WO2014162999A1

WO2014162999A1 - 圧電体膜および圧電体膜の製造方法

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Abstract

　下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜であって、圧電定数ｄ_３１［ｐｍ／Ｖ］、比誘電率ε［－］、誘電損失ｔａｎδ［－］としたとき、（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）＞３を満たす圧電体膜である。また、この圧電体膜の製造方法である。　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）（式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量（Ｂサイトドープ量）、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）

Description

圧電体膜および圧電体膜の製造方法

　本発明は、圧電体膜および圧電体膜の製造方法に係り、特に、供給電流および消費電力を抑えた圧電体膜および圧電体膜の製造方法に関する。

　電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータなどの用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。

　被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ^２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ^３＋、およびＬａ^３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ^４＋および／又はＴｉ^４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｍｏ^６＋、およびＷ^６＋などが知られている。

　例えば、下記の特許文献１、２には、Ｎｂが高濃度ドープされたＰＺＴが記載されている。Ｎｂを高濃度でドープすることで、特許文献１には、酸素欠損を低減しリーク電流を低減できること、強誘電ヒステリシス特性が向上することが記載されている。また、特許文献２には、圧電特性が向上することが記載されている。

　特許文献３には、圧電体膜の炭素強度の最大値と最小値との比である炭素強度比を８以上２８以下とすることで、比誘電率を増大させることができ、圧電定数を向上させることができることが記載されている。

特開２００５－１００６６０号公報特開２００８－２６６７７０号公報特開２０１１－０６６３４３号公報

　従来の圧電体膜の製造方法では、圧電定数が向上する一方で、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）が非常に高くなり、消費電力が上昇するという問題があった。特許文献１、２には、圧電定数を向上させることが記載されているが、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）がどのように変化するのか、すなわち、圧電体膜への供給電流や消費電力がどのように変化し、どうすれば制御できるかについては記載されていなかった。

　従来の圧電体の理論に基づけば、圧電定数ｄは、ｋを電気機械結合定数、Ｙを圧電体膜のヤング率（硬さ）とすると、次の式（Ａ）で表される。

　式（Ａ）で表わされるように、圧電体膜のヤング率Ｙ、電気機械結合係数ｋ_３１が概ね同一であれば、比誘電率εが上昇すれば、圧電定数ｄ_３１も上昇するという理論になる。そのため、圧電定数ｄ_３１が上昇するにしたがい、比誘電率εが上昇するのは、当然のことと考えられており、圧電定数ｄ_３１を一定にしたまま比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを下げることは検討されていなかった。特許文献３においても、比誘電率を上げることは検討されているが、誘電率と圧電特性の関係について、詳細に検討されていなかった。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ドナイオンをドープすることで向上した圧電定数を維持したまま、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを抑える、すなわち、圧電体膜への供給電流や消費電力が抑えられる圧電体膜および圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は前記目的を達成するために、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜であって、圧電定数ｄ_３１［ｐｍ／Ｖ］、比誘電率ε［－］、誘電損失ｔａｎδ［－］としたとき、
　（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）＞３
を満たす圧電体膜を提供する。

　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　（式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量（Ｂサイトドープ量）、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
　圧電定数ｄ_３１は、印加電圧に対する変位量を示すため、圧電定数ｄ_３１が大きい程、電圧に対する変位量が大きくなる。比誘電率εは、物質に電界を印加したときに、物質中の原子がどの程度応答するかを示す物理量であり、比誘電率εが大きい程、多くの供給電流が必要になる。誘電損失ｔａｎδは、圧電体に交流電界を印加したときに生じる電気エネルギー損失の度合いを表わす定数であり、誘電損失ｔａｎδが大きい程、消費電力が大きくなる。したがって、上記式の数値が大きい程、効率の良い圧電体膜であることを意味する。

　本発明によれば、（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）により求められる値を、３を超える数値としている。従来は、高い圧電定数ｄ_３１を有する圧電体膜は、比誘電率εも高かったが、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを低く抑え、上記式の数値を３を超える値とすることで、圧電体膜への供給電流、消費電力を抑え、高い圧電定数ｄ_３１を有する効率の良い圧電体膜とすることができる。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜は、ペロブスカイト型結晶構造を構成する結晶が、面方位が（１００）方向あるいは（００１）方向の結晶を主成分とすることが好ましい。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜によれば、圧電体膜を構成する結晶構造を（１００）方向あるいは（００１）方向を主成分としているので、圧電定数ｄ_３１を向上させることができ、（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）の数値を大きくすることができるとともに、低い電圧で駆動させることができる。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜は、圧電体膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

　圧電体膜の厚みが上記範囲の時に、圧電体膜の比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδが高くなる。本発明の他の態様に係る圧電体膜によれば、圧電体膜の厚みを上記範囲とした場合においても、効率の良い圧電体膜とすることができる。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜は、式（Ｐ）中のｙが、ｙ≧０．１８の範囲内にあることが好ましい。

　圧電体膜のＮｂのドープ量（ｙ）を１８％以上とすると、圧電定数ｄ_３１が向上するが、圧電体膜の比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδが高くなる。本発明の他の態様に係る圧電体膜によれば、Ｎｂのドープ量（ｙ）を１８％以上とした場合においても、効率の良い圧電体膜とすることができる。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜は、ペロブスカイト型結晶構造を構成する結晶が、柱状結晶であることが好ましい。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜によれば、圧電体膜を構成する結晶構造を柱状結晶としているので、結晶方位の揃った配向膜とすることができ、高い圧電性能を得ることができる。

　本発明は前記目的を達成するために、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜であって、圧電体膜の膜厚が２μｍ以上であり、かつ、圧電体膜の表面のカーボンを含み粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数が１μｍ^２当たり１０００個以下である圧電体膜を提供する。

　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　（式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量（Ｂサイトドープ量）、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
　Ｎｂのドープ量が多くなると、圧電体膜中にカーボンを取り込みやすくなり、消費電力が高くなる。本発明によれば、Ｎｂのドープ量（ｙ）が１４％以上で、圧電体膜の膜厚が２μｍ以上であるカーボンを取り込みやすい圧電体膜において、圧電体膜中のカーボン量の指標として、カーボンを含み粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数が１０００個／μｍ^２以下とする。このような構成とすることで、カーボン量の少ない圧電体膜とすることができ、高い圧電対数ｄ_３１を有し、消費電力の少ない圧電体膜とすることができる。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜は、圧電体膜の膜厚が３μｍ以上であることが好ましい。

　本発明の他の態様に係る圧電体膜によれば、圧電体膜の膜厚が３μｍ以上である、さらにカーボンを含み易い圧電体膜に対して効果的である。

　本発明は前記目的を達成するために、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜の製造方法であって、成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成であり、カーボン濃度が２００ｐｐｍ以下である原料ターゲットを用いて、スパッタ法により成膜を行う圧電体膜の製造方法を提供する。

　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　（式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量（Ｂサイトドープ量）、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。）
　本発明によれば、スパッタ法により製造される圧電体膜の原料ターゲットのカーボン濃度を２００ｐｐｍとしたカーボン濃度の低い原料ターゲットを用いて圧電体膜の製造を行っているので、製造された圧電体膜のカーボン量を少なくすることができる。したがって、圧電体膜のカーボン量を少なくすることにより、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを抑えることができ、供給電流、消費電力の抑えた圧電体膜を製造することができる。

　本発明の圧電体膜および圧電体膜の製造方法によれば、Ｎｂを１４％を超えて圧電体膜にドープすることで、圧電定数を向上させることができる。さらに、カーボンを低減させることで、圧電定数を維持したまま、比誘電率εやｔａｎδを低減することができるので、供給電力や消費電力を抑えた効率の良い圧電体膜とすることができる。

図１Ａは、成膜後の圧電体膜の二次電子像である。図１Ｂは、成膜後の圧電体膜の反射電子像である。図２は、スパッタリング装置の概略断面図である。図３は、プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。図４は、圧電素子およびインクジェット記録装置の構造を示す断面図である。図５は、インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。図６は、実施例１のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示す図である。図７は、試験例１の結果を示す表図である。図８は、試験例２の結果を示す表図である。図９は、試験例２の結果を示す表図である。

　以下、添付図面に従って、本発明に係る圧電体膜、圧電体膜の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。

　［圧電体膜］
　本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を主成分とする圧電体膜である。

　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量（Ｂサイトドープ量）、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。

　ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）およびその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式（Ｐ）のａは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、０．４５＜ａ＜０．５５であることが好ましい。

　Ｎｂ量は、ｙ＞０．１４であり、ｙ≧０．１８とすることが好ましい。Ｎｂ量を増やすことにより、圧電特性を向上させることができる。また、Ｎｂ量が多すぎると、ペロブスカイト構造を形成することができず、圧電性のないパイロクロア相という異相が発生するので好ましくない。Ｎｂ量の上限は、ｙ≦０．２３とすることが好ましい。

　〔圧電体膜の特性〕
　圧電体膜における消費電力は、印加電圧［Ｖ］をＶ、比誘電率［－］をε、誘電損失［－］をｔａｎδとしたとき、ε×ｔａｎδ×Ｖ^２に比例する。同じ圧電変位を得るためには、印加電圧は、圧電定数ｄ_３１［ｐｍ／Ｖ］に反比例することから、（ε×ｔａｎδ）／（ｄ_３１）^２が消費電力の指標となる。すなわち、下記の式（Ｂ）の数値が高いほど効率の良い圧電体膜であることを意味する。なお、分母の１０００については、数値を単純化するためにかけている。

　（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）　　　・・・（Ｂ）
　本実施形態においては、式（Ｂ）の値を、３を超える数値とする。

　上記式（Ｂ）が３を超えるような効率の良い圧電体膜は、Ｎｂを１４％を越えてドープした圧電体膜では、圧電定数ｄ_３１が向上するとともに、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδも高くなるため、得ることはできていなかった。そのため、高い圧電定数で電源電圧を下げられたとしても、発熱を抑制することはできていなかった。

　Ｎｂを１４％を超えてドープし、かつ、式（Ｂ）が３を超える圧電体膜としては、圧電体膜表面のカーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数が、１０００個／μｍ^２以下とすることで得ることができる。

　ここで、カーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子について説明する。

　圧電体膜をスパッタ法で形成する場合には、焼結ターゲットの原料に炭酸塩や酢酸塩などが用いられたり、焼結容器にカーボン容器を用いることが一般的であり、積極的にカーボンを入れなくても、圧電体膜中に一定量のカーボンが存在している。また、ＭＯ－ＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法によって形成された圧電体膜においても、錯体やアルコキシドなどカーボンを含有する原料が用いられており、カーボン含有は不可避である。

　本発明においては、Ｎｂを１４％を超えてドープしており、Ｎｂのドープ量を増やす、特に、１４％を超えると、カーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子が極端に多くなる。

　Ｎｂのドープ量が１４％を超える場合に、カーボンを含む析出粒子の量が増える原因は不明であるが、次のように考えられる。Ｎｂは、ＺｒＯ_２・ＴｉＯ_２のサイトをＮｂ_２Ｏ_５で埋めることになる。Ｎｂのドープ量が１４％以下の場合は、Ｎｂ量が多くないため、酸素が放出され、放出された酸素はカーボンと結合し、ＣＯ_２として放出される。このため、圧電体膜中のカーボン残存を防ぐことができる。しかしながら、Ｎｂを増やしていき、Ｎｂのドープ量が１４％を超えると、酸素の供給が過剰になり、膜中に酸素が取り込まれやすく、酸素が放出されにくくなる。

　Ｎｂを１４％を超えてドープすることは、圧電定数を向上させるのに効果的であり、カーボンを含む析出粒子が多い膜であっても、圧電体膜として駆動することを可能である。しかしながら、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδが高いため、消費電力が高くなり駆動電源が大きくなる、圧電素子の発熱も大きくなるという問題がある。

　圧電体膜のカーボン量の制御は、製造時に使用されるターゲットのカーボン量によって制御することができるが、Ｎｂのドープ量が１４％以下の膜においては、成膜ターゲットのカーボン量が多くても、圧電体膜中のカーボン量が少なく、カーボン量を制御する必要はない。

　以上より、圧電体膜のＮｂのドープ量を増やすことにより、圧電定数を向上させることができるが、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδも上昇するため、供給電流、消費電力も上昇する。また、圧電体膜中に圧電体膜の原料ターゲット中に含まれるカーボンが残存しやすくなる。しかしながら、後述する製造方法により、原料ターゲットのカーボン濃度を低減し、圧電体膜表面の、カーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数を１０００個／μｍ^２以下とすることで、Ｎｂドープ後の圧電定数を維持したまま、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを低くすることができるので、供給電流、消費電力を下げることができる。

　カーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子は、通常の光学顕微鏡で観察される程度の粒径２００ｎｍ以上の黒色粒状の粒子であり、光学顕微鏡の視野で、例えば、３００μｍ×５００μｍ程度の視野の写真を撮り、その視認数で測定を行う。この粒子は、真空成膜装置で従来言われている、装置壁などの成膜堆積物が剥がれて成膜中に付着する「パーティクル」とは異なり、Ｎｂ量が１４％を超えるものである。この粒子は、圧電定数が大きいＰＺＴ薄膜に特徴的に現れるものであり、成膜チャンバを清浄化するなどしても現れるものである。

　光顕顕微鏡で観察される黒色粒子の部分を二次電子像にて観察を行ったところ、図１Ａに示すような粒状析出物が観察された。この粒子を反射電子像で観察したところ、図１Ｂに示すように、析出部近辺には黒色のコントラストが見え、軽元素の析出が示唆された。この黒色部を狙い、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）にて測定を行ったところ、カーボンの析出が確認できた。「パーティクル」であれば、析出粒子と非析出部を比較したとき、同等のカーボンコンタミネーションが存在するため、分析結果に差が出てこないため、析出粒子はカーボンを含むことが確認できる。

　圧電体膜を構成する結晶構造は、面方位が（１００）方向又は（００１）方向の結晶を主成分とすることが好ましい。面方位が（１００）方向又は（００１）方向の結晶を主成分とする結晶構造を有する圧電体膜を用いることで、高い圧電定数を得ることができる。面方位が（１００）方向又は（００１）方向の結晶を主成分とするとは、（１００）方向又は（００１）方向に、配向度が６０％以上で配向していることをいい、８０％以上で配向していることがさらに好ましい。また、配向度は、配向度＝Σ（（１００）方向のピーク）／Σ（（１００）方向のピーク＋（１１０）方向のピーク＋（１１１）方向のピーク）により求めた。なお、（１００）方向のピークは、（００１）方向のピークでも構わない。

　また、圧電体膜の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましい。膜厚を２μｍ以上とすることにより、Ｎｂのドープ量が１４％を超えた場合のカーボンを含む粒子の析出が顕著になる。原因については明らかではないが、次のように考えられる。

　圧電体膜中に取り込まれるカーボンは、上記で記載したメカニズムにより圧電体膜からＣＯ_２となり放出されていく。Ｎｂのドープ量が１４％を超える圧電体膜においても、Ｎｂのドープ量が１４％以下の膜と比較して、量は少ないながらも同様に放出されるため、２μｍ未満の圧電体膜ではカーボン残存が少ないと考えられる。圧電体膜の膜厚を２μｍ以上とすることにより、従来の方法では、カーボンの残存量が多くなるため、効果的に本発明を実施することができる。圧電体膜の膜厚は、３μｍ以上とすることがさらに好ましい。

　膜厚を厚くすることは、圧電薄膜デバイスの駆動電圧低減などの観点で有効である。膜厚２μｍ未満の圧電体膜と共に、２μｍ以上の圧電体膜も必要とされており、膜厚１０μｍ以下の膜は、圧電体膜自体が拘束されずに変位を出すことができるため好ましい。また、従来のバルクセラミックスを研磨して貼り付ける方法では、２０μｍ以下の厚みの圧電体膜を成膜することは困難であり、粒の大きさがμｍオーダーであるため、圧電体膜の表面に凹凸が生じていた。

　圧電体膜は、以下に示すように、気相成長法により柱状晶に形成することが好ましい。気相成長法に形成することで、圧電体膜の表面を平滑にすることができる。また、薄い膜厚の圧電体膜を形成することができる。

　［圧電体膜の製造方法］
　上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を主成分とする圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、および、溶射急冷法などが挙げられる。中でも、スパッタ法が特に好ましい。

　ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。

　また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。

　スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板－ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命等が考えられる。

　例えば、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、および基板－ターゲット間距離Ｄのいずれかを好適化することにより、良質な膜を成膜できる。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ－Ｖｆ，Ｖｓ，および基板－ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できる。

　図２を参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ（Radio Frequency）電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ（Direct Current）電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図２は装置全体の概略断面図である。

　図２に示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持するとともに成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。

　基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。

　真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。

　本発明の圧電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ－Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）および（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）～（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
－０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）＜－０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
　プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、成膜基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、成膜基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと成膜基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素は、プラズマ空間Ｐの電位と成膜基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ－Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の成膜基板Ｂに衝突すると考えられる。

　プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマ空間Ｐ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図３に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。Ｖｓ－Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。

　ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。Ｐｂ抜けは、成膜温度以外にＶｓ－Ｖｆにも依存する。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ－Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。

　成膜温度ＴｓとＶｓ－Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ－Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ－Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ－Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。

　また、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）～（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られる。

　本発明においては、圧電体膜の表面に析出するカーボンを含む粒径２００ｎｍ以上の析出粒子を１０００個／μｍ^２以下としており、この条件を満たすために、例えば、スパッタ法で成膜する場合、原料ターゲット中のカーボン濃度を２００ｐｐｍ以下のターゲットを用いることで、製造することができる。なお、カーボン濃度は、高周波燃焼赤外吸収法などで測定することができ、例えばＬＥＣＯジャパン合同会社製の高周波燃焼赤外吸収装置　ＣＳ－４４４などが挙げられる。従来の圧電体膜の製造に、通常使用されている原料ターゲット中のカーボン濃度を測定したところ約６００ｐｐｍであった。

　このような、カーボン濃度を低減した原料ターゲットは、次のようにして製造することができる。スパッタ法における原料ターゲットは、一般的に、粉砕した原料粉末を低めの温度で仮焼成し、その後、再度粉砕して粉を圧力をかけて押し固め、仮焼温度より高い温度で焼成することで製造する。通常の焼結法では、カーボンが多く残存した焼結体（例えば６００ｐｐｍ）が得られる。原料（ターゲット）のカーボン濃度を下げるためには、粉末の仮焼温度を高くする、仮焼温度を長くする、焼成温度を高くする、焼成温度を長くすることにより、仮焼成、焼成時にカーボンをとばすことができるので、ターゲット中のカーボン濃度を下げることができる。また、一般的な焼結の他に、ペレット焼結の本焼成温度より低めの温度で、バルク体が緻密化する前に長時間加熱して脱脂し、その後に焼成温度を上げることでカーボン濃度の少ないターゲットを製造することができる。

　また、原料粉末の段階でカーボン濃度を低減するために、あらかじめ、酸素プラズマを照射、低圧水銀灯やエキシマ光などのＵＶ光をすることによりカーボン濃度を下げることができる。また、酸素下でＵＶ光を照射してオゾンを発生させ、ＵＶ照射しつつオゾンにさらすＵＶオゾン法も効果的である。このように事前に処理した原料粉末を用いることにより、製造される原料ターゲットのカーボン濃度を下げることができる。

　［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
　図４を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、およびこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図４はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

　圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜である。

　下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。

　圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こり、より大きな変位量が得られるので、好ましい。

　基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ（Steel Use Stainless））、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板等の積層基板を用いてもよい。

　下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，およびＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、およびこれらの組合せが挙げられる。

　上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。

　下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。

　インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１およびインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数およびパターンに対応して、複数設けられている。

　インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

　基板２０とは独立した部材の振動板６０およびインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０およびインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０およびインクノズル７０とを形成することができる。

　本実施形態の圧電素子２およびインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。

　［インクジェット記録装置］
　図５を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図５は、装置全体図である。

　インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。

　図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、および排出部１２２を備えて構成される。

　（給紙部）
　給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。

　（処理液付与部）
　処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。

　処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。

　（描画部）
　描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、およびインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。

　インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。

　描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４であらかじめ記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。

　描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。

　（乾燥部）
　乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図４に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、および溶媒乾燥装置１７８を備えている。

　溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。

　乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。

　（定着部）
　定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、およびインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。

　定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。

　上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。

　また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。

　（排出部）
　定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。

　なお、図５においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。

　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

　≪試験例１≫
　Ｎｂのドーピング量、および、原料ターゲットのカーボン濃度を変更して、圧電体膜を成膜し、圧電特性を評価した。

　［実施例１］
　Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＮｂ－ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。Ｎｂ－ＰＺＴ圧電体膜の総厚は２μｍとした。

　圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ_１．３（（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）_１－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_３焼結体、（なお、ｘは、ドープするＮｂ量により変更する。Ｎｂドープ量１４％の場合ｘ＝０．１２ターゲット、Ｎｂドープ量１８％の場合ｘ＝０．１５ターゲット、Ｎｂドープ量２３％の場合ｘ＝０．２０ターゲットを用いる。）
成膜パワー：５００Ｗ、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ_２＝９７．５／２．５（モル比）。

　得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ＵＬＴＩＭＡ」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ（X-ray diffraction）分析を実施した。ＸＲＤパターンを図６に示す。

　パイロクロア相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。「パイロクロア相のピーク」は、Ｐｂ_２Ｎｂ_２Ｏ_７パイロクロアの（２２２）面である２θ＝２９．４°付近、および（４００）面である２θ＝３４．１°の±１°の範囲に現れる。

　パイロクロア量（％）として、ΣＩ（パイロクロア）／（ΣＩ（ペロブスカイト）＋ΣＩ（パイロクロア））を算出した。ここで、ΣＩ（パイロクロア）はパイロクロア相からの反射強度の合計であり、ΣＩ（ペロブスカイト）はペロブスカイト相からの反射強度の合計である。本実施例では、パイロクロア相の回折ピークは観察されていないので、パイロクロア量は０％であった。

　最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。

　得られた圧電素子について、インピーダンスアナライザ　Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａにて比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを測定した。圧電変位は、基板をダイヤフラム構造に加工して電圧を印加し、レーザードップラー振動計にて－１０±１０Ｖの電圧を印加して測定を行った。圧電変位を、ＡＮＳＹＳによる計算を用いてシミュレーションと合致させ、圧電定数ｄ_３１を算出した。

　［実施例２、３、比較例１～５、参考例］
　Ｎｂのドープ量を１４％（比較例１、２）、２０％（実施例２、比較例４）、２３％（実施例３、比較例５）、成膜時の原料ターゲットのカーボン量を２００ｐｐｍ（比較例１、実施例２、３）、従来の原料の６００ｐｐｍ（比較例２、３、４、５）とした以外は実施例１と同様の方法により成膜した。また、参考例として、従来の高性能圧電バルク体として知られている、富士セラミック製、Ｃ９２Ｈのデータについても記載する。

　〔結果〕
　結果を図７に示す。比較例１、２で示すように、Ｎｂのドープ量が１４％の圧電体膜においては、原料ターゲットのカーボン濃度によらず、良質な圧電体膜を得ることができた。Ｎｂが１４％を超える圧電定数の良好な膜においては、従来のカーボン濃度である原料ターゲットを用いた比較例３～５は、原料などから供給されるカーボンを取り込みやすく、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδが高くなった。比較例３～５の圧電体膜は消費電力が高いと考えられる。原料ターゲットにカーボン濃度が２００ｐｐｍの低い材料を用いて成膜した実施例１～３においては、圧電定数は、従来の原料ターゲット（カーボン濃度６００ｐｐｍ）で成膜した圧電体膜の数値を維持しつつ、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを下げることができ、供給電流、消費電力を抑えることができた良好な膜を得ることができた。

　また、参考例として従来のバルクセラミックスと比較すると、バルクセラミックスはスパッタ法で成膜された薄膜よりも圧電定数の高い材料を得ることができる。一方で、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδも増大しており、下記の式（Ｂ）の数値も０．７と低く良質な材料は得られなかった。バルクセラミックスにおける比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδの増大は、材料組成が異なるためメカニズムは同一ではないが、本発明の実施例においては、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδの低い、供給電流、消費電力の抑えた圧電体膜が形成された。

　（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）　　　・・・（Ｂ）
　≪試験例２≫
　次に、試験例１で形成した実施例１～３、比較例１～５の圧電体膜について、圧電体膜表面の粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数を調べた。析出粒子の数は、電子顕微鏡写真から単位面積あたりの析出粒子の個数を数えて確認した。結果を図８に示す。本発明においては、析出粒子の数が１０００個／μｍ^２以下であると比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδを抑えることができることが確認できる。

　また、Ｎｂのドープ量を２３％に固定し、圧電体膜の膜厚を３μｍ（実施例４、比較例６）、４μｍ（実施例５、比較例７）とし、原料ターゲットのカーボン量を変更して析出粒子の個数を確認した。結果を図９に示す。原料ターゲットのカーボン量の多い比較例５～７は、析出粒子の個数が１０００個以上であり、特に膜厚３μｍの比較例６、膜厚４μｍの比較例７においては、膜が析出粒子で覆われていた。図９中で１００００個以上とは、圧電体膜が析出粒子で覆われている状態である。なお、比較例６と比較例７を比較すると比較例７の方が粒子の析出が顕著であった。

　これに対し、原料ターゲットのカーボン濃度を下げた実施例３～５においては、析出粒子の数を１０００個／μｍ^２以下に抑えることができた。特に、圧電体膜の膜厚が３μｍ、４μｍの実施例４、５においては、析出粒子の数を顕著に低減することができ、効果的である。

　Ｎｂのドープ量を２３％とすることにより、圧電体膜表面の表面析出が顕著になるのに対し、電気特性に対する影響が大きくないのは、カーボンに関係する析出が表面に選択的に起こるためであり、内部ではリークが少ないからであると推察される。

　１…スパッタリング装置、２…圧電素子、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）、１０…真空容器、１１…基板ホルダ、１２…プラズマ電極（カソード電極）、１３…ＲＦ電源、１４…ガス導入管、１５…ガス排出管、２０…基板、３０…下部電極、４０…圧電体膜、４１…凸部、５０…上部電極、６０…振動板、７０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、７１…インク室、７２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２・・・給紙部、１１４…処理液付与部、１１６・・・描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、Ｂ…成膜基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気

Claims

　下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜であって、
　圧電定数ｄ_３１［ｐｍ／Ｖ］、比誘電率ε［－］、誘電損失ｔａｎδ［－］としたとき、
　（ｄ_３１）^２／（ε×ｔａｎδ×１０００）＞３
を満たす圧電体膜。
　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量・Ｂサイトドープ量、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
　前記ペロブスカイト型結晶構造を構成する結晶が、面方位が（１００）方向あるいは（００１）方向の結晶を主成分とする請求項１に記載の圧電体膜。
　前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の圧電体膜。
　前記式（Ｐ）中のｙが、ｙ≧０．１８の範囲内にある請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電体膜。
　前記ペロブスカイト型結晶構造を構成する結晶が、柱状結晶である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電体膜。
　下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜であって、
　前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上であり、かつ、前記圧電体膜の表面のカーボンを含み粒径２００ｎｍ以上の析出粒子の数が１μｍ^２当たり１０００個以下である圧電体膜。
　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量・Ｂサイトドープ量、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
　前記圧電体膜の膜厚が３μｍ以上である請求項６に記載の圧電体膜。
　下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜の製造方法であって、
　成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成であり、カーボン濃度が２００ｐｐｍ以下である原料ターゲットを用いて、スパッタ法により成膜を行う圧電体膜の製造方法。
　Ｐｂ_ｘ［（Ｚｒ_ａＴｉ_１－ａ）_１－ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・（Ｐ）
　式中、ｘ：鉛量、ｙ：Ｎｂ量・Ｂサイトドープ量、ｚ：酸素量、ａ：Ｚｒ／Ｔｉ比であり、ｙ＞０．１４である。ｘ＝１．０、ｚ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。