WO2014119038A1 - 分光測定装置、分光測定方法、及び試料容器 - Google Patents

分光測定装置、分光測定方法、及び試料容器 Download PDF

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鈴木　健吾
和也 井口
茂 江浦
賢一郎 池村
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Definitions

  • the present invention relates to a spectroscopic measurement apparatus, a spectroscopic measurement method, and a sample container.
  • Patent Document 1 describes a quantum efficiency measurement device. Yes.
  • the quantum efficiency measuring device described in Patent Document 1 the reflection component in the phosphor of single wavelength radiation and the total emission component of the excited fluorescence emission are integrated by an integrating sphere, and the spectral energy distribution is measured.
  • the total reflection component in the spectral reflectance standard of single wavelength radiation is integrated by an integrating sphere, and the spectral distribution is measured. Based on the measured value, the amount of photon absorbed by the phosphor and the amount of photon emitted from the fluorescent light are calculated, and the quantum yield of the phosphor is calculated from the ratio thereof.
  • Patent Document 2 when obtaining the quantum yield, the sample is fixed at a position where the excitation light does not directly hit in the integrating sphere, and the intensity obtained by injecting the excitation light indirectly to the sample, There is described an absolute fluorescence quantum efficiency measuring device for obtaining the absorption rate of a sample from the intensity obtained by direct incidence of excitation light on the sample.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 describe that the quantum yield is calculated on the assumption that excitation light is incident on a part of the sample.
  • the quantum yield is represented by the ratio of the number of photons of the excitation light absorbed by the sample to the number of photons of the light to be measured. Therefore, when the light to be measured is absorbed by self-absorption, the quantum yield to be calculated is calculated. There is a possibility that the rate is estimated to be smaller than the true value.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a spectroscopic measurement apparatus, a spectroscopic measurement method, and a sample container that can accurately determine the quantum yield.
  • a spectroscopic measurement device is a spectroscopic measurement device that detects excitation light by irradiating a sample to be measured with excitation light, and a light source that generates the excitation light.
  • an integrator having an incident opening through which excitation light is incident and an output opening through which light to be measured is emitted, an accommodation unit disposed in the integrator for accommodating the sample, and the excitation light being incident on the sample
  • An incident optical system a photodetector for detecting the light to be measured emitted from the exit aperture, and an analysis means for calculating the quantum yield of the sample based on the detection value detected by the photodetector, The excitation light is irradiated on the sample so as to enclose the sample.
  • the self-absorption amount can be reduced, and the quantum yield can be obtained with high accuracy. This is due to the following reason. That is, when a part of the sample is irradiated with excitation light, the amount of self-absorption is large due to the large boundary area between the irradiated region and the non-irradiated region in the sample. This is because in the spectroscopic measurement apparatus, since the excitation light is irradiated so as to include the sample, the boundary area between the irradiated region and the non-irradiated region in the sample is narrowed, and the self-absorption amount is reduced.
  • the incident optical system adjusts the excitation light so that the excitation light encloses the sample
  • the structure in which the accommodating part accommodates a sample is mentioned so that excitation light may include a sample.
  • the integrator has a sample introduction opening to which a sample holder for placing the accommodation unit in the integrator is attached, and the sample holder has an opening surface of the accommodation unit with respect to a plane orthogonal to the irradiation optical axis in the excitation light. May be attached to the sample introduction opening so as to be inclined. In this case, the reflected light of the excitation light can be prevented from returning directly to the incident aperture.
  • the incident optical system may include an optical member having an opening having a shape having a major axis, and the major axis direction of the opening of the optical member and the inclination direction of the opening surface of the housing portion may have an angle. In these cases, the irradiation shape of the excitation light becomes more vertically long, and the accommodating portion can be surely included.
  • the sample holder has a mounting surface for mounting the sample container including the accommodating portion, and the sample introduction opening is arranged so that the mounting surface is inclined with respect to a plane orthogonal to the irradiation optical axis in the excitation light. May be attached.
  • the sample holder may include an inclined member having a placement surface.
  • the incident optical system may include an optical member that adjusts the angle of the irradiation optical axis with respect to the opening surface of the housing portion.
  • a spectroscopic measurement method is a spectroscopic measurement method of irradiating a sample to be measured with excitation light and detecting light to be measured, the step of arranging the sample in an integrator, Based on the detected light to be measured, the step of irradiating the sample with the excitation light so that the excitation light encloses the sample and making it incident on the sample, the step of detecting the light to be measured emitted from the integrator, and the detected light to be measured And a step of calculating a quantum yield of the sample.
  • a sample container is a sample container used for quantum yield measurement using an integrator, a rectangular plate-shaped plate portion, and a convex portion provided on the plate portion, And a storage unit that stores the sample to be measured, and the storage unit stores the sample so that the excitation light applied to the sample includes the sample.
  • the cross section of the convex portion may be circular, and the opening of the accommodating portion may be a shape having a long axis.
  • the sample container is formed by fixing a cylindrical member having a through hole on the surface of the plate-like member, the plate portion being constituted by the plate-like member, and the convex portion being the cylindrical member. In this case, the sample container can be manufactured relatively easily.
  • the quantum yield can be obtained with high accuracy.
  • FIG. 1 is a perspective view explaining accommodation of the sample in a storage container
  • (b) is a perspective view which shows the continuation of Fig.7
  • (a) is a graph which shows an example of the wavelength spectrum detected by reference measurement
  • (b) is a graph which shows an example of the wavelength spectrum detected by sample measurement.
  • (A) is a schematic diagram showing an example of the relationship between the irradiation area of the excitation light and the irradiated area of the sample
  • (b) is a schematic diagram showing another example of the relationship between the irradiation area of the excitation light and the irradiated area of the sample.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the spectrometer which concerns on a modification.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a spectrometer according to an embodiment.
  • the spectroscopic measurement apparatus 100A measures or evaluates light emission characteristics such as fluorescence characteristics of a sample 1 as a sample to be measured by a photoluminescence method (PL method).
  • Sample 1 is, for example, an organic EL (Electroluminescence) material or a white LED (Light Emitting) It is a fluorescent sample such as a light emitting material for a diode or FPD (Flat Panel Display).
  • a powder, liquid (solution), solid or thin film can be used.
  • the spectroscopic measurement apparatus 100A irradiates the sample 1 with excitation light having a predetermined wavelength, and detects the light to be measured generated in response to the irradiation.
  • the spectroscopic measurement apparatus 100A includes an excitation light supply unit 10, an integrating sphere (integrator) 20, a spectroscopic analysis apparatus 30, and a data analysis apparatus 50.
  • the excitation light supply unit 10 is for irradiating the sample 1 with excitation light for measuring light emission characteristics.
  • the excitation light supply unit 10 includes at least an excitation light source (light source) 11, an incident light guide 12, and an optical filter 13.
  • the excitation light source 11 generates excitation light, and is composed of, for example, a xenon lamp or a spectroscope.
  • the incident light guide 12 guides the excitation light generated by the excitation light source 11 to the integrating sphere 20.
  • an optical fiber can be used as the incident light guide 12, for example.
  • the optical filter 13 selects a predetermined wavelength component from the light from the excitation light source 11, and emits excitation light of the predetermined wavelength component.
  • an interference filter or the like is used as the optical filter 13, a predetermined wavelength component.
  • the integrating sphere 20 introduces the sample 1 into the integrating sphere 20, an incident opening 21 for entering the excitation light into the integrating sphere 20, an exit opening 22 for emitting the measured light to the outside. And a sample introduction opening 23 for the purpose.
  • a sample container holder (sample holder) 24 is attached (fixed) to the sample introduction opening 23, and a sample container 40 for storing the sample 1 is placed on the sample container holder 24 in the integrating sphere 20. Being held.
  • the exit end of the incident light guide 12 is fixed to the incident opening 21, and the optical filter 13 is installed on the front side in the irradiation direction of the excitation light with respect to the incident light guide 12.
  • an incident end of an output light guide 25 that guides light to be measured to the subsequent spectroscopic analyzer 30 is fixed to the output opening 22.
  • the emission light guide 25 for example, a single fiber or a bundle fiber can be used.
  • the spectroscopic analyzer 30 separates the light to be measured emitted from the exit opening 22 of the integrating sphere 20 and guided by the exit light guide 25, and acquires the wavelength spectrum thereof.
  • the spectroscopic analysis device 30 here is configured as a multi-channel spectroscope having a spectroscopic unit 31 and a spectroscopic data generation unit 32.
  • the spectroscopic unit 31 includes a spectroscope 31a for decomposing measured light into wavelength components, and a photodetector 31b for detecting the measured light decomposed by the spectroscope 31a.
  • a photodetector 31b for example, a CCD linear sensor in which pixels of a plurality of channels (for example, 1024 channels) for detecting each wavelength component of the light to be measured are arranged one-dimensionally can be used.
  • the wavelength region measured by the spectroscopic unit 31 can be set as appropriate according to the specific configuration, application, and the like.
  • the spectral data generation unit 32 performs necessary signal processing on the detection signal output from each channel of the photodetector 31b, and generates wavelength spectrum data that is spectral data of the light to be measured.
  • the wavelength spectrum data generated by the spectral data generation unit 32 is output to the data analysis device 50 at the subsequent stage.
  • the data analyzer 50 is an analysis unit that performs necessary data analysis on the wavelength spectrum generated by the spectroscopic analyzer 30 and acquires information about the sample 1.
  • the data analysis device 50 here calculates the quantum yield of the sample 1 based on the output from the spectroscopic analysis device 30 (details will be described later).
  • the data analysis device 50 includes an input device 61 used for inputting an instruction for data analysis or the like, or inputting an analysis condition, and a display device 62 used for displaying the obtained data analysis result. It is connected.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an integrating sphere in the spectroscopic measurement apparatus of FIG.
  • the integrating sphere 20 is attached to a gantry (not shown) by, for example, an attaching screw or the like, and a highly diffuse reflective material is applied to the inner wall thereof.
  • the integrating sphere 20 includes an integrating sphere main body 200, and the integrating sphere main body 200 is provided with the above-described entrance opening 21, exit opening 22, and sample introduction opening 23.
  • the incident opening 21 is provided on the upper side of the integrating sphere body 200, which is upstream of the irradiation optical axis (hereinafter simply referred to as “irradiation optical axis”) of the excitation light L.
  • An incident light guide holder 210 for connecting the incident light guide 12 (see FIG. 1) to the integrating sphere body 200 is inserted and attached to the incident opening 21.
  • the incident light guide holder 210 has a light guide holding portion 211 that positions and holds the emission light guide 25. Further, the incident light guide holder 210 is provided with a collimator lens 212 and an aperture (optical member) 213 in this order from the upstream side to the downstream side on the irradiation optical axis.
  • the collimator lens 212 and the aperture 213 constitute an incident optical system for causing the excitation light L to enter the sample 1 and optically adjust the excitation light L so as to propagate while spreading in the integrating sphere 20. Specifically, as shown in FIG.
  • the collimator lens 212 and the aperture 213 irradiate the excitation light L with a predetermined spread angle that makes the irradiation area S 2 of the excitation light L larger than the irradiated area S 1 of the sample 1.
  • the sample 1 is irradiated with the excitation light L so as to contain the sample 1.
  • the irradiated area S 1 of the sample 1 is the area of the irradiated region R 1 that receives the excitation light L in the sample 1, and the irradiated area S 2 of the excitation light L is the excitation light L at the incident position on the sample 1. is the area of the irradiation region R 2 of the.
  • Irradiation region R 2 of the excitation light L in the upper view (when viewed from the irradiation direction of the excitation light L) rectangular (e.g., rectangular) has a long axial length at the incident position of the sample 1 For example, it is set to be about 8 mm.
  • the exit opening 22 is provided at a predetermined position on the vertical plane of the irradiation optical axis that passes through the center position of the integrating sphere main body 200.
  • a light guide holder 220 for connecting the light guide for emission 25 to the integrating sphere body 200 is inserted and attached to the emission opening 22.
  • the sample introduction opening 23 is provided on the lower side of the integrating sphere main body 200 so as to face the incident opening 21.
  • a sample container holder 24 for placing the sample container 40 in the integrating sphere 20 is inserted into the sample introduction opening 23 and is detachably attached.
  • a light shielding plate 205 that protrudes into the integrating sphere main body 200 is provided at a predetermined position between the sample introduction opening 23 and the emission opening 22 on the inner wall surface of the integrating sphere main body 200.
  • the light shielding plate 205 prevents fluorescence from the sample 1 from directly entering the emission light guide 25.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the sample container in the spectrometer of FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the sample container holder in the spectrometer of FIG. 1
  • FIG. 5 shows the sample container holder of FIG. It is the top view seen from the installation surface side.
  • the sample container 40 is used for quantum yield measurement using the integrating sphere 20, and has a rectangular plate-like (for example, rectangular) collar (plate) 41; It has a convex part 42 provided on the flange part 41 and an accommodating part 43 as a concave part provided in the convex part 42 for accommodating the sample 1.
  • the shape of the collar part 41 is not limited to a rectangular shape, but may be other shapes such as a circular shape or an elliptical shape.
  • a sample container 40 can be manufactured by fixing a columnar member having a through hole in the center portion on a plate member (plate-like member) by adhesion or the like. As a result, the portion of the plate member to which the cylindrical member is not bonded becomes the flange portion 41, and the through hole of the cylindrical member becomes the accommodating portion 43 as a concave portion for accommodating the sample 1. According to such a manufacturing method, the sample container 40 can be manufactured relatively easily.
  • the sample container 40 is preferably made of a transparent material such as quartz or synthetic quartz, for example, for suppressing light absorption by the sample container 40. Note that the sample container 40 may not be completely transparent.
  • the convex portion 42 has a circular outer shape when viewed from above, and has a circular cross section.
  • the housing portion 43 has an elongated oval shape in the longitudinal direction of the flange portion 41 (in other words, a track shape having the same long axis as the flange portion 41) when viewed from above. That is, the major axis direction L1 of the surface (hereinafter referred to as the opening surface 43a of the accommodating portion 43) due to the opening of the accommodating portion 43 is the same as the major axis direction L2 of the flange portion 41.
  • the shape of the opening surface 43a of the accommodating part 43 is not restricted to an ellipse shape, What is necessary is just a shape which has a long axis, such as a rectangular shape and an ellipse shape. Since the shape of the opening surface 43a of the accommodating portion 43 has a long axis, the opening area can be increased.
  • the accommodating portion 43 accommodates the sample 1 so that the excitation light L applied to the sample 1 includes the sample 1 (see FIG. 5).
  • the sample container holder 24 holds the sample container 40 in the integrating sphere 20.
  • the portion of the sample container holder 24 that is introduced into the integrating sphere 20 is coated with the same highly diffuse reflective material as the inner wall of the integrating sphere 20.
  • the sample container holder 24 includes a mounting table (inclined member) 241, and the mounting table 241 has a mounting surface 242 on which the sample container 40 is mounted.
  • the mounting surface 242 is formed to be inclined with respect to a vertical surface (orthogonal surface) of the irradiation optical axis when the sample container holder 24 is attached to the sample introduction opening 23.
  • the opening surface 43a of the housing portion 43 can be inclined with respect to the plane orthogonal to the irradiation optical axis.
  • a positioning portion 243 as a convex portion protruding upward is formed in the vicinity of the outer periphery.
  • the positioning portions 243 are arranged at four locations at intervals corresponding to the outer shape of the flange portion 41 of the sample container 40. These positioning portions 243 have a prismatic shape in which a corner portion on the inner upper side is cut out.
  • the tilt direction of the mounting table 241 is also positioned in the same direction as the major axis direction of the accommodating portion 43 in the sample container 40 arranged, the tilt direction and the major axis direction of the accommodating portion 43 are the same direction. Become.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the relationship between the aperture and the accommodating portion.
  • the relationship between the major axis direction of the aperture 213 and the inclination direction of the accommodating portion 43 (the major axis direction of the opening surface 43a of the accommodating portion 43) and the effects thereof will be described with reference to FIG.
  • the excitation light L is shaped into a shape having a long axis (for example, a rectangular shape) by the opening of the aperture 213 and propagates while spreading in the integrating sphere 20.
  • the orthogonal plane of the irradiation optical axis of the excitation light L has a shape having a long axis, and the long axis direction of the aperture 213 and the orthogonal plane of the irradiation optical axis are in the same direction.
  • the opening surface 43a of the accommodating portion 43 of the sample container 40 is inclined with respect to the orthogonal plane of the irradiation optical axis, and the sample
  • the inclination direction of the opening surface 43a of the container portion 43 of the container 40 and the major axis direction of the opening surface 43a are the same direction (that is, the major axis direction of the opening of the aperture 213 and the inclination direction of the opening surface 43a of the container portion 43 (or , Long axis direction) intersect with an angle).
  • the irradiation region of the excitation light L is shaped by the aperture 213 and becomes longer than the shape, so that it becomes easier to enclose the accommodating portion 43 of the sample container 40.
  • the sample container holder 24 in which the sample container 40 is not installed (that is, the sample 1 is not present) is attached to the sample introduction opening 23 (S1).
  • the sample container holder 24 functions as a part of the inner wall of the integrating sphere 20.
  • reference measurement which is spectroscopic measurement in a state where the sample 1 is not arranged in the integrating sphere 20, is performed (S2).
  • the excitation light source 11 light is emitted from the excitation light source 11, and the excitation light L is guided from the incident opening 21 into the integrating sphere 20 by the incident light guide 12. Then, the light to be measured that has been diffusely reflected and reflected within the integrating sphere 20 is guided from the exit opening 22 to the spectroscopic analyzer 30 by the exit light guide 125, and the spectroscopic analyzer 30 causes the wavelength spectrum 15a (FIG. 9A). Browse). Since the wavelength spectrum 15a has an intensity in the excitation wavelength region, the data analyzer 50 integrates the excitation wavelength region intensity to obtain the excitation light region intensity La.
  • the sample 1 is accommodated in the sample container 40 (S3). That is, as shown in FIG. 8A, the annular plate-shaped accommodation auxiliary cover 45 is attached to the sample container 40. Specifically, the accommodation auxiliary cover 45 is placed on the collar 41 while the projection 42 is inserted and fitted into the opening 46 having a shape corresponding to the cross-sectional outline of the projection 42 in the accommodation auxiliary cover 45. The upper side of the part 41 is covered.
  • the accommodating auxiliary cover 45 has the same thickness as the convex portion 42 or smaller than that. Moreover, since the sample 1 often has a color tone such as yellow, the storage auxiliary cover 45 has a black color as preferable for grasping the position of the sample 1.
  • the shape of the storage auxiliary cover 45 is not limited to an annular plate shape, but the shape of the opening 46 is preferably circular.
  • the sample 1 is accommodated in the accommodating portion 43 of the sample container 40 with the accommodating auxiliary cover 45 attached. Then, the surface of the sample 1 is leveled with a metal brush or the like to flatten the exposed portion of the sample 1, and then the storage auxiliary cover 45 is removed from the sample container 40 with tweezers or the like. When the sample 1 is flattened, the extra sample 1 is placed on the auxiliary storage cover 45 so that it can be removed when the auxiliary auxiliary cover 45 is removed. Thereby, it can prevent that the sample 1 adheres to parts other than the accommodating part 43 of the sample container 40.
  • a sample cover (not shown) is placed on the convex portion 42 of the sample container 40, and the sample container 40 is placed on the placing table 241 of the sample container holder 24 as shown in FIGS. 4 and 5 (S4).
  • the sample container 40 is disposed in the four positioning portions 243 and is locked to the positioning portions 243.
  • the sample container 40 is positioned and fixed on the sample container holder 24 so that the sample container 40 is oriented in a predetermined direction.
  • the long axis direction of the flange 41 of the sample container 40 and the length of the storage part 43 are fixed.
  • the sample container holder 24 in which the sample container 40 is installed is attached to the sample introduction opening 23 (S5).
  • positioned the sample 1 in the integrating sphere 20 is performed (S6).
  • the excitation light source 11 light is emitted from the excitation light source 11, and the excitation light L is guided from the incident opening 21 into the integrating sphere 20 by the incident light guide 12, so that the excitation light L is transmitted onto the sample container holder 24.
  • the sample 1 is irradiated.
  • the excitation light L passes through the aperture 213 through the collimator lens, and is irradiated on the sample 1 in a rectangular shape while spreading in the integrating sphere 20.
  • the excitation light L is irradiated so as to enclose the sample 1.
  • the aperture 213 preferably has an opening having a shape having a long axis.
  • Examples of the shape having the long axis include an elliptical shape and a rectangular shape.
  • the major axis direction of the opening of the aperture 213 and the major axis direction of the plane orthogonal to the irradiation optical axis of the excitation light L are the same direction. Therefore, the major axis direction of the opening of the aperture 213 and the inclination direction K2 (major axis direction) of the accommodating portion 43 of the sample container 40 intersect with each other with an angle.
  • the light to be measured includes light emission such as fluorescence generated in the sample 1 by the irradiation of the excitation light L, and light components scattered and reflected by the sample 1 in the excitation light L.
  • the data analyzer 50 integrates the excitation wavelength region intensity in the wavelength spectrum 15b to obtain the excitation light region intensity Lb, and also integrates the fluorescence wavelength region intensity to obtain the fluorescence region intensity Lc.
  • the excitation light region intensity Lb decreases as the excitation light L is absorbed by the sample 1
  • the fluorescence region intensity Lc is the amount of fluorescence generated from the sample 1.
  • the quantum yield is calculated by the data analysis device 50 based on the acquired intensities La, Lb, and Lc (S7).
  • the quantum yield is expressed by the ratio between the number of photons emitted from the sample 1 and the number of photons of the excitation light L absorbed by the sample 1, so that “the external quantum efficiency of the sample 1 (generated from the sample 1 (Fluorescence amount) "/" light absorption rate of sample 1 (excitation light amount absorbed by sample 1) ". Therefore, in S7, for example, the light absorption rate is calculated based on the difference between the excitation light region intensities La and Lb, and the external quantum efficiency related to the fluorescence region intensity Lc is divided by the light absorption rate, thereby obtaining the quantum yield.
  • the analysis result is displayed on the display device 62, and the measurement is terminated.
  • the device correction coefficient used for the device correction can be obtained in advance and stored in the data analysis device 50, for example. Thereby, the influence of the spectroscopic measurement apparatus 100 ⁇ / b> A itself can be suitably taken into consideration for the spectroscopic measurement of the sample 1.
  • the container correction relating to the light absorption by the sample container 40 can be performed on the wavelength spectra 15a and 15b.
  • the container correction coefficient used for container correction can be calculated, for example, by performing reference measurement and sample measurement using white light separately from the spectroscopic measurement of sample 1 (S2 and S6 above). As a result, the influence of light absorption by the sample container 40 can be suitably taken into account for the spectroscopic measurement of the sample 1.
  • the self-absorption amount can be reduced and the quantum yield can be accurately obtained for the following reason. That is, when a part of the sample 1 is irradiated with the excitation light L, the amount of self-absorption is large because the boundary area between the irradiated region and the non-irradiated region in the sample 1 is large. Because the excitation light L is irradiated so as to include the entire sample 1, the boundary area between the irradiated region and the non-irradiated region in the sample 1 becomes narrow, and the self-absorption amount becomes small.
  • the amount of the sample 1 required increases, and a part of the sample 1 is irradiated with the excitation light L. There is a tendency to increase.
  • the sample container 40 of the present embodiment a small amount of the sample 1 can be accommodated and the excitation light L can be irradiated so as to wrap the entire sample 1. The yield can be accurately measured. That is, this embodiment can measure even a small amount of sample in the quantum yield measurement using the integrating sphere 20.
  • the amount of the sample 1 to be stored tends to vary depending on the user.
  • the sample container 40 of the present embodiment is used, the amount of the sample 1 can be quantified, and thus differs.
  • the measurement data of the sample 1 can be easily compared.
  • the sample 1 is more easily separated than the sample container 40, so at least in terms of ease of use. Not practical.
  • the sample container 40 is configured to be inclined with respect to the vertical plane of the irradiation optical axis. Thereby, it is possible to suppress the excitation light L that has entered the integrating sphere 20 from the incident opening 21 from being reflected by the sample 1 and emitted from the incident opening 21. As a result, the light to be measured from the sample 1 and the excitation light L reflected by the sample 1 can be actively multiple-reflected in the integrating sphere 20, and the quantum yield can be measured more accurately.
  • the accommodation auxiliary cover 45 can prevent the sample 1 from adhering to the flange portion 41, and the inner wall of the integrating sphere 20 and the sample can be prevented. It is possible to suppress the sample 1 from adhering to the highly diffuse reflection material applied to the container holder 24. Moreover, since the major axis of the accommodating part 43 of the sample container 40 is set in the same direction as the major axis of the flange 41, the direction of the accommodating part 43 can be uniquely determined when the sample container 40 is attached. .
  • the position of the exit opening 22 of the integrating sphere body 200 is not particularly limited, and may be any position as long as the light to be measured from the sample 1 is not directly incident.
  • a lens that spreads the excitation light L from the light emitting section 7 may be further provided so that the excitation light L includes the sample 1.
  • the collimator lens 212 and the aperture 213 are provided as the incident optical system, only one of them may be provided.
  • the incident optical system may be configured to include (or only) the emission end portion of the incident light guide 12.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a spectroscopic measurement apparatus according to a modification.
  • the spectroscopic measurement apparatus 100 ⁇ / b> B according to the modification has a configuration that can irradiate the sample 1 with the excitation light L from an oblique direction.
  • Such a spectroscopic measurement apparatus 100 ⁇ / b> B includes a dark box 5.
  • the dark box 5 is a rectangular parallelepiped box made of metal and blocks light from entering from the outside.
  • the inner surface 5a of the dark box 5 is coated with a material that absorbs the excitation light L and the light to be measured.
  • An integrating sphere 14 is disposed in the dark box 5.
  • the integrating sphere 14 is coated with a highly diffuse reflector such as barium sulfate on the inner surface 14a, or is formed of a material such as PTFE or Spectralon.
  • the integrating sphere 14 is connected to a light detector (not shown, a light detector) through an emission opening.
  • a light emitting part 7 of a light generating part (not shown) is connected to one side wall of the dark box 5.
  • the light generation unit is an excitation light source configured by, for example, a xenon lamp or a spectroscope, and generates the excitation light L.
  • the excitation light L is collimated by the lens 8 provided in the light emitting unit 7 and enters the dark box 5.
  • a collimator lens 64 and mirrors 65 and 66 are arranged in this order from upstream to downstream in the irradiation optical axis.
  • An aperture 67 is provided in the incident aperture 21 of the integrating sphere 14.
  • the aperture 67 has an opening having a shape having a long axis, and a notch 67 a is formed in at least a part of the opening of the aperture 67.
  • the shape of the notch 67a is formed so that the excitation light L that passes through the aperture 67 and enters the sample 1 is wider than the region of the sample 1 (the area of the sample 1 when viewed from above).
  • the collimator lens 64, the mirrors 65 and 66, and the aperture 67 constitute an incident optical system for causing the excitation light L to enter the sample 1.
  • the excitation light L incident on the dark box 5 is collimated by the collimator lens 64, is sequentially reflected by the mirrors 65 and 66, passes through the aperture 67, and is incident on the integrating sphere 14.
  • the excitation light L is applied to the sample container 40 so as to enclose the sample 1 in the integrating sphere 14.
  • the mirror 66 changes the incident angle of the irradiation light axis of the excitation light L so that the orthogonal surface (vertical surface) of the irradiation light axis of the excitation light L is inclined with respect to the opening surface 43a of the accommodating portion 43 of the sample container 40.
  • the inclination direction of the opening surface 43a of the accommodating part 43 with respect to the orthogonal plane of the irradiation light axis of the excitation light L and the major axis direction L1 (see FIG. 3) of the opening surface 43a of the accommodating part 43 are the same direction.
  • a lens that spreads the excitation light L from the light emitting unit 7 may be provided so that the excitation light L includes the sample 1.
  • the collimator lens 64, the mirrors 65 and 66, and the aperture 67 are provided as the incident optical system, only the aperture 67 may be provided.
  • the incident optical system may be configured including (or only) the emission end part of the light emitting part 7.
  • the integrating sphere 14 is used as an integrator, but any means (optical component) for spatially integrating the light inside the integrating sphere 14 may be used.
  • any means (optical component) for spatially integrating the light inside the integrating sphere 14 may be used.
  • An integrated hemisphere may be used.
  • the excitation light L may be configured to include the sample 1.
  • at least one of the incident optical system of the excitation light L and the shape of the housing portion 43 of the sample container 40 is adjusted.
  • the excitation light L may include the sample 1.
  • the sample container holder 24 which is a sample holder attached to an integrator hold maintained the sample container 40 which has the accommodating part 43, even if the sample container holder 24 which has the accommodating part 43 is attached to an integrator, Good.
  • the quantum yield (efficiency) measurement was mainly mentioned as an object of a spectrometer and a spectroscopy measurement method, it is not restricted to this, It is good also considering a reflectance measurement, a transmittance
  • the quantum yield can be obtained with high accuracy.

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Abstract

　測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、励起光を発生させる光源と、励起光が入射される入射開口部と、被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、積分器内に配置され、試料を収容する収容部と、試料に励起光を入射させる入射光学系と、出射開口部から出射された被測定光を検出する光検出器と、光検出器で検出された検出値に基づき試料の量子収率を算出する解析手段と、を備え、励起光は、試料を内包するように当該試料に照射される。

Description

分光測定装置、分光測定方法、及び試料容器
　本発明は、分光測定装置、分光測定方法、及び試料容器に関する。
　従来、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置が知られており、この種の技術として、例えば特許文献１には、量子効率測定装置が記載されている。この特許文献１に記載された量子効率測定装置では、単一波長の放射の蛍光体における反射成分と、励起された蛍光発光の全放射成分とを積分球によって積分し、その分光エネルギー分布を測定すると共に、単一波長の放射の分光反射率標準における全反射成分を積分球によって積分し、その分光分布を測定する。そして、当該測定値に基づいて、蛍光体が吸収した光量子量と、蛍光発光の光量子量とを算出し、これらの比から蛍光体の量子収率を算出することが図られている。
　また、例えば特許文献２には、量子収率を求める際、積分球内において励起光が直接当たらない位置に試料を固定し、励起光を試料に間接的に入射して得られた強度と、励起光を試料に直接入射して得られた強度とから、試料の吸収率を求める絶対蛍光量子効率測定装置が記載されている。また、非特許文献１～３には、試料の一部に励起光を入射することを前提にして量子収率を算出することが記載されている。
特開２００３－２１５０４１号公報 特開２０１１－１９６７３５号公報
「Measurement of absolutephotoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers Chemical PhysicsLetters Volume 241」、Issues 1－2、14 July 1995、Pages 89－96、N.C. Greenham、I.D.W.Samuel、G.R. Hayes、R.T. Phillips、Y.A.R.R. Kessener、S.C. Moratti, A.B. Holmes,R.H. Friend 「An improved experimentaldetermination of external photoluminescence quantum efficiency AdvancedMaterials」、Vol. 9、Issue 3、March 1997、Pages 230－232、John C. de Mello、H. Felix Wittmann、Richard H. Friend 「積分球を用いた絶対蛍光量子効率測定法の理論的検討」、第71回応用物理学会学術講演会（２０１０年９月１２日）、14p-NK-6、市野善朗（2010.9.12）14p-NK-6
　ところで、一般的に、試料が励起されると、全方位に被測定光（蛍光）が放射される。また、多くの試料は、被測定光も吸収波長領域とするため、自身が発した被測定光を自身で吸収する自己吸収を起こす。この点、量子収率は、被測定光のフォトン数に対する試料に吸収された励起光のフォトン数の比で表されることから、自己吸収によって被測定光が吸収されると、算出する量子収率が真値に対して小さく見積もられてしまうおそれがある。
　そこで、本発明の一側面は、量子収率を精度よく求めることが可能な分光測定装置、分光測定方法及び試料容器を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一側面に係る分光測定装置は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、励起光を発生させる光源と、励起光が入射される入射開口部と、被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、積分器内に配置され、試料を収容する収容部と、試料に励起光を入射させる入射光学系と、出射開口部から出射された被測定光を検出する光検出器と、光検出器で検出された検出値に基づき試料の量子収率を算出する解析手段と、を備え、励起光は、試料を内包するように当該試料に照射されることを特徴とする。
　本発明の一側面に係る分光測定装置では、自己吸収量を減少させることができ、量子収率を精度よく求めることが可能となる。これは、次の理由による。すなわち、試料の一部に励起光が照射される場合には、試料において被照射領域と照射されない領域との境界面積が広い分、自己吸収量が多いのに対し、本発明の一側面に係る分光測定装置では、励起光が試料を内包するように照射されることから、試料において被照射領域と照射されない領域との境界面積が狭くなり、自己吸収量が小さくなるためである。
　また、上記作用効果を好適に奏する構成として、具体的には、入射光学系は、励起光が試料を内包するように励起光を調整する構成が挙げられる。また、収容部は、励起光が試料を内包するように試料を収容する構成が挙げられる。
　また、積分器は、収容部を積分器内に配置するための試料ホルダが取り付けられる試料導入開口部を有し、試料ホルダは、励起光における照射光軸の直交面に対し収容部の開口面が傾斜するように試料導入開口部に取り付けられていてもよい。この場合、励起光の反射光が直接入射開口に戻ることを防ぐことができる。
　また、収容部の開口面の傾斜方向と収容部の開口面の長軸方向とは、互いに同方向であってもよい。また、入射光学系は、長軸を有する形状の開口を有する光学部材を備え、光学部材の開口の長軸方向と収容部の開口面の傾斜方向とは、角度を有していてもよい。これらの場合、励起光の照射形状がより縦長になり、収容部を確実に内包することができる。
　また、試料ホルダは、収容部を含む試料容器を載置するための載置面を有し、励起光における照射光軸の直交面に対し載置面が傾斜するように、試料導入開口部に取り付けられる場合がある。このとき、試料ホルダは、載置面を有する傾斜部材を備える場合がある。また、入射光学系は、収容部の開口面に対する照射光軸の角度を調整する光学部材を有する場合がある。
　また、本発明の一側面に係る分光測定方法は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、積分器内に試料を配置する工程と、励起光が試料を内包するように、積分器内へ励起光を照射して試料に入射させる工程と、積分器から出射された被測定光を検出する工程と、検出された被測定光に基づいて、試料の量子収率を算出する工程と、を含むことを特徴とする。
　この分光測定方法においても、試料による被測定光の自己吸収量を減少させて量子収率を精度よく求めるという上記作用効果が奏される。
　また、本発明の一側面に係る試料容器は、積分器を利用した量子収率測定に用いられる試料容器であって、矩形板状の板部と、板部上に設けられた凸部と、凸部に設けられ、測定対象となる試料を収容する収容部と、を備え、収容部は、試料に照射される励起光が試料を内包するように、試料を収容することを特徴とする。
　この試料容器においても、試料による被測定光の自己吸収量を減少させて量子収率を精度よく求めるという上記作用効果が奏される。
　ここで、凸部の断面は、円形状であってもよいし、収容部の開口は、長軸を有する形状であってもよい。また、上記試料容器は、貫通孔を有する円柱部材を、板状部材の面上に固定されることで形成されるものであって、板部が板状部材で構成され、凸部が円柱部材で構成され、収容部が貫通孔で構成されることが好ましく、この場合、比較的容易に試料容器を製造できる。
　本発明の一側面によれば、量子収率を精度よく求めることが可能となる。
一実施形態に係る分光測定装置を示す斜視図である。 図１の分光測定装置における積分球の一例を示す断面図である。 図１の分光測定装置における試料容器の一例を示す斜視図である。 図１の分光測定装置における試料容器ホルダの一例を示す断面図である。 図４の試料容器ホルダを載置面側から見た平面図である。 アパーチャと収容部との関係を説明する図である。 図１の分光測定装置を用いた分光測定方法を示すフローチャートである。 （ａ）は収容容器への試料の収容を説明する斜視図、（ｂ）は図７（ａ）の続きを示す斜視図である。 （ａ）はリファレンス測定で検出された波長スペクトルの一例を示すグラフ、（ｂ）はサンプル測定で検出された波長スペクトルの一例を示すグラフである。 （ａ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての一例を示す模式図、（ｂ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての他の例を示す模式図である。 変形例に係る分光測定装置を示す断面図である。
　以下、図面を参照しつつ好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、一実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態による分光測定装置１００Ａは、測定対象となるサンプルとしての試料１について、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によって蛍光特性等の発光特性を測定又は評価するものである。試料１は、例えば、有機ＥＬ（Electroluminescence）材料や、白色ＬＥＤ（Light Emitting
Diode）用やＦＰＤ（Flat Panel Display）用等の発光材料等の蛍光試料であり、例えば粉末状、液体状（溶液状）、固体状又は薄膜状のもの等を用いることができる。
　分光測定装置１００Ａは、試料１に所定波長の励起光を照射し、当該照射に応じて生じた被測定光を検出する。この分光測定装置１００Ａは、励起光供給部１０、積分球（積分器）２０、分光分析装置３０及びデータ解析装置５０を備えている。励起光供給部１０は、発光特性を測定するための励起光を試料１へ向けて照射するためのものである。励起光供給部１０は、励起光源（光源）１１と、入射用ライトガイド１２と、光フィルタ１３と、を少なくとも含んで構成されている。
　励起光源１１は、励起光を発生させるものであり、例えばキセノンランプや分光器等により構成されている。入射用ライトガイド１２は、励起光源１１で生じた励起光を積分球２０へと導光するものであり、入射用ライトガイド１２としては、例えば光ファイバを用いることができる。光フィルタ１３は、励起光源１１からの光のうちで所定の波長成分を選択し、当該所定の波長成分の励起光を出射する。光フィルタ１３としては、干渉フィルタ等が用いられている。
　積分球２０は、励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料１を導入するための試料導入開口部２３と、を有している。試料導入開口部２３には、試料容器ホルダ（試料ホルダ）２４が取り付けられ（固定されており）、積分球２０内において試料容器ホルダ２４上には、試料１を収容する試料容器４０が載置されて保持されている。
　入射開口部２１には、入射用ライトガイド１２の出射端部が固定されていると共に、入射用ライトガイド１２に対して励起光の照射方向前方側に光フィルタ１３が設置されている。一方、出射開口部２２には、被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光する出射用ライトガイド２５の入射端部が固定されている。出射用ライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
　分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２から出射され出射用ライトガイド２５で導光された被測定光を分光し、その波長スペクトルを取得する。ここでの分光分析装置３０は、分光部３１及び分光データ生成部３２を有するマルチチャンネル分光器として構成されている。
　分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器３１ａと、分光器３１ａで分解された被測定光を検出する光検出器３１ｂとによって構成されている。光検出器３１ｂとしては、例えば被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。なお、分光部３１による測定波長領域については、具体的な構成、用途等に応じて適宜に設定することができる。
　分光データ生成部３２は、光検出器３１ｂの各チャンネルから出力される検出信号に対して必要な信号処理を行って、被測定光の分光データである波長スペクトルのデータを生成する。この分光データ生成部３２で生成された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置５０へと出力される。
　データ解析装置５０は、分光分析装置３０で生成された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行い、試料１についての情報を取得する解析手段である。ここでのデータ解析装置５０は、分光分析装置３０からの出力に基づき試料１の量子収率を算出する（詳しくは、後述）。
　また、データ解析装置５０には、データ解析等についての指示の入力、又は解析条件の入力等に用いられる入力装置６１と、得られたデータ解析結果の表示等に用いられる表示装置６２と、が接続されている。
　図２は、図１の分光測定装置における積分球の一例を示す断面図である。図２に示すように、積分球２０は、例えば取付ねじ等によって架台（不図示）に取り付けられており、その内壁には、高拡散反射物質が塗布されている。積分球２０は、積分球本体２００を備え、積分球本体２００には、上述した入射開口部２１、出射開口部２２、及び試料導入開口部２３が設けられている。
　入射開口部２１は、励起光Ｌにおける照射光軸（以下、単に「照射光軸」という）の上流側である積分球本体２００上側に設けられている。この入射開口部２１には、入射用ライトガイド１２（図１参照）を積分球本体２００に接続する入射用ライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。
　入射用ライトガイドホルダ２１０は、出射用ライトガイド２５を位置決めして保持するライトガイド保持部２１１を有している。また、入射用ライトガイドホルダ２１０には、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ（光学部材）２１３が、照射光軸において上流から下流側にこの順で配設されている。コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３は、試料１に励起光Ｌを入射させるための入射光学系を構成し、励起光Ｌが積分球２０内で広がりながら伝播するように光学調整する。具体的には、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３は、図５に示すように、励起光Ｌの照射面積Ｓ２を試料１の被照射面積Ｓ１よりも大きくさせる所定広がり角で励起光Ｌを照射する。ここでは、試料１を内包するように当該試料１に励起光Ｌを照射する。
　なお、試料１の被照射面積Ｓ１は、試料１において励起光Ｌを受ける被照射領域Ｒ１の面積であり、励起光Ｌの照射面積Ｓ２は、試料１への入射位置における励起光Ｌの照射領域Ｒ２についての面積である。励起光Ｌの照射領域Ｒ２は、上方視において（励起光Ｌの照射方向から見て）矩形状（例えば、長方形）を有しており、試料１への入射位置における長軸方向長さが例えば８ｍｍ程度となるように設定されている。
　図２に戻り、出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り且つ照射光軸の垂直面上における所定位置に設けられている。出射開口部２２には、出射用ライトガイド２５を積分球本体２００に接続するライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。
　試料導入開口部２３は、積分球本体２００の下側に入射開口部２１と対向するように設けられている。試料導入開口部２３には、試料容器４０を積分球２０内に配置させる試料容器ホルダ２４が、挿入されて着脱自在に取り付けられている。
　また、積分球本体２００の内壁面において試料導入開口部２３と出射開口部２２との間の所定位置には、積分球本体２００の内部へ突出する遮光板２０５が設けられている。遮光板２０５は、試料１からの蛍光が出射用ライトガイド２５に直接入射するのを防止する。
　図３は図１の分光測定装置における試料容器の一例を示す斜視図、図４は図１の分光測定装置における試料容器ホルダの一例を示す断面図、図５は図４の試料容器ホルダを載置面側から見た平面図である。図３に示すように、試料容器４０は、積分球２０を利用した量子収率測定等に用いられるものであって、矩形板状（例えば、長方形状）の鍔部（板部）４１と、鍔部４１上に設けられた凸部４２と、凸部４２に設けられ試料１を収容する凹部としての収容部４３と、を有している。
　なお、鍔部４１の形状は、矩形状に限らず、円形形状や楕円形状など他の形状でもよい。このような試料容器４０は、中心部分に貫通孔を有する円柱部材を板部材（板状部材）上に接着等により固定することで作製することができる。これにより、板部材のうち円柱部材が接着されていない部分が鍔部４１となり、また、円柱部材の貫通穴が試料１を収容する凹部としての収容部４３となる。このような製造方法によれば、比較的容易に試料容器４０を製造することができる。
　この試料容器４０は、試料容器４０による光の吸収を抑制する等のために好ましいとして、例えば石英や合成石英等の透明材料で形成されている。なお、試料容器４０は、完全に透明されていなくともよい。凸部４２は、上方から見て円形の外形を有しており、その断面が円形状となっている。収容部４３は、上方から見て、鍔部４１の長手方向に長尺状の長円形状（換言すると、鍔部４１と同じ長軸を有するトラック形状）を有している。つまり、収容部４３の開口による面（以下、収容部４３の開口面４３ａ）の長軸方向Ｌ１が鍔部４１の長軸方向Ｌ２と同方向となる。また、収容部４３の開口面４３ａの形状は長円形状に限らず、長方形状や楕円形状など、長軸を有する形状であればよい。収容部４３の開口面４３ａの形状が長軸を有するため、開口面積を広くすることができる。この収容部４３は、試料１に照射される励起光Ｌが試料１を内包するように試料１を収容する（図５参照）。
　図４，５に示すように、試料容器ホルダ２４は、試料容器４０を積分球２０内で保持するものである。試料容器ホルダ２４の積分球２０内に導入される部分は、積分球２０の内壁と同じ高拡散反射物質が塗布されている。この試料容器ホルダ２４は、載置台（傾斜部材）２４１を備え、載置台２４１は、試料容器４０を載置する載置面２４２を有している。載置面２４２は、試料容器ホルダ２４が試料導入開口部２３に取り付けられた際に、照射光軸の垂直面（直交面）に対し傾斜するように形成されている。よって、試料容器ホルダ２４を積分球２０の試料導入開口部２３に取り付けることにより、収容部４３の開口面４３ａを照射光軸の直交面に対し傾斜させることができる。この載置面２４２において外周近傍部には、上方に突出する凸部としての位置決め部２４３が形成されている。
　位置決め部２４３は、試料容器４０の鍔部４１の外形に対応する間隔で四箇所に配設されている。これら位置決め部２４３は、その内側上方の角部が切り欠かれたような角柱形状を有している。このような４つの位置決め部２４３の内側に入り込むように試料容器４０を配置することで、試料容器４０の鍔部４１が各位置決め部２４３に係合し、これにより、試料容器４０が載置台２４１上にて位置決めされて保持される。ここでの位置決め部２４３は、配置された試料容器４０における収容部４３の長軸方向と励起光Ｌの照射領域Ｒ２の長軸方向とが同方向となるように、試料容器４０を位置決めする。また、このとき、載置台２４１の傾斜方向も配置された試料容器４０における収容部４３の長軸方向と同方向ように位置決めされるため、収容部４３の傾斜方向と長軸方向が同方向となる。
　図６は、アパーチャと収容部との関係を説明する図である。図６を用いて、上述したアパーチャ２１３の長軸方向及び収容部４３の傾斜方向（収容部４３の開口面４３ａの長軸方向）の関係と、その効果について説明する。図６（ａ），（ｃ）に示すように、励起光Ｌは、アパーチャ２１３の開口により、長軸を有する形状（例えば、長方形状）に整形され、積分球２０内を広がりながら伝播する。従って、励起光Ｌの照射光軸の直交面は、長軸を有する形状となり、アパーチャ２１３の長軸方向と照射光軸の直交面は同方向となる。これに対し、図６（ｂ），（ｃ）に示すように、載置台２４１の傾斜により、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａが、照射光軸の直交面に対し傾斜し、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向と開口面４３ａの長軸方向が同方向となる（つまり、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向（または、長軸方向）は、角度を有して交わる）。従って、励起光Ｌの照射領域は、アパーチャ２１３で整形され形状よりもさらに縦長になるため、試料容器４０の収容部４３をより内包しやすくなる。
　次に、上記分光測定装置１００Ａによる分光測定方法について、図７のフローチャートを参照しつつ説明する。
　まず、試料容器４０が未設置の（つまり、試料１がない状態の）試料容器ホルダ２４を試料導入開口部２３に取り付ける（Ｓ１）。なお、この状態では、当該試料容器ホルダ２４は、積分球２０の内壁の一部として機能する。そして、積分球２０内に試料１を配置しない状態での分光測定であるリファレンス測定を行う（Ｓ２）。
　具体的には、励起光源１１から光を出射させ、入射用ライトガイド１２によって入射開口部２１から積分球２０内へ励起光Ｌを導光させる。そして、積分球２０内部で多重拡散反射した被測定光を、出射ライトガイド１２５によって出射開口部２２から分光分析装置３０へ導光させ、当該分光分析装置３０により波長スペクトル１５ａ（図９（ａ）参照）を得る。この波長スペクトル１５ａは励起波長領域に強度を持つため、データ解析装置５０により、励起波長領域の強度を積算して励起光領域強度Ｌａを取得する。
　次いで、試料容器４０に試料１を収容する（Ｓ３）。すなわち、図８（ａ）に示すように、円環板状の収容補助カバー４５を試料容器４０に取り付ける。具体的には、収容補助カバー４５において凸部４２の断面外形に応じた形状の開口４６に凸部４２を挿入させて嵌め込みつつ、当該収容補助カバー４５を鍔部４１上に載置して鍔部４１の上方側を覆う。なお、収容補助カバー４５は、その厚さが凸部４２と同程度又はそれより小さくなっている。また、収容補助カバー４５は、試料１が黄色等の色調を有することが多いことから、試料１の位置を把握するために好ましいとして黒色を有している。
　なお、収容補助カバー４５の形状は円環板状に限定されないが、開口４６の形状は円形であるほうが好ましい。開口４６に嵌め合わされる試料容器４０の凸部４２の外周形状を円形とすることで、ピンセットを用いた嵌合わせ等の取扱いが容易となる。
　続いて、図８（ｂ）に示すように、収容補助カバー４５を取り付けた状態で、試料容器４０の収容部４３に試料１を収容する。そして、金属ハケ等で試料１の表面をならして試料１の露出部分を平坦にした後、ピンセット等で収容補助カバー４５を試料容器４０から取り外す。試料１を平坦化する際には、余分な試料１について収容補助カバー４５上に載せることにより、収容補助カバー４５を取り外す際に一緒に除去できる。これにより、試料容器４０の収容部４３以外の部分に試料１が付着することを防ぐことができる。ちなみに、試料１が収容部４３以外に付着した状態で試料容器４０を積分球２０内に配置すると、積分球２０の内部が汚染され、測定精度が低下するおそれがある。
　次いで、試料容器４０の凸部４２に試料カバー（不図示）を載置し、図４，５に示すように、試料容器４０を試料容器ホルダ２４の載置台２４１上に配置する（Ｓ４）。このとき、４つの位置決め部２４３内に試料容器４０を配置し、これら位置決め部２４３に係止させる。これにより、試料容器ホルダ２４上において、試料容器４０が所定方向に方向付けされるように位置決めされて固定され、その結果、試料容器４０の鍔部４１の長軸方向と、収容部４３の長軸方向と、励起光Ｌの照射領域Ｒ２の長軸方向と、載置台２４１の傾斜方向Ｋ１（収容部４３の傾斜方向Ｋ２）とが、同方向となる。
　次いで、試料容器４０が設置された試料容器ホルダ２４を、試料導入開口部２３に取り付ける（Ｓ５）。そして、積分球２０内に試料１を配置した状態での分光測定であるサンプル測定を行う（Ｓ６）。
　具体的には、励起光源１１から光を出射させ、入射用ライトガイド１２によって入射開口部２１から積分球２０内へ励起光Ｌを導光させ、これにより、励起光Ｌを試料容器ホルダ２４上の試料１に照射する。このとき、励起光Ｌは、コリメータレンズを経て、アパーチャ２１３を通過することで、積分球２０内で広がりながら矩形状で試料１に照射される。その結果、図５に示すように、励起光Ｌが試料１を内包するように照射される。
　なお、アパーチャ２１３は、長軸を有する形状の開口を有することが好ましい。当該長軸を有する形状としては、楕円形状や長方形形状などが挙げられる。このとき、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と励起光Ｌの照射光軸の直交面の長軸方向は同方向となる。従って、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と試料容器４０の収容部４３の傾斜方向Ｋ２（長軸方向）は、角度を有して交わる。
　続いて、積分球２０内部で多重拡散反射した被測定光を、出射ライトガイド１２５によって出射開口部２２から分光分析装置３０へ導光させ、当該分光分析装置３０により波長スペクトル１５ｂ（図９（ｂ）参照）を得る。ここでの被測定光としては、励起光Ｌの照射により試料１で生じた蛍光等の発光、及び励起光Ｌのうち試料１で散乱、反射等された光成分を含んでいる。
　そして、データ解析装置５０により、波長スペクトル１５ｂにおける励起波長領域の強度を積算して励起光領域強度Ｌｂを取得すると共に、蛍光波長領域の強度を積算して蛍光領域強度Ｌｃを取得する。なお、励起光領域強度Ｌｂは、試料１によって励起光Ｌが吸収される分その強度が減少するものとなり、蛍光領域強度Ｌｃは、試料１から発生した蛍光量となる。
　次いで、取得した強度Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃに基づいて、データ解析装置５０により量子収率を算出する（Ｓ７）。量子収率は、試料１が発した光のフォトン数と試料１に吸収された励起光Ｌのフォトン数との比で表されることから、「試料１の外部量子効率（試料１から発生した蛍光量）」／「試料１の光吸収率（試料１に吸収された励起光量）」で求めることができる。よって、上記Ｓ７では、例えば、励起光領域強度Ｌａ，Ｌｂの差分に基づいて光吸収率を算出し、蛍光領域強度Ｌｃに関する外部量子効率を当該光吸収率で除算することにより、量子収率を求める。最後に、解析結果を表示装置６２に表示させ、測定を終了する。
　ここで、本実施形態における上記演算では、波長スペクトル１５ａ，１５ｂに対し、分光測定装置１００Ａ全体での測定特性や検出感度等についての装置補正を行うことができる。装置補正に用いられる装置補正係数は、例えば、予め求めてデータ解析装置５０に記憶させることができる。これにより、分光測定装置１００Ａ自身の影響を、試料１の分光測定に好適に考慮することが可能となる。
　また、本実施形態における上記演算では、波長スペクトル１５ａ，１５ｂに対し、試料容器４０による光の吸収に関する容器補正を行うことができる。容器補正に用いられる容器補正係数は、例えば、試料１の分光測定（上記Ｓ２，Ｓ６）とは別に、白色光を用いてリファレンス測定及びサンプル測定を行うことにより算出できる。これにより、試料容器４０による光の吸収の影響を、試料１の分光測定に好適に考慮することが可能となる。
　ところで、試料１が励起されると、全方位に蛍光が放射され、また、多くの試料１は、蛍光波長の光も吸収波長領域とすることから、試料１が発した蛍光を試料１自身で吸収する自己吸収を起こす。そのため、当該自己吸収によって量子収率が小さく見積もられてしまうことが懸念される。
　この点、本実施形態では、次の理由から、自己吸収量を減少させることができ、量子収率を精度よく求めることが可能となる。すなわち、試料１の一部に励起光Ｌが照射される場合には、試料１において被照射領域と照射されない領域との境界面積が広い分、自己吸収量が多いのに対し、本実施形態では、励起光Ｌが試料１全体を内包するように照射されることから、試料１において被照射領域と照射されない領域との境界面積が狭くなり、自己吸収量が小さくなるためである。
　また、例えば試料１を収容する試料容器として一般的なシャーレを用いる場合、要される試料１の量が多くなり、且つ、試料１の一部に励起光Ｌが照射されるために自己吸収量も多くなるという傾向がある。これに対し、本実施形態の試料容器４０では、少量の試料１を収容でき、且つ、試料１全体を包むように励起光Ｌを照射させることができるために、試料１の量が少なくても量子収率を精度よく測定することが可能となる。つまり、本実施形態は、積分球２０を用いた量子収率測定において、少量サンプルに対しても測定可能となるものである。
　また、一般的なシャーレを用いる場合には、収容する試料１の量がユーザーによって区々となり易いが、本実施形態の試料容器４０を用いると、試料１の量を定量にでき、よって、異なる試料１の測定データを比較し易くできる。ちなみに、少ない試料１で測定する場合には、収容部４３の深さを浅くすることも考えられるが、この場合、試料容器４０に比べ、試料１が離散しやすくなるため、少なくとも使い勝手の点で実用的ではない。
　なお、通常、量子収率測定における演算では、試料１の面積よりも励起光Ｌの照射面積Ｓ２が小さいことを前提としており、試料１面積が励起光Ｌの照射面積Ｓ２よりも小さい場合を想定していない。しかし、上述したように、量子収率は相対値で算出されることから、試料１面積及び照射面積Ｓ２の影響をキャンセルできるため、かかる前提においても、本実施形態では、量子収率を精度よく求めることができるといえる。
　また、本実施形態では、上述したように、試料容器４０が照射光軸の垂直面に対し傾斜するように構成されている。これにより、入射開口部２１から積分球２０内に入射した励起光Ｌが、試料１で反射し入射開口部２１から出射するのを抑制することができる。その結果、試料１からの被測定光や試料１で反射した励起光Ｌを、積分球２０内で積極的に多重反射させることができ、より正確に量子収率を測定可能となる。
　また、本実施形態では、上述したように、試料１を収容部４３に収容する際、収容補助カバー４５により、鍔部４１に試料１が付着するのを防止でき、積分球２０の内壁や試料容器ホルダ２４に塗布された高拡散反射物質に試料１が付着するのを抑制できる。また、試料容器４０の収容部４３の長軸が鍔部４１の長軸と同方向とされていることから、試料容器４０を取り付けた際、収容部４３の方向を一義的に決めることができる。
　また、本実施形態において積分球本体２００の出射開口部２２の位置は、特に限定されるものではなく、例えば試料１からの被測定光が直接入射しない位置であれば、何れの位置でもよい。
　ちなみに、本実施形態では、励起光Ｌが試料１を内包するように、光出射部７からの励起光Ｌを広げるレンズをさらに設けてもよい。また、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３を入射光学系として備えているが、これら何れか一方のみを備えていてもよい。さらにまた、広がった励起光Ｌが入射用ライトガイド１２から出射されることから、入射光学系を入射用ライトガイド１２の出射端部を含んで（又はのみで）構成してもよい。
　図１１は、変形例に係る分光測定装置を示す断面図である。図１１に示すように、変形例に係る分光測定装置１００Ｂは、試料１に対して斜めから励起光Ｌを照射可能な構成を有している。このような分光測定装置１００Ｂは、暗箱５を備えている。
　暗箱５は、金属からなる直方体状の箱体であって、外部からの光の侵入を遮断する。暗箱５の内面５ａには、励起光Ｌ及び被測定光を吸収する材料による塗装等が施されている。この暗箱５内には、積分球１４が配置されている。積分球１４は、その内面１４ａに硫酸バリウム等の高拡散反射剤の塗布が施されるか、若しくはＰＴＦＥやスペクトラロン等の材料で形成されている。この積分球１４には、出射開口部を介して光検出部（不図示，光検出器）が接続されている。
　また、暗箱５の一方の側壁には、光発生部（不図示）の光出射部７が接続されている。光発生部は、例えばキセノンランプや分光器等により構成された励起光源であって、励起光Ｌを発生させる。励起光Ｌは、光出射部７に設けられたレンズ８によってコリメートされて、暗箱５内に入射する。
　また、暗箱５内においてレンズ８と積分球１４との間には、コリメータレンズ６４、ミラー６５，６６が、照射光軸において上流から下流側にこの順で配設されている。積分球１４の入射開口部２１には、アパーチャ６７が設けられている。アパーチャ６７は、長軸を有する形状の開口部を有しており、アパーチャ６７の開口部の少なくとも一部には、切欠き６７ａが形成されている。切欠き６７ａの形状は、アパーチャ６７を通過し試料１に入射される励起光Ｌが試料１の領域（上方視における試料１の面積）よりも広くなるように形成されている。
　これらコリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７は、試料１に励起光Ｌを入射させるための入射光学系を構成する。この入射光学系においては、暗箱５に入射した励起光Ｌは、コリメータレンズ６４で平行化され、ミラー６５、６６で順次反射され、アパーチャ６７を通過して積分球１４に入射され、これにより、励起光Ｌは、積分球１４内において試料１を内包するように試料容器４０へ照射される。ミラー６６は、励起光Ｌの照射光軸の直交面（垂直面）が、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａに対し、傾斜するように、励起光Ｌの照射光軸の入射角度を調整する光学部材である。これにより、励起光Ｌの照射光軸の直交面に対する収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向と、収容部４３の開口面４３ａの長軸方向Ｌ１（図３参照）が同方向となる。
　なお、変形例に係る分光測定装置１００Ｂでは、励起光Ｌが試料１を内包するように、光出射部７からの励起光Ｌを広げるレンズを設けてもよい。また、コリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７を入射光学系として備えているが、アパーチャ６７のみ備えていてもよい。さらにまた、広がった励起光Ｌが光出射部７から出射されることから、入射光学系を光出射部７の出射端部を含んで（又はのみで）構成してもよい。
　以上、好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。
　例えば、また、上記実施形態では、積分器として積分球１４を用いたが、その内部の光を空間的に積分する手段（光学コンポーネント）であればよく、例えば特開２００９－１０３６５４号公報に開示された積分半球を用いてもよい。また、上記実施形態では、励起光Ｌが試料１を内包するように構成すればよく、例えば、励起光Ｌの入射光学系、及び、試料容器４０の収容部４３の形状の少なくとも一方を調整することにより、励起光Ｌが試料１を内包するようにしてもよい。
　また、上記実施形態では、積分器に取り付けられる試料ホルダである試料容器ホルダ２４が収容部４３を有する試料容器４０を保持したが、収容部４３を有する試料容器ホルダ２４を積分器に取り付けてもよい。
　また、上記実施形態では、分光測定装置および分光測定方法の対象として、主に量子収率（効率）測定を挙げたが、これに限らず、反射率測定や透過率測定等を対象としてもよい。
　本発明の一側面によれば、量子収率を精度よく求めることが可能となる。
　１…試料、１１…励起光源（光源）、１４，２０…積分器、２１…入射開口部、２２…出射開口部、２３…試料導入開口部、２４…試料容器ホルダ（試料ホルダ）、３１ｂ…光検出器、４０…試料容器、４１…板部（鍔部）、４２…凸部、４３…収容部、４３ａ…開口面、５０…データ解析装置（解析手段）、６４…コリメータレンズ（入射光学系）、６５，６６…ミラー（入射光学系）、６７…アパーチャ（入射光学系）、１００Ａ，１００Ｂ…分光測定装置、２１２…コリメータレンズ（入射光学系）、２１３…アパーチャ（入射光学系，光学部材）、２４１…載置台（傾斜部材）、Ｌ…励起光。

Claims (14)

  1. 　測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、
    　前記励起光を発生させる光源と、
    　前記励起光が入射される入射開口部と、前記被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、
    　前記積分器内に配置され、前記試料を収容する収容部と、
    　前記試料に前記励起光を入射させる入射光学系と、
    　前記出射開口部から出射された前記被測定光を検出する光検出器と、
    　前記光検出器で検出された検出値に基づき前記試料の量子収率を算出する解析手段と、を備え、
    　前記励起光は、前記試料を内包するように当該試料に照射される、分光測定装置。
  2. 　前記入射光学系は、前記励起光が前記試料を内包するように前記励起光を調整する、請求項１に記載の分光測定装置。
  3. 　前記収容部は、前記励起光が前記試料を内包するように前記試料を収容する、請求項１又は２に記載の分光測定装置。
  4. 　前記積分器は、前記収容部を前記積分器内に配置するための試料ホルダが取り付けられる試料導入開口部を有し、
    　前記試料ホルダは、前記励起光における照射光軸の直交面に対し前記収容部の開口面が傾斜するように前記試料導入開口部に取り付けられる、請求項１～３の何れか一項に記載の分光測定装置。
  5. 　前記収容部の前記開口面の傾斜方向と前記収容部の開口面の長軸方向とは、互いに同方向である、請求項４に記載の分光測定装置。
  6. 　前記入射光学系は、長軸を有する形状の開口を有する光学部材を備え、
    　前記光学部材の開口の長軸方向と前記収容部の開口面の傾斜方向とは、角度を有する、請求項４又は５に記載の分光測定装置。
  7. 　前記試料ホルダは、
    　前記収容部を含む試料容器を載置するための載置面を有し、
    　前記励起光における照射光軸の直交面に対し前記載置面が傾斜するように、前記試料導入開口部に取り付けられる、請求項４～６の何れか一項に記載の分光測定装置。
  8. 　前記試料ホルダは、前記載置面を有する傾斜部材を備える、請求項７に記載の分光測定装置。
  9. 　前記入射光学系は、前記収容部の開口面に対する照射光軸の角度を調整する光学部材を有する、請求項４又は５に記載の分光測定装置。
  10. 　測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、
    　積分器内に前記試料を配置する工程と、
    　前記励起光が前記試料を内包するように、前記積分器内へ前記励起光を照射して前記試料に入射させる工程と、
    　前記積分器から出射された前記被測定光を検出する工程と、
    　検出された前記被測定光に基づき前記試料の量子収率を算出する工程と、を含む、分光測定方法。
  11. 　積分器を利用した量子収率測定に用いられる試料容器であって、
    　矩形板状の板部と、
    　前記板部上に設けられた凸部と、
    　前記凸部に設けられ、測定対象となる試料を収容する収容部と、を備え、
    　前記収容部は、前記試料に照射される励起光が前記試料を内包するように、前記試料を収容する、試料容器。
  12. 　前記凸部の断面は、円形状である、請求項１１に記載の試料容器。
  13. 　前記収容部の開口は、長軸を有する形状である、請求項１１に記載の試料容器。
  14. 　貫通孔を有する円柱部材を、板状部材の面上に固定されることで形成される前記試料容器であって、
    　前記板部が前記板状部材で構成され、前記凸部が前記円柱部材で構成され、前記収容部が前記貫通孔で構成される、請求項１１～１３の何れか一項に記載の試料容器。
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