WO2014155444A1 - 太陽電池の製造方法、および太陽電池 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • an object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method and a solar cell that can realize high conversion efficiency even when the buffer layer is formed by a sputtering method which is a dry process.
  • ZnMgO film and “ZnMgO layer” mean an oxide film containing Zn and Mg and an oxide layer containing Zn and Mg, and the composition ratio is not limited.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an example of a manufacturing process of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the light absorption layer 3 and the ZnMgO film 4 are formed as a buffer layer consistently in a vacuum.
  • the light absorption layer 3 is formed before the ZnMgO film 4 is formed.
  • 3 is preferably heat-treated. This is because the heat treatment can remove deposits such as H 2 O attached to the surface of the light absorption layer 3. The heat treatment is performed, for example, by holding the substrate at 250 ° C. for 30 minutes.
  • the ZnMgO film 4 is formed, if the temperature of the substrate is too high, Zn may diffuse more than necessary in the light absorption layer 3. Therefore, at the time of forming the ZnMgO film, the substrate temperature is preferably set to 200 ° C. or less, and more preferably 25 to 50 ° C.
  • the present inventors consider as follows. For example, in a light absorption layer containing Se like a CIGS film, vacancies (selenium vacancies) are easily formed.
  • vacancies selenium vacancies
  • the light-absorbing layer is damaged by sputtering due to incidence of sputtered particles and ions, and more holes are formed.
  • selenium escapes from the light-absorbing layer containing Se to form selenium vacancies, and the carrier concentration in the light-absorbing layer decreases.
  • the active species of oxygen (activated oxygen) 502 is generated by performing the sputtering film formation while introducing the oxygen gas in the step S03 as the first step,
  • the activated oxygen 502 is supplied to the light absorption layer 3 together with the sputtered particles 501. Therefore, even if selenium vacancies are formed in the light absorption layer 3 by sputtering, the selenium vacancies in the light absorption layer 3 are activated oxygen produced by converting the oxygen introduced during sputtering into plasma. Compensated by 502. Therefore, the carrier concentration in the light absorption layer 3 can be increased by compensating the selenium vacancies by the active species 502 of oxygen.
  • FIG. 1 and 2 show the configuration of a solar cell in which a ZnMgO film 4 is formed in contact with a light-absorbing layer 3 containing Se and a transparent electrode layer 5 is formed thereon.
  • a ZnMgO film 4 is formed in contact with a light-absorbing layer 3 containing Se and a transparent electrode layer 5 is formed thereon.
  • these layers and films are laminated in this order from the bottom. It is not limited to a solar cell and a method for manufacturing the solar cell.
  • the film thickness of the ZnMgO film (first ZnMgO layer 4a) formed in the first step is preferably 1 nm to 20 nm, and more preferably 1 nm to 5 nm.
  • the film thickness of the ZnMgO film (second ZnMgO layer 4b) formed in the second step is preferably 20 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 100 nm. Within the above range, the light conversion efficiency can be further increased.
  • the ZnMgO film (first ZnMgO layer 4a) formed in the first step can compensate for vacancies in the light absorption layer 3 by adding oxygen during film formation, but is formed in the second step.
  • the film formation pressure in the first step is preferably higher than the film formation pressure in the second step.
  • a ZnO film as the high resistance buffer layer 7 may be laminated between the ZnMgO film 4 and the transparent electrode 5. Further, as the high resistance buffer layer 7, a further ZnMgO film having an optimized specific resistance value may be provided.
  • Example 3 In this example, a solar cell was produced without forming a high-resistance buffer layer in the manufacturing process of the solar cell of Example 1. The layers other than the high resistance buffer layer were formed under the same conditions as in Example 1.
  • a solar cell was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 except that the first step which is a sputtering step while introducing oxygen was not performed. That is, a ZnMgO film was formed to a thickness of 100 nm using only argon gas as the sputtering gas. Sputtering was performed under the conditions of an argon flow rate of 12 sccm, a film forming pressure of 0.2 Pa, and a supply power of 350 W. As a target, a ZnMgO target having an MgO concentration of 13 mol% was used.
  • Example 2 When measured for the solar cell produced by the production method of Example 1, the open circuit voltage was 0.62 V, the short circuit current was 33.60 mA / cm 2 , the fill factor was 0.72, and the conversion efficiency was 15.0%. .
  • Example 2 and 3 in which the production conditions were changed with respect to Example 1, a solar cell having the same high conversion efficiency as in Example 1 was obtained.
  • Example 3 unlike the other examples, the high resistance buffer layer was not provided, but high conversion efficiency was obtained.

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Abstract

　本発明は、バッファ層をドライプロセスであるスパッタリング法で形成した場合であっても高い変換効率を実現し得る太陽電池の製造方法、および太陽電池を提供する。本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法は、Ｓｅを含有する光吸収層３上に、バッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４を、スパッタリング法にて形成する。ＺｎＭｇＯ膜４の成膜工程は、酸素ガスを導入しながら、スパッタリング法により、ＺｎＭｇＯ膜を光吸収層３の直上に成膜する第１の工程（Ｓ０３）と、酸素ガスの導入を止めて、スパッタリング法により、ＺｎＭｇＯ膜を成膜する第２の工程（Ｓ０４）とを有する。

Description

太陽電池の製造方法、および太陽電池
　本発明は、太陽電池の製造方法、および太陽電池に関し、特に、バッファ層をスパッタリング法により形成する太陽電池の製造方法、および太陽電池に関する。
　近年、光電変換効率が高く、かつ経年劣化が少なく長期信頼性に優れている化合物薄膜太陽電池が注目されている。例えば、光吸収層がＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅを含むＣＩＧＳ化合物太陽電池が開発されている。ＣＩＧＳ化合物太陽電池では、一般的に光吸収層と、その上に形成される透光性導電層（透明電極）との間に、バッファ層が設けられている。現在量産されているＣＩＧＳ太陽電池は、光吸収層であるＣＩＧＳ層は、ドライプロセスである多元蒸着法やセレン化法といった方法で形成されているのに対して、バッファ層はウェットプロセスである溶液成長法により形成されるＣｄＳが多く用いられている（特許文献１参照）。
特開２０１３－３３７９０号公報
　ＣｄＳは、有害物質であるカドミウムを含んでおり、環境負荷低減のためにバッファ層のＣｄのフリー化が求められている。一方、太陽電池の量産工程には、ドライプロセスのみによりバッファ層を形成することが求められている。
　しかしながら、ＣＩＧＳ上にＣｄＳフリーのバッファ層をドライプロセスであるスパッタリング法で形成した太陽電池では、現在求められている高い変換効率が得られていないのが現状である。
　そこで、本発明は、バッファ層をドライプロセスであるスパッタリング法で形成した場合であっても高い変換効率を実現し得る太陽電池の製造方法、および太陽電池を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、真空容器内で行われる太陽電池の製造方法であって、Ｓｅを含有する光吸収層を成膜する工程と、酸素ガスを導入しながら、スパッタリング法により、ＺｎおよびＭｇを含む酸化物を前記光吸収層に接するように成膜する第１の工程と、前記酸素ガスの導入を止めて、スパッタリング法により、前記第１の工程において成膜した前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物上に、さらにＺｎおよびＭｇを含む酸化物を成膜する第２の工程とを有することを特徴とする。
　本発明の第２の態様は、太陽電池であって、Ｓｅを含有する光吸収層と、透明電極層と、前記光吸収層と前記透明電極層との間に、前記光吸収層に接して設けられたＺｎおよびＭｇを含む酸化物層とを備え、前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物層の前記光吸収層側の部分の比抵抗値は、前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物層の前記透明電極層側の部分の比抵抗値よりも高いことを特徴とする。
　本発明によれば、バッファ層をスパッタリング法で形成しても、高い変換効率を得ることができる太陽電池の製造方法、および太陽電池を提供することができる。
本発明の一実施形態を用いて作製される太陽電池の構成例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態を用いて作製される太陽電池の構成例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態を用いた太陽電池の製造工程の一例を示す工程図である。 本発明の一実施形態を用いた太陽電池の製造方法に用いる成膜装置の模式図である。 本発明の一実施形態にかかるバッファ層をスパッタリング法により形成する工程を示す図である。 本発明の一実施形態にかかるスパッタリング法により形成されたバッファ層を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
　以下、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態にかかる太陽電池の構成例を示す図である。
　基板１上に、裏面電極２、光吸収層３、バッファ層４（ＺｎＭｇＯ膜、ＺｎＭｇＯ層、以降、“ＺｎＭｇＯ膜４”とも呼ぶ）、透明電極５が、この順に形成されている。後述するように、本実施形態では、バッファ層４の光吸収層３と接する部分８の比抵抗値は、バッファ層４の透明電極５と接する部分９の比抵抗値よりも高い。さらに、透明電極５に接するように取り出し電極６が形成されている。基板１には、ソーダライムガラス（ソーダガラス）やステンレス等が用いられる。裏面電極２としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が用いられる。バッファ層４は、酸化マグネシウム亜鉛（ＺｎＭｇＯ）膜で形成されている。透明電極５には、アルミニウム（Ａｌ）含有ＺｎＯ(ＡＺＯ)や、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）の酸化物（ＩＴＯ）等が用いられる。
　図２は、本発明の他の実施形態にかかる太陽電池の構成例を示す図である。
　図２に例示する太陽電池は、図１で例示する太陽電池の、バッファ層４と透明電極５との間に高抵抗バッファ層７が設けられている構造である。
　なお、本明細書において「ＺｎＭｇＯ膜」、「ＺｎＭｇＯ層」とは、ＺｎおよびＭｇを含む酸化物の膜、ＺｎおよびＭｇを含む酸化物の層を意味し、組成比は問わない。
　図３を用いて、本発明の太陽電池の製造方法を説明する。
　図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造工程の一例を示す工程図である。
　まず、基板１上に、裏面電極２を形成する（Ｓ０１）。裏面電極２は、スパッタリング法や蒸着法など、一般的な成膜方法を用いて形成することができる。裏面電極２としてＭｏを用いた場合には、スパッタリング法で形成することが好ましい。次に、裏面電極２上に、Ｓｅを含有する光吸収層３を形成する（Ｓ０２）。Ｓｅを含有する光吸収層３としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含むＣＩＧＳ層、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを含むＣＩＳ層、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅを含むＣＧＳ層、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅを含むＣＺＴＳ層、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むＣＩＧＳＳ層、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｓを含むＣＺＴＳＳ層など、少なくともＳｅ元素を含み、太陽電池の光吸収層として機能するものであればいずれも用いることができる。光吸収層３は、多元蒸着法、スパッタリング法、スパッタリング法とセレン化法または硫化法とを組み合わせた方法、電着法、スピンコート法、印刷法などによって形成することができる。
　光吸収層３およびバッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４を真空一貫で形成することが好ましいが、光吸収層３の形成後に大気暴露をした場合には、ＺｎＭｇＯ膜４の成膜前に該光吸収層３を加熱処理することが好ましい。加熱処理することで、光吸収層３の表面に付着したＨ２Ｏ等の付着物を除去することができるからである。加熱処理は、例えば、基板を２５０℃で３０分間保持することによって行なう。一方、ＺｎＭｇＯ膜４を成膜する際、基板の温度が高すぎると、光吸収層３中にＺｎが必要以上に拡散してしまうことがある。そこで、ＺｎＭｇＯ膜の成膜時には、基板温度は、２００℃以下とすることが好ましく、２５～５０℃であることがより好ましい。
　次に本発明の特徴であるバッファ層（ＺｎＭｇＯ膜）４の形成方法について説明する。
　本実施形態では、バッファ層４を、真空容器内でスパッタリング法により形成する。真空容器内には、少なくとも希ガスと酸素ガスとを供給できればよい。
　図４は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法に用いる成膜装置１０の模式図である。この成膜装置１０は、真空容器１１、基板２１を載置する基板ホルダ２３、ターゲット２２が取り付けられるターゲットホルダ２４、ターゲットホルダ２４のターゲット取り付け面と反対側に設けられたスパッタリングを行なうためのマグネトロンスパッタ機構（不図示）、ターゲットホルダ２４にスパッタ放電用電力を供給する電源２５、真空ポンプ１２、酸素ガスボンベ１５に接続された酸素ガス供給部１３、アルゴンガスボンベ１６に接続されたアルゴンガス供給部１４を主要な構成部材として有する。成膜装置１０の構成はこれに限られるものではなく、本実施形態に係る太陽電池の製造方法が実施可能である限り各種の変更が加えられてもよく、追加の構成部材を含んでもよい。
　バッファ層４の形成における第１の工程として、真空容器１１内に、酸素ガスと希ガスを導入しながら、バッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４の成膜初期層をスパッタリング法にて成膜する（Ｓ０３）。本実施形態では、ターゲットホルダ２４に取り付けられたターゲット２２は、ＺｎＭｇＯの単体ターゲット（以下、ＺｎＭｇＯターゲットと呼ぶ）である。該工程Ｓ０３の前に、工程Ｓ０１およびＳ０２によって光吸収層３までが形成された基板１を基板ホルダ２３上に載置する。その後、工程Ｓ０３において、酸素ガス供給部１３により真空容器１１内に酸素ガスを導入し、アルゴンガス供給部１４により真空容器１１内にアルゴンガスを導入すると共に、カソードとして機能するターゲットホルダ２４に電源２５から電力を供給することにより真空容器１１内にプラズマを形成する。これにより、真空容器１１内に酸素ガスを導入しながら、光吸収層３の直上にバッファ層４の成膜初期層４ａを形成する。すなわち、酸素ガスを導入しながらのスパッタリング法により、ターゲット２２からのスパッタ粒子５０１と、導入された酸素ガスがプラズマにより励起されて生成された酸素の活性種５０２とが基板ホルダ２３に載置された基板１に供給され、光吸収層３に接するように成膜初期層である第１のＺｎＭｇＯ層４ａが形成される。なお、該第１のＺｎＭｇＯ層４ａは、光吸収層３の被成膜面（バッファ層４が形成されるべき面）の全面を覆うように形成されている状態であっても良いし、光吸収層３の被成膜面の一部が露出している状態や、該成膜面上に第１の工程で成膜されたＺｎＭｇＯがアイランド状に形成されている状態であっても良い。
　その後、バッファ層４の形成における第２の工程として、酸素ガスの導入を止めて、バッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４の成膜を続ける（Ｓ０４）。すなわち、工程Ｓ０３にて真空容器１１内に酸素ガスを導入しながらのスパッタリングにおいて、酸素ガス供給部１３による酸素ガスの導入を停止し、真空容器１１内への酸素ガスの導入をしない状態で、バッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４の成膜後期層を第１のＺｎＭｇＯ層４ａの直上にスパッタリング法により成膜する。これにより、図６に示すように、第１のＺｎＭｇＯ層４ａ上に成膜後期層である第２のＺｎＭｇＯ層４ｂが形成される。工程Ｓ０３、Ｓ０４により形成された第１のＺｎＭｇＯ層４ａと第２のＺｎＭｇＯ層４ｂとからなる構造がバッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４となる。
　なお、図６では、第１のＺｎＭｇＯ層４ａと第２のＺｎＭｇＯ層４ｂとの間に明確な界面が形成されているように記載しているが、実際はこのような界面があるとは限らない。すなわち、本実施形態では、このような界面があっても無くても良く、工程Ｓ０３および工程Ｓ０４により、ＺｎＭｇＯ膜４を形成することが重要なのである。
　上記方法によって、高い変換効率を得ることができる理由として、本発明者らは以下のように考える。
　例えばＣＩＧＳ膜のように、Ｓｅを含有する光吸収層は、空孔（セレン空孔）が形成されやすい。Ｓｅを含有する光吸収層上にバッファ層となるＺｎＭｇＯ膜をスパッタリング法で形成すると、光吸収層は、スパッタ粒子やイオンの入射によりスパッタダメージを受け、より多くの空孔が形成される。特に、上記スパッタダメージにより、Ｓｅを含有する光吸収層からセレンが抜け出してセレン空孔が形成されてしまい、光吸収層中のキャリア濃度が減少してしまう。
　これに対して、本実施形態では、第１の工程としての工程Ｓ０３にて、酸素ガスを導入しながらスパッタ成膜することにより、酸素の活性種（活性化された酸素）５０２が生成され、該活性化された酸素５０２がスパッタ粒子５０１と共に光吸収層３に供給される。よって、スパッタリングにより光吸収層３中にセレン空孔が形成されても、光吸収層３中のセレン空孔が、スパッタリング中に導入された酸素をプラズマ化して生成された、活性化された酸素５０２によって補償される。従って、この酸素の活性種５０２によるセレン空孔の補償により、光吸収層３中のキャリア濃度を高めることができる。
　図１、図２では、Ｓｅを含有する光吸収層３に接してＺｎＭｇＯ膜４が形成され、その上方に透明電極層５が形成された太陽電池の構成が図示されている。しかし、上記のことから分かるように、ＺｎＭｇＯ膜成膜時、光吸収層が酸素の活性種に晒されさえすればよいため、本発明は、これらの層・膜が下からこの順番に積層した太陽電池、およびその太陽電池の製造方法に限定されない。即ち、本発明は、ＺｎＭｇＯ膜が、Ｓｅを含有する光吸収層と透明電極層との間に、そのＳｅを含有する光吸収層に接して設けられた太陽電池、およびその太陽電池の製造方法であれば、これら層・膜の上下の位置関係に関わらず適用できる。
　なお、第１の工程の代わりに、ターゲットホルダに電力を供給しないまま、真空容器内に酸素ガスを供給することで、ＣＩＧＳ層をプラズマ化させていない酸素ガスに暴露させた後、真空容器内を十分に排気してから、真空容器内にアルゴンガスのみ導入し、ターゲットホルダに電力を供給してＺｎＭｇＯ膜を形成した場合、最終的に得られた太陽電池の変換効率は、非常に低かった。
　ところで、太陽電池は、それを構成するバッファ層の膜厚が薄すぎると、開放電圧が低くなり、それゆえ、変換効率も低くなってしまう。そのため、バッファ層として用いられるＺｎＭｇＯ層は、所望の膜厚が必要とされる。ここで、ＺｎＭｇＯ膜を、酸素ガスの導入を伴う第１の工程のみで、バッファ層として必要な膜厚形成すると、形成されたＺｎＭｇＯ膜の比抵抗値が、太陽電池として機能できなくなるほど高くなってしまう。
　本実施形態では、第１の工程の後、第２の工程としての工程Ｓ０４にて、酸素ガスの導入を止めて第２のＺｎＭｇＯ層４ｂを成膜することで、ＺｎＭｇＯ膜４全体の比抵抗値を、第１の工程のみで同じ膜厚を成膜したときよりも低減させることができると考えられる。
　第１の工程において成膜するＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）の膜厚は、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～５ｎｍであることがより好ましい。また、第２の工程において成膜するＺｎＭｇＯ膜（第２のＺｎＭｇＯ層４ｂ）の膜厚は、２０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。上記の範囲であると光変換効率をより高くすることができる。第１の工程で形成されるＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）は、成膜時に酸素を添加することで光吸収層３中の空孔を補償できるが、第２の工程で形成されるＺｎＭｇＯ膜（第２のＺｎＭｇＯ層４ｂ）と比べて、比抵抗値が相対的に高い。従って、第１の工程で形成されるＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）の膜厚が厚すぎると太陽電池の抵抗が高くなってしまい、短絡電流の低下を招き、太陽電池の変換効率が悪化してしまう。よって、第１の工程で形成されるＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）の膜厚は、セレン空孔が補償できる厚さは必要だが、抵抗が高くなりすぎない厚さにすることが好ましい。
　このように、本実施形態では、酸素導入をしながらのスパッタリングによりＺｎＭｇＯ膜の成膜を行う第１の工程により、セレン空孔を補償し、ＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ、すなわち、バッファ層４の一部分）を形成する。さらに、第２の工程の酸素導入を行なわないスパッタリングにより、第１の工程で成膜されたＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）よりも相対的に比抵抗値が小さいＺｎＭｇＯ膜（第２のＺｎＭｇＯ層４ｂ、すなわち、バッファ層４の残りの部分）の成膜を行なうことで、第１の工程のみでバッファ層として必要な膜厚を形成したときよりも、ＺｎＭｇＯ膜４の比抵抗値を小さくする。よって、Ｓｅを含有する光吸収層３上に、スパッタリング法によりバッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜４を形成しても、セレン空孔の補償を行ないつつ、比抵抗値の上昇を抑えることができ、高い変換効率を得ることができる。
　なお、本実施形態では、上記セレン空孔を補償するために、第１の工程として、酸素導入をしながらスパッタリングによって光吸収層の表面にＺｎおよびＭｇを含む酸化物を形成することが重要であり、光吸収層３の被成膜面の全面を覆うようにＺｎおよびＭｇを含む酸化物を形成することが本質では無い。すなわち、光吸収層３に対して酸素およびスパッタ粒子を同時に供給することが重要であり、その結果形成されるＺｎおよびＭｇを含む酸化物（例えば、第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）は、被成膜面の全面を覆うように形成されても良いし、該被成膜面の一部が露出したり、形成されたＺｎおよびＭｇを含む酸化物がアイランド状に形成されていても良い。
　本実施形態では、第２の工程において、このように第１の工程にて形成されたＺｎおよびＭｇを含む酸化物上に、さらにＺｎおよびＭｇを含む酸化物を形成して、光吸収層に接するＺｎおよびＭｇを含む酸化物層（バッファ層４）を形成する。
　第１の工程において容器内に導入するガスは、スパッタリング法において一般的に用いられるガス（例えば希ガス）と酸素ガスとの混合ガスである。第２の工程において容器内に導入するガスは、スパッタリング法において一般的に用いられるガス（例えば希ガス）を用いることができる。希ガスとしては、アルゴンなどを用いることが好ましい。
　第１の工程における成膜圧力は、第２の工程における成膜圧力よりも高くすることが好ましい。このようにすることによって、光吸収層３が露出している際の処理である第１の工程におけるスパッタリング時に光吸収層３に到達するスパッタ粒子のエネルギーをより小さくすることができ、光吸収層３に与えるダメージを低減させることができる。その結果、ｐ型半導体層としての光吸収層３と、ｎ型半導体層としてのバッファ層４との界面において、より良好なｐｎ接合を形成することが可能となる。また同時に、第２の工程における成膜圧力が、第１の工程における成膜圧力よりも低いことによって、成膜速度を増大させることができ、成膜時間を短縮させることができる。例えば、ＺｎＭｇＯ膜を１００ｎｍ成膜する場合、成膜条件をアルゴン流量１２ｓｃｃｍ、成膜圧力５Ｐａ、供給電力１５０Ｗとした場合には、成膜速度が１．９ｎｍ／分となり、成膜時間は５２．６分であるのに対し、成膜圧力以外の成膜条件は変更せずに、成膜圧力のみ０．２Ｐａと変更した場合には、成膜速度が６．１ｎｍ／分となり、成膜時間は１６．４分に短縮された。すなわち、第１の工程の成膜圧力を相対的に高く、第２の工程の成膜圧力を相対的に低く設定することによって、光吸収層３に与えるダメージを低減させながらも、成膜時間を短縮させることができる。
　なお、明細書内に記載する「成膜圧力」とは、真空容器内の圧力を意味する。
　このような成膜圧力としては、第１の工程における成膜圧力は、３～５Ｐａであることが好ましいが、これに限定されない。また、第２の工程における成膜圧力は、１Ｐａ以下であることが好ましいが、これに限定されない。
　また、成膜圧力が相対的に高い第１の工程が終了後、カソードとして機能するターゲットホルダへの電力供給を止めずに、成膜圧力の低い第２の工程に移ることが好ましい。カソードとして機能するターゲットホルダへの電力供給を止めずに、次の工程に進むことにより、放電の着火に伴う膜へのダメージを低減することができるからである。
　なお、本実施形態におけるカソードとは、ターゲットホルダに限定するものではなく、スパッタ放電のために電力が供給される部分を意味する。
　本実施形態では、第２の工程にてターゲットホルダへ供給する電力は、第１の工程にてターゲットホルダへ供給する電力よりも大きいが、双方の電力は同じであってもよい。
　本実施形態では、第１の工程および第２の工程において用いるターゲットは、ＺｎＭｇＯターゲットであるが、ＺｎＯターゲットおよびＭｇＯターゲットの二つのターゲットを用いてもよい。
　ＺｎＭｇＯ膜は、組成調整することにより、電子親和力を制御可能である。そこで、本実施形態の第１の工程および第２の工程において成膜されるＺｎＭｇＯ膜のＭｇＯ濃度は、用いる光吸収層３の組成に応じて、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲で適宜調整することが好ましい。光吸収層３としてＣＩＧＳ層を用いる場合、ＺｎＭｇＯ膜のＭｇＯ濃度は、１０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
　ＺｎＭｇＯ膜を成膜後、ＺｎＭｇＯ膜上に透明電極５、取り出し電極６をこの順に形成する（Ｓ０５、Ｓ０６）。そして、最後に得られた上記積層体をメカニカルスクライブによりセル化させて、太陽電池を完成させる(Ｓ０７)。
　このようにして、図１に示すような、光吸収層３と、該光吸収層３の直上に形成された、バッファ層であるＺｎＭｇＯ膜４と、ＺｎＭｇＯ膜４の上方に形成された透明電極層５との積層体を有する太陽電池が形成される。上述のように、ＺｎＭｇＯ膜４は、光吸収層３の直上に、第１の工程によってＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）を形成し、その後に第２の工程によって、上記第１の工程によって成膜したＺｎＭｇＯ膜（第１のＺｎＭｇＯ層４ａ）よりも比抵抗値が低い、ＺｎＭｇＯ膜（第２のＺｎＭｇＯ層４ｂ）を形成している。よって、ＺｎＭｇＯ膜４の、光吸収層３と接する部分８の比抵抗値は、ＺｎＭｇＯ膜４の透明電極５と接する部分９の比抵抗値よりも高い。すなわち、ＺｎＭｇＯ膜４のうち光吸収層側の部分の比抵抗値は、ＺｎＭｇＯ膜４の透明電極層側の部分の比抵抗値よりも高い。
　なお、図２に示すように、ＺｎＭｇＯ膜４と透明電極５との間に、高抵抗バッファ層７としてのＺｎＯ膜を積層してもよい。また、高抵抗バッファ層７として、比抵抗値を最適化した更なるＺｎＭｇＯ膜を設けてもよい。
　（実施例１）
　基板１としてのソーダライムガラス上に、裏面電極２としてＭｏ膜をスパッタリング法にて８００ｎｍ成膜した。次に、Ｍｏ膜上に、光吸収層３としてＣＩＧＳ膜を多元蒸着三段階法により１．８μｍ成膜した。成膜したＣＩＧＳ膜のＧａとＩｎの組成比は、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３であった。次に、基板をＫＣＮ溶液に浸漬させ、表面の余剰なＣｕ２Ｓｅを除去し、真空雰囲気下にて２５０℃で３０分間加熱した。
　真空雰囲気下において、基板温度を室温まで降温させた後、成膜条件の異なる２つのスパッタリング工程により、ＣＩＧＳ膜上にバッファ層４としてＺｎＭｇＯ膜を形成した。まず、第１の工程として、成膜装置の真空容器内に酸素ガスとアルゴンガスを導入しながら、ＺｎＭｇＯ膜をスパッタリング法にて１ｎｍ成膜した。アルゴン流量は１２ｓｃｃｍ、酸素流量は０．１ｓｃｃｍ、成膜圧力は５Ｐａ、供給電力は１５０Ｗ、基板温度は２５℃であった。ターゲットとしては、ＭｇＯ濃度１３ｍｏｌ％のＺｎＭｇＯターゲットを使用した。
　次に、第２の工程として、真空容器内への酸素ガスの導入を止め、アルゴンガスのみ導入するようにし、かつ第１の工程よりも低い成膜圧力にて、第１の工程から連続的にＺｎＭｇＯ膜をスパッタリング法にて更に１００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、アルゴン流量１２ｓｃｃｍ、成膜圧力０．２Ｐａ、供給電力３５０Ｗ、基板温度２５℃であった。ターゲットとしては、第１の工程で使用したターゲットを継続して使用した。なお、第１の工程から第２の工程へは、電力を供給したままの状態で、移行した。
　次に、ＺｎＭｇＯ膜上に、高抵抗バッファ層７としてＺｎＯ膜を、スパッタリング法にて５０ｎｍ成膜した。そして、ＺｎＯ膜上に、透明電極５としてＡｌをドープしたＺｎＯ膜を、スパッタリング法にて３００ｎｍ成膜した。次に、取り出し電極６としてＡｌグリッドを、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜上に真空蒸着法によって成膜した。そして最後に、上記多層膜を、メカニカルスクライブにより、Ａｃｔｉｖｅ　ａｒｅａが０．５ｃｍ２のグリッド型のセルに分割し、太陽電池を完成させた。
　（実施例２）
　本実施例では、実施例１の太陽電池の製造条件に対して、ＣＩＧＳ膜の組成と、第１の工程で形成するＺｎＭｇＯ膜の膜厚を変更して、太陽電池を作製した。具体的には、実施例２では、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．２５のＣＩＧＳ膜を形成し、第１の工程において成膜するＺｎＭｇＯ膜の膜厚を４ｎｍとした。
　（実施例３）
　本実施例では、実施例１の太陽電池の製造工程における、高抵抗バッファ層を形成せずに、太陽電池を作製した。高抵抗バッファ層以外の層については、実施例１と同じ条件で形成した。
　（比較例１）
　バッファ層としてのＺｎＭｇＯ膜の形成を行う際に、酸素導入しながらのスパッタリング工程である第１の工程を行なわない以外は、実施例１と同じ製造方法にて太陽電池を作製した。すなわち、スパッタリングガスはアルゴンガスのみを用いて、ＺｎＭｇＯ膜を１００ｎｍ形成した。アルゴン流量は１２ｓｃｃｍ、成膜圧力は０．２Ｐａ、供給電力は３５０Ｗの条件でスパッタリングを行った。ターゲットとして、ＭｇＯ濃度１３ｍｏｌ％のＺｎＭｇＯターゲットを用いた。
　実施例および比較例1で作製した太陽電池に対して、電流電圧測定により太陽電池特性（変換効率、開放電圧、短絡電流、曲線因子）を、評価した。表１に結果を示す。
　実施例１の製造方法にて作製された太陽電池について測定したところ、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流３３．６０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７２であり、変換効率１５．０％であった。また、実施例１に対して製造条件を変えた実施例２、３においても、実施例１と同様の高変換効率の太陽電池が得られた。実施例３では、他の実施例と異なり、高抵抗バッファ層を設けなかったが、高い変換効率が得られた。一方、第２の工程のみでＺｎＭｇＯ膜を成膜したこと以外は、実施例１と同じ製造条件の比較例１で作製した太陽電池は、開放電圧は０．５３Ｖ、短絡電流は３２．４０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．６３であり、変換効率は１０．８％であった。
　上記の結果から、Ｓｅを含有する光吸収層に隣接して、バッファ層としてＺｎＭｇＯ膜をスパッタリング法にて成膜する際、はじめ酸素ガスを導入しながら成膜し、その後、酸素ガスの導入を止めて成膜を続けることで、太陽電池の変換効率を向上させることができたことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 

Claims (4)

  1. 　真空容器内で行われる太陽電池の製造方法であって、
    　Ｓｅを含有する光吸収層を成膜する工程と、
    　酸素ガスを導入しながら、スパッタリング法により、ＺｎおよびＭｇを含む酸化物を前記光吸収層に接するように成膜する第１の工程と、
    　前記酸素ガスの導入を止めて、スパッタリング法により、前記第１の工程において成膜した前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物上に、さらにＺｎおよびＭｇを含む酸化物を成膜する第２の工程と
    　を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 　前記第１の工程における前記真空容器内の圧力は、前記第２の工程における前記真空容器内の圧力よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記第１の工程の後、前記真空容器内に設けられたカソードへの電力供給を止めることなく、前記真空容器内で前記第２の工程を行なうことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　Ｓｅを含有する光吸収層と、
    　透明電極層と、
    　前記光吸収層と前記透明電極層との間に、前記光吸収層に接して設けられたＺｎおよびＭｇを含む酸化物層とを備え、
    　前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物層の前記光吸収層側の部分の比抵抗値は、前記ＺｎおよびＭｇを含む酸化物層の前記透明電極層側の部分の比抵抗値よりも高いことを特徴とする太陽電池。
     

     
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