CN113745359B - 一种碲化镉梯度吸收层的制备方法及太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化镉梯度吸收层的制备方法及太阳电池。该方法包括：在硒源层上沉积p型CdTe薄膜，当CdTe薄膜沉积完成后进行快速超高温扩散反应过程，然后进行激活热处理工艺，快速超高温扩散反应过程是指在CdTe薄膜沉积完成后，将沉积得到的薄膜叠层快速升温至550～620℃的高温，高压氮气或惰性气体环境下，保持1～20min，然后快速降温。本发明提出通过在吸收层沉积完毕后，引入高温扩散反应过程，调控优化Se在吸收层中均匀扩散反应，形成组分分布可控和低缺陷浓度的高质量CdTeSe/CdTe梯度结构吸收层，显著改善了梯度吸收层组分分布及电学特性，有效提高了CdTe太阳电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光伏新能源材料与器件领域，具体涉及一种碲化镉梯度吸收层的制备方法及太阳电池。
背景技术
碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池作为最成功的产业化薄膜太阳电池技术，以较高的光电转换效率、电池性能的长期稳定性、显著的成本优势等特点成为极具研究价值与市场潜力的太阳电池技术。近年来，镉碲硒(CdTeSe)在CdTe薄膜太阳电池中的成功应用，使得CdTe薄膜太阳电池的器件效率取得了进一步的突破。
二元CdTe发展为三元CdTeSe基梯度结构吸收层，是新一轮效率提升中最具跨越性的进展。实验中常以硒化镉(CdSe)作为硒源层，后续通过一定的扩散机制与CdTe形成三元合金化合物——CdTeSe。其作为一种三元固溶体化合物，具有带隙可调的性质，更小的带隙可提升长波波段的光谱响应，从而提高短路电流密度。同时，CdTeSe所具备的其他优良的材料性质，在缺陷钝化、少子寿命、载流子输运等方面都可以起到积极作用。因此，如何调控Se的梯度扩散分布，构建高质量的梯度吸收层对CdTe太阳电池性能具有重要影响。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种碲化镉梯度吸收层的制备方法。传统的制备过程，CdTeSe/CdTe吸收层沉积完之后，后续的热过程温度较低(350～450℃)，其对应的热扩散过程和效果均受限；本发明引入了一种快速超高温扩散反应过程来促进高质量CdTeSe/CdTe梯度吸收层的形成从而提高器件性能。通过在CdTe沉积后引入一个快速超高温扩散反应过程调控优化Se在吸收层中均匀扩散反应，辅助后续CdCl2热处理过程形成组分分布可控和低缺陷浓度的高质量CdTeSe/CdTe梯度结构吸收层。
本发明还提供了一种碲化镉太阳电池。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种碲化镉梯度吸收层的制备方法，包括以下步骤：在硒源层上沉积p型吸收层CdTe薄膜，当CdTe薄膜沉积完成后进行快速超高温扩散反应过程，然后进行激活热处理工艺，制得的p型吸收层即所述碲化镉梯度吸收层；所述快速超高温扩散反应过程是指在CdTe薄膜沉积完成后，将沉积得到的薄膜叠层快速升温至550～620℃的高温，在高压氮气或惰性气体环境下，保持时间为1～20min，然后快速降温；其中，快速升温和快速降温过程分别需要满足：300℃至平台温度或平台温度降至300℃在1分钟内完成，平台温度为550～620℃。
所述快速超高温扩散反应过程可以促进硒源层中Se元素向CdTe层的均匀扩散，有利于结合后续热过程反应形成Se组分浓度单梯度递减的高质量CdTeSe/CdTe梯度结构吸收层。所述快速超高温扩散反应过程，其温度高于CdTe叠层的升华温度，为了抑制已沉积CdTe叠层的二次升华，需在一定的氮气或惰性气体氛围下进行，通过高压惰性气体环境抑制薄膜的二次升华。所述快速超高温扩散反应过程，不包含CdCl2及其它含Cl化合物或单质。
所述快速超高温扩散反应过程中的气压应控制在50～80kPa。
所述激活热处理工艺，即将沉积了薄膜层(CdTeSe/CdTe叠层)的样品置于含CdCl2或MgCl2环境下进行热处理，热处理温度为350～450℃，热处理时间为10～30min。
所述CdTe薄膜沉积方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法等，厚度为1～5μm，优选沉积温度为500～600℃。
一种基于上述碲化镉梯度吸收层制备方法获得的碲化镉太阳电池，其主要通过以下步骤制备得到：
(1)对带有透明导电层的玻璃衬底进行清洗；
(2)在衬底上沉积n型缓冲层；
(3)在缓冲层上沉积硒源层；
(4)通过上述方法制备p型吸收层：包括在硒源层上沉积CdTe薄膜，在CdTe薄膜沉积完后进行快速超高温扩散反应过程，然后对已沉积好的薄膜叠层进行激活热处理；
(5)在p型吸收层薄膜表面沉积背接触层；
(6)在背接触层上沉积背电极。
所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括Cd2SnO4或SnO2:F，厚度为200～400nm。
所述n型缓冲层为n型半导体薄膜或n型半导体薄膜叠层，包括MgZnO(氧锌镁)、CdS(硫化镉)、CdS:O(掺氧硫化镉)、ZnO(氧化锌)、SnO2(二氧化锡)、ZnSnO4(锡酸锌)的单层膜或其多层复合膜(即MgZnO、CdS、CdS:O、ZnO、SnO2、ZnSnO4中的一种以上)；缓冲层厚度为20～200nm。
所述硒源层作为自牺牲层，在后续的热过程硒源层中的Se向吸收层扩散形成Se组分梯度分布的Cd-Te-Se三元合金化合物梯度吸收层，包括CdTeSe(镉碲硒)或CdSe(硒化镉)，优选CdSe；硒源层厚度为50～150nm。
所述硒源层制备方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法等。
所述背接触层为高功函数缓冲层，厚度为5～100nm；所述的高功函数缓冲层可为金属碲化物(CuxTe、ZnTe、Sb2Te3、ZnTe、ZnTe:Cu或ZnTe:N等，其中x＝1～2)或过渡金属氧化物(MoO3、WO3或V2O5等)。
所述背电极为高功函数的导电电极，包括金属背电极(Au、Ni或Mo等)、石墨等导电材料，当背电极层为金属背电极时，厚度为50～500nm；当背电极层为石墨时，背电极厚度为1～10μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明提出一种改善CdTeSe基梯度吸收层组分分布和电学性质的技术工艺，通过在吸收层沉积完毕后，引入快速超高温扩散反应过程，调控优化Se在吸收层中均匀扩散反应，形成组分分布可控和低缺陷浓度的高质量CdTeSe/CdTe梯度结构吸收层。
本发明包含高温扩散反应过程的吸收层沉积制备工艺，显著改善了梯度吸收层组分分布及电学特性，有效提高了CdTe太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明中采用的碲化镉太阳电池的器件结构图。
图2为实施例1(含高温扩散反应过程)和对比例1(不含高温扩散反应过程)碲化镉薄膜的截面SEM图。
图3为实施例1(含高温扩散反应过程)和对比例1(不含高温扩散反应过程)的碲化镉薄膜太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供了一种碲化镉薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)清洗含SnO2的FTO导电玻璃
将玻璃放置在以3mL洗涤剂/3L去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的玻璃放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
2)制备MgZnO窗口层
采用射频溅射法在SnO2薄膜上制备MgZnO薄膜，所用的靶材为Mg含量为10％的MgxZn1-xO靶材，真空度低于5×10-3Pa，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为1％，溅射压强为0.6Pa，溅射功率为100W，衬底为常温，溅射厚度为50nm。正式溅射镀膜前，进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
3)制备硒源层——CdSe
采用真空热蒸发设备制备，真空度低于5×10-3Pa后，加热基底与CdSe源，温度分别为230℃和600℃，CdSe薄膜厚度为120nm。
4)制备CdTe层
采用近空间升华设备沉积CdTe薄膜。源温度为640℃，衬底温度为550℃，沉积4min，薄膜厚度为4μm。
5)高温扩散反应过程
该过程在近空间升华设备中进行。在CdTe沉积完成后，衬底温度10秒内升至610℃，立即通入大量氩气，使气压快速达到80kPa，热处理时间为2min。热处理完成，通入流动氩气，1min降至300℃。待降温至100℃以下时打开腔体自然降温至60℃以下时取出。
6)CdTe薄膜的激活热处理
在CdTe薄膜表面提拉沉积适量CdCl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为20min。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的CdCl2，用氮气吹干。
7)对吸收层表面进行刻蚀
采用浓度为0.5％的溴甲醇溶液对CdTe表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
8)蒸镀背接触层
采用ZnTe:Cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5×10-3Pa后，加热ZnTe源和Cu源，控制Cu的掺杂原子比为3％，厚度为50nm。
9)蒸镀背电极
采用热蒸发法，在背接触层上沉积金电极，厚度为100nm。
实施例2
本实施例提供了一种碲化镉薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)清洗含SnO2的FTO导电玻璃
将玻璃放置在以3mL洗涤剂/3L去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的片子放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
2)制备MgZnO窗口层
采用射频溅射法在SnO2薄膜上制备MgZnO薄膜，所用的靶材为Mg含量为5％的MgxZn1-xO靶材，真空度低于5×10-3Pa，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为2％，溅射压强为0.6Pa，溅射功率为100W，衬底为常温，溅射厚度为80nm。正式溅射镀膜前，进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
3)制备硒源层——CdTeSe
采用近空间升华设备，选用x＝0.4的CdTe1-xSex源。源温度为620℃，衬底温度为450℃，薄膜厚度为800nm。
4)制备CdTe层
采用近空间升华设备沉积CdTe薄膜。源温度为640℃，衬底温度为550℃，沉积4min，薄膜厚度为4μm。
5)高温扩散反应过程
该过程在近空间升华设备中进行。在CdTe沉积完成后，衬底温度10秒内升至600℃，立即通入大量氩气，使气压快速达到50kPa，热处理时间为5min。热处理完成，通入流动氩气，1min降至280℃。待降温至100℃以下时打开腔体自然降温至60℃以下时取出。
6)CdTe薄膜的激活热处理
采用提拉法在CdTe薄膜表面沉积适量CdCl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为18min，该热处理过程在无氧环境下进行。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的CdCl2，用氮气吹干。
7)对吸收层表面进行刻蚀
采用浓度为0.5％的溴甲醇溶液对CdTe表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
8)蒸镀背接触层
采用ZnTe:Cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5×10-3Pa后，加热ZnTe源和Cu源，控制Cu的掺杂原子比为3％，厚度为50nm。
9)蒸镀背电极
采用热蒸发法，在背接触层上沉积金电极，厚度为100nm。
对比例1
1)清洗含SnO2的FTO导电玻璃
将玻璃放置在以3mL洗涤剂/3L去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的玻璃放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
2)制备MgZnO窗口层
采用射频溅射法在SnO2薄膜上制备MgZnO薄膜，所用的靶材为Mg含量为10％的MgxZn1-xO靶材，真空度低于5×10-3Pa，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为1％，溅射压强为0.6Pa，溅射功率为100W，衬底为常温，溅射厚度为50nm。正式溅射镀膜前，进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
3)制备硒源层——CdSe
采用真空热蒸发设备制备，真空度低于5×10-3Pa后，加热基底与CdSe源，温度分别为230℃和600℃，CdSe薄膜厚度为120nm。
4)制备CdTe层
采用近空间升华设备沉积CdTe薄膜。源温度为640℃，衬底温度为550℃，沉积4min，薄膜厚度为4μm。待降温至100℃以下时打开腔体自然降温至60℃以下时取出。
5)CdTe薄膜的激活热处理
在CdTe薄膜表面提拉沉积适量CdCl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为20min。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的CdCl2，用氮气吹干。
6)对吸收层表面进行刻蚀
采用浓度为0.5％的溴甲醇溶液对CdTe表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
7)蒸镀背接触层
采用ZnTe:Cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5×10-3Pa后，加热ZnTe源和Cu源，控制Cu的掺杂原子比为3％，厚度为50nm。
8)蒸镀背电极
采用热蒸发法，在背接触层上沉积金电极，厚度为100nm。
对比例2
1)清洗含SnO2的FTO导电玻璃
将玻璃放置在以3mL洗涤剂/3L去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的片子放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
2)制备MgZnO窗口层
采用射频溅射法在SnO2薄膜上制备MgZnO薄膜，所用的靶材为Mg含量为5％的MgxZn1-xO靶材，真空度低于5×10-3Pa，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为2％，溅射压强为0.6Pa，溅射功率为100W，衬底为常温，溅射厚度为80nm。正式溅射镀膜前，进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
3)制备硒源层——CdTeSe
采用近空间升华设备，选用x＝0.4的CdTe1-xSex源。源温度为620℃，衬底温度为450℃，薄膜厚度为800nm。
4)制备CdTe层
采用近空间升华设备沉积CdTe薄膜。源温度为640℃，衬底温度为550℃，沉积4min，薄膜厚度为4μm。
5)高温扩散反应过程
该过程在近空间升华设备中进行。在CdTe沉积完成后，衬底温度10秒内降至500℃，立即通入大量氩气，使气压快速达到50kPa，热处理时间为5min。热处理完成，通入流动氩气，1min降至300℃。待降温至100℃以下时打开腔体自然降温至60℃以下时取出。
6)CdTe薄膜的激活热处理
采用提拉法在CdTe薄膜表面沉积适量CdCl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为18min，该热处理过程在无氧环境下进行。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的CdCl2，用氮气吹干。
7)对吸收层表面进行刻蚀
采用浓度为0.5％的溴甲醇溶液对CdTe表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
8)蒸镀背接触层
采用ZnTe:Cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5×10-3Pa后，加热ZnTe源和Cu源，控制Cu的掺杂原子比为3％，厚度为50nm。
9)蒸镀背电极
采用热蒸发法，在背接触层上沉积金电极，厚度为100nm。
针对实施例1与对比例1的两种碲化镉薄膜太阳电池，在AM1.5光照下用太阳能模拟器测试电池的J-V性能曲线，如图1所示。对比例1不包含连续高温扩散反应过程的碲化镉薄膜太阳电池的短路电流密度为27mA/cm2，开路电压为758mV，填充因子为72.7％，光电转换效率为14.9％。而是实施例1包含连续高温扩散反应过程的碲化镉薄膜太阳电池的短路电流密度为29.9mA/cm2，开路电压为758mV，填充因子为74.1％，光电转换效率为16.8％。
针对实施例2和对比例2的两种碲化镉薄膜太阳电池，其中对比例2连续高温扩散反应过程温度为500℃时，所获得的器件性能参数：短路电流密度为29.8mA/cm2，开路电压为768mV，填充因子为66.5％，光电转换效率为15.2％；其中实施例2连续高温扩散反应过程温度为600℃时，所获得的器件性能参数：短路电流密度为30mA/cm2，开路电压为758mV，填充因子为72.7％，光电转换效率为16.5％。
由以上结果得到，碲化镉沉积之后的连续高温扩散反应过程显著改善了梯度吸收层组分分布及电学特性，有效提高了CdTe太阳电池的光电转换效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碲化镉太阳电池中碲化镉梯度吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在硒源层上沉积CdTe薄膜，当CdTe薄膜沉积完成后进行快速超高温扩散反应过程，然后进行激活热处理工艺，制得所述碲化镉梯度吸收层；所述快速超高温扩散反应过程是指在CdTe薄膜沉积完成后，将沉积得到的薄膜叠层在惰性气体环境下快速升温至平台温度，保持时间为1~20 min，然后快速降温；其中，快速升温和快速降温过程分别满足：300 ℃至平台温度或平台温度降至300 ℃在1分钟内完成，平台温度为550~620 ℃；所述快速超高温扩散反应过程中的惰性气体的气压控制在50~80 kPa；
所述激活热处理工艺，是指将快速超高温扩散反应后的样品置于含CdCl2或MgCl2环境下进行热处理，热处理温度为350~450 ℃，热处理时间为10~30 min。
2.根据权利要求1所述一种碲化镉太阳电池中碲化镉梯度吸收层的制备方法，其特征在于，CdTe薄膜沉积方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法，薄膜厚度为1~5 µm，沉积温度为500~650 ℃。
3.一种碲化镉太阳电池，其特征在于，其主要通过以下步骤制备得到：
（1）对带有透明导电层的玻璃衬底进行清洗；
（2）在衬底上沉积n型缓冲层；
（3）在n型缓冲层上沉积硒源层；
（4）按照权利要求1或2所述方法在硒源层上制备碲化镉梯度吸收层，形成p型吸收层薄膜；
（5）在p型吸收层薄膜表面沉积背接触层；
（6）在背接触层上沉积背电极。
4.根据权利要求3所述的一种碲化镉太阳电池，其特征在于，所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括Cd2SnO4或SnO2:F，厚度为200~400 nm。
5.根据权利要求3所述的一种碲化镉太阳电池，其特征在于，所述n型缓冲层为n型半导体薄膜，包括MgZnO、CdS、掺氧硫化镉、ZnO、SnO2、ZnSnO4中的一种以上；缓冲层厚度为20~200nm。
6.根据权利要求3所述的一种碲化镉太阳电池，其特征在于，所述硒源层包括CdTeSe或CdSe；硒源层厚度为50~150 nm；
所述硒源层制备方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法。
7.根据权利要求3所述的一种碲化镉太阳电池，其特征在于，所述背接触层为高功函数缓冲层，厚度为5~100 nm；所述的高功函数缓冲层为金属碲化物或过渡金属氧化物。
8.根据权利要求3所述的一种碲化镉太阳电池，其特征在于，所述背电极为高功函数的导电电极，包括金属背电极或石墨，当背电极为金属背电极时，厚度为50~500 nm；当背电极为石墨时，背电极厚度为1~10 μm。
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