WO2014126149A1 - 酸化物超電導線材 - Google Patents

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WO2014126149A1
WO2014126149A1 PCT/JP2014/053320 JP2014053320W WO2014126149A1 WO 2014126149 A1 WO2014126149 A1 WO 2014126149A1 JP 2014053320 W JP2014053320 W JP 2014053320W WO 2014126149 A1 WO2014126149 A1 WO 2014126149A1
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layer
oxide superconducting
stabilization layer
base
base stabilization
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PCT/JP2014/053320
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駿 栗原
Original Assignee
株式会社フジクラ
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/06—Films or wires on bases or cores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F6/00—Superconducting magnets; Superconducting coils
    • H01F6/06—Coils, e.g. winding, insulating, terminating or casing arrangements therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/203—Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting wire. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-028222 filed in Japan on February 15, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • One of the high-efficiency and low-current-loss electrical devices that can solve recent energy, environment, and resource problems is superconducting devices such as cables, coils, motors, and magnets that use superconductors as a low-current-loss material. It is done.
  • oxide superconductors such as RE-123 series (REBa 2 Cu 3 O (7-x) : RE is a rare earth element including Y and Gd) are known. ing.
  • RE-123 series REBa 2 Cu 3 O (7-x) : RE is a rare earth element including Y and Gd
  • This oxide superconductor exhibits superconducting properties near the liquid nitrogen temperature and can maintain a relatively high critical current density even in a strong magnetic field. Therefore, compared with other superconductors, it is considered that it can be applied in a wide range, and is expected as a promising material for practical use.
  • oxide superconductor In order to use an oxide superconductor for an electric device, it is common to process the oxide superconductor into a wire and use it as a power supply conductor or an oxide superconducting wire such as a magnetic coil.
  • the oxide superconducting wire is formed by forming an oxide superconducting layer on a tape-like substrate via an intermediate layer. It is known that when an oxide superconductor is placed in a humid environment, the crystal structure is disturbed by the influence of moisture and the superconducting properties are deteriorated. Therefore, it is necessary to protect the oxide superconducting layer from moisture. For this purpose, a technology for protecting from moisture by forming a base stabilization layer containing Ag on an oxide superconducting layer is known.
  • a base stabilizing layer is formed on an oxide superconducting layer of a laminate in which an oxide superconducting layer is formed on a base material via an intermediate layer, and electrolytic plating is performed on the outer periphery of the laminate including the base stabilizing layer.
  • a structure is known in which a stabilizing layer of Cu or the like is formed by a method, and the outer periphery of the oxide superconducting wire is sealed from moisture.
  • the current density flowing in each layer constituting the oxide superconducting wire is not equivalent because it depends on the electric resistance. Therefore, there is a problem that the thickness of the stabilization layer becomes non-uniform.
  • Ni-based alloys for example, Hastelloy: trade name, manufactured by Haynes, USA
  • Hastelloy trade name, manufactured by Haynes, USA
  • the adhesion is poor and the Cu plating layer (stabilization layer) may be peeled off.
  • Patent Document 1 completely covers the outer periphery of a laminate formed of a base material and an oxide superconducting layer formed on the base material through an intermediate layer with a base stabilization layer made of Ag, A technique for forming a stabilization layer having a uniform thickness by providing a Cu stabilization layer by plating on the base stabilization layer is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire that secures adhesion to a stabilizing layer while suppressing the amount of Ag used and does not deteriorate superconducting properties due to moisture.
  • an oxide superconducting wire includes a base material, an intermediate layer formed on a main surface of the base material, and an oxide formed on the intermediate layer.
  • An oxide superconducting laminate having a superconducting layer; a first base stabilization layer formed of Ag or an Ag alloy so as to cover at least the upper surface of the oxide superconducting layer; and an outer periphery of the oxide superconducting laminate.
  • a second base stabilization layer made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component, covering at least a portion not covered with the first base stabilization layer, and the oxidation
  • a base stabilization layer formed on an outer periphery of the superconductor laminate, and a base stabilization layer formed on the base stabilization layer, and at least a part of the first base stabilization layer and the second of the base stabilization layers.
  • a base stabilizing layer is formed on the outer periphery of the oxide superconducting laminate, and a stabilizing layer is further formed on the base stabilizing layer.
  • the base stabilization layer includes a first base stabilization layer made of Ag or an Ag alloy and a second base stabilization layer made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component.
  • These first and second base stabilization layers are excellent in adhesion to plating or solder. Therefore, when a plating coating layer is provided as a stabilizing layer, it is possible to form a plating coating layer having high adhesion and a uniform film thickness.
  • a metal tape is used as the stabilization layer and the metal tape is joined via a solder layer, a highly airtight stabilization layer can be formed.
  • the second undercoat stabilization layer made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component is included.
  • the amount used can be suppressed. Therefore, the cost can be reduced.
  • the first base stabilization layer is formed on the oxide superconducting layer
  • the second base stabilization layer is formed on the back surface of the base material
  • the side surface of the oxide superconducting laminate The first base stabilization layer and the second base stabilization layer may be formed so as to partially overlap.
  • the oxide superconducting wire according to the above aspect is a second underlayer stabilization layer made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component on the back side of the base material in the outer periphery of the oxide superconducting laminate. Is formed, and the first base stabilization layer made of Ag is not formed all around.
  • the amount of Ag used can be suppressed and the cost can be reduced as compared with a structure in which the front periphery is covered with a base stabilization layer made of Ag.
  • the side surface of the oxide superconducting laminate is formed and covered so that the first base stabilization layer and the second base stabilization layer partially overlap each other, moisture intrusion from the side surface is suppressed.
  • the superconducting characteristics can be prevented from deteriorating.
  • the second base stabilization layer may be formed so as to cover the entire exposed surface of the first base stabilization layer.
  • the first base stabilization layer made of Ag or an Ag alloy is Cu, Ni, Pb, Bi, or the second base stabilization made of an alloy containing these as a main component. Covered by layers. Therefore, even if a pinhole is formed on the first base stabilization layer by performing oxygen annealing after the first base stabilization layer is formed, the pinhole is blocked by the second base stabilization layer. It is possible to prevent moisture from entering.
  • the first base stabilization layer made of Ag or an Ag alloy and the solder layer are in direct contact with each other, the first base stabilization layer is eroded by the metal material constituting the solder, and the first base stabilization layer and There is a possibility that the interface resistance value with the oxide superconducting layer is increased. If this interfacial resistance value increases, the resistance when supplying current to the oxide superconducting wire from the current lead or the like becomes large, or the current in the oxide superconducting layer stabilizes when a transition occurs to the normal conducting state due to quenching. It becomes difficult to commutate to the bed. As a result, the oxide superconducting wire may be burned out.
  • the oxide superconducting wire when the outer periphery of the base stabilization layer is covered with a metal tape (stabilization layer) via the solder layer, the first base stabilization layer is the second base stabilization layer. Therefore, the first base stabilization layer and the solder layer are not in direct contact with each other. Therefore, by preventing the first base stabilization layer from coming into contact with the solder layer, it is possible to suppress an increase in the interface resistance value between the first base stabilization layer and the oxide superconducting layer.
  • the film thickness of the first base stabilization layer on the upper surface of the oxide superconducting layer may be not less than 0.1 ⁇ m and not more than 2 ⁇ m. According to the oxide superconducting wire according to the above aspect, pinholes are generated in the first base stabilization layer due to the heat treatment during the oxygen annealing, and a part of the oxide superconducting layer is prevented from being exposed. Since the amount used can be suppressed, the cost can be reduced.
  • the stabilizing layer may be a plating coating layer or a metal tape. According to the oxide superconducting wire according to the above aspect, deterioration of superconducting characteristics due to moisture intrusion can be suppressed by having the above configuration.
  • the oxide superconducting wire according to the above aspect is composed of the first base stabilization layer in which the entire outer periphery of the oxide superconducting laminate is made of Ag or an Ag alloy, Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component. Since it is covered with the second underlayer stabilization layer, moisture can be prevented from entering the oxide superconducting layer of the oxide superconducting laminate, and deterioration of the superconducting characteristics can be suppressed. Further, in addition to the first base stabilization layer made of Ag or an Ag alloy, the second base stabilization layer made of Cu, Ni, Pb, Bi or an alloy containing these as a main component is used. Since the amount can be suppressed, the cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional perspective view schematically showing an oxide superconducting wire according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional perspective view schematically showing a modification of the oxide superconducting wire according to the first embodiment of the present invention. It is a cross-sectional perspective view which shows typically the oxide superconducting wire which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is a section perspective view showing typically the modification of the oxide superconducting wire concerning a 2nd embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an oxide superconducting wire 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the oxide superconducting wire 1 is configured to cover the outer periphery of the oxide superconducting conductor 15 with a plating coating layer (stabilization layer) 17.
  • the oxide superconducting conductor 15 includes an oxide superconducting laminate 16 formed of a tape-like substrate 10 and an intermediate layer 11 and an oxide superconducting layer 12 laminated on the main surface 10a of the substrate 10, and And a base stabilization layer 20 laminated on the outer periphery.
  • the base stabilization layer 20 includes a first base stabilization layer 13 made of Ag or an Ag alloy, a second base stabilization layer 14 made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component.
  • first base stabilization layer 13 made of Ag or an Ag alloy
  • second base stabilization layer 14 made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component.
  • the base material 10 may be any material that can be used as a base material for a normal oxide superconducting wire, and is preferably a long tape having flexibility. Further, the material used for the base material 10 preferably has a metal having high mechanical strength, heat resistance, and easy to be processed into a wire, such as stainless steel, Hastelloy (trade name, US Haynes, Inc.). And other heat-resistant metal materials such as nickel alloys, or materials in which ceramics are arranged on these metal materials. Especially, if it is a commercial item, Hastelloy is suitable.
  • Hastelloy examples include Hastelloy B, C, G, N, W, etc., which have different amounts of components such as molybdenum, chromium, iron, and cobalt, and any kind can be used in this embodiment.
  • the base material 10 an oriented Ni—W alloy tape base material in which a texture is introduced into a nickel alloy can be used.
  • the thickness of the substrate 10 may be appropriately adjusted according to the purpose, and is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • An intermediate layer 11 is formed on the main surface 10 a of the substrate 10.
  • the intermediate layer 11 for example, a structure in which a diffusion prevention layer, a bed layer, an alignment layer, and a cap layer are stacked in this order can be applied.
  • a part of the constituent elements of the base material 10 diffuses and impurities To be mixed into the oxide superconducting layer 12 side.
  • the specific structure of the diffusion prevention layer is not particularly limited as long as it has the above function, but Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , or GZO (Gd 2 Zr 2), which has a relatively high effect of preventing impurity contamination.
  • a single layer structure or a multilayer structure composed of O 7 ) or the like is desirable.
  • the bed layer is used to suppress the reaction of the constituent elements at the interface between the base material 10 and the oxide superconducting layer 12 and to improve the orientation of the layer provided on the upper surface than this layer.
  • the specific structure of the bed layer is not particularly limited as long as it has the above function, but Y 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 having high heat resistance. O 3, and Ho 2 O 3 single layer structure or a multilayer structure composed of a rare earth oxide such as is desirable.
  • the alignment layer controls the crystal orientation of the cap layer and the oxide superconducting layer 12 formed thereon, suppresses the constituent elements of the substrate 10 from diffusing into the oxide superconducting layer 12, 10 and the oxide superconducting layer 12 are alleviated in physical characteristics such as a coefficient of thermal expansion and a lattice constant.
  • the material of the alignment layer is not particularly limited as long as it has the above function, but when a metal oxide such as Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ) is used, an ion beam described later is used.
  • IBAD method assisted vapor deposition method
  • a layer having high crystal orientation is obtained, and the crystal orientation of the cap layer and the oxide superconducting layer 12 can be improved, which is particularly preferable. .
  • the cap layer controls the crystal orientation of the oxide superconducting layer 12 to be equal to or higher than that of the oriented layer, suppresses the diffusion of elements constituting the oxide superconducting layer 12 into the intermediate layer 11, or the oxide superconducting layer 12.
  • the reaction between the gas used when laminating and the intermediate layer 11 is suppressed.
  • the material of the cap layer is not particularly limited as long as it has the above function, but CeO 2 , LaMnO 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2 , YSZ, Ho 2 O 3 , and A metal oxide such as Nd 2 O 3 is preferable from the viewpoint of lattice matching with the oxide superconducting layer 12.
  • CeO 2 and LaMnO 3 are particularly suitable from the viewpoint of matching with the oxide superconducting layer 12.
  • the cap layer may include a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is substituted with another metal atom or metal ion.
  • the oxide superconducting layer 12 has a function of flowing current when in the superconducting state.
  • a material composed of an oxide superconductor having a generally known composition can be widely applied.
  • copper such as RE-123 superconductor and Bi superconductor can be used.
  • oxide superconductors examples include oxide superconductors.
  • the composition of the RE-123 series superconductor is, for example, REBa 2 Cu 3 O (7-x) (RE represents a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Er, Gd, and x represents oxygen deficiency).
  • the material of the oxide superconducting layer 12 used in the present embodiment is a copper oxide superconductor.
  • the material used for the oxide superconducting layer 12 is a copper oxide superconductor.
  • the above-described base material 10, intermediate layer 11, and oxide superconducting layer 12 constitute an oxide superconducting laminate 16.
  • the outer periphery of the oxide superconducting laminate 16 is covered with the base stabilization layer 20, and the main surface portion 13 b of the first base stabilization layer 13 is formed on the oxide superconducting layer 12.
  • the main surface portion 14 b of the second base stabilization layer 14 is formed on the back surface 10 b of the base material 10.
  • the side surface portions 13a and 14a of the first ground stabilization layer 13 and the second ground stabilization layer 14 are formed on the side surface 16a of the oxide superconducting laminate 16, and the oxide superconducting conductor 15 is configured. Yes.
  • the first base stabilization layer 13 includes a main surface portion 13b formed on the oxide superconducting layer 12 of the oxide superconducting laminate 16, and a side surface portion 13a formed on the side surface 16a of the oxide superconducting laminate 16. Consists of. Further, the first base stabilization layer 13 is not formed on the back surface 10 b of the base material 10. The first base stabilization layer 13 bypasses an overcurrent generated at the time of an accident, or a chemical reaction that occurs between the oxide superconducting layer 12 and a layer provided on the upper surface of the first base stabilization layer 13. And a function of preventing deterioration of the superconducting characteristics due to the breakdown of the composition of some of the elements in one layer entering the other layer.
  • the first base stabilization layer 13 makes it easy for oxygen to permeate during heating in order to make the oxide superconducting layer 12 easily take in oxygen.
  • the first base stabilization layer 13 is formed of a material mainly composed of Ag such as Ag or an Ag alloy.
  • the first base stabilizing layer 13 made of Ag or an Ag alloy can be formed by a film forming method such as a sputtering method.
  • a film forming method such as a sputtering method.
  • An example of the film formation of the first ground stabilization layer 13 by sputtering will be described below.
  • a target made of Ag or an Ag alloy and the oxide superconducting laminate 16 are placed in a processing vessel into which Ar gas is introduced by reducing the pressure inside the vacuum. At this time, the oxide superconducting laminate 16 is disposed such that the oxide superconducting layer 12 faces the target.
  • plasma is generated by ionizing Ar gas by applying a voltage to the target to cause discharge. Ar ions generated in the plasma sputter the target to sputter Ag sputtered particles from the target, and the sputtered particles are deposited on the oxide superconducting layer 12, whereby the first base stabilization layer 13 is formed.
  • the first base stabilization layer 13 has sputtered particles (Ag particles) also on the side surfaces of the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12.
  • the side part 13a is formed by wrapping around. This is because the sputtered particles collide with Ar in the processing container to change the direction of movement. Therefore, the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13 is a thinner layer than the main surface portion 13b. Further, the film thickness of the side surface portion 13a gradually decreases as the distance from the main surface portion 13b increases.
  • a thin layer (not shown) of Ag is also formed on the back surface 10b side of the substrate 10.
  • the first base stabilization layer 13 only needs to have at least a main surface portion 13b formed on the oxide superconducting layer 12 of the oxide superconducting laminate 16, and the side surface 16a of the oxide superconducting laminate 16 is sufficient.
  • the film thickness of the main surface portion 13b formed on the oxide superconducting layer 12 of the first base stabilization layer 13 can be 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the cost can be reduced by forming the main surface portion 13b as a thin layer having a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness formed on the oxide superconducting layer 12 of the main surface portion 13b is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the film thickness range can be set to 2 ⁇ m from the viewpoint of further cost reduction. .
  • oxygen annealing treatment After the first base stabilization layer 13 is formed, heat treatment is performed at 300 to 500 ° C. for 5 to 20 hours in an oxygen atmosphere (oxygen annealing treatment). Since the oxide superconducting layer 12 has a crystal structure in which oxygen is insufficient after the film formation, oxygen can be supplied to the oxide superconducting layer 12 to adjust the crystal structure by performing the oxygen annealing treatment described above. it can.
  • the second base stabilization layer 14 includes a main surface portion 14 b formed on the back surface 10 b of the base material 10 and a side surface portion 14 a formed on the side surface 16 a side of the oxide superconducting laminate 16.
  • the second base stabilization layer 14 can bypass the overcurrent at the time of an accident together with the first base stabilization layer 13.
  • the second base stabilization layer 14 is formed of a material made of Cu, Ni, Pb, Bi, or an alloy containing these as a main component. Examples of the Cu alloy include a Cu—Zn alloy and a Cu—Ni alloy.
  • the second base stabilization layer 14 made of Cu can be formed by a sputtering method in the same manner as the first base stabilization layer 13.
  • a Cu target is disposed opposite to the back surface 10 b of the substrate 10, and the second base stabilization layer 14 is formed on the substrate 10.
  • the second base stabilizing layer 14 is not only applied to the back surface 10b of the base material 10 but also to the side surfaces of the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12 as shown in FIG. Cu particles) wrap around.
  • the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13 is formed on the side surface of the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12, the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13 is formed. A side surface portion 14a of the second base stabilization layer 14 is formed thereon.
  • the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13 formed on the side surfaces of the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12 is a thin layer, Ag is aggregated by the oxygen annealing treatment, There is a possibility that a pinhole is formed in the portion 13a.
  • the pinhole is covered by forming the side surface portion 14a of the second base stabilization layer 14 on the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13. Therefore, the oxide superconducting laminate 16 can be completely covered with the base stabilization layer 20 formed by the first base stabilization layer 13 and the second base stabilization layer 14.
  • the film thickness of the main surface portion 14b of the second base stabilization layer 14 can be 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the oxygen supplied to the oxide superconducting layer 12 by the oxygen annealing process is activated by the heat during the film formation and escapes from the oxide superconducting layer 12. There is a risk of it.
  • film formation by sputtering when sputtered particles collide with the film formation body, the kinetic energy at the time of collision is converted into thermal energy, and the surface of the film formation body generates heat.
  • the second base stabilization layer 14 is formed by sputtering, the back surface 10b of the substrate 10 generates heat due to the film formation.
  • the amount of generated heat has a correlation with the film thickness of the second base stabilization layer 14 to be formed, and when the film thickness of the second base stabilization layer 14 is 10 ⁇ m or more, this heat is transferred to the oxide superconducting layer. 12, oxygen in the oxide superconducting layer 12 is activated and escapes. Therefore, it is desirable that the film thickness of the second base stabilization layer 14 is 10 ⁇ m or less.
  • the oxide superconducting laminate 16 is formed on the oxide superconducting laminate 16. It is desirable that the thickness is 10 nm or more because it cannot be completely covered together with one base stabilization layer 13.
  • the side surface portion 13 a of the first base stabilization layer 13 in FIG. 1 completely covers the side surface 16 a of the oxide superconducting laminate 16.
  • the side surface portion 14 a of the second base stabilization layer 14 completely covers the side surface portion 13 a of the first base stabilization layer 13.
  • any one of the side surface portion 13 a of the first base stabilization layer 13 or the side surface portion 14 a of the second base stabilization layer 14 may cover the surface of the oxide superconducting laminate 16. It is possible to cover the outer periphery of the oxide superconducting laminate 16 with the first base stabilization layer 13 and the second base stabilization layer 14 to suppress the amount of Ag used. The cost can be reduced as compared with the case where the outer periphery is covered only with one base stabilization layer 13.
  • the oxide superconducting conductor 15 includes the oxide superconducting laminate 16 including the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12, and the oxide superconducting laminate. And a base stabilization layer 20 covering the outer periphery of the body 16.
  • the foundation stabilization layer 20 includes a first foundation stabilization layer 13 and a second foundation stabilization layer 14, and the first foundation stabilization layer 13 is formed on the oxide superconducting layer 12 of the oxide superconducting laminate 16.
  • the main surface portion 13b is formed, the main surface portion 14b of the second base stabilization layer 14 is formed on the back surface 10b of the substrate 10, and at least the first base stabilization is provided on the side surfaces 16a, 16a of the oxide superconducting laminate 16.
  • One of the side surface portion 13 a of the stabilizing layer 13 and the side surface portion 14 a of the second base stabilization layer 14 is formed.
  • the oxide superconducting wire 1 is composed of the oxide superconducting conductor 15 and a plating coating layer (stabilization layer) 17 that hermetically covers the outer periphery of the oxide superconducting conductor 15.
  • the substrate 10 and the oxide superconducting layer 12 have poor plating adhesion as compared with the first base stabilization layer 13 and the second base stabilization layer 14.
  • the base material 10 and the room-temperature oxide superconducting layer 12 have remarkably high electrical resistance values as compared with the first base stabilization layer 13 and the second base stabilization layer 14. Therefore, it is difficult to form a plating layer having a uniform thickness on the surface of the base material 10 and the oxide superconducting layer 12 by electrolytic plating.
  • the plating coating layer 17 is the first base stabilization layer 13. Is formed only on the base stabilization layer 13 or the second base stabilization layer 14. Therefore, the plating coating layer 17 on the outer periphery of the oxide superconducting conductor 15 is excellent in adhesiveness with the oxide superconducting conductor 15. In addition, since the difference in electrical resistance between the first base stabilization layer 13 and the second base stabilization layer 14 is relatively small, the plating coating layer 17 having a more uniform film thickness can be formed. .
  • the plating coating layer 17 laminated on the oxide superconducting conductor 15 is made of a highly conductive metal material.
  • the oxide superconducting layer 12 tries to change from the superconducting state to the normal conducting state for some reason, the base stabilization is performed.
  • the oxide superconducting layer 12 functions as a stabilization layer serving as a bypass through which current flows.
  • the plating coating layer 17 can completely block the oxide superconducting conductor 15 from the outside, and can more reliably prevent moisture from entering.
  • the metal used for the plating coating layer 17 include copper, nickel, gold, silver, chromium, and tin, and these metals can be used singly or in combination.
  • the plating coating layer (stabilizing layer) 14 is used for instantaneously suppressing an overcurrent generated when a quench occurs and the state transitions to a normal conducting state. It is done.
  • the material used for the plating coating layer 17 include high-resistance metals such as Ni-based alloys such as Ni—Cr.
  • the thickness of the plating coating layer 17 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate, but can be 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the plating coating layer 17 is less than 10 ⁇ m, a pinhole may occur in the plating coating layer 17, and there is a possibility that moisture cannot be reliably prevented from entering. On the other hand, when the thickness of the plating coating layer 17 exceeds 100 ⁇ m, the thickness of the oxide superconducting wire 1 is enlarged and the flexibility is not preferable. Therefore, the thickness of the plating coating layer is desirably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an oxide superconducting wire 2 which is a modification of the above-described first embodiment of the present invention.
  • symbol is attached
  • the oxide superconducting wire 2 is different in the configuration covering the outer periphery of the oxide superconducting conductor 15. That is, the oxide superconducting wire 2 according to the modified example is composed of the oxide superconducting conductor 15 and a metal tape (stabilizing layer) 18 that hermetically covers the outer periphery thereof.
  • the oxide superconducting wire 2 has an oxide superconducting conductor 15 disposed on the surface of the metal tape 18 provided with the solder layer 19 and wraps the peripheral surface of the oxide superconducting conductor 15 in a substantially C-shaped cross section. It is formed by bending, melting and heating the solder layer 19 and applying pressure with a roll.
  • the metal tape 18 is bent into a substantially C-shaped cross section, and includes a front wall 18a, a side wall 18b, and a back wall 18c, and covers a part of the base material 10 from the oxide superconducting layer 12 of the oxide superconducting conductor 15. Yes.
  • a solder layer 19 is formed on the inner peripheral surface side of the metal tape 18.
  • the solder layer 19 of the metal tape 18 is formed only on the surface (inner surface) in contact with the oxide superconducting conductor 15, but the solder layer 19 may be provided on both surfaces of the metal tape 18.
  • the metal tape 18 provided with the solder layer 19 on the outer periphery of the oxide superconducting conductor 15 is spirally wound or the like. It may be covered.
  • the metal material constituting the metal tape 18 is not particularly limited as long as it has good electrical conductivity, but copper alloy such as copper, brass (Cu—Zn alloy), Cu—Ni alloy, stainless steel, etc. It is preferably formed of an inexpensive material, and among them, copper is preferable because it has high conductivity and is inexpensive.
  • the oxide superconducting wire 2 is used for a superconducting fault current limiter
  • the material used for the metal tape 18 is preferably a high resistance metal such as a Ni-based alloy such as Ni—Cr.
  • the thickness of the metal tape 18 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate, but can be 9 to 60 ⁇ m. If the thickness of the metal tape 18 is too thin, there is a risk of tearing. If it is too thick, it becomes difficult not only to form the metal tape 18 into a substantially C-shaped cross section, but also a high stress is applied during molding. Since it is necessary, the oxide superconducting layer 12 may be deteriorated.
  • the solder used for the solder layer 19 is not particularly limited, and a conventionally known solder can be used.
  • solder made of an alloy containing Sn as a main component, such as Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Zn alloy, Pb—Sn alloy solder, Crystal solder, low-temperature solder, and the like can be mentioned, and these solders can be used singly or in combination of two or more.
  • solder having a melting point of 300 ° C. or less As a result, the metal tape 18 and the first base stabilization layer 13 or the second base stabilization layer 14 can be soldered at a temperature of 300 ° C. or lower, so that the oxide superconducting layer is heated by the soldering heat. It can suppress that the characteristic of 12 deteriorates.
  • the metal tape 18 functions as a stabilization layer serving as a bypass through which the current of the oxide superconducting layer 12 is commutated.
  • the metal tape 18 can completely block the oxide superconducting conductor 15 from the outside, and can more reliably prevent moisture from entering.
  • the outer periphery of the oxide superconducting laminate 16 is covered with the first base stabilization layer 13 or the second base stabilization layer 14 having good adhesion to the solder. Since the oxide superconducting conductor 15 is formed, the solder layer 19 and the oxide superconducting conductor 15 can be easily adhered to each other to form the oxide superconducting wire 2 having high airtightness.
  • oxide superconducting wire 3 (Second embodiment of oxide superconducting wire)
  • an oxide superconducting wire 3 according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • symbol is attached
  • the oxide superconducting wire 3 according to the second embodiment is different from the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment in the configuration of the base stabilization layer 21, particularly the configuration of the second base stabilization layer 24. ing. That is, as shown in FIG.
  • the second base is formed so as to cover the entire outer periphery of the oxide superconducting laminate 16 on which the first base stabilizing layer 13 is formed.
  • a stabilization layer 24 is formed.
  • the outer periphery of the oxide superconducting conductor 25 is covered with the plating coating layer 17 to form the oxide superconducting wire 3, but the oxide superconducting wire 2 which is a modification of the first embodiment.
  • a structure in which the outer periphery of the oxide superconducting conductor 25 is covered with a metal tape 18 via a solder layer 19 may be adopted.
  • the second base stabilization layer 24 can be formed by a film forming method such as a sputtering method, as in the first embodiment. Similar to the side surface portion 24a, the back surface portion 24c of the second underlayer stabilization layer 24 formed on the main surface portion 13b of the first underlayer stabilization layer 13 collides with Ar in the processing vessel. By changing the direction of movement, the oxide superconducting laminate 16 is formed by wrapping around the side where the oxide superconducting layer 12 is laminated.
  • the back surface portion 24c can be formed by increasing the Ar pressure (film formation pressure) in the processing container when forming the second base stabilization layer 24 by sputtering. Specifically, the back surface portion 24c can be formed by setting the film forming pressure to 0.5 Pa or more. However, if the film formation pressure is increased, the film formation rate is lowered and there is a concern about an increase in cost. Therefore, the film formation pressure is preferably 10 Pa or less.
  • the film thickness of the main surface portion 24b of the second base stabilization layer 24 is 10 nm or more, similar to the film thickness of the main surface portion 14b of the second base stabilization layer 14 in the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment. It can be 10 ⁇ m or less. If the main surface portion 24b having a thickness exceeding 10 ⁇ m is to be formed, the oxygen supplied to the oxide superconducting layer 12 by the above-described oxygen annealing treatment may be activated and removed by heat during film formation.
  • the second base stabilization layer 24 includes not only the back surface 10b of the substrate 10 and the side surface portion 13a of the first base stabilization layer 13, but also the first base stabilization layer 13. It is also formed on the main surface portion 13b. Further, the side surface portion 24a and the back surface portion 24c of the second base stabilization layer 24 formed on the side surface portion 13a and the main surface portion 13b of the first base stabilization layer 13 are formed in a processing container in film formation by sputtering. It is formed by collision with Ar inside and changing the direction of motion. Therefore, the sputtered particles lose most of the kinetic energy at the time of collision with Ar, and the thermal energy generated during lamination is small.
  • the thermal influence due to the formation of the back surface portion 24c is minute, and oxygen escapes if the film thickness of the main surface portion 24b is 10 ⁇ m or less as in the second undercoat stabilization layer 14 of the first embodiment liquid. It is desirable without fear. Further, when the film thickness of the second base stabilization layer 24 formed on the base material 10 is less than 10 nm, the first base stabilization layer 13 formed on the oxide superconducting laminate 16 and Since it becomes impossible to completely cover the oxide superconducting laminate 16 with the second base stabilization layer 24, the thickness is preferably 10 nm or more.
  • the step of forming the main surface portion 24b and the step of forming the back surface portion 24c are performed separately in addition to the formation of the back surface portion 24c of the second base stabilization layer 24 by the wraparound of the sputtered particles. You can also. That is, after the rear surface 10b of the base material 10 of the oxide superconducting laminate 16 is arranged to face the target to form the main surface portion 24b, the first ground stabilizing layer 13 of the oxide superconducting laminate 16 is formed.
  • the back surface portion 24c may be formed by disposing the main surface portion 13b side facing the target.
  • the first base stabilization layer 13 is heated by the oxygen annealing treatment, Ag atoms of the first base stabilization layer 13 are locally aggregated on the surface of the oxide superconducting layer 12 and are isolated and dispersed. In some cases, Ag particles may be aggregated. As a result, pinholes may be formed in the first base stabilization layer 13 and the oxide superconducting layer 12 may be exposed.
  • the plating coating layer 17 is formed on the first underlayer stabilization layer 13, since the acidic plating solution and the oxide superconducting layer 12 are in contact with each other in the exposed portion, the oxide superconducting layer 12 is corroded and has superconducting properties. There is a risk of causing deterioration.
  • the first base stabilization layer 13 is completely covered by the second base stabilization layer 24. Therefore, even if pinholes are formed on the first ground stabilization layer 13, the superconducting characteristics are not deteriorated by forming the plating coating layer 17.
  • the outer periphery of the oxide superconducting conductor 25 in this embodiment is completely covered with the second base stabilization layer 24, and the plating coating layer 17 is formed on the second base stabilization layer 24. Therefore, the plating coating layer 17 on the outer periphery of the oxide superconducting conductor 25 is excellent in adhesion with the oxide superconducting conductor 25 and has a more uniform film thickness.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an oxide superconducting wire 4 which is a modification of the above-described second embodiment of the present invention, and is composed of an oxide superconducting conductor 25 and a metal tape 18 that covers the outer periphery thereof in an airtight manner. ing.
  • symbol is attached
  • the outer periphery of the oxide superconducting conductor 25 is covered with the second base stabilizing layer 24 having good adhesion to the solder, and the metal tape 18 can be easily adhered through the solder layer 19, and the oxide superconducting wire 4. Can be formed.
  • the metal tape 18 can be easily adhered through the solder layer 19, and the oxide superconducting wire 4. Can be formed.
  • a metal tape is directly soldered on the first base stabilization layer, if a pinhole is formed on the first base stabilization layer 13, a reaction between the solder and the oxide superconducting layer 12 occurs. Superconducting properties may be reduced.
  • pinholes are formed on the first base stabilization layer 13.
  • the thickness of the back surface 24c of the second base stabilization layer 24 is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. It is preferable to do.
  • the film thickness of the back surface portion 24c of the second base stabilization layer 24 is smaller than 0.1 ⁇ m, the Cu of the second base stabilization layer 24 and Sn of the solder layer 19 are alloyed to form the first base stabilization layer. There is a risk that the adhesion between the base 13 and the second undercoat stabilization layer 24 will deteriorate.
  • the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 19 erodes the first base stabilization layer 13, and the first base stabilization is performed.
  • the layer 13 is an alloy of Ag and a metal constituting the solder.
  • the erosion of the metal constituting the solder layer 19 is limited to the vicinity of the interface with the solder layer 19 in the first base stabilization layer 13, but the first base stabilization layer 13 is formed thin (for example, 2 ⁇ m or less). ), The entire thickness of the first base stabilization layer 13 is alloyed.
  • Table 1 shows a sample 1 in which a first underlayer stabilization layer is formed on an oxide superconducting layer, and a Sn solder layer is further formed on the first underlayer stabilization layer, and a first underlayer on the oxide superconducting layer.
  • the first base stabilization layer is formed on the sample 2 in which only one base stabilization layer is formed, and the first base stabilization layer formed on the oxide superconducting layer, and then the second base stabilization
  • substrate stabilization layer in the sample 3 which formed the solder layer by Sn on the formation layer is shown.
  • variety of a wire is 10 mm
  • region which measured the interface resistance value is 20 mm.
  • the thickness of the first ground stabilization layer of Samples 1 to 3 is 2 ⁇ m
  • the thickness of the second ground stabilization layer of Sample 3 is 1 ⁇ m.
  • the interface resistance value with the base stabilization layer 13 is significantly increased. This is because Sn penetrates into the first base stabilization layer 13 and the first base stabilization layer 13 becomes an Ag—Sn alloy, and the interface state between the first base stabilization layer 13 and the oxide superconducting layer 12 changes. It is thought that it is to do.
  • the second base stabilization layer 24 is provided between the first base stabilization layer and the solder layer, the first base stabilization layer 13 may be as thin as 2 ⁇ m or less. However, it can be seen that the interface resistance value between the oxide superconducting layer 12 and the first base stabilization layer 13 does not increase.
  • the first base stabilization layer 13 is completely covered with the second base stabilization layer 24. Therefore, the solder layer 19 is not in contact with the first base stabilization layer 13. Therefore, since solder does not penetrate into the first base stabilization layer 13 and become an alloy with Ag, the interface resistance value between the first base stabilization layer 13 and the oxide superconducting layer 12 can be seen from Table 1. Can be prevented from rising. Further, when the film thickness of the first base stabilization layer 13 is as thin as 2 ⁇ m or less, Ag is eroded by Sn of the solder layer, so that the entire first base stabilization layer 13 becomes an Ag—Sn alloy. End up.
  • the metal tape 18 is peeled off.
  • the second base stabilization layer 24 provided between the first base stabilization layer 13 and the solder layer 19 functions as an Sn diffusion prevention layer, Ag is Sn in the solder layer. Therefore, the adhesion of the metal tape 18 can be secured.
  • Example preparation First, the surface of a tape-shaped substrate made of Hastelloy C-276 (trade name of Haynes, USA) having a width of 10 mm, a thickness of 0.1 mm, and a length of 1000 mm was polished using alumina having an average particle diameter of 3 ⁇ m. Next, the surface of the substrate was degreased and washed with acetone.
  • Hastelloy C-276 trade name of Haynes, USA
  • Al 2 O 3 (diffusion prevention layer; film thickness 100 nm) is formed on the main surface of the base material by sputtering, and Y 2 O 3 (bed layer; film thickness 30 nm) is formed thereon by ion beam sputtering.
  • MgO metal oxide layer; film thickness: 5 to 10 nm
  • 500 nm thick is formed thereon by pulsed laser deposition (PLD method).
  • CeO 2 (cap layer) was formed.
  • a 2.0 ⁇ m thick GdBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ oxide superconducting layer was formed on the CeO 2 layer by the PLD method.
  • a first ground stabilization layer made of Ag having a thickness of 2 ⁇ m is formed on the oxide superconducting layer by sputtering from the oxide superconducting layer side, and oxygen annealing is performed in an oven at 500 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. Further, after cooling in a furnace for 26 hours, the product was taken out.
  • a second base stabilization layer made of Cu having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the base material by sputtering from the back surface side of the base material to obtain an oxide superconductor. This oxide superconductor is commonly used in Examples 1 and 2 below.
  • Example 1 A plating coating layer was formed by plating on the outer periphery of the oxide superconducting conductor obtained through the above-described procedure, and the oxide superconducting wire of Example 1 having the same structure as that of the oxide superconducting wire 1 shown in FIG.
  • the procedure of the plating method is to immerse the oxide superconducting conductor in an aqueous copper sulfate solution during the process of unwinding the above-described oxide superconducting conductor wound from the coil and winding it again with the winding coil.
  • a plating coating layer made of Cu and having a thickness of 75 ⁇ m was formed.
  • the electrolytic plating was set so that the current density of the object to be plated (oxide superconducting conductor) was 5 A / dm 2, and the plating conditions were set to a plating bath temperature of 25 ° C. and an immersion time of 18 minutes.
  • Example 2 The outer periphery of the oxide superconducting conductor obtained through the above-described procedure was covered with a metal tape via a solder layer to produce an oxide superconducting wire having the same structure as that of the oxide superconducting wire 2 of Example 2 shown in FIG. .
  • a metal tape made of Cu having a width of 10 mm, a thickness of 50 ⁇ m, and a length of more than 1000 mm, on which Sn plating (melting point: 230 ° C., solder layer) having a thickness of 5 ⁇ m is formed on one side is prepared.
  • the oxide superconducting conductor On the surface of the metal tape that has been subjected to Sn plating, the oxide superconducting conductor has the same length as that of the metal tape, and the first base stabilization layer and the surface of the metal tape that has been subjected to Sn plating are opposed to each other.
  • the solder is formed by melting Sn on the metal tape by passing it through a heating / pressurizing roll, and the first base stabilization layer of the oxide superconductor is bonded to the metal tape. It was. Next, both ends of the metal tape in the width direction were bent into a U-shape, and both ends of the metal tape were bent toward the back side of the substrate to form a metal tape so as to have a substantially C-shaped cross section.
  • the heating / pressurizing roll was a silicon roll, and the heating / pressurizing treatment was performed at a heating temperature of 240 ° C., a pressing force of 10 to 20 MPa, and a wire conveying speed of 100 m / h.
  • a pressure cooker test was performed for Examples 1 and 2 in a high temperature (120 ° C.), high humidity (100%), and high pressure (2 atm) environment for 100 hours, and the ratio of critical current values before and after the test. was measured.
  • Ic 0 critical current value after being left for the ratio
  • Ic critical current

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Abstract

　酸化物超電導線材が、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、前記中間層の上に形成される酸化物超電導層とを有する酸化物超電導積層体と、少なくとも前記酸化物超電導層の上面を覆うように形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層と、前記酸化物超電導積層体の外周のうち少なくとも前記第１の下地安定化層で覆われていない部分を覆いＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層とを有し、前記酸化物超電導積層体の外周に形成される下地安定化層と、前記下地安定化層上に形成され、前記下地安定化層のうち少なくとも、前記第１の下地安定化層の一部及び前記第２の下地安定化層の一部を覆う安定化層と、を備える。

Description

酸化物超電導線材
　本発明は、酸化物超電導線材に関する。
　本願は、２０１３年２月１５日に、日本に出願された特願２０１３－０２８２２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年のエネルギー、環境、及び資源問題を解決できる高効率かつ低電流損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、及びマグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ－１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７－ｘ）：ＲＥはＹ及びＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができる。そのため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。
　酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。酸化物超電導線材は、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜することで形成される。
　酸化物超電導体は多湿環境下に置かれると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。従って酸化物超電導層を水分から保護する必要がある。このためにＡｇを含む下地安定化層を、酸化物超電導層上に形成することにより、水分から保護する技術が知られている。
　Ａｇは比較的高価な金属でありその使用量は少ない方が望ましいため、Ａｇを含む下地安定化層は薄く形成される。しかしながら、Ａｇの下地安定化層が薄い場合、満足な耐湿性を得られない虞があるため、種々の構造が提供されている。
　例えば、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜した積層体の酸化物超電導層上に下地安定化層を形成し、下地安定化層を含む積層体の外周に、電解めっき法によりＣｕ等の安定化層を形成し、酸化物超電導線材の外周を水分から封止した構造が知られている。
　しかしながら、酸化物超電導線材を構成する各層に流れる電流密度は、それぞれの電気抵抗に依存するため同等でない。従って、安定化層の厚みが不均一となる問題があった。また、基材の材料として好適とされているＮｉ基合金（例えばハステロイ：商品名、米国ヘインズ社製）は、その上にめっきを形成することが困難な材料として知られており、Ｎｉ基合金上にＣｕメッキを施しても密着性が悪くＣｕメッキ層（安定化層）が剥離してしまう虞があった。
　そこで、特許文献１には、基材と基材上に中間層を介して形成された酸化物超電導層とで形成される積層体の外周を、Ａｇからなる下地安定化層で完全に覆い、この下地安定化層上にめっき法によりＣｕの安定化層を設けることで、均一な厚さの安定化層を形成する技術が開示されている。
日本国特開平７－３３５０５１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、Ａｇで形成される下地安定化層を、積層体の全周に形成する必要がある。この場合Ａｇで形成される下地安定化層は、後工程で酸素を酸化物超電導層に供給し超電導特性を高める熱処理（酸素アニール処理）をする際に、Ａｇが凝集しピンホールが発生することを抑制するために、所定の厚さ以上の膜厚を形成する必要がある。これによりＡｇの使用量が増加しコストが増加する問題を有していた。そこで本発明は、Ａｇの使用量を抑制しつつ、安定化層との密着性を確保し水分により超電導特性が劣化しない酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、前記中間層の上に形成される酸化物超電導層とを有する酸化物超電導積層体と、少なくとも前記酸化物超電導層の上面を覆うように形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層と、前記酸化物超電導積層体の外周のうち少なくとも前記第１の下地安定化層で覆われていない部分を覆いＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層とを有し、前記酸化物超電導積層体の外周に形成される下地安定化層と、前記下地安定化層上に形成され、前記下地安定化層のうち少なくとも、前記第１の下地安定化層の一部及び前記第２の下地安定化層の一部を覆う安定化層と、を備える。
　上記態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周に下地安定化層が形成され、さらにこの下地安定化層上に安定化層が形成されている。下地安定化層は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層とＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層から構成されている。これらの第１及び第２の下地安定化層は、めっきまたは半田との密着性に優れている。
　したがって、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合は、密着性が高く均一な膜厚を有するめっき被覆層を形成することが可能である。
　また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田層を介して接合する場合においては、気密性の高い安定化層を形成することができる。
　さらに、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層に加えて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層を有するため、Ａｇの使用量を抑制することが可能である。従って、コストを削減することができる。
　また、前記酸化物超電導層上に前記第１の下地安定化層が形成され、前記基材の裏面上に前記第２の下地安定化層が形成され、前記酸化物超電導積層体の側面において前記第１の下地安定化層と前記第２の下地安定化層とが部分的に重なるように形成されていてもよい。
　上記態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周のうち、基材の裏面側はＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層が形成されており、Ａｇからなる第１の下地安定化層が全周に形成されていない。そのため、前周をＡｇからなる下地安定化層で覆う構造と比較してＡｇの使用量を抑制しコストを抑えることができる。また、酸化物超電導積層体の側面が第１の下地安定化層と第２の下地安定化層が部分的に重なるように形成されて被覆されているため、側面からの水分の浸入を抑制し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
　また、前記第２の下地安定化層が前記第１の下地安定化層の露出する面全体を覆うように形成されていてもよい。
　上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層によって覆われている。そのため、第１の下地安定化層成膜後に酸素アニール処理を行って、第１の下地安定化層上にピンホールが形成されていても、第２の下地安定化層によって係るピンホールを塞ぐことが可能となり、水分の浸入を確実に防ぐことができる。
　また、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層と半田層とが直接接触すると、第１の下地安定化層が半田を構成する金属材料に浸食され、第１の下地安定化層と酸化物超電導層との界面抵抗値が上昇する虞がある。この界面抵抗値が上昇した場合、電流リード等から酸化物超電導線材に電流を供給する際の抵抗が大きくなったり、またはクエンチが起こり常電導状態に転移した時に酸化物超電導層の電流が安定化層へ転流しにくくなったりする。その結果、酸化物超電導線材が焼損するおそれがある。
　一方、上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、下地安定化層の外周を半田層を介して金属テープ（安定化層）で覆う場合においては、第１の下地安定化層が、第２の下地安定化層によって覆われているため、第１の下地安定化層と半田層が直接接触することが無い。したがって、第１の下地安定化層が半田層と接触させないことで、第１の下地安定化層と酸化物超電導層との界面抵抗値の上昇を抑制できる。
　また、前記酸化物超電導層の上面における前記第１の下地安定化層の膜厚が０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
　上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、酸素アニール時の熱処理によって第１の下地安定化層にピンホールが発生し、酸化物超電導層の一部が露出することを回避しつつ、Ａｇの使用量を抑えることができるためコストを低減できる。
　また、前記安定化層がめっき被覆層又は金属テープであってもよい。
　上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、上記の構成を有することにより水分浸入による超電導特性の劣化を抑制できる。
　上記態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周全体がＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層又はＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層によって覆われているため、酸化物超電導積層体の酸化物超電導層に水分が浸入を抑制し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
　また、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層に加えて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層を有するため、Ａｇの使用量を抑制することが可能であるため、コストを削減することができる。
本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。 本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材の変形例を模式的に示す断面傾視図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材の変形例を模式的に示す断面傾視図である。
　以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（酸化物超電導線材の第１実施形態）
　図１に本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材１を示す。酸化物超電導線材１は、酸化物超電導導体１５の外周をめっき被覆層（安定化層）１７で覆うように構成されている。また、酸化物超電導導体１５は、テープ状の基材１０と基材１０の主面１０ａに積層された中間層１１及び酸化物超電導層１２とで形成される酸化物超電導積層体１６と、その外周に積層された下地安定化層２０と、から構成される。下地安定化層２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層１３と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層１４とを有する。
　以下、図１を基に、酸化物超電導線材１の各構成要素について詳しく説明する。
　基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用できるものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有することが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイが好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、及びコバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、本実施形態ではいずれの種類も使用できる。また、基材１０として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０～５００μｍ、好ましくは２０～２００μｍである。
　基材１０の主面１０ａには、中間層１１が形成されている。中間層１１は、一例として拡散防止層、ベッド層、配向層、及びキャップ層がこの順に積層された構造を適用することができる。
　拡散防止層は、その上面に他の層を形成するために加熱処理した結果、基材１０や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材１０の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１２側に混入することを抑制する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を有すれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
　ベッド層は、基材１０と酸化物超電導層１２との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上面に設ける層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を有すれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、及びＨｏ２Ｏ３などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
　配向層は、その上に形成されるキャップ層及び酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御したり、基材１０の構成元素が酸化物超電導層１２へ拡散することを抑制したり、基材１０と酸化物超電導層１２との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和したりする。配向層の材料には、上記機能を有すれば特に限定されないが、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、後述するイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と呼ぶことがある。）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層及び酸化物超電導層１２の結晶配向性をより良好にできるため、特に好適である。
　キャップ層は、酸化物超電導層１２の結晶配向性を配向層と同等以上に制御したり、酸化物超電導層１２を構成する元素の中間層１１への拡散を抑制したり、酸化物超電導層１２の積層時に使用するガスと中間層１１との反応を抑制したりする。キャップ層の材料には、上記機能を有すれば特に限定されないが、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３等の金属酸化物が酸化物超電導層１２との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、酸化物超電導層１２とのマッチング性から、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３が特に好適である。
　ここで、キャップ層にＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ－Ｍ－Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
　酸化物超電導層１２は、超電導状態の時に電流を流す機能を有する。酸化物超電導層１２に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、ＲＥ－１２３系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。ＲＥ－１２３系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７－ｘ）（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７－ｘ））、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７－ｘ））が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ－１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δ（ｎはＣｕＯ２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。
　また、本実施形態において用いられる酸化物超電導層１２の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層１２に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
　上述の基材１０、中間層１１、及び酸化物超電導層１２によって、酸化物超電導積層体１６が構成される。図１に示すように、酸化物超電導積層体１６は、下地安定化層２０によって外周が覆われており、酸化物超電導層１２上に第１の下地安定化層１３の主面部１３ｂが形成され、基材１０の裏面１０ｂに第２の下地安定化層１４の主面部１４ｂが形成される。さらに、前記酸化物超電導積層体１６の側面１６ａに第１の下地安定化層１３及び第２の下地安定化層１４の側面部１３ａ、１４ａが形成されて、酸化物超電導導体１５が構成されている。
　第１の下地安定化層１３は、酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２上に形成される主面部１３ｂと、前記酸化物超電導積層体１６の側面１６ａに形成される側面部１３ａとからなる。また、基材１０の裏面１０ｂ上には第１の下地安定化層１３は形成されていない。
　第１の下地安定化層１３は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１２と第１の下地安定化層１３よりも上面に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防いだりするなどの機能を有する。また、第１の下地安定化層１３は、酸化物超電導層１２に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくさせる。第１の下地安定化層１３は、ＡｇあるいはＡｇ合金のようなＡｇを主成分とする材料から形成される。
　Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層１３は、スパッタ法等の成膜法により形成することができる。スパッタ法による第１の下地安定化層１３の成膜の一例について以下に説明する。
　まず、Ａｇ又はＡｇ合金からなるターゲットと酸化物超電導積層体１６を、内部を真空状態に減圧しＡｒガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、酸化物超電導積層体１６は、酸化物超電導層１２がターゲットに対向するように配置する。次に前記ターゲットに電圧を印加し放電させることでＡｒガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたＡｒのイオンが、前記ターゲットをスパッタしてターゲットからＡｇのスパッタ粒子がはじき出され、当該スパッタ粒子が酸化物超電導層１２上に堆積することで、第１の下地安定化層１３が成膜される。
　スパッタ法による成膜において、第１の下地安定化層１３は、図１に示すように、基材１０、中間層１１、及び酸化物超電導層１２の側面側にもスパッタ粒子（Ａｇ粒子）が回り込んで側面部１３ａが形成される。これは、スパッタ粒子が処理容器中のＡｒに衝突して運動方向を変えることによる。したがって、第１の下地安定化層１３の側面部１３ａは、主面部１３ｂと比較して薄い層となる。また、側面部１３ａの膜厚は、主面部１３ｂから離れるに従って徐々に薄くなる。成膜圧力などの成膜条件によっては、基材１０の裏面１０ｂ側にもＡｇの薄い層（図示略）が形成される。
　なお、第１の下地安定化層１３は、少なくとも酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２上に形成される主面部１３ｂを有していればよく、酸化物超電導積層体１６の側面１６ａに形成される側面部１３ａは形成されていなくても良い。
　第１の下地安定化層１３の酸化物超電導層１２上に形成される主面部１３ｂの膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。主面部１３ｂの膜厚が１０μｍ以下の薄い層とすることでコストの低減を図ることができる。また、主面部１３ｂの膜厚が１０ｎｍ未満である場合には、酸素アニール時の熱処理によってＡｇが凝集し、第１の下地安定化層１３にピンホールが発生し、酸化物超電導層１２の一部が露出する虞がある。したがって、主面部１３ｂの酸化物超電導層１２上に形成される膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、より確実に酸化物超電導層１２の露出を防ぐため、上記膜厚が０．1μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、第１の下地安定化層１３のＡｇが後述の半田層のＳｎによって溶食されるおそれがない場合は、さらなるコスト低減の観点から上記膜厚範囲の上限値を２μｍとすることもできる。
　第１の下地安定化層１３の成膜後に、酸素雰囲気下において３００～５００℃、５～２０ｈの熱処理を行う（酸素アニール処理）。酸化物超電導層１２は、成膜後には酸素が不足した結晶構造となっているため、上記の酸素アニール処理を行うことによって、酸化物超電導層１２に酸素を供給して結晶構造を整えることができる。
　第２の下地安定化層１４は、基材１０の裏面１０ｂ上に形成される主面部１４ｂと、前記酸化物超電導積層体１６の側面１６ａ側に形成される側面部１４ａからなる。
　第２の下地安定化層１４は、前記第１の下地安定化層１３と共に、事故時の過電流をバイパス可能である。第２の下地安定化層１４は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる材料から形成される。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金等が例示される。
　以下に、一例としてＣｕからなる第２の下地安定化層１４の形成手段を説明する。Ｃｕからなる第２の下地安定化層１４は、第１の下地安定化層１３と同様にスパッタ法により形成することができる。Ｃｕターゲットを基材１０の裏面１０ｂと対向して配置し、基材１０上に第２の下地安定化層１４を成膜する。この時、第２の下地安定化層１４は、基材１０の裏面１０ｂのみならず、図１に示すように、基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の側面にもスパッタ粒子（Ｃｕ粒子）が回り込んで形成される。基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の側面には、第１の下地安定化層１３の側面部１３ａが形成されているため、当該第１の下地安定化層１３の側面部１３ａ上に第２の下地安定化層１４の側面部１４ａが形成される。
　基材１０、中間層１１、及び酸化物超電導層１２の側面に形成される第１の下地安定化層１３の側面部１３ａは薄い層であるため、酸素アニール処理によって、Ａｇが凝集し、側面部１３ａにはピンホールが形成されている虞がある。しかしながら、本実施形態では、第１の下地安定化層１３の側面部１３ａに第２の下地安定化層１４の側面部１４ａが形成されることで前記ピンホールを覆う。従って、酸化物超電導積層体１６を第１の下地安定化層１３及び第２の下地安定化層１４で形成される下地安定化層２０により完全に覆うことができる。
　第２の下地安定化層１４の主面部１４ｂの膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。膜厚が１０μｍを超える主面部１４ｂを形成しようとすると、成膜時の熱によって上述した酸素アニール処理によって酸化物超電導層１２に供給された酸素が活性化され、酸化物超電導層１２から抜けてしまう虞がある。
　スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子が被成膜体に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体の表面が発熱する。スパッタ法によって第２の下地安定化層１４を成膜する際も、成膜によって基材１０の裏面１０ｂが発熱する。
　発熱量は、成膜する第２の下地安定化層１４の膜厚と相関関係を有し、第２の下地安定化層１４の膜厚が１０μｍ以上であると、この熱が酸化物超電導層１２に伝わり酸化物超電導層１２の酸素が活性化して抜け出てしまう。したがって、第２の下地安定化層１４の膜厚は１０μｍ以下であることが望ましい。
　また、第２の下地安定化層１４の基材１０上に形成される膜厚が１０ｎｍ未満であると、酸化物超電導積層体１６を、当該酸化物超電導積層体１６上に成膜された第１の下地安定化層１３と共に完全に被覆することができなくなるため、１０ｎｍ以上であることが望ましい。
　なお、図１の第１の下地安定化層１３の側面部１３ａは、酸化物超電導積層体１６の側面１６ａを完全に被覆している。また、第２の下地安定化層１４の側面部１４ａも同様に第１の下地安定化層１３の側面部１３ａを完全に被覆している。しかしながら、第１の下地安定化層１３の側面部１３ａ又は第２の下地安定化層１４の側面部１４ａのいずれか一方が酸化物超電導積層体１６の表面を被覆していれば良い。
　酸化物超電導積層体１６を第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層１４とによって、外周を覆い、Ａｇの使用量を抑制することが可能となり、Ａｇを主成分とする第１の下地安定化層１３のみによって外周を覆う場合と比較して、コストを削減することができる。
　以上に説明したように、本実施形態に係る酸化物超電導導体１５は、基材１０、中間層１１、及び酸化物超電導層１２によって構成される酸化物超電導積層体１６と、当該酸化物超電導積層体１６の外周を覆う下地安定化層２０とを有する。下地安定化層２０は、第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層１４とからなり、酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２上に第１の下地安定化層１３の主面部１３ｂが形成され、基材１０の裏面１０ｂに第２の下地安定化層１４の主面部１４ｂが形成され、前記酸化物超電導積層体１６の側面１６ａ、１６ａに少なくとも第１の下地安定化層１３の側面部１３ａ、及び第２の下地安定化層１４の側面部１４ａのうちの一方が形成されている。
　また、酸化物超電導導体１５とその外周を外部と気密に被覆するめっき被覆層（安定化層）１７とで酸化物超電導線材１を構成する。
　基材１０及び酸化物超電導層１２は、第１の下地安定化層１３や第２の下地安定化層１４と比較してめっきの密着性が悪い。また、基材１０及び常温の酸化物超電導層１２は、第１の下地安定化層１３及び第２の下地安定化層１４と比較して著しく電気抵抗値が高い。そのため、電解めっきにより、基材１０及び酸化物超電導層１２の表面に均一な厚みを有するめっき層を形成することは困難である。
　しかしながら、本実施形態に係る酸化物超電導積層体１６は、第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層１４によって、完全に被覆されているため、めっき被覆層１７は、第１の下地安定化層１３又は第２の下地安定化層１４との上にのみ形成される。したがって、酸化物超電導導体１５の外周のめっき被覆層１７は、酸化物超電導導体１５との密着性に優れる。加えて、第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層１４との電気抵抗値の差は、比較的小さいためより均一な膜厚を有するめっき被覆層１７を形成することができる。
　酸化物超電導導体１５上に積層されためっき被覆層１７は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１２が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、下地安定化層２０とともに、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとなる安定化層として機能する。
　また、めっき被覆層１７により、酸化物超電導導体１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
　めっき被覆層１７に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、及び錫などを挙げることができ、これらの金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、めっき被覆層（安定化層）１４は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層１７に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
　めっき被覆層１７の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０～１００μｍとすることができる。めっき被覆層１７の厚さが１０μｍ未満の場合においては、めっき被覆層１７にピンホールが発生する可能性があり、水分の浸入を確実に防ぐことができない虞がある。また、めっき被覆層１７の厚さが１００μｍを超える場合は、酸化物超電導線材１の厚みが肥大化し屈曲性が悪くなるため望ましくない。したがって、めっき被覆層の厚さは１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましい。
　（酸化物超電導線材の第１実施形態の変形例）
　図２は、上述した本発明の第１実施形態の変形例である酸化物超電導線材２を表す模式図である。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
　酸化物超電導線材２は、上述した第１実施形態に係る酸化物超電導線材１と比較すると、酸化物超電導導体１５の外周を覆う構成が異なっている。
　即ち、変形例の酸化物超電導線材２は、酸化物超電導導体１５とその外周を気密に覆う金属テープ（安定化層）１８とにより構成されている。
　酸化物超電導線材２は、半田層１９を設けた金属テープ１８の面上に酸化物超電導導体１５を配置し、酸化物超電導導体１５の周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、半田層１９を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成されている。
　金属テープ１８は、横断面略Ｃ字型に折り曲げられ、表面壁１８ａと側壁１８ｂと裏面壁１８ｃとからなり、酸化物超電導導体１５の酸化物超電導層１２から基材１０の一部を覆っている。また、金属テープ１８の内周面側には半田層１９が形成される。
　以上のように、金属テープ１８によって酸化物超電導導体１５を被覆することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
　なお、変形例において金属テープ１８の半田層１９は、酸化物超電導導体１５と接する面（内側面）のみに形成されているが、金属テープ１８の両面に半田層１９を設けていても良い。
　また、酸化物超電導導体１５を金属テープ１８によって略Ｃ字型に被覆する以外にも、酸化物超電導導体１５の外周に半田層１９を設けた金属テープ１８を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。
　金属テープ１８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが銅、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）、Ｃｕ－Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質で形成されることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。また、酸化物超電導線材２を超電導限流器に使用する場合においては、金属テープ１８に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が良い。
　金属テープ１８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、９～６０μｍとすることができる。金属テープ１８の厚さが薄すぎると破れが生じる虞があり、また厚すぎると、金属テープ１８を横断面略Ｃ字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層１２が劣化する虞がある。
　半田層１９に用いる半田は、特に限定されるものではなく従来公知の半田を使用可能である。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ系合金、Ｓｎ－Ｂｉ系合金、Ｓｎ－Ｃｕ系合金、Ｓｎ－Ｚｎ系合金などのＳｎを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Ｐｂ－Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属テープ１８と第１の下地安定化層１３又は第２の下地安定化層１４を半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層１２の特性が劣化することを抑止できる。
　変形例として示した酸化物超電導線材２においても、金属テープ１８は、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとなる安定化層として機能する。また、金属テープ１８により、酸化物超電導導体１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
　変形例として示した酸化物超電導線材２において、酸化物超電導積層体１６の外周は、半田と密着性の良い、第１の下地安定化層１３又は第２の下地安定化層１４によって覆われて酸化物超電導導体１５を形成しているため、半田層１９と酸化物超電導導体１５は、容易に密着し気密性の高い酸化物超電導線材２を形成することができる。
　（酸化物超電導線材の第２実施形態）
　以下、本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材３について図３に基づいて説明する。なお、上述の第１実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
　第２実施形態に係る酸化物超電導線材３は、第１実施形態に係る酸化物超電導線材１と比較して下地安定化層２１の構成、特に第２の下地安定化層２４の構成が相違している。即ち、図３に示すように、第２実施形態に係る酸化物超電導線材３では、第１の下地安定化層１３を成膜した酸化物超電導積層体１６の外周全体を覆うよう第２の下地安定化層２４が形成されている。
　なお、本実施形態において、酸化物超電導導体２５の外周は、めっき被覆層１７によって被覆されて酸化物超電導線材３を構成しているが、第１実施形態の変形例である酸化物超電導線材２（図２参照）に示すように、酸化物超電導導体２５の外周を半田層１９を介して金属テープ１８によって覆った構造としても良い。
　第２の下地安定化層２４は、上述の第１実施形態と同様に、スパッタ法等の成膜法により形成することができる。第１の下地安定化層１３の主面部１３ｂ上に形成される第２の下地安定化層２４の裏面部２４ｃは、側面部２４ａと同様に、スパッタ粒子が処理容器中のＡｒに衝突して運動方向を変えることによって、酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２が積層されている側に回り込むことによって形成される。
　第２の下地安定化層２４をスパッタ法により成膜する際の処理容器内のＡｒの圧力（成膜圧力）を高めることで裏面部２４ｃを形成することができる。具体的には成膜圧力を０．５Ｐａ以上とすることで、裏面部２４ｃを形成することができる。しかしながら、成膜圧力を高めると成膜レートが低下しコスト上昇が懸念されるため、成膜圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。
　第２の下地安定化層２４の主面部２４ｂの膜厚は、第１実施形態に係る酸化物超電導線材１における第２の下地安定化層１４の主面部１４ｂの膜厚と同様に、１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。１０μｍを超える厚さの主面部２４ｂを形成しようとすると、上述した酸素アニール処理によって酸化物超電導層１２に供給された酸素が成膜時の熱によって活性化され抜けてしまう虞がある。
　また、第２実施形態に係る第２の下地安定化層２４は、基材１０の裏面１０ｂ及び第１の下地安定化層１３の側面部１３ａだけでなく、第１の下地安定化層１３の主面部１３ｂ上にも形成されている。さらに、第１の下地安定化層１３の側面部１３ａ及び主面部１３ｂ上に形成される第２の下地安定化層２４の側面部２４ａ及び裏面部２４ｃは、スパッタ法による成膜において、処理容器中のＡｒに衝突し、運動方向を変えることにより形成される。そのため、スパッタ粒子はＡｒとの衝突時に運動エネルギーの大半を失っており、積層時に発生する熱エネルギーは少ない。したがって、裏面部２４ｃを形成することによる熱影響は微小であり、第１実施液体の第２の下地安定化層１４と同様に主面部２４ｂの膜厚が１０μｍ以下であれば酸素が抜けてしまうおそれがなく望ましい。
　また、第２の下地安定化層２４の基材１０上に形成される膜厚が１０ｎｍ未満であると、当該酸化物超電導積層体１６上に成膜された第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層２４とで、酸化物超電導積層体１６を完全に被覆することができなくなるため、１０ｎｍ以上であることが望ましい。
　上述したように、スパッタ粒子の回り込みにより、第２の下地安定化層２４の裏面部２４ｃを形成する以外にも、主面部２４ｂを形成する工程と裏面部２４ｃを形成する工程を分けて行うこともできる。即ち、ターゲットに対して酸化物超電導積層体１６の基材１０の裏面１０ｂを対向して配置して主面部２４ｂを形成した後に、酸化物超電導積層体１６の第１の下地安定化層１３の主面部１３ｂ側をターゲットに対して対向して配置して、裏面部２４ｃを形成しても良い。
　ところで、酸素アニール処理により第１の下地安定化層１３を加熱すると、第１の下地安定化層１３のＡｇ原子が酸化物超電導層１２の表面上で局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となる場合がある。これにより、第１の下地安定化層１３にピンホールが形成され酸化物超電導層１２が露出してしまう虞がある。
　第１の下地安定化層１３上にめっき被覆層１７を形成する場合、この露出した部分において酸性であるめっき液と酸化物超電導層１２が接触するため、酸化物超電導層１２が腐食し超電導特性の劣化を引き起こす虞がある。
　本実施形態においては、第１の下地安定化層１３が第２の下地安定化層２４によって完全に被覆されている。そのため、第１の下地安定化層１３上にピンホールが形成されている場合であっても、めっき被覆層１７を形成することによる、超電導特性の劣化が生じない。
　また、本実施形態における酸化物超電導導体２５の外周は第２の下地安定化層２４によって完全に被覆されており、めっき被覆層１７は、第２の下地安定化層２４上に形成される。したがって、酸化物超電導導体２５の外周のめっき被覆層１７は、酸化物超電導導体２５との密着性に優れ、さらに均一な膜厚を有する。
　（酸化物超電導線材の第２実施形態の変形例）
　第２実施形態の酸化物超電導線材３において、めっき被覆層１７にかえて半田層１９を介して金属テープ１８によって被覆することもできる。
　図４は、上述した本発明の第２実施形態の変形例である酸化物超電導線材４を表す模式図であり、酸化物超電導導体２５とその外周を外部と気密に覆う金属テープ１８により構成されている。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
　酸化物超電導導体２５は、その外周が半田と密着性の良い第２の下地安定化層２４によって覆われており、半田層１９を介して金属テープ１８が容易に密着し、酸化物超電導線材４を形成することができる。
　また、第１の下地安定化層上に金属テープを直接半田付けする際に、第１の下地安定化層１３上にピンホールが形成されていると半田と酸化物超電導層１２との反応によって超電導特性が低下するおそれがある。酸化物超電導線材４では、第１の下地安定化層１３が第２の下地安定化層２４によって完全に被覆されているため、第１の下地安定化層１３上にピンホールが形成されている場合であっても、半田を使用することによる、超電導特性の劣化が生じない。
　なお、酸化物超電導層１２と第１の下地安定化層１３との界面抵抗値を抑制する観点から、第２の下地安定化層２４の裏面部２４ｃ膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。第２の下地安定化層２４の裏面部２４ｃ膜厚が０．１μｍより薄い場合、第２の下地安定化層２４のＣｕと半田層１９のＳｎとが合金化し、第１の下地安定化層１３と第２の下地安定化層２４との密着性が悪くなる虞がある。
　第１の下地安定化層１３上に金属テープ１８を直接半田付けすると、半田層１９を構成する金属（一例としてＳｎ）が第１の下地安定化層１３に侵食し、第１の下地安定化層１３がＡｇと半田を構成する金属との合金となる。半田層１９を構成する金属の浸食は、第１の下地安定化層１３において半田層１９との界面付近に限られるが、第１の下地安定化層１３が薄く形成される場合（例えば２μｍ以下）は、第１の下地安定化層１３の全厚が合金化される。第１の下地安定化層１３全体が合金化すると、第１の下地安定化層１３と酸化物超電導層１２との界面状態に変化が生じ、酸化物超電導層１２と第１の下地安定化層１３との界面抵抗が高くなる。
　表１に、酸化物超電導層上に第１の下地安定化層を形成し、更に当該第１の下地安定化層上にＳｎによる半田層を形成したサンプル１と、酸化物超電導層上に第１の下地安定化層のみを形成したサンプル２と、酸化物超電導層上に形成した第１の下地安定化層の上に第１の下地安定化層を形成し、更に当該第２の下地安定化層上にＳｎによる半田層を形成したサンプル３とにおける、酸化物超電導層と第１の下地安定化層との間の界面抵抗値の比較を示す。なお、線材の幅は１０ｍｍであり、界面抵抗値を測定した領域の線材の長さは２０ｍｍである。なお、サンプル１～３の第１の下地安定化層の厚さは２μｍであり、サンプル３の第２の下地安定化層の厚さは１μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１からわかるように、第１の下地安定化層１３の膜厚が２μｍ以下と薄い場合、第１の下地安定化層１３上に直接半田層を形成すると、酸化物超電導層と第１の下地安定化層１３との界面抵抗値が大幅に上昇することがわかる。これは、第１の下地安定化層１３にＳｎが浸入し第１の下地安定化層１３がＡｇ－Ｓｎ合金となり、第１の下地安定化層１３と酸化物超電導層１２の界面状態が変化するためであると考えられる。
　また、第１の下地安定化層と半田層との間に第２の下地安定化層２４が設けられていれば、第１の下地安定化層１３の膜厚が２μｍ以下と薄い場合であっても、酸化物超電導層１２と第１の下地安定化層１３との界面抵抗値は上昇しないことがわかる。
　酸化物超電導線材４は、第１の下地安定化層１３を第２の下地安定化層２４によって完全に被覆している。そのため、半田層１９は、第１の下地安定化層１３と接触しない。したがって、第１の下地安定化層１３に半田が浸入しＡｇとの合金となる事がないため、表１からわかるように第１の下地安定化層１３と酸化物超電導層１２の界面抵抗値が上昇することを抑制できる。
　さらに、第１の下地安定化層１３の膜厚が２μｍ以下と薄い場合、Ａｇが半田層のＳｎによって溶食されることで第１の下地安定化層１３全体がＡｇ－Ｓｎ合金となってしまう。この場合、Ｓｎと酸化物超電導層１２との密着性が悪いため、金属テープ１８が剥離してしまう。しかしながら、本構成では、第１の下地安定化層１３と半田層１９との間に設けられる第２の下地安定化層２４がＳｎ拡散防止層としての機能を果たすため、Ａｇが半田層のＳｎによって溶食されず、金属テープ１８の密着性を確保することができる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　（試料の作製）
　まず、ハステロイＣ－２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナを使用して研磨した。次に、前記基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
　この基材の主面上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
　次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５～１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（酸化物超電導層）を形成した。
　さらに酸化物超電導層側からスパッタ法により酸化物超電導層上に２μｍ厚のＡｇからなる第１の下地安定化層を形成し、炉の中で５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、さらに炉の中で２６時間冷却した後に取り出した。
　次に基材の裏面側からスパッタ法により基材上に１μｍ厚のＣｕからなる第２の下地安定化層を形成し、酸化物超電導導体を得た。この酸化物超電導導体を以下の実施例１、２で共通して使用する。
　（実施例１）
　上述の手順を経て得た酸化物超電導導体の外周にめっき法によりめっき被覆層を形成し、図１に示す酸化物超電導線材１と同構造の実施例１の酸化物超電導線材を作製した。
　めっき法の手順は、コイル巻きした上述の酸化物超電導導体を、コイルから巻出し、巻き取りコイルにより再びコイル巻きする行程の最中に、硫酸銅水溶液に酸化物超電導導体を浸漬させ、電解めっきを行い、Ｃｕからなる７５μｍの厚みを有するめっき被覆層を形成した。なお、電解めっきは、被めっき体（酸化物超電導導体）の電流密度が５Ａ／ｄｍ２となるように設定し、めっき処理条件はめっき浴温度２５℃、浸漬時間１８分に設定した。
　（実施例２）
　上述の手順を経て得た酸化物超電導導体の外周を、半田層を介して金属テープにより被覆し、図２に示す実施例２の酸化物超電導線材２と同構造の酸化物超電導線材を作製した。
　まず、片面に厚さ５μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、半田層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ１０００ｍｍ超のＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を金属テープと長手方向が一致しかつ第１の下地安定化層と金属テープのＳｎめっきが施された面とが対向するように載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導導体の第１の下地安定化層と金属テープとを接合させた。
　次に、金属テープの幅方向両端側を曲げてコ字型に加工し、さらに金属テープの両端側を基材裏面側に折り曲げて横断面略Ｃ字型をなすよう金属テープを成形した。
　次に、再度、加熱・加圧ロールに通過させて、金属テープ上のＳｎを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導導体の側端部及び基材側の一部を金属テープと接合させた。この加熱・加圧ロールによる加熱・加圧処理により、金属テープとその内側に設けられた酸化物超電導導体との間の隙間をＳｎで埋め、図２の実施例２と同構造の酸化物超電導線材を得た。
　なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度２４０℃、加圧力１０～２０ＭＰａ、線材搬送速度１００ｍ／ｈで加熱・加圧処理を行った。
　実施例１、２に対して、高温（１２０℃）・高湿（１００％）・高圧力（２気圧）環境下に１００時間放置するプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値の比を測定した。放置前の臨界電流値（Ｉｃ０）に対する放置後の臨界電流値（Ｉｃ）の比をＩｃ／Ｉｃ０として求めたところ、実施例１、２共に、Ｉｃ／Ｉｃ０＝１．０であり、プレッシャークッカー試験のような過酷な条件であっても、超電導特性が劣化しないことが確認された。
１、２、３、４…酸化物超電導線材、１０…基材、１０ａ…主面、１０ｂ…裏面、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１３…第１の下地安定化層、１３ａ、１４ａ、２４ａ…側面部、１３ｂ、１４ｂ、２４ｂ…主面部、１４、２４…第２の下地安定化層、１５、２５…酸化物超電導導体、１６…酸化物超電導積層体、１６ａ…側面、１７…めっき被覆層（安定化層）、１８…金属テープ（安定化層）、１９…半田層、２０、２１…下地安定化層、２４ｃ…裏面部

Claims (5)

  1. 　基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、前記中間層の上に形成される酸化物超電導層とを有する酸化物超電導積層体と、
    　少なくとも前記酸化物超電導層の上面を覆うように形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の下地安定化層と、前記酸化物超電導積層体の外周のうち少なくとも前記第１の下地安定化層で覆われていない部分を覆いＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金からなる第２の下地安定化層とを有し、前記酸化物超電導積層体の外周に形成される下地安定化層と、
    　前記下地安定化層上に形成され、前記下地安定化層のうち少なくとも、前記第１の下地安定化層の一部及び前記第２の下地安定化層の一部を覆う安定化層と、を備える酸化物超電導線材。
  2. 　前記酸化物超電導層上に前記第１の下地安定化層が形成され、
    　前記基材の裏面上に前記第２の下地安定化層が形成され、
    　前記酸化物超電導積層体の側面において前記第１の下地安定化層と前記第２の下地安定化層とが部分的に重なるように形成されている請求項１に記載の酸化物超電導線材。
  3. 　前記第２の下地安定化層が前記第１の下地安定化層の露出する面全体を覆うように形成されている請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
  4. 　前記酸化物超電導層の上面における前記第１の下地安定化層の膜厚が０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項３に記載の酸化物超電導線材。
  5. 　前記安定化層がめっき被覆層又は金属テープである請求項１から４の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
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