有し、残部がFe及び不純物からなり、電解抽出残渣に対するX線回折において得られる、2θ=46.4°に現れるHexagonal構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=46.4と、2θ=32.3°に現れるCubic構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=32.3とが、I2θ=46.4/I2θ=32.3≦0.5を満たす。

Description

無方向性電磁鋼板およびその製造方法

 本発明は電気機器の鉄心材料として使用される無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関し、特に鉄損に優れた無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
 本願は、2013年04月09日に、日本に出願された特願2013-081078号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

 無方向性電磁鋼板は、重電機器、家電用などの各種モーターの鉄芯材料として用いられている。商業的には鉄損でグレード分けされ、モーターやトランスの設計特性に応じて使い分けられている。近年、エネルギー節減の観点から、無方向性電磁鋼板に対して、一層の低鉄損化及び高磁束密度化が強く要望されている。

 一般に、鋼板中に微細な析出物が存在すると、焼鈍時の粒成長が阻害され、鉄損が劣化する。特に鋼板中に不可避的に混入するCuは微細なCu硫化物を生成し、この微細なCu硫化物が、無方向性電磁鋼板の結晶粒成長を阻害する。その結果、鉄損が劣化する。また、鋼板中に存在する微細なCu硫化物はヒステリシス損を劣化させる。ヒステリシス損の劣化も、鉄損の劣化をもたらす。
 そこで、従来、無方向性電磁鋼板の鉄損の改善を目的に、熱延における硫化物の析出制御、脱硫による硫化物の低減方法、仕上焼鈍後の急速冷却によるCu硫化物の析出抑制などの方法が提案されてきた。

 例えば特許文献1では、Cuを0.2%以下含んだ鋼片を900~1100℃の範囲で30分以上保定し、その後、1150℃で高温保定し、引き続いて圧延を開始するとともに、仕上熱延中の冷却速度を50℃/秒以下に抑えることによって、Cu硫化物の分散状態を無方向性電磁鋼板の磁気特性、即ち、鉄損および磁束密度にとって好ましい状態に制御する方法が開示されている。しかし、この方法ではスラブ加熱温度の低温化による圧延負荷の増大や、冷却速度の厳密な制御の困難さなど、生産性に問題があった。

 特許文献2では、鋳造完了時までに溶鋼にCaSiを添加し、S含有量を0.005%以下に制御し、1000℃以上の温度でスラブを加熱した後、熱間圧延し、特定の温度域でコイル巻取りすることによって、微細な析出物の生成を回避する方法が開示されている。しかし、この方法では高純度鋼が必須であるものの、不可避レベルで混入するCuによる微細Cu硫化物の形成は避けられないので、Cu混入によって、かえって磁気特性が劣化するという問題があった。

 また、特許文献3では、仕上焼鈍後、500~600℃の温度域から300℃までの間を10~50℃/秒の冷却速度で急冷し、Cu硫化物の析出を抑制する技術が開示されている。しかしCu硫化物は50℃/秒以上の冷却速度でも冷却中に析出する事実が非特許文献1および2などで知られている。すなわち、10~50℃/秒程度の冷却を行う特許文献3の技術では完全にCu硫化物の析出を抑制することは困難である。

 特許文献4~6では仕上焼鈍後の冷却速度を制御することによって、磁気特性の向上を期待する技術が開示されている。しかしながら、これらの方法ではCu硫化物の無害化は不可能である。

日本国特開2010-174376号公報 日本国特開平10-183244号公報 日本国特開平9-302414号公報 日本国特開2011-006721号公報 日本国特開2006-144036号公報 日本国特開2003-113451号公報

CAMP-ISIJ Vol.25(2012),p1080 CAMP-ISIJ Vol.22(2009),p1284 j.Flux Growth vol.5(2010),p48 Materials Transactions vol.53(2012),p645 Tetsu-to-Hagane vol.83(1997),p479 Tetsu-to-Hagane vol.92(2006),p609

 本発明は上述の問題を鑑み、Cu硫化物を無害化するとともに、結晶粒径を粗大化させることによって、コストの増加や生産性の低下を招くことなく、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板と、その製造方法とを提供することを目的とする。

 本発明は上記課題を解決するため、鋼板の化学成分及び製造条件が、硫化物の状態と鉄損との関係に及ぼす影響について検討を重ねた。その結果、異なる製造条件で得られた無方向性電磁鋼板では、従来から鉄損への影響が知られている硫化物のサイズや数密度が同程度であるにも関わらず、鉄損に大きな差が生ずる場合があることを知見した。そこで、本発明者らは、硫化物の形態や構造についてさらに詳細な調査を行い、鉄損の差がCu硫化物の原子的な構造の差を原因としている可能性、具体的には、母相であるFeの結晶格子とCu硫化物との整合性が、磁壁移動に影響を及ぼしている可能性を知見した。本発明は上記知見をもとになされたもので、以下の(1)~(8)を要旨とする。

 (1)すなわち、本発明の一態様に係る無方向性電磁鋼板は、化学成分が、質量%で、C:0.0001~0.01%、Si:0.05~7.0%、Mn:0.01~3.0%、Al:0.0020~3.0%、S:0.0001~0.1%、P:0.0010~0.15%、N:0.0010~0.01%、Cu:0.01~5.0%を含有し、残部がFe及び不純物からなり;電解抽出残渣に対するX線回折において得られる、2θ=46.4°に現れるHexagonal構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=46.4と、2θ=32.3°に現れるCubic構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=32.3とが、下記式1を満たす。
 I2θ=46.4/I2θ=32.3≦0.5 ・・・・式1

 (2)上記(1)に記載の無方向性電磁鋼板は、前記Cuの質量%での含有量を[%Cu]、前記Sの質量%での含有量を[%S]としたとき、前記[%Cu]と前記[%S]とが、[%Cu]/[%S]≧2.5を満たしてもよい。

 (3)上記(1)または(2)に記載の無方向性電磁鋼板は、Cuを含有し、かつ5~500nmの直径を有する硫化物を、0.5~50個/μm含んでもよい。

 (4)本発明の別の態様に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、鋼片に熱間圧延を行い、熱延鋼板を得る熱延工程と;前記熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程と;前記熱延鋼板を酸洗する酸洗工程と;前記熱延鋼板に冷間圧延を行い冷延鋼板を得る冷延工程と;前記冷延鋼板を焼鈍する仕上焼鈍工程と;を有し、前記仕上焼鈍工程では、前記冷延鋼板に対して、下記式2で表されるT1~1530℃で30~3600秒の保持を行った後、前記T1℃から式3で表されるT2℃までの平均冷却速度を単位℃/秒でCR1とし、前記T2℃から式4で表されるT3℃までの平均冷却速度を単位℃/秒でCR2としたとき、前記CR1と前記CR2とが下記式5、式6及び式7を満たすように、前記冷延鋼板をT3℃以下の温度域まで冷却する。
 T1=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-273・・・・式2
 T2=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-323・・・・式3
 T3=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-473・・・・式4
 CR1>CR2・・・・式5
 5≦CR1≦500・・・・式6
 0.5≦CR2≦50・・・・式7
 ここで、[%Cu]はCuの質量%での含有量、[%S]はSの質量%での含有量である。

 (5)上記(4)に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法は、前記CR1がさらに、下記式8を満たしてもよい。
 CR1>20・・・・式8

 (6)上記(4)または(5)に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法は、前記CR2がさらに、下記式9を満たしてもよい。
 CR2≦20・・・・式9

 (7)上記(4)~(6)のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法は、前記仕上焼鈍工程に引き続いて、前記T2℃以下前記T3℃以上の温度範囲で30秒以上保持する追加焼鈍工程をさらに備えてもよい。

 (8)上記(4)~(7)のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法は、前記熱延板焼鈍工程において、前記熱延鋼板を、前記T1℃から室温までの平均冷却速度であるCR3が15℃/秒以上となるように冷却してもよい。

 本発明の上記態様によれば無方向性電磁鋼板に高純化や、スラブ加熱温度の低温化、熱延条件の最適化などを施さなくても、微細Cu硫化物を無害化することが可能となるので、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板を提供することができる。
 なお、本発明の上記態様によれば、方向性電磁鋼板において求められる鉄損以外の特性(磁束密度や加工性など)は、従来材と同等以上を確保できる。

2θ=46.4/I2θ=32.3と鉄損との関係を示すグラフである。 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造工程の一例を示すフローチャートである。

 以下に本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板(本実施形態に係る無方向性電磁鋼板と言う場合がある。)及びその製造方法について、詳細に説明する。含有量の%は全て質量%である。

 C:0.0001~0.01%
 Cは磁気時効によって鉄損を著しく劣化させる。そのため、C含有量の上限を0.01%とする。鉄損改善の観点からはC含有量は0.0020%以下であることが好ましい。一方で、C含有量が0.0001%未満であると、磁束密度が劣化する。そのため、十分な磁束密度を確保するため、C含有量の下限を0.0001%とする。C含有量は、好ましくは0.0005~0.0015%、より好ましくは0.0007~0.0010%である。

 Si:0.05~7.0%
 Si含有量は鉄損の確保と通板性との兼ね合いから0.05~7.0%とする。Si含有量が0.05%未満では良好な鉄損が得られない。一方で、Si含有量が7.0%を超えると鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化する。Si含有量は、好ましくは2.3~3.5%であり、より好ましくは2.9~3.3%であり、更に好ましくは3.0~3.2%である。

 Mn:0.01~3.0%
 MnはSと反応して硫化物を形成するので、本発明では重要な元素である。鋼中にMnが存在する場合、MnSが析出することにより、Cu硫化物の結晶構造の転移温度が低下する。このような場合、Cubic構造を有するCu硫化物は生成しづらくなる。そのため、Mn含有量の上限を3.0%とする。一方、Mn含有量が0.01%未満であると、熱間圧延時に鋼板が脆化する。そのため、Mn含有量の下限を0.01%とする。Mn含有量は、好ましくは0.05%~2.0%、より好ましくは、0.1~1.0%である。

 Al:0.0020~3.0%
 Alは鋼中に固溶することで鋼の電気抵抗を高め、鉄損を低下させる。そのため、鉄損の改善(低鉄損化)のためには、鋼中のAl含有量を多くする方が有利である。しかしながら、Al含有量の高い溶鋼は鋳造時の操業性を悪化させるとともに、鋼板の脆化を招く。そのため、Al含有量の上限を3.0%とする。一方、Al含有量が少ないと、鋼板の粒成長を促進するAlNが十分に生成せず、AlNの代わりに、結晶粒成長を阻害する微細TiNが生成し、磁束密度が顕著に劣化する。そのためAl含有量の下限を0.0020%とする。Al含有量は、好ましくは0.1~2.0%、更に好ましくは1.0~1.5%である。

 S:0.0001~0.1%
 S含有量は硫化物量に直接関係する。S含有量が過剰であると、Sが固溶状態で鋼中に存在し、熱間圧延時に鋼が脆化する。そのため、S含有量の上限を0.1%とする。一方で、S含有量が0.0001%未満ではCu硫化物(Cubic)の析出温度域(後述のT2~T3℃の温度域)が鋼板の粒成長温度に比べて大きく低下するので、鉄損改善効果が得られない。そのため、S含有量の下限を0.0001%とする。S含有量は、好ましくは0.01~0.05%であり、より好ましくは0.02~0.03%である。

 P:0.0010~0.15%
 Pは鋼板の硬度を高め、打ち抜き性を向上させる作用を有する。また、微量のPは磁束密度を改善する効果を有する。これらの効果を得るため、P含有量の下限を0.0010%とする。ただし、P含有量が過剰になると磁束密度が劣化するのでP含有量の上限を0.15%とする。P含有量は、好ましくは0.005~0.1%であり、より好ましくは0.01~0.07%である。

 N:0.0010~0.01%
 Nは、Tiなどと窒化物を形成する元素である。N含有量が過剰であるとTiNなどの窒化物の析出量が多くなり、この窒化物が結晶粒の成長を阻害する。そのためN含有量の上限を0.01%とする。ただし、Nを微量に含有することで微細なTiCの析出を抑制し、鋼板の粒成長を促進する効果が得られる。そのため、十分な磁束密度を確保する目的で、N含有量の下限を0.0010%とする。N含有量は、好ましくは0.0030~0.0080%であり、より好ましくは0.0040~0.0080%であり、さらに好ましくは0.0050~0.0070%である。

 Cu:0.01~5.0%
 CuはMnと同様に硫化物を形成する元素であり、特に重要な元素である。Cu含有量が多すぎると、Cuが鋼板中に固溶し、固溶Cuが熱間圧延中の鋼板の脆化をもたらす。そのため、Cu含有量の上限を5.0%とする。一方、熱間圧延中に、MnSよりも優先的にCu硫化物を析出させるには、Cu硫化物の生成温度を高温化することが必須であり、Cu含有量の下限を0.01%とする必要がある。Cu含有量は、好ましくは0.1~1.5%であり、より好ましくは0.8~1.2%である。

 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、上述の化学成分を含有し、残部がFe及び不純物からなることを基本とする。しかしながら、磁気特性の更なる向上、強度、耐食性や疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ使用などによる生産向を目的としてMo、W、In、Sn、Bi、Sb、Ag、Te、Ce、V、Cr、Co、Ni、Se、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta等の微量元素を、合計で0.5%以下の範囲で含有させてもよい。また、これらの元素が、合計で0.5%以下の範囲で混入したとしても、本実施形態の効果を損なうものではない。Mg、Ca、Zn、Tiなどの硫化物生成元素についてはCu硫化物の固溶温度に影響を及ぼすため、含有量の合計を0.2%以下とすることが望ましい。

 次に本実施形態に係る無方向性電磁鋼板における重要な制御因子であるCu硫化物の状態について説明する。
 本発明者らは、鋼板中に含まれるCu硫化物の構造として、少なくとも2種類の構造が存在することを知見している。一つはCubic構造(立方晶構造)であり、もう一方はHexagonal構造(最密六方晶構造)である。Cubic構造は安定相であり、Hexagonal構造は準安定相である。
 硫化物は、鋼板中での存在を完全になくすことが困難であるので、本実施形態に係る無方向性電磁では、Sを積極的にCu硫化物として析出させることに加え、析出するCu硫化物について、Cubic構造を有する硫化物が主体となるように制御することで鉄損の劣化を回避する。そのため、Cu硫化物の結晶構造の制御が非常に重要である。
 本実施形態においては、例えば鋼板の電解抽出残渣に対してX線回折(XRD)を行ったとき、2θ=46.4±2°におけるCu硫化物(Hexagonal)の回折強度であるI2θ=46.4と、2θ=32.3±2°におけるCu硫化物(Cubic)の回折強度であるI2θ=32.3とが、下記式1の条件を満たすように制御する。
 I2θ=46.4/I2θ=32.3≦0.5・・・・式1
 図1に示すように、I2θ=46.4/I2θ=32.3が小さくなると、鉄損が改善する。
 I2θ=46.4/I2θ=32.3の下限は特に限定する必要はないが、Hexagonal構造のCu硫化物が存在しない場合、0となるので、これを下限としてもよい。
 なお、本実施形態において、Cu硫化物(Hexagonal)とは、Hexagonal構造を有するCu硫化物を示し、Cu硫化物(Cubic)とは、Cubic構造を有するCu硫化物を示す。また、回折ピークの同定は結晶格子のデータベースであるJCPDS-CARDを用いて照合すればよい。例えば、Cu硫化物(Hexagonal)はJCPDS-CARD:00-023-0958、Cu硫化物(Cubic)はJCPDS-CARD:00-024-0051などを用いて同定が可能である。なお、鉄中のCu硫化物においては、FeやMn原子の固溶などによって、Cu対Sの化学結合比は1対1~2対1の範囲で変動する。そのため、2θには、誤差の範囲である±2°を含む。一般的に、XRD回折強度とはスペクトルのバックグラウンドからピークまでの高さである。本実施形態におけるXRD回折強度(ピーク強度)も、非特許文献3、4に記載あるソフトウェアを用いてバックグラウンドを除去して求めた。

 Cu硫化物以外の硫化物である微細FeSや微細MnSは鉄損を劣化させる恐れがある。そのため、S含有量に対して十分なCu含有量を高め、Cu硫化物を積極的に析出させることが好ましい。具体的には、質量%でのCu含有量を[%Cu]、S含有量を[%S]としたとき、[%Cu]/[%S]≧2.5を満足するようにCu含有量及びMn含有量を制御することが好ましい。より好ましくは120≧[%Cu]/[%S]>40であり、更に好ましくは70>[%Cu]/[%S]>50である。
 さらに、質量%でのMn含有量を[%Mn]としたとき、([%Cu]×[%Mn])/[%S]≧2を満たす場合が鉄損改善の観点でより一層好ましい。([%Cu]×[%Mn])/[%S]≧2とすることにより鉄損が改善する理由は明確ではないが、本発明者らは、Mnの影響によりCu硫化物(Cubic)の生成が促進される傾向にあるためと考えている。更に好ましくは([%Cu]×[%Mn])/[%S]≧15である。

 また、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、より鉄損を改善する場合、鋼板中に、Cuを含有し、かつ5~500nmの直径を有する硫化物が、単位面積当たりの個数密度で、0.5~50個/μm存在することが好ましい。上記硫化物の個数密度が0.5個/μm未満だと、効果を十分に享受できない。そのため、硫化物の個数密度は0.5個/μm以上であることが好ましい。一方、個数密度が50個/μmを超えると、粒成長性が悪化し、磁束密度の劣化の恐れがある。そのため、個数密度の上限を50個/μmとすることが好ましい。確実に鉄損を改善するためには、硫化物の個数密度は、0.5~1.0個/μmの範囲であることがより好ましく、0.5~0.7個/μmの範囲であることがさらに好ましい。上記の硫化物を含む析出物の観察は、表面を腐食した鋼板のSEM(走査型電子顕微鏡)、または抽出レプリカ法、薄膜法によるTEM(透過型電子顕微鏡)により行えばよい。一般的にCu硫化物は極めて微細(例えば5nm未満)である。しかしながら、本実施形態に係る無方向性電磁では、Cu硫化物の結晶構造がCubic主体になることで硫化物が粗大化するので、Cu硫化物の直径を5~500nmの範囲で制御できる。鉄損にとって好ましいCu硫化物の直径は50~300nmであり、より好ましいCu硫化物の直径は100~200nmである。
 Cu硫化物については、その結晶構造がCubic構造を有する硫化物主体とする必要があり、上述の通りXRDによって得られたX線回折強度が、I2θ=46.4/I2θ=32.3≦0.5を満足すればよい。一方で、顕微鏡による直接観察を行った場合には、観察されるCu硫化物の多くがCubic構造であること、すなわちCubic構造を有するCu硫化物の体積分率が、Cu硫化物全体の50%以上であることが好ましい。Cubic構造を有するCu硫化物の体積分率は、より好ましくは66.7%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。ここで、Cu硫化物とは、Cu硫化物単独の析出物だけでなく、MnS、TiSなどの他の硫化物、酸化物や炭化物と複合析出した場合も含む。更にはMnやFeなど金属原子がCu硫化物に固溶した、Cu(Mn)SやCu(Fe)Sなどの析出物も含む。
 Cu硫化物がMnSと複合析出している場合は、電解抽出残渣を用いて行ったX線回折(XRD)において2θ=34.3°のMn硫化物(cubic)の回折強度であるI2θ=34.3と、2θ=32.3°のCu硫化物(Cubic)の回折強度であるI2θ=32.3が、下記式1-2の条件を満たすことが好ましい。
  0.001<I2θ=32.3/I2θ=34.3<10・・・・式1-2
 0.02<I2θ=32.3/I2θ=34.3<5を満たすことがより好ましく、0.05<I2θ=32.3/I2θ=34.3<1.5を満たすことがさらに好ましい。

 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の好ましい製造方法について説明する。
 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、通常の電磁鋼板と同様に転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍などを行うことによって製造できる。
 熱間圧延については直送熱延や、連続熱延などの熱延方法およびスラブ加熱温度によらず、鉄損改善効果を享受できる。冷間圧延については二回以上冷延、温間圧延などの冷延方法及び冷延圧下率によらず、鉄損改善効果を享受できる。これらの工程に加え、絶縁皮膜の形成や脱炭工程などを経ても構わない。また、通常の工程ではなく急冷凝固法による薄帯の製造や熱延工程を省略する薄スラブ、連続鋳造法などの工程によって製造しても問題ない。
 しかしながら、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板を得る場合、仕上焼鈍工程において、以下に説明するような熱履歴を経ることが重要である。すなわち、(A)仕上焼鈍においてCu硫化物を全量固溶させること、及び(B)Cubic構造を有するCu硫化物以外の硫化物が析出する温度域での滞留時間を短縮するとともに、Cubic構造を有するCu硫化物[Cu硫化物(Cubic)]が析出する温度域での滞留時間を長くすることが重要である。

 本実施形態においては以下に示す3つの温度である、T1℃、T2℃、T3℃が重要な意味を持つ。T1℃は、計算で得られたCu硫化物の固溶温度であり、T2℃は、計算で得られたCubic構造を有するCu硫化物の析出開始温度であり、T3℃は、計算で得られたCubic構造を有するCu硫化物が析出する下限温度である。
 T1=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-273・・・・式2
 T2=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-323・・・・式3
 T3=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-473・・・・式4
 ここで、[%Cu]はCuの質量%での含有量、[%S]はSの質量%での含有量である。
 以下、これらの温度に基づいた硫化物制御方法について説明する。

 まず、上記(A):仕上焼鈍においてCu硫化物を全量固溶させることについて説明する。
 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、Cu硫化物の計算固溶温度であるT1℃以上で30秒以上保持することでCu硫化物を全量固溶させることが可能となる。保持温度がT1℃未満では十分にCu硫化物を固溶させることができず、Hexagonal構造を有するか、または冷延により結晶格子が破壊されたCu硫化物が残留し、鉄損に悪影響を及ぼすため好ましくない。ただし、TiSなどの硫化物が固溶し、それらが冷却中に微細析出して鋼板粒成長を抑制し、延いては磁束密度および鉄損を劣化させる場合があるので、確実にCu硫化物を固溶させかつ、他の硫化物の固溶をなるべく回避する保持温度として、好ましくはT1+30℃以上T1+200℃以下であり、より好ましくはT1+50℃以上T1+100℃以下である。ただし、鋼板が融点を超えてしまうと、通板不可能となるため、T1の上限は1530℃とする。
 また、保持時間が30秒以内では十分に固溶が進まない。より確実にCu硫化物を固溶させるには、保持時間を35秒以上とすることが好ましい。一方で、長時間加熱すると、析出速度の遅いTiSなどの他の硫化物が生成し、鉄損改善に有利なCu硫化物(Cubic)の生成量が減る可能性がある。そのため、保持時間(T1℃以上の滞在時間)は3600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。

 次に上記(B):Cubic構造を有するCu硫化物以外の硫化物が析出する温度域での滞留時間を短縮するとともに、Cubic構造を有するCu硫化物が析出する温度域での滞留時間を長くすることについて説明する。
 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、多くのCu硫化物を低温安定構造となるCubic構造として、硫化物全体における、Cubic構造を有するCu硫化物[Cu硫化物(Cubic)]の割合を高めることで鉄損改善の効果を得る。
 Cu硫化物(Cubic)の割合を高めるには、なるべく多くの固溶SをCu硫化物(Cubic)として析出させる必要がある。そのためには、Cu硫化物の固溶温度T1℃からCu硫化物(Cubic)の析出開始温度T2℃の温度域を急冷することによって、冷却中にCu硫化物以外の硫化物が析出することを可能な限り回避すること、及び、Cu硫化物(Cubic)の析出温度域である、T2~T3℃で一定時間保持するにより、Cu硫化物(Cubic)を十分に析出させることが重要である。
 具体的には、Cu硫化物の固溶温度T1℃~Cu硫化物(Cubic)の析出開始温度T2℃の平均冷却速度をCR1(℃/秒)とし、T1℃~Cu硫化物(Cubic)の析出温度域である、T2℃~T3℃までの平均冷却速度をCR2(℃/秒)としたとき、下記の式5~7を満足するように、鋼板をT3℃以下の温度まで冷却する。
 CR1>CR2・・・・式5
 5≦CR1≦500・・・・式6
 0.5≦CR2≦50・・・・式7

 鉄損を劣化させる原因となるのは微細FeS、微細MnS、Hexagonal構造を有する微細Cu硫化物[微細Cu硫化物(Hexagonal)]の析出である。これらの析出物は固溶温度T1℃とCu硫化物(Cubic)の析出開始温度T2℃と間の温度域で析出する。そのため、T1℃からT2℃までの平均冷却速度CR1を5℃/秒以上とする。CR1が5℃/秒未満では、微細FeS、微細MnS、微細Cu硫化物(Hexagonal)の析出が十分に回避できない。より鉄損を高めるためには、CR1を20℃/秒超とすることが好ましく、50℃/秒超がより好ましく、100℃/秒超であることがさらに好ましい。
 一方、CR1を500℃/秒超とすることは、設備上困難であるので、上限を500℃/秒としてもよい。好ましいCR1の上限は、300℃/秒である。

 また、上記記載のCu硫化物(Cubic)析出温度域T2~T3℃にて鋼板を一定時間以上保持することで、Cu硫化物(Cubic)を多量に析出させる。これにより微細FeS、微細MnS、微細Cu硫化物(Hexagonal)が存在したとしても、その悪影響を相殺することができる。Cu硫化物(Cubic)が析出するには一定の時間を要するため、T2℃からT3℃までの平均冷却速度CR2を50℃/秒以下とすることが重要である。CR2が50℃/秒超であると、析出温度域に滞在する時間が十分でなく、Cu硫化物(Cubic)の析出量が十分ではない。十分な析出量を確保するには、CR2は、20℃/秒以下が好ましく、10℃/秒以下がより好ましく、5℃/秒以下がさらに好ましい。
 一方で、CR2が0.5℃/秒未満であると、生産性が低下するため好ましくない。そのため、CR2の下限を0.5℃/秒とする。CR2の下限は、好ましくは1℃/秒である。

 また、CR1が、CR2よりも小さいと、析出物の主体が、鉄損に悪影響を及ぼすCu硫化物(Hexagonal)、微細FeS、微細MnSとなるため、好ましくない。

 本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法においては、Cu硫化物(Cubic)の析出温度域での保持という観点から、仕上焼鈍を2回以上行ってもよい。例えば、上述したように、鋼板に、T1℃以上で1回目の仕上焼鈍を実施し、一旦T3℃以下まで冷却した後、2回目の仕上焼鈍としてT2~T3℃の温度範囲で30秒以上保持(追加焼鈍)してもよい。追加焼鈍を行うことで、鋼板がT2℃以下T3℃以上に滞在する時間を長くすることができるので、良好な鉄損が得られる。追加焼鈍のより好ましい温度範囲はT2-30℃~T3+30℃であり、より好ましい温度範囲はT2-50℃~T3+50℃である。
 T2℃以下T3℃以上の温度範囲における均熱時間(保持時間)としては35秒以上3600秒以下が好ましく、35秒以上300℃以下が好ましい。

 また、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、上記のように仕上焼鈍工程で一旦、Cu析出物を全量溶解させることが有効である。仕上焼鈍前のCu硫化物の状態を考えると、熱延工程の冷却過程で、少なくない量のCu硫化物が析出している。このCu硫化物を準安定相の微細Cu硫化物(Hexagonal)としておくと、仕上焼鈍において速やかに全量固溶するため好ましい。仕上焼鈍前のCu硫化物を準安定相の微細Cu硫化物(Hexagonal)とするためには、熱延工程後の熱延板焼鈍工程において、上記T1℃以上に加熱してCu硫化物を全量固溶させた後、冷却過程において、T1℃から室温までの冷却速度をCR3としたとき、CR3が15℃/秒以上で冷却することが好ましい。CR3は、より好ましくは30℃/秒以上、更に好ましくは60℃/秒以上である。
 さらに、仕上焼鈍時の平均昇温速度を100℃/秒以下の徐加熱にすることで、よりCu硫化物は固溶しやすくなるので好ましい。
 ここで、室温とは、JIS C2556記載された23±5℃を示す。

 図2に本実施形態に係る無方向性電磁の製造工程の一例を示すフローチャートを示す。

 一般的に析出物が粗大であるほど、析出物による磁壁移動の抵抗は少なく鉄損が良好となる。また、析出物と鋼の界面との整合性が良好なほど、磁壁移動はスムーズとなり、鉄損が良好となる。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、上記T2~T3(℃)で定める温度範囲での保持によって、Cu硫化物は安定な結晶系であるCubic構造に変化する。Cu硫化物(Cubic)は、鋼の界面との整合性が良好であるとともに、成長速度が大きいので粗大化しやすい。結果として、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、磁壁移動が容易であり、良好な鉄損を示すと考えられる。

<実施例1>
 表1に示す成分のインゴットを真空溶解し、このインゴットを1150℃で加熱し、熱延仕上温度を875℃、巻取温度を630℃として熱延し、板厚2.0mmの熱延鋼板とした。この熱延鋼板に、熱延板焼鈍を行い、酸洗を経て圧下率75%で冷間圧延し、板厚0.50mmの冷延鋼板とした。これら試験材に実施した熱処理および観察された析出物の析出状態を表2に、得られた各鋼板の磁気特性(磁束密度および鉄損)を表3に示す。鉄損に応じて、VG:非常に優れる、G:優れる、F:効果がみられる、B:従来レベル として評価した結果も表3に示す。
 なお、磁気特性の評価はJIS C 2550:2000に準じて行った。鉄損については、W15/50(W/kg)を評価した。W15/50は、周波数50Hz、最大磁束密度1.5Tのときの鉄損である。また、磁束密度については、B50を用いて評価した。B50は、磁界の強さ5000A/mにおける磁束密度を示す。なお、B50の最低目標値を従来材と同等である1.65Tとした。
 試料の鉄損評価基準は、以下の通りとした。
 VG(VeryGood):W15/50(W/kg)<2.28
 G(Good):2.28≦W15/50(W/kg)<2.36
 F(Fair):2.36≦W15/50(W/kg)<2.50
 B(Bad):2.50≦W15/50(W/kg)
 熱延破断、冷延破断により磁気特性の測定に至らなかった試料についてもB(Bad)とした。
 また、X線回折には非特許文献4及び5に記載されている一般的な抽出残渣法により介在物のみをフィルターで捕集したものを分析試料として用いた。XRD測定は非特許文献4~6に記載のCu Kα線をプローブとした広角X線回折により行った。
 また、析出物観察は、鋼板の圧延方向に垂直な断面をエッチングし、SEM観察により測定した。その際、100μmの視野を10視野観察後、約20μm研磨し、100μmの視野を10視野観察、これを5回繰り返した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

<実施例2>
 表4に示す化学成分を有するインゴットを真空溶解し、このインゴットを1150℃で加熱し、熱延仕上温度が850℃となるように熱延して板厚2.3mmの熱延鋼板とし、熱延板焼鈍後、酸洗し、圧下率85%で冷間圧延し、板厚0.5mmの冷延鋼板とした。その後、仕上焼鈍を保持温度T1+50℃、保持時間45秒で行った。その後、T1~T2℃および、T2~T3℃の平均冷却速度を、それぞれ35℃/秒、15℃/秒となるように炉冷却を行った。X線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性(磁束密度および鉄損)、脆性及び総合評価結果を表5に示す。
 X線回折、磁気特性の測定、析出物の測定については、実施例1と同様の評価を行った。さらに、本実施例では、加工性の評価としてJIS C 2550:2000に基づいて繰曲げ試験を行った。繰曲回数1回で破断した場合には、加工特性が不十分として不合格、繰曲回数が2回を超えて破断しなかった水準を合格(PASS)とした。
 そして、繰曲げ試験で破断した場合には、鉄損に関わらず評価:Bとし、繰曲げ試験が合格であったものについて、鉄損で評価を行った。なお、圧延中に破断したなどの理由で繰曲げ試験を行えなかった試料ついては、試験結果を「‐」と示している。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

<実施例3>
 表4に示す鋼種No.H23の成分を有するインゴットを、1100℃で加熱し、仕上温度が850℃、巻取温度が630℃となるように熱延して板厚2.0mmの熱延板とした。この熱延版に、表5に示す条件で仕上焼鈍を実施し、一部の実施例については、熱延板焼鈍を1000℃で120秒行った。表6にその他の製造条件及びX線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性(磁束密度および鉄損)の評価結果を示す。X線回折、磁気特性の測定、析出物の測定については、実施例1と同様の評価を行った。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

 上記の実施例1~3から、製造番号1~8、12、114、16、18、201~223、23A~23Pのように、化学成分、製造方法が好ましい場合、Cu硫化物(Cubic)の割合が本発明を満たし、鉄損に優れる無方向性電磁鋼板が得られることが分かる。一方で、いずれかが本発明の範囲を外れる場合、十分な鉄損が得られないか、無方向性電磁鋼板に求められる基本的な特性が得られない。もしくは、製造番号227、228、233のように圧延中に破断し、磁気特性、XRD(X線回折)、個数密度の評価に至らなかった。

 本発明によれば無方向性電磁鋼板に高純化や、スラブ加熱温度の低温化、熱延条件の最適化などを施さなくても、微細Cu硫化物を無害化することが可能となるので、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板を提供することができる。

Claims (8)

  1.  化学成分が、質量%で、
     C:0.0001~0.01%、
     Si:0.05~7.0%、
     Mn:0.01~3.0%、
     Al:0.0020~3.0%、
     S:0.0001~0.1%、
     P:0.0010~0.15%、
     N:0.0010~0.01%、
     Cu:0.01~5.0%を含有し、
     残部がFe及び不純物からなり;
     電解抽出残渣に対するX線回折において得られる、2θ=46.4°に現れるHexagonal構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=46.4と、2θ=32.3°に現れるCubic構造を有するCu硫化物の回折強度であるI2θ=32.3とが、下記式1を満たす;
    ことを特徴とする無方向性電磁鋼板。
     I2θ=46.4/I2θ=32.3≦0.5 ・・・・式1
  2.  前記Cuの質量%での含有量を[%Cu]、前記Sの質量%での含有量を[%S]としたとき、前記[%Cu]と前記[%S]とが、[%Cu]/[%S]≧2.5を満たすことを特徴とする請求項1に記載の無方向性電磁鋼板。
  3.  Cuを含有し、かつ5~500nmの直径を有する硫化物を、0.5~50個/μm含むこと特徴とする請求項1または2に記載の無方向性電磁鋼板。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、
     鋼片に熱間圧延を行い、熱延鋼板を得る熱延工程と;
     前記熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程と;
     前記熱延鋼板を酸洗する酸洗工程と;
     前記熱延鋼板に冷間圧延を行い冷延鋼板を得る冷延工程と;
     前記冷延鋼板を焼鈍する仕上焼鈍工程と;
    を有し、
     前記仕上焼鈍工程では、前記冷延鋼板に対して、下記式2で表されるT1~1530℃で30~3600秒の保持を行った後、前記T1℃から式3で表されるT2℃までの平均冷却速度を単位℃/秒でCR1とし、前記T2℃から式4で表されるT3℃までの平均冷却速度を単位℃/秒でCR2としたとき、前記CR1と前記CR2とが下記式5、式6及び式7を満たすように、前記冷延鋼板をT3℃以下の温度域まで冷却する
    ことを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
     T1=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-273・・・・式2
     T2=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-323・・・・式3
     T3=17000/(14-log10([%Cu]×[%S]))-473・・・・式4
     CR1>CR2・・・・式5
     5≦CR1≦500・・・・式6
     0.5≦CR2≦50・・・・式7
     ここで、[%Cu]はCuの質量%での含有量、[%S]はSの質量%での含有量である。
  5.  前記CR1がさらに、下記式8を満たすことを特徴とする請求項4に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
     CR1>20・・・・式8
  6.  前記CR2がさらに、下記式9を満たすことを特徴とする請求項4または5に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
     CR2≦20・・・・式9
  7.  前記仕上焼鈍工程に引き続いて、前記T2℃以下前記T3℃以上の温度範囲で30秒以上保持する追加焼鈍工程をさらに備えることを特徴とする請求項4~6のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  8.  前記熱延板焼鈍工程において、前記熱延鋼板を、前記T1℃から室温までの平均冷却速度であるCR3が15℃/秒以上となるように冷却することを特徴とする請求項4~7のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
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