WO2014156925A1 - 電子デバイス封止用樹脂シート及び電子デバイスパッケージの製造方法 - Google Patents

電子デバイス封止用樹脂シート及び電子デバイスパッケージの製造方法 Download PDF

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WO2014156925A1
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electronic device
resin
resin sheet
sealing
curing accelerator
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豊田　英志
祐作 清水
智絵 飯野
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic device sealing resin sheet and an electronic device package manufacturing method.
  • an electronic device package typically, one or a plurality of electronic devices fixed to a substrate or the like are sealed with a sealing resin, and the sealing body is packaged in units of electronic devices as necessary. The procedure of dicing is adopted.
  • Such a sealing resin is usually stored refrigerated or frozen. This is because if it is stored at room temperature, the curing reaction gradually proceeds and the quality deteriorates. However, from the viewpoint of improving workability and the like, improvement in storage stability at room temperature is required.
  • Patent Document 1 describes that a resin sheet is formed by kneading an epoxy resin, an inorganic filler, a curing accelerator, and the like to prepare a kneaded material, and then plastically processing the kneaded material.
  • a part of the curing accelerator may be activated due to the temperature rise of the kneaded product during kneading. Once the curing accelerator is activated, the curing accelerator becomes a reaction starting point and the curing reaction gradually proceeds even at room temperature, so that the room temperature storage stability of the resin sheet is lowered.
  • Patent Document 2 it is described that a resin sheet is formed by applying a varnish containing a solvent, an epoxy resin, a curing accelerator and the like onto a film and then drying the coating film.
  • the resin sheet manufacturing method (solvent coating) of Patent Document 2 since the curing accelerator is well compatible with the epoxy resin or the like, the curing accelerator is easily reacted and a part of the curing accelerator is activated. There is.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a resin sheet having excellent room temperature storage stability.
  • the present invention relates to an electronic device sealing resin sheet having an exothermic start temperature measured by a differential scanning calorimeter of 120 ° C. or higher and an exothermic peak temperature of 150 to 200 ° C.
  • the resin sheet for encapsulating an electronic device of the present invention satisfies such characteristics, the curing reaction does not substantially proceed at room temperature. Therefore, it is excellent in storage stability at room temperature.
  • the area in the temperature range of exothermic peak temperature ⁇ 30 ° C. is preferably 70% or more with respect to the entire exothermic peak area. Since it is 70% or more, the DSC curve forms a sharp exothermic peak in a high temperature region. That is, the curing reaction does not substantially proceed at room temperature, and the storage stability at room temperature is excellent.
  • the minimum melt viscosity after storage for 4 weeks at 25 ° C. is not more than twice the minimum melt viscosity before storage. Since it is 2 times or less, the curing reaction at room temperature is well suppressed and the storage stability at room temperature is excellent.
  • the content of the filler in the resin sheet for sealing an electronic device is 70 to 90% by volume.
  • the electronic device sealing resin sheet is preferably obtained by plastically processing a kneaded product obtained by kneading an epoxy resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a filler, and a curing accelerator into a sheet shape.
  • the curing accelerator is hardly compatible with an epoxy resin and the like, and the curing accelerator is relatively difficult to react, so that the storage stability at normal temperature can be improved.
  • the curing accelerator is an imidazole curing accelerator.
  • the imidazole curing accelerator is preferably a latent curing accelerator.
  • the present invention also provides a sealing step in which the electronic device sealing resin sheet is laminated on the electronic device so as to cover one or more electronic devices, and the electronic device sealing resin sheet is cured.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electronic device package, which includes a sealing body forming step of forming.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a resin sheet 11 according to an embodiment of the present invention.
  • the resin sheet 11 is typically provided in a state of being laminated on a support 11a such as a polyethylene terephthalate (PET) film. Note that a release treatment may be performed on the support 11a in order to easily peel off the resin sheet 11.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resin sheet 11 has an exothermic start temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 120 ° C. or higher and an exothermic peak temperature of 150 to 200 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the resin sheet 11 is excellent in normal temperature storage stability.
  • the upper limit of the heat generation start temperature is not particularly limited, but is, for example, 170 ° C. or less from the viewpoint of manufacturing cost and manufacturing efficiency of the resin sheet.
  • the exothermic peak temperature is preferably 160 ° C or higher, and preferably 190 ° C or lower.
  • the exothermic start temperature and the exothermic peak temperature can be measured by the methods described in the examples.
  • the exothermic start temperature and exothermic peak temperature can be controlled by the type of curing accelerator.
  • the area in the temperature range of the exothermic peak temperature ⁇ 30 ° C. is preferably 70% or more, more preferably 80% or more with respect to the entire exothermic peak area. preferable.
  • the DSC curve forms a sharp exothermic peak in a high temperature range. That is, the curing reaction does not substantially proceed at normal temperature, and the normal temperature storage stability of the resin sheet 11 is excellent.
  • the minimum melt viscosity after storage for 4 weeks at 25 ° C. is preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less than the minimum melt viscosity before storage. When it is 2 times or less, the curing reaction at room temperature is well suppressed, and the storage stability at room temperature is excellent. In addition, minimum melt viscosity can be measured by the method as described in an Example.
  • the minimum melt viscosity before storage is not particularly limited, but is usually 20 to 20000 Pa ⁇ s, preferably 3000 to 10,000 Pa ⁇ s.
  • the method for producing the resin sheet 11 is not particularly limited, but a method of plastically processing a kneaded product obtained by kneading an epoxy resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a filler, and a curing accelerator into a sheet shape is preferable.
  • the curing accelerator is hardly compatible with an epoxy resin and the like, and the curing accelerator is relatively difficult to react, so that the storage stability at normal temperature can be improved.
  • a kneaded material is prepared by melting and kneading an epoxy resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a filler, and a curing accelerator with a known kneader such as a mixing roll, a pressure kneader, or an extruder.
  • the kneaded material is plastically processed into a sheet shape.
  • the upper limit of the temperature is preferably 140 ° C. or less, and more preferably 130 ° C. or less. Since it is 140 degrees C or less, activation of the hardening accelerator in the resin sheet preparation process can be suppressed, and favorable normal temperature storage property is obtained.
  • the lower limit of the temperature is preferably equal to or higher than the softening point of each component described above, for example, 30 ° C or higher, and preferably 50 ° C or higher.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • triphenylmethane type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, modified bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, modified bisphenol F type epoxy resin, dicyclopentadiene type Various epoxy resins such as an epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and a phenoxy resin can be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent is 150 to 250 and the softening point or the melting point is 50 to 130 ° C., solid at room temperature. From the viewpoint, triphenylmethane type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are more preferable.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the epoxy resin.
  • a phenol novolac resin, a phenol aralkyl resin, a biphenyl aralkyl resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a cresol novolak resin, a resole resin, or the like is used.
  • These phenolic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic resin those having a hydroxyl equivalent weight of 70 to 250 and a softening point of 50 to 110 ° C. are preferably used from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin, and in particular, phenol novolak from the viewpoint of high curing reactivity. Resin can be used suitably. From the viewpoint of reliability, low hygroscopic materials such as phenol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins can also be suitably used.
  • Thermoplastic resins include natural rubber, butyl rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polybutadiene resin, polycarbonate resin, thermoplasticity.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a styrene-isobutylene-styrene block copolymer is preferred from the viewpoint of low stress and low water absorption.
  • MBS resin is preferred because it has low friction with epoxy resin, phenol resin, etc. and can be kneaded under mild temperature conditions (relatively low temperature conditions).
  • the average particle diameter of the thermoplastic resin is not particularly limited, but it is preferable to use a relatively small one, for example, 5 to 500 ⁇ m, and preferably 50 to 200 ⁇ m. Thereby, it can knead
  • the average particle diameter can be derived, for example, by using a sample arbitrarily extracted from the population and measuring it using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • an inorganic filler is preferable.
  • the inorganic filler include quartz glass, talc, silica (such as fused silica and crystalline silica), alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride.
  • silica and alumina are preferable, and silica is more preferable because the linear expansion coefficient can be satisfactorily reduced.
  • Silica is preferably fused silica and more preferably spherical fused silica because it is excellent in fluidity.
  • the average particle size of the filler is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. When it is 1 ⁇ m or more, it is easy to obtain flexibility and flexibility of the resin sheet.
  • the average particle size of the filler is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. When it is 40 ⁇ m or less, it is easy to increase the filling rate of the filler.
  • the average particle diameter can be derived, for example, by using a sample arbitrarily extracted from the population and measuring it using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the filler is preferably treated (pretreated) with a silane coupling agent. Thereby, wettability with resin can be improved and kneading can be performed under a mild temperature condition (relatively low temperature condition).
  • the silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group and an organic functional group in the molecule.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, an acetoxy group, and a 2-methoxyethoxy group.
  • a methoxy group is preferable because it easily removes volatile components such as alcohol generated by hydrolysis.
  • organic functional group examples include vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, and isocyanate group.
  • an epoxy group is preferable because it easily reacts with an epoxy resin or a phenol resin.
  • silane coupling agent examples include vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane, etc.
  • vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl
  • Styryl group-containing silane coupling agent 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methacrylic group-containing silane coupling agents such as toxisilane; Acrylic group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N Amino group-containing silane coupling agents such as phenyl-3-a
  • the method for treating the filler with the silane coupling agent is not particularly limited, and examples include a wet method in which the filler and the silane coupling agent are mixed in a solvent, and a dry method in which the filler and the silane coupling agent are treated in a gas phase. It is done.
  • the treatment amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but it is preferable to treat 0.1 to 1 part by weight of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the untreated filler.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin and the phenol resin.
  • tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (trade name: TPP-K), tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate. (Product name: TPP-MK), and a phosphorus-boron curing accelerator such as triphenylphosphine triphenylborane (trade name: TPP-S) (all manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.).
  • 2-methylimidazole (trade name; 2MZ), 2-undecylimidazole (trade name; C11-Z), 2-heptadecylimidazole (trade name; C17Z), 1,2-dimethylimidazole (trade name; 1 .2DMZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name; 2E4MZ), 2-phenylimidazole (trade name; 2PZ), 2-phenyl-4-methylimidazole (trade name; 2P4MZ), 1-benzyl-2 -Methylimidazole (trade name; 1B2MZ), 1-benzyl-2-phenylimidazole (trade name; 1B2PZ), 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (trade name; 2MZ-CN), 1-cyanoethyl-2-undecyl Imidazole (trade name; C11Z-CN), 1-cyanoethyl-2-phenylimidazoli Mutrimer
  • an inclusion complex composed of 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by the formula (1) an inclusion complex composed of 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by the formula (2)
  • inclusion complexes comprising 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by the formula (3).
  • the inclusion complex refers to a complex produced by incorporating (incorporating) a guest compound (imidazole compound represented by the formulas (1) to (3)) into a host compound (5-nitroisophthalic acid).
  • a host compound is a compound formed by bonding with a guest compound by intermolecular force that is a bond other than a covalent bond (other than a chemical bond), and an inclusion lattice is formed in such a compound.
  • the inclusion lattice means that host compounds are bonded to each other by bonds other than covalent bonds, and the guest compound is bonded to a space (gap) of two or more molecules of the bonded host compounds by bonds other than covalent bonds (intermolecular force).
  • the host compound, 5-nitroisophthalic acid, and the guest compound, the imidazole compounds represented by formulas (1) to (3), are not subjected to chemical bonds but physical forces such as intermolecular forces. Is included. For this reason, these inclusion complexes do not act as curing accelerators at room temperature, but are activated as curing accelerators when they are not included at high temperatures.
  • An inclusion complex can be prepared, for example, as follows. That is, after adding at least one selected from the group consisting of 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by formulas (1) to (3) to a solvent, the mixture is subjected to heat treatment or heat reflux treatment with appropriate stirring. And can be prepared by precipitating the desired inclusion complex.
  • 5-nitroisophthalic acid and the imidazole compounds represented by the formulas (1) to (3) are separately dissolved in the solvent, and then these dissolved solutions are mixed with each other.
  • the solvent that can be used include water, methanol, ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, and acetonitrile.
  • the addition ratio of 5-nitroisophthalic acid and the imidazole compound represented by formulas (1) to (3) is, for example, to 1 mol of 5-nitroisophthalic acid (host compound).
  • the imidazole compound (guest compound) represented by the formulas (1) to (3) is preferably set to a ratio of 0.1 to 5.0 mol, and set to a ratio of 0.5 to 3.0 mol. It is more preferable.
  • the heating conditions for producing the inclusion complex may be in the temperature range where the desired inclusion complex is obtained. For example, heating is preferably performed in the range of 40 to 120 ° C, and heating is performed in the range of 50 to 90 ° C. More preferably.
  • Heating in the production of the inclusion complex is preferably performed while stirring a solution or suspension containing 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by formulas (1) to (3). More preferably.
  • the solution or suspension is allowed to stand overnight at room temperature to precipitate the inclusion complex, and then filtered and dried to obtain the target inclusion complex.
  • latent curing accelerators are preferred because they are difficult to activate even at kneading temperatures.
  • 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 5-nitroisophthalic acid and formula (1) An inclusion complex composed of an imidazole compound represented by formula (5), an inclusion complex composed of 5-nitroisophthalic acid and an imidazole compound represented by formula (2), and an imidazole compound represented by formula (3) and 5-nitroisophthalic acid Inclusion complexes are more preferred.
  • a flame retardant component a pigment, a silane coupling agent, and the like together with an epoxy resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a filler, and a curing accelerator.
  • various metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, calcium hydroxide, tin hydroxide, complex metal hydroxide, phosphazene compounds, and the like can be used.
  • phosphazene compounds are preferred because they are excellent in flame retardancy and strength after curing.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include carbon black.
  • the kneading time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more.
  • the kneading time is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less.
  • the kneading is preferably performed under reduced pressure conditions (under reduced pressure atmosphere).
  • the pressure under reduced pressure is preferably 0.1 kg / cm 2 or less, more preferably 0.05 kg / cm 2 or less.
  • the lower limit of the pressure under reduced pressure is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 kg / cm 2 or more.
  • the kneaded material after melt-kneading is preferably subjected to plastic working in a high temperature state without cooling.
  • the plastic working method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate pressing method, a T die extrusion method, a screw die extrusion method, a roll rolling method, a roll kneading method, an inflation extrusion method, a coextrusion method, and a calendering method.
  • the plastic working temperature is preferably not less than the softening point of each component described above, and is 40 to 150 ° C., preferably 50 to 140 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. in consideration of the thermosetting property and moldability of the epoxy resin. is there.
  • the thickness of the resin sheet 11 is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more. Further, the thickness of the resin sheet 11 is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less. An electronic device can be favorably sealed as it is in the said range.
  • the resin sheet 11 may have a single-layer structure or a multilayer structure in which two or more resin sheets are laminated, but there is no risk of delamination and the sheet thickness is highly uniform.
  • a single layer structure is preferred.
  • the total content of the epoxy resin and the phenol resin in the resin sheet 11 is preferably 2.0% by weight or more, and more preferably 3.0% by weight or more. Adhesive force with respect to an electronic device, a board
  • the total content of the epoxy resin and the phenol resin in the resin sheet 11 is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If it is 20% by weight or less, the hygroscopicity can be kept low.
  • the blending ratio of the epoxy resin and the phenol resin is blended so that the total of hydroxyl groups in the phenol resin is 0.7 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin from the viewpoint of curing reactivity. It is preferable to use 0.9 to 1.2 equivalents.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin sheet 11 is preferably 1.0% by weight or more, and more preferably 1.5% by weight or more. When it is 1.0% by weight or more, kneading can be performed under mild temperature conditions (relatively low temperature conditions).
  • the content of the thermoplastic resin in the resin sheet 11 is preferably 3.5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. Adhesive force with respect to an electronic device, a board
  • the content of the filler in the resin sheet 11 is preferably 70% by volume or more, and more preferably 74% by volume or more.
  • a linear expansion coefficient can be designed low as it is 70 volume% or more.
  • the filler content is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less.
  • liquidity, and adhesiveness are favorably obtained as it is 90 volume% or less.
  • the filler content can also be explained by using “% by weight” as a unit. Typically, the content of silica will be described in units of “% by weight”. Since silica usually has a specific gravity of 2.2 g / cm 3 , the preferred range of the silica content (% by weight) is, for example, as follows. That is, the content of silica in the resin sheet 11 is preferably 81% by weight or more, and more preferably 84% by weight or more. 94 weight% or less is preferable and, as for content of the silica in the resin sheet 11, 91 weight% or less is more preferable.
  • the preferred range of the alumina content is, for example, as follows. That is, the content of alumina in the resin sheet 11 is preferably 88% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. 97 weight% or less is preferable and, as for content of the alumina in the resin sheet 11, 95 weight% or less is more preferable.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and further preferably 3 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the phenol resin. When it is 0.1 parts by weight or more, curing is completed within a practical time. Further, the content of the curing accelerator is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 8 parts by weight or less. The intensity
  • cured material is favorable in it being 15 weight part or less.
  • the content of the flame retardant component is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, in 100% by weight of the organic component (all components excluding the filler).
  • a flame retardance is favorably acquired as it is 10 weight% or more.
  • the content of the flame retardant component is preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. When the content is 30% by weight or less, there is a tendency that there is little decrease in physical properties of the cured product (specifically, physical properties such as glass transition temperature and high-temperature resin strength).
  • the content of the pigment in the resin sheet 11 is preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the resin sheet 11 is a SAW (Surface Acoustic Wave) filter; a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) such as a pressure sensor and a vibration sensor; an IC (integrated circuit) such as an LSI; a semiconductor such as a transistor; a capacitor; an electronic device such as a resistor Used for sealing.
  • SAW Surface Acoustic Wave
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • IC integrated circuit
  • semiconductor such as a transistor
  • a capacitor an electronic device such as a resistor Used for sealing.
  • it can use suitably for the sealing of the electronic device (specifically SAW filter, MEMS) which needs hollow sealing, and can use it especially suitably for sealing of a SAW filter.
  • the sealing method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an uncured resin sheet 11 is laminated on a substrate so as to cover an electronic device on the substrate, and then the resin sheet 11 is cured and sealed. . It does not specifically limit as a board
  • substrate For example, a printed wiring board, a ceramic substrate, a silicon substrate, a metal substrate etc. are mentioned.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams each schematically showing one step of a method for manufacturing an electronic device package according to an embodiment of the present invention.
  • the SAW filter 13 mounted on the printed wiring board 12 is hollow-sealed with the resin sheet 11 to produce an electronic device package.
  • a printed wiring board 12 on which a plurality of SAW filters 13 are mounted is prepared (see FIG. 2A).
  • the SAW filter 13 can be formed by dicing a piezoelectric crystal on which predetermined comb-shaped electrodes are formed by a known method.
  • a known device such as a flip chip bonder or a die bonder can be used.
  • the SAW filter 13 and the printed wiring board 12 are electrically connected via protruding electrodes 13a such as bumps.
  • a hollow portion 14 is maintained between the SAW filter 13 and the printed wiring board 12 so as not to inhibit the propagation of surface acoustic waves on the surface of the SAW filter.
  • the distance between the SAW filter 13 and the printed wiring board 12 can be set as appropriate, and is generally about 15 to 50 ⁇ m.
  • the resin sheet 11 is laminated on the printed wiring board 12 so as to cover the SAW filter 13, and the SAW filter 13 is resin-sealed with the resin sheet 11 (see FIG. 2B).
  • the resin sheet 11 functions as a sealing resin for protecting the SAW filter 13 and its accompanying elements from the external environment.
  • the method of laminating the resin sheet 11 on the printed wiring board 12 is not particularly limited, and can be performed by a known method such as hot press or laminator.
  • hot press conditions the temperature is, for example, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure is, for example, 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 8 MPa
  • the time is, for example, 0.3 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes.
  • it is preferable to press under reduced pressure conditions for example, 0.1 to 5 kPa).
  • sealing body forming process In the sealing body forming step, the resin sheet 11 is thermally cured to form the sealing body 15 (see FIG. 2B).
  • the heating temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit of the heating time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less.
  • you may pressurize as needed Preferably it is 0.1 Mpa or more, More preferably, it is 0.5 Mpa or more.
  • the upper limit is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
  • a substrate mounting step can be performed in which rewiring and bumps are formed on the electronic device package 18 and mounted on a separate substrate (not shown).
  • a known apparatus such as a flip chip bonder or a die bonder can be used.
  • Epoxy resin YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (bisphenol F type epoxy resin, epkin equivalent 200 g / eq. Softening point 80 ° C.)
  • Phenol resin MEH-7785-SS (Maywa Kasei Co., Ltd.) (phenol resin having a biphenylaralkyl skeleton, hydroxyl group equivalent 203 g / eq. Softening point 67 ° C.)
  • Thermoplastic resin Metablene C-132E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Curing accelerator 2 inclusion complex consisting of 5-nitroisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole represented by formula (1)
  • Curing accelerator 3 inclusion complex: 5-nitroisophthalic acid and Inclusion complex comprising 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole represented by formula (2)
  • Curing accelerator 4 inclusion complex: 5-nitroisophthalic acid and 2-phenyl- represented by formula (3)
  • Inclusion complex consisting of 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole
  • Curing accelerator 5 TPP (Triphenyl Horse Fin) manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Curing accelerator 6 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the minimum melt viscosity of the resin sheet was measured using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus (TA Instruments, ARES) (measurement conditions: gap 1 mm, parallel plate diameter 8 mm, measurement frequency 0.1 Hz, 50 ° C. to 150 ° C. Temperature rise measurement at 10 ° C./min to ° C.)
  • the resin sheet of Examples 1 to 5 having an exotherm starting temperature of 120 ° C. or higher and an exothermic peak temperature of 150 to 200 ° C. had a small change in minimum melt viscosity before and after storage at room temperature and was excellent in room temperature storage.
  • the resin sheets of Comparative Examples 1 and 2 having an exothermic starting temperature of less than 120 ° C. the curing reaction progressed during storage at room temperature, and the minimum melt viscosity could not be measured.

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Abstract

　常温保存性に優れた樹脂シートを提供する。　示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が１２０℃以上であり、発熱ピーク温度が１５０～２００℃である電子デバイス封止用樹脂シートに関する。

Description

電子デバイス封止用樹脂シート及び電子デバイスパッケージの製造方法
　本発明は、電子デバイス封止用樹脂シート及び電子デバイスパッケージの製造方法に関する。
　電子デバイスパッケージの作製には、代表的に、基板などに固定された１又は複数の電子デバイスを封止樹脂にて封止し、必要に応じて封止体を電子デバイス単位のパッケージとなるようにダイシングするという手順が採用されている。
　このような封止樹脂は、通常、冷蔵または冷凍で保存する。常温で保存すると硬化反応が徐々に進み、品質が低下するからである。しかしながら、作業性向上などの観点から、常温保存性の改善が求められている。
特開２０１３－７０２８号公報 特開２００６－１９７１４号公報
　特許文献１では、エポキシ樹脂、無機充填剤及び硬化促進剤などを混練して混練物を調製し、次いで混練物を塑性加工することにより、樹脂シートを形成することが記載されている。しかしながら、特許文献１の樹脂シートの製法では、混練時における混練物の温度上昇により、一部の硬化促進剤が活性化する場合がある。一旦硬化促進剤が活性化すると、その硬化促進剤が反応起点となって常温下でも硬化反応が徐々に進行するため、樹脂シートの常温保存性が低下する。
　また、特許文献２では、溶剤、エポキシ樹脂及び硬化促進剤などを含有するワニスをフィルム上に塗布して、次いで塗布膜を乾燥させることにより樹脂シートを形成することが記載されている。しかしながら、特許文献２の樹脂シートの製法（溶剤塗工）では、硬化促進剤がエポキシ樹脂などとよくなじむため、硬化促進剤が反応し易い状態となり、一部の硬化促進剤が活性化する場合がある。
　本発明は前記課題を解決し、常温保存性に優れた樹脂シートを提供することを目的とする。
　本発明は、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が１２０℃以上であり、発熱ピーク温度が１５０～２００℃である電子デバイス封止用樹脂シートに関する。
　本発明の電子デバイス封止用樹脂シートはこのような特性を満足するため、常温下で硬化反応が実質的に進行しない。よって、常温保存性に優れている。
　前記示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、発熱ピーク温度±３０℃の温度範囲における面積が、発熱ピーク面積全体に対して７０％以上であることが好ましい。７０％以上であるので、ＤＳＣ曲線が高温域で急峻な発熱ピークを形成する。つまり、常温下では硬化反応が実質的に進行せず、常温保存性に優れている。
　２５℃の条件下で４週間保存した後の最低溶融粘度が、保存前の最低溶融粘度の２倍以下であることが好ましい。２倍以下であるので、常温下の硬化反応が良好に抑制されており、常温保存性に優れている。
　前記電子デバイス封止用樹脂シート中のフィラーの含有量が７０～９０体積％であることが好ましい。
　前記電子デバイス封止用樹脂シートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー及び硬化促進剤を混練して得られる混練物をシート状に塑性加工して得られることが好ましい。これによれば、溶剤塗工法に比べ硬化促進剤がエポキシ樹脂などとなじみ難く、硬化促進剤が比較的反応し難いため、常温保存性を改善できる。
　前記硬化促進剤がイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。前記イミダゾール系硬化促進剤が潜在性硬化促進剤であることが好ましい。
　本発明はまた、１又は複数の電子デバイスを覆うように前記電子デバイス封止用樹脂シートを前記電子デバイス上に積層する積層工程、及び前記電子デバイス封止用樹脂シートを硬化させて封止体を形成する封止体形成工程を含む電子デバイスパッケージの製造方法に関する。
本発明の一実施形態に係る樹脂シートを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスパッケージの製造方法の一工程を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスパッケージの製造方法の一工程を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスパッケージの製造方法の一工程を模式的に示す図である。
　以下に実施形態を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
　［電子デバイス封止用樹脂シート］
　図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂シート１１を模式的に示す断面図である。樹脂シート１１は、代表的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体１１ａ上に積層された状態で提供される。なお、支持体１１ａには樹脂シート１１の剥離を容易に行うために離型処理が施されていてもよい。
　樹脂シート１１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される発熱開始温度が１２０℃以上であり、発熱ピーク温度が１５０～２００℃である。
　発熱開始温度が１２０℃以上であり、かつ発熱ピーク温度が１５０～２００℃であるので、常温下で硬化反応が実質的に進行しない。よって、樹脂シート１１は常温保存性に優れている。
　発熱開始温度の上限は特に限定されないが、樹脂シートの製造コスト、製造効率という点から、例えば、１７０℃以下である。
　発熱ピーク温度は１６０℃以上が好ましく、また、１９０℃以下が好ましい。
　発熱開始温度及び発熱ピーク温度は、実施例に記載の方法で測定できる。
　発熱開始温度及び発熱ピーク温度は、硬化促進剤の種類によりコントロールできる。
　示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、発熱ピーク温度±３０℃の温度範囲における面積が、発熱ピーク面積全体に対して、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。７０％以上であると、ＤＳＣ曲線が高温域で急峻な発熱ピークを形成する。つまり、常温下では硬化反応が実質的に進行せず、樹脂シート１１の常温保存性が優れている。
　２５℃の条件下で４週間保存した後の最低溶融粘度が、保存前の最低溶融粘度の２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。２倍以下であると、常温下の硬化反応が良好に抑制されており、常温保存性に優れている。
　なお、最低溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定できる。
　保存前の最低溶融粘度は特に限定されないが、通常、２０～２００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３０００～１００００Ｐａ・ｓである。
　樹脂シート１１の製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー及び硬化促進剤を混練して得られる混練物をシート状に塑性加工する方法が好ましい。これによれば、溶剤塗工法に比べ硬化促進剤がエポキシ樹脂などとなじみ難く、硬化促進剤が比較的反応し難いため、常温保存性を改善できる。
　具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー及び硬化促進剤をミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などの公知の混練機で溶融混練することにより混練物を調製し、得られた混練物をシート状に塑性加工する。混練条件として、温度の上限は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。１４０℃以下であるので、樹脂シート作製過程における硬化促進剤の活性化を抑制でき、良好な常温保存性が得られる。温度の下限は、上述の各成分の軟化点以上であることが好ましく、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの各種のエポキシ樹脂を用いることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
　エポキシ樹脂の硬化後の靭性及びエポキシ樹脂の反応性を確保する観点からは、エポキシ当量１５０～２５０、軟化点もしくは融点が５０～１３０℃の常温で固形のものが好ましく、なかでも、信頼性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
　フェノール樹脂は、エポキシ樹脂との間で硬化反応を生起するものであれば特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが用いられる。これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂との反応性の観点から、水酸基当量が７０～２５０、軟化点が５０～１１０℃のものを用いることが好ましく、なかでも硬化反応性が高いという観点から、フェノールノボラック樹脂を好適に用いることができる。また、信頼性の観点から、フェノールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂のような低吸湿性のものも好適に用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６－ナイロンや６，６－ナイロンなどのポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴなどの飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、低応力性、低吸水性という観点から、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体が好ましい。また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などとの摩擦が小さく、穏やかな温度条件（比較的低温の条件）で混練できるという理由から、ＭＢＳ樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂の平均粒径は特に限定されないが、比較的小さいものを用いることが好ましく、例えば、５～５００μｍであり、５０～２００μｍが好ましい。これにより、穏やかな温度条件（比較的低温の条件）で混練できる。
　なお、平均粒径は、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。
　フィラーとしては特に限定されないが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ（溶融シリカや結晶性シリカなど）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。なかでも、線膨張係数を良好に低減できるという理由から、シリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、流動性に優れるという理由から、溶融シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。
　フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。１μｍ以上であると、樹脂シートの可撓性、柔軟性を得易い。フィラーの平均粒径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。４０μｍ以下であると、フィラーを高充填率化し易い。
　なお、平均粒径は、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。
　フィラーは、シランカップリング剤により処理（前処理）されたものが好ましい。これにより、樹脂との濡れ性を向上でき、穏やかな温度条件（比較的低温の条件）で混練できる。
　シランカップリング剤は、分子中に加水分解性基及び有機官能基を有する化合物である。
　加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～６のアルコキシ基、アセトキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。なかでも、加水分解によって生じるアルコールなどの揮発成分を除去し易いという理由から、メトキシ基が好ましい。
　有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と反応し易いという理由から、エポキシ基が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基含有シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基含有シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤によりフィラーを処理する方法としては特に限定されず、溶媒中でフィラーとシランカップリング剤を混合する湿式法、気相中でフィラーとシランカップリング剤を処理させる乾式法などが挙げられる。
　シランカップリング剤の処理量は特に限定されないが、未処理のフィラー１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．１～１重量部処理することが好ましい。
　硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化を進行させるものであれば特に限定されず、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（商品名；ＴＰＰ－Ｋ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレート（商品名；ＴＰＰ－ＭＫ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（商品名；ＴＰＰ－Ｓ）などのリン－ホウ素系硬化促進剤が挙げられる（いずれも北興化学工業(株)製）。
　また、２－メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ）、２－ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１－Ｚ）、２－ヘプタデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１７Ｚ）、１，２－ジメチルイミダゾール（商品名；１．２ＤＭＺ）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（商品名；２Ｅ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（商品名；２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＺ）、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＭＺ）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＰＺ）、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ－ＣＮ）、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１Ｚ－ＣＮ）、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（商品名；２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；２ＭＺ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；Ｃ１１Ｚ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；２Ｅ４ＭＺ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名；２ＭＡ－ＯＫ）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２ＰＨＺ－ＰＷ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ）などのイミダゾール系硬化促進剤が挙げられる（いずれも四国化成工業（株）製）。
　また、イミダゾール系硬化促進剤として、５－ニトロイソフタル酸と式（１）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体、５－ニトロイソフタル酸と式（２）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体、５－ニトロイソフタル酸と式（３）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　包摂錯体とは、ゲスト化合物（式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物）が、ホスト化合物（５－ニトロイソフタル酸）に包摂されて（取り込まれて）生じた複合体をいう。そして、本明細書においてホスト化合物とは、ゲスト化合物と共有結合以外（化学結合以外）の結合である分子間力により結合して化合物を形成するものであり、このような化合物において包摂格子を形成する化合物をいう。また、包接格子とは、ホスト化合物同士が共有結合以外の結合により結合し、結合したホスト化合物の２分子以上の空間（隙間）に、ゲスト化合物を共有結合以外の結合（分子間力）により包接している化合物をいう。
　これらの包摂錯体は、ホスト化合物である５－ニトロイソフタル酸に、ゲスト化合物である式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物が、化学結合ではなく分子間力などの物理的力により包摂されている。このため、これらの包摂錯体は常温では硬化促進剤として作用しないが、高温下にて包摂が外れることにより硬化促進剤として活性化する。
　包摂錯体は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、５－ニトロイソフタル酸と式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつとを溶媒に添加した後、適宜撹拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行ない、目的の包摂錯体を析出させることにより作製することができる。
　なお、溶媒に対する溶解の容易を考慮した場合、５－ニトロイソフタル酸及び式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物をそれぞれ個別に溶媒に溶解した後、これら溶解液同士を混合することが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどを用いることができる。
　また、包摂錯体の製造に際して、５－ニトロイソフタル酸及び式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物の添加割合としては、例えば、５－ニトロイソフタル酸（ホスト化合物）１モルに対して、式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物（ゲスト化合物）を０．１～５．０モルの割合に設定することが好ましく、０．５～３．０モルの割合に設定することがより好ましい。
　包摂錯体を製造する際の加熱条件としては、目的とする包摂錯体が得られる温度範囲であればよく、例えば、４０～１２０℃の範囲で加熱することが好ましく、５０～９０℃の範囲で加熱することがより好ましい。
　包摂錯体を製造する際の加熱は、５－ニトロイソフタル酸と式（１）～（３）で表されるイミダゾール化合物とを含有する溶液又は懸濁液を撹拌しながら行うことが好ましく、加熱還流することがより好ましい。
　熱処理又は加熱還流処理後は、例えば、溶液又は懸濁液を室温で一晩放置して包摂錯体を析出させた後、濾過して乾燥することにより、目的とする包摂錯体を得られる。
　イミダゾール系硬化促進剤のなかでも、混練温度でも活性化し難いという理由から、潜在性の硬化促進剤が好ましく、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、５－ニトロイソフタル酸と式（１）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体、５－ニトロイソフタル酸と式（２）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体、５－ニトロイソフタル酸と式（３）で表されるイミダゾール化合物からなる包摂錯体がより好ましい。
　エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー及び硬化促進剤とともに、難燃剤成分、顔料、シランカップリング剤などを混練することが好ましい。
　難燃剤組成分としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化カルシウム、水酸化スズ、複合化金属水酸化物などの各種金属水酸化物；ホスファゼン化合物などを用いることができる。なかでも、難燃性、硬化後の強度に優れるという理由から、ホスファゼン化合物が好ましい。
　顔料としては特に限定されず、カーボンブラックなどが挙げられる。
　混練の時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上である。また、混練の時間は、好ましくは３０分以下であり、より好ましくは１５分以下である。
　混練は、減圧条件下（減圧雰囲気下）で行うことが好ましい。減圧条件下の圧力は、好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｃｍ２以下である。減圧下の圧力の下限は特に限定されないが、例えば、１×１０－４ｋｇ／ｃｍ２以上である。
　溶融混練後の混練物は、冷却することなく高温状態のままで塑性加工することが好ましい。塑性加工方法としては特に制限されず、平板プレス法、Ｔダイ押出法、スクリューダイ押出法、ロール圧延法、ロール混練法、インフレーション押出法、共押出法、カレンダー成形法などが挙げられる。塑性加工温度としては上述の各成分の軟化点以上が好ましく、エポキシ樹脂の熱硬化性および成形性を考慮すると、例えば４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。
　樹脂シート１１の厚さは特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上である。また、樹脂シート１１の厚さは、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。上記範囲内であると、良好に電子デバイスを封止できる。
　樹脂シート１１は、単層構造であってもよいし、２以上の樹脂シートを積層した多層構造であってもよいが、層間剥離のおそれがなく、シート厚の均一性が高いという理由から、単層構造が好ましい。
　次に、樹脂シート１１の組成について説明する。
　樹脂シート１１中のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計含有量は、２．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましい。２．０重量％以上であると、電子デバイス、基板などに対する接着力が良好に得られる。樹脂シート１１中のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。２０重量％以下であると、吸湿性を低く抑えることができる。
　エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、硬化反応性という観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が０．７～１．５当量となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．９～１．２当量である。
　樹脂シート１１中の熱可塑性樹脂の含有量は、１．０重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましい。１．０重量％以上であると、穏やかな温度条件（比較的低温の条件）で混練できる。樹脂シート１１中の熱可塑性樹脂の含有量は、３．５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。３．５重量％以下であると、電子デバイス、基板などに対する接着力が良好に得られる。
　樹脂シート１１中のフィラーの含有量は、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは７４体積％以上である。７０体積％以上であると、線膨張係数を低く設計できる。一方、フィラーの含有量は、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは８５体積％以下である。９０体積％以下であると、柔軟性、流動性、接着性が良好に得られる。
　フィラーの含有量は、「重量％」を単位としても説明できる。代表的にシリカの含有量について、「重量％」を単位として説明する。
　シリカは通常、比重２．２ｇ／ｃｍ３であるので、シリカの含有量（重量％）の好適範囲は例えば以下のとおりである。
　すなわち、樹脂シート１１中のシリカの含有量は、８１重量％以上が好ましく、８４重量％以上がより好ましい。樹脂シート１１中のシリカの含有量は、９４重量％以下が好ましく、９１重量％以下がより好ましい。
　アルミナは通常、比重３．９ｇ／ｃｍ３であるので、アルミナの含有量（重量％）の好適範囲は例えば以下のとおりである。
　すなわち、樹脂シート１１中のアルミナの含有量は、８８重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。樹脂シート１１中のアルミナの含有量は、９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
　硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上である。０．１重量部以上であると、実用的な時間内で硬化が完了する。また、硬化促進剤の含有量は、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは８重量部以下である。１５重量部以下であると、硬化物の強度が良好である。
　難燃剤成分の含有量は、有機成分（フィラーを除く全成分）１００重量％中、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。１０重量％以上であると、難燃性が良好に得られる。難燃剤成分の含有量は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。３０重量％以下であると、硬化物の物性低下（具体的には、ガラス転移温度や高温樹脂強度などの物性の低下）が少ない傾向がある。
　樹脂シート１１中の顔料の含有量は、０．１～２重量％が好ましい。
　樹脂シート１１は、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｗａｖｅ）フィルタ；圧力センサ、振動センサなどのＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）；ＬＳＩなどのＩＣ（集積回路）、トランジスタなどの半導体；コンデンサ；抵抗などの電子デバイスの封止に使用される。なかでも、中空封止が必要な電子デバイス（具体的には、ＳＡＷフィルタ、ＭＥＭＳ）の封止に好適に使用でき、ＳＡＷフィルタの封止に特に好適に使用できる。
　封止方法としては特に限定されず、例えば、基板上の電子デバイスを覆うように未硬化の樹脂シート１１を基板上に積層し、次いで樹脂シート１１を硬化させて封止する方法などが挙げられる。基板としては特に限定されず、例えば、プリント配線基板、セラミック基板、シリコン基板、金属基板などが挙げられる。
　［電子デバイスパッケージの製造方法］
　図２Ａ～２Ｃはそれぞれ、本発明の一実施形態に係る電子デバイスパッケージの製造方法の一工程を模式的に示す図である。本実施形態では、プリント配線基板１２上に搭載されたＳＡＷフィルタ１３を樹脂シート１１により中空封止して電子デバイスパッケージを作製する。
　（ＳＡＷフィルタ搭載基板準備工程）
　ＳＡＷフィルタ搭載基板準備工程では、複数のＳＡＷフィルタ１３が搭載されたプリント配線基板１２を準備する（図２Ａ参照）。ＳＡＷフィルタ１３は、所定の櫛形電極が形成された圧電結晶を公知の方法でダイシングして個片化することにより形成できる。ＳＡＷフィルタ１３のプリント配線基板１２への搭載には、フリップチップボンダーやダイボンダーなどの公知の装置を用いることができる。ＳＡＷフィルタ１３とプリント配線基板１２とはバンプなどの突起電極１３ａを介して電気的に接続されている。また、ＳＡＷフィルタ１３とプリント配線基板１２との間は、ＳＡＷフィルタ表面での表面弾性波の伝播を阻害しないように中空部分１４を維持するようになっている。ＳＡＷフィルタ１３とプリント配線基板１２との間の距離は適宜設定でき、一般的には１５～５０μｍ程度である。
　（封止工程）
　封止工程では、ＳＡＷフィルタ１３を覆うようにプリント配線基板１２へ樹脂シート１１を積層し、ＳＡＷフィルタ１３を樹脂シート１１で樹脂封止する（図２Ｂ参照）。樹脂シート１１は、ＳＡＷフィルタ１３及びそれに付随する要素を外部環境から保護するための封止樹脂として機能する。
　樹脂シート１１をプリント配線基板１２上に積層する方法は特に限定されず、熱プレスやラミネータなど公知の方法により行うことができる。熱プレス条件としては、温度が、例えば、４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃であり、圧力が、例えば、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～８ＭＰａであり、時間が、例えば０．３～１０分間、好ましくは０．５～５分間である。また、樹脂シート１１のＳＡＷフィルタ１３及びプリント配線基板１２への密着性および追従性の向上を考慮すると、減圧条件下（例えば０．１～５ｋＰａ）においてプレスすることが好ましい。
　（封止体形成工程）
　封止体形成工程では、樹脂シート１１を熱硬化処理して封止体１５を形成する（図２Ｂ参照）。
　熱硬化処理の条件として、加熱温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、加熱温度の上限が、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加熱時間が、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。一方、加熱時間の上限が、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下である。また、必要に応じて加圧してもよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。一方、上限は好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
　（ダイシング工程）
　続いて、封止体１５のダイシングを行ってもよい（図２Ｃ参照）。これにより、ＳＡＷフィルタ１３単位での電子デバイスパッケージ１８を得ることができる。
　（基板実装工程）
　必要に応じて、電子デバイスパッケージ１８に対して再配線及びバンプを形成し、これを別途の基板（図示せず）に実装する基板実装工程を行うことができる。電子デバイスパッケージ１８の基板への実装には、フリップチップボンダーやダイボンダーなどの公知の装置を用いることができる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施例に記載されている材料や配合量などは、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　実施例で使用した成分について説明する。
　エポキシ樹脂：新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ－８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキン当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点８０℃）
　フェノール樹脂：明和化成社製のＭＥＨ－７８５１－ＳＳ（ビフェニルアラルキル骨格を有するフェノール樹脂、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ．軟化点６７℃）
　熱可塑性樹脂：三菱レイヨン社製メタブレンＣ－１３２Ｅ（ＭＢＳ樹脂、平均粒径１２０μｍ）
　フィラー：電気化学工業社製のＦＢ－９４５４ＦＣ（溶融球状シリカ、平均粒子径２０μｍ）
　シランカップリング剤：信越化学社製のＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
　シランカップリング剤処理フィラー：電気化学工業社製のＦＢ－９４５４ＦＣ（溶融球状シリカ、平均一次粒子径２０μｍ）を信越化学社製のＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で処理したもの（ＦＢ－９４５４ＦＣ　８７．９重量部に対して、ＫＢＭ－４０３　０．５重量部の割合で処理）
　カーボンブラック：三菱化学社製の＃２０
　難燃剤：伏見製薬所製のＦＰ－１００（ホスファゼン化合物）
　硬化促進剤１：四国化成工業社製の２ＰＨＺ－ＰＷ（２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）
　硬化促進剤２（包摂錯体）：５－ニトロイソフタル酸と式（１）で表される２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる包摂錯体
　硬化促進剤３（包摂錯体）：５－ニトロイソフタル酸と式（２）で表される２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる包摂錯体
　硬化促進剤４（包摂錯体）：５－ニトロイソフタル酸と式（３）で表される２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる包摂錯体
　硬化促進剤５：北興化学工業社製のＴＰＰ（トリフェニルホースフィン）
　硬化促進剤６：四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）
　実施例及び比較例
　表１に記載の配合比に従い、各成分を配合し、ロール混練機により６０～１２０℃、１０分間、減圧条件下（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）で溶融混練し、混練物を調製した。次いで、得られた混練物を、平板プレス法により、シート状に形成して、厚さ２００μｍの樹脂シートを作製した。
　得られた樹脂シート（未硬化物）を用いて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
　［発熱開始温度及び発熱ピーク温度］
　樹脂シートを直径４ｍｍの円形状に打抜いてサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＤＳＣ　Ｑ２０００）を用いて、－５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温させて、ＤＳＣ曲線を描き、描いたＤＳＣ曲線から発熱開始温度及び発熱ピーク温度を読み取った。なお、発熱カーブの２次微分値がゼロになる温度で発熱カーブに接線を引き、ベースラインとの交点の温度を読み取り、これを発熱開始温度とした。
　［発熱ピーク温度±３０℃の発熱量の割合］
　描いたＤＳＣ曲線から、発熱ピーク温度±３０℃の温度範囲における面積（面積Ａ）と、発熱ピーク面積全体（面積Ｂ）を求めた。そして、下記式により、発熱ピーク温度±３０℃における発熱量の割合を算出した。
　発熱ピーク温度±３０℃の発熱量の割合（％）＝面積Ａ／面積Ｂ×１００
　［保存前の最低溶融粘度］
　動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ）を用いて樹脂シートの最低溶融粘度を測定した（測定条件：ギャップ１ｍｍ、パラレルプレート直径８ｍｍ、測定周波数０．１Ｈｚ、５０℃～１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温測定）。
　［保存後の最低溶融粘度］
　２５℃で４週間保存した後の樹脂シートについて、保存前と同様の方法で、最低溶融粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　発熱開始温度が１２０℃以上であり、発熱ピーク温度が１５０～２００℃の実施例１～５の樹脂シートは、常温保存前後の最低溶融粘度の変化が小さく、常温保存性に優れていた。一方、発熱開始温度が１２０℃未満の比較例１、２の樹脂シートは、常温保存中に硬化反応が進行してしまい、最低溶融粘度を測定できなかった。
　また、未処理のフィラーに代えて、シランカップリング剤処理フィラーを用いることで、保存前後の最低溶融粘度の変化を抑えられた（実施例５）。
　　　　１１　　樹脂シート
　　　　１１ａ　　支持体
　　　　１３　　ＳＡＷフィルタ
　　　　１４　　中空部分
　　　　１５　　封止体
　　　　１８　　電子デバイスパッケージ
 

Claims (8)

  1. 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が１２０℃以上であり、発熱ピーク温度が１５０～２００℃である電子デバイス封止用樹脂シート。
  2. 前記示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、発熱ピーク温度±３０℃の温度範囲における面積が、発熱ピーク面積全体に対して７０％以上である請求項１に記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  3. ２５℃の条件下で４週間保存した後の最低溶融粘度が、保存前の最低溶融粘度の２倍以下である請求項１又は２に記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  4. 前記電子デバイス封止用樹脂シート中のフィラーの含有量が７０～９０体積％である請求項１～３のいずれかに記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  5. エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー及び硬化促進剤を混練して得られる混練物をシート状に塑性加工して得られる請求項１～４のいずれかに記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  6. 前記硬化促進剤がイミダゾール系硬化促進剤である請求項１～５のいずれかに記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  7. 前記イミダゾール系硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である請求項１～６のいずれかに記載の電子デバイス封止用樹脂シート。
  8. １又は複数の電子デバイスを覆うように請求項１～７のいずれかに記載の電子デバイス封止用樹脂シートを前記電子デバイス上に積層する積層工程、及び
    前記電子デバイス封止用樹脂シートを硬化させて封止体を形成する封止体形成工程を含む電子デバイスパッケージの製造方法。
     
     
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