WO2014115778A1

WO2014115778A1 - ポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2014115778A1
Application number: PCT/JP2014/051293
Authority: WO
Inventors: 伸也本郷
Original assignee: カネカノースアメリカエルエルシー; 株式会社カネカ
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2014-07-31
Also published as: TW201434940A; US20140213729A1

Abstract

分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満であり、かつ、（Ｂ）成分が該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

ポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物

本発明は、靱性および耐クラック性に優れたラジカル硬化型の硬化性樹脂組成物に関するものである。

不飽和ポリエステル系樹脂やビニルエステル樹脂等のラジカル硬化型の硬化性樹脂は、例えば、コーティング材や、グラスファイバーのような強化材を含む成形用組成物等、様々な用途で広く用いられている。

これらの硬化性樹脂は、硬化時に大きな硬化収縮を伴い、その内部応力により硬化物にクラックが入るという問題があった。そこで、非常に脆い材料であるこれらの硬化性樹脂に、靱性を付与する試みが種々検討されてきたが、その改善レベルは十分ではなかった。

特許文献１及び特許文献２には、不飽和ポリエステル系樹脂にエポキシ樹脂と特定の架橋ゴム粒子を添加することにより、硬化物の表面状態を低下させずに靱性を改善する技術が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる硬化物は、靱性は改善されるものの、主成分の硬化性樹脂の架橋に組み込まれないエポキシドの影響で、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）が低下したり、硬化物表面のべたつき（表面タック性）抑制効果が不十分であったり、溶剤を吸収し易くなって耐薬品性が低下する場合があった。
高温特性を重視する用途においては、５℃前後のＴｇの低下が、高温物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、特許文献１及び特許文献２には、ラジカル硬化型の硬化性樹脂に対してエポキシ樹脂を０．５重量部以上含有する樹脂組成物が開示されているが、０．５重量部以上のエポキシ樹脂により、高温物性に悪影響を及ぼす程度に、硬化物のＴｇの値が大きく低下することが判明した。

特許文献３には、ビニルエステル樹脂にポリマー微粒子を一次粒子の状態で分散させ、靱性を改善する技術が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造方法の具体的例示としては、ポリマー微粒子含有ポリエポキシドにエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させる工程を経て得られる製法のみが開示されている。この製法では、原料であるポリエポキシドが必然的に少量残留することになり、先述した様に、残存するエポキシドが硬化物物性に悪影響を及ぼす場合があった。

特許文献４の合成例には、エポキシ樹脂にメタクリル酸などの不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させる工程を具体的に記載している。これらの合成例では、エポキシ樹脂と各種カルボン酸を当モルで仕込んで反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させている。これら合成例では、エポキシ等量が１８９のエポキシ樹脂を使用しており、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、反応後の液中には、１．７重量％のエポキシ樹脂が残存していると考えられる。

前述のように、ラジカル硬化型の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を多量に含有する場合には、得られる硬化物の耐熱性の低下が懸念され、特許文献３に記載の樹脂組成物においても、残存するエポキシ樹脂により、硬化物のＴｇの値が低下していると想定される。

一方、特許文献５の実施例４には、粉体状のポリマー微粒子を、不飽和ポリエステル樹脂と攪拌混合して樹脂組成物中に分散させた例が開示されている。しかしながら、粉体状のポリマー微粒子は、一般に、ゴム状重合体のラテックスを凝固した後に乾燥させて得られる凝集粒子であり、このような凝集粒子を分散させた樹脂組成物は、組成物の粘度が高い場合があった。

一方、ラジカル重合法で硬化する熱硬化性樹脂を型で成形した硬化物は、該型に接触した面が、滑面となってアンカ効果が期待できないこと、成形中は空気に接触していないために硬化が進み易く化学結合が期待しにくいこと、型に離型剤を塗布しているため成形品にも付着していることなどの理由で、二次接着性が悪いことが課題である。特に、ジシクロペンタジエン等で変性した不飽和ポリエステル樹脂に対する二次接着性は難易度が高いという問題があった。

国際公開第２０１０／０１８８２９号特開２０１１－１４０５７４号公報国際公開第２０１０／１４３３６６号特開２００５－０９７５２３号公報特開２００３－３２７８４５号公報

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化物物性を低下させる事なく、靱性および耐クラック性に優れ、組成物粘度が低く、更に、下地への密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、
分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、１次粒子の状態で分散しているポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物において、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量を１～１００質量部とし、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量を０．５質量部未満とし、
（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量を９９質量部未満とすることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、
（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満であり、かつ、
（Ｂ）成分が該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物は、２３℃で液状であることが好ましい。

（Ａ）成分は、主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有することが好ましい。

（Ａ）成分は、不飽和ポリエステルであることが好ましい。

（Ａ）成分は、ポリエステル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

（Ａ）成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、および、アクリル化（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

硬化性樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有しないことが好ましい。

（Ｂ）成分の体積平均粒径は、１０～２０００ｎｍであることが好ましい。

（Ｂ）成分は、コアシェル構造を有することが好ましい。

（Ｂ）成分は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが好ましい。

前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン－スチレンゴムであることが好ましい。

（Ｂ）成分は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および、（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。

（Ｂ）成分は、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーを含有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。

硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有しないことが好ましい。

（Ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基含有化合物であることが好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、水酸基を有することが好ましい。

硬化性樹脂組成物は、ラジカル開始剤（Ｅ）を、更に含有することが好ましい。

本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明はまた、分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有し、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、
（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満である硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物であって、
（Ｂ）成分が１次粒子の状態で分散している硬化物に関する。

本発明はまた、（Ｂ）成分を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、（Ｂ）成分を凝集させる第１工程と、
凝集した（Ｂ）成分を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、（Ｂ）成分の有機溶媒分散液を得る第２工程と、
前記有機溶媒分散液をさらに（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と
を含む本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性（Ｔｇ）、透明性、弾性率、表面タック性、耐候性（黄変）を低下させる事なく、靱性、耐クラック性を顕著に改善し、組成物粘度が低く、更に、下地への密着性を改善することができる。

実施例２８で得られた硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。実施例２８で得られた硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（×４０，０００倍）である。比較例２２で得られた硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳述する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）およびポリマー微粒子（Ｂ）を含有し、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）および分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有してもよい。

＜分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明に用いる分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）は特に制限はなく、例えばラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有する硬化性樹脂が挙げられる。より具体的には、不飽和ポリエステル樹脂やポリエステル（メタ）アクリレート等の主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂や、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。

これらの中でも、経済性の点から、主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂や、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。また、残存するエポキシドが少ないことから、主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂やウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。また、耐熱性の点から、主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂が更に好ましく、ラジカル硬化時の硬化性の高さ、得られる硬化物の耐候性や着色、および、（Ｂ）成分のポリマー微粒子が分散しやすい等の点から、ポリエステル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなポリエポキシドと、（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを、触媒存在下で付加反応させて得られる付加反応物であり、必要に応じて該付加反応物にビニルモノマーを混合した混合物も含めて、一般にビニルエステル樹脂と呼ばれる。この製法では、原料であるポリエポキシドが必然的に少量残留することになる。該ポリエポキシドが分子内に重合性不飽和結合を有しない場合には、硬化せずに残存し、硬化物物性（耐熱性等）に悪影響を及ぼす場合がある。残存エポキシドを少なくする観点、および、経済性の点から、本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は９９質量部未満であることが必須で、９５質量部未満が好ましく、９０質量部未満がより好ましく、８０質量部未満であることが更に好ましく、５０質量部未満であることが特に好ましく、３０質量部未満であることが最も好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有しないことが更に好ましい。

前記の主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂としては、分子内にエステル基と２個以上の重合性不飽和結合とを有する硬化性化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

≪不飽和ポリエステル≫
不飽和ポリエステルは、特に限定されるものではなく、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物との縮合反応から得られるものが挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの、炭素原子が２～１２個の二価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素原子が２～６個の二価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコールである。これらの二価アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和多価カルボン酸としては、例えば、炭素原子が３～１２個の二価のカルボン酸が挙げられ、より好ましくは炭素原子が４～８個の二価のカルボン酸である。具体的には、フマル酸やマレイン酸等が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明では、この不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とともに、飽和多価カルボン酸あるいはその無水物を併用してもよく、この際、多価カルボン酸あるいはその無水物の総量に対して、不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物の量は少なくとも３０モル％以上含まれていることが好ましい。飽和多価カルボン酸あるいはその無水物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの飽和多価カルボン酸あるいはその無水物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルは、上記多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物等とを、例えばチタン酸テトラブチルなどの有機チタン酸塩や、ジブチル酸化スズなどの有機錫化合物などのエステル化触媒存在下、縮合反応させて得ることができる。

硬化性不飽和ポリエステル化合物は、例えば、Ａｓｈｌａｎｄ社やＲｅｉｃｈｈｏｌｄ社、ＡＯＣ社等から商業的に入手することもできる。

不飽和ポリエステルの数平均分子量は、特に限定されるものではなく、好ましくは４００～１０，０００であり、より好ましくは４５０～５，０００であり、特に好ましくは５００～３，０００である。

≪ポリエステル（メタ）アクリレート≫
ポリエステル（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えば、２価以上の多価カルボン酸あるいはその無水物、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノカルボン酸、および２価以上の多価アルコールを必須成分としてエステル化して得られるものが挙げられる。また、例えば、多価カルボン酸あるいはその無水物と多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルの有する水酸基と不飽和モノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。更に、例えば、多価カルボン酸あるいはその無水物と多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルの有するカルボキシル基と不飽和グリシジルエステル化合物をエステル化反応させることにより得ることができる。

多価カルボン酸あるいはその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物が挙げられる。また、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸、ダイマー酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の飽和カルボン酸あるいはその無水物が挙げられる。
これらの中でも、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸は、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、硬化物の耐水性の点からも特に好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの付加物、が好ましく、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの付加物、がより好ましく、ネオペンチルグリコールは、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、硬化物の耐水性や耐候性の点からも特に好ましい。

縮合反応を行う際の反応方法等は、公知の方法で行うことができる。また、多価カルボン酸類と多価アルコール類との配合割合は、特に限定されるものではない。その他の触媒や消泡剤等の添加剤の有無およびその使用量も特に限定されるものではない。さらに、上記反応における反応温度および反応時間は、上記反応が完結するように適宜設定すればよい。

前記不飽和モノカルボン酸は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレート、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルマレート、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）プロピルマレート、モノ－２－（アクリロイルオキシ）プロピルマレート等が挙げられる。

前記不飽和グリシジルエステル化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエステル化合物である。例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

前記エステル化反応に際しては、重合によるゲル化を防止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキノン、メチルベンゾキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ナフテン酸銅等が挙げられる。
分子状酸素としては、例えば、空気や空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。なお、重合によるゲル化を十分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。

前記エステル化反応における反応温度や反応時間等の反応条件は、反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応を促進するために上記のエステル化触媒を用いることが好ましい。また、エステル化反応に際し、必要に応じて溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、具体的には、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、特に限定されない。溶媒の使用量や、反応後の溶媒の除去方法は、特に限定されるものではない。なお、上記エステル化反応においては水が副生するため、反応を促進させるためには、副生物である水を反応系から除去することが好ましい。除去方法は、特に限定されるものではない。

ポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子量は、特に限定されるものではなく、好ましくは４００～１０，０００であり、より好ましくは４５０～５，０００であり、特に好ましくは５００～３，０００である。

≪エポキシ（メタ）アクリレート≫
エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えば、分子内にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、必要に応じて多価カルボン酸とをエステル化触媒の存在下でエステル化反応させることによって得ることができる。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ノボラック型エポキシ化合物、および上記ビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が有する水素原子の一部を、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子等）で置換してなるハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。これらの多官能エポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ化合物、あるいは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ化合物、あるいは、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

水素化ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、水素化フェノールノボラックまたは水素化クレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物の平均エポキシ当量は、好ましくは１５０～９００の範囲、特に好ましくは１５０～４００の範囲である。平均エポキシ当量が９００を越える多官能エポキシ化合物を用いたエポキシ（メタ）アクリレートでは反応性が低下しやすく、組成物の硬化性が低下しやすい。平均エポキシ当量が１５０未満の多官能エポキシ化合物を用いた場合は、組成物の物性が低下しやすい。

前記不飽和モノカルボン酸とは、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、これらの不飽和モノカルボン酸の一部を桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、および不飽和二塩基酸のハーフエステル（モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレート、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルマレート、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）プロピルマレート、モノ－２－（アクリロイルオキシ）プロピルマレート等）と置き換えて使用することもできる。

前記多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸および必要に応じて用いられる多価カルボン酸と、多官能エポキシ化合物との割合は、不飽和モノカルボン酸および多価カルボン酸が有する合計のカルボキシル基と、多官能エポキシ化合物のエポキシ基との比率が１：１．２～１．２：１の範囲とすることが好ましい。

前記エステル化触媒としては、従来公知の化合物を使用することができるが、具体的には、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムアイドダイド等のホスフォニウム化合物；ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクテン酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。

上記の反応を行う際の反応方法及び反応条件等は特に限定されるものではない。また、エステル化反応においては、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を反応系に添加することがより好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおいて挙げたものを同様に用いることができる。

エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、特に限定されるものではなく、好ましくは３００～１０，０００であり、より好ましくは３５０～５，０００であり、特に好ましくは４００～２，５００である。

≪ウレタン（メタ）アクリレート≫
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とのウレタン化反応により得られるものが挙げられる。また、ポリオール化合物と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるものや、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるものが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよびその水素化物、２，４－トリレンジイソシアネートの異性体およびその水素化物、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート；あるいは、ミリオネートＭＲ、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）、バーノックＤ－７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（住友バイエル株式会社製）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業株式会社製）等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００～５，０００の範囲内、特に好ましくは５００～３，０００の範囲内のものである。具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１，０００～３，０００の範囲が好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である。該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを共有するタイプの化合物である。例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；あるいは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネートとをモル比で１：１でウレタン化反応させてなる化合物等が挙げられる。

上記ウレタン化反応における反応方法は特に限定されるものではなく、また、反応温度や反応時間等の反応条件は反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とをウレタン化反応させる場合には、まず、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、ポリオール化合物が有する水酸基との比（イソシアネート基／水酸基）が３．０～２．０の範囲内となるようにして両者をウレタン化反応させて、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーを生成し、次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートの有する水酸基と該プレポリマーの有するイソシアネート基とがほぼ当量となるようにしてウレタン化反応させればよい。

上記反応に際しては、ウレタン化反応を促進させるために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。上記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン類やジ－ｎ－ブチルスズジラウレート等の金属塩が挙げられるが、一般的なウレタン化触媒はいずれも用いることができる。また、上記反応に際しては、重合によるゲル化を防止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおいて挙げたものを同様に用いることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、特に限定されるものではなく、好ましくは４００～１０，０００であり、より好ましくは８００～８，０００であり、特に好ましくは１，０００～５，０００である。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と後述の（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）１～１００質量部を含み、（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが必須である。（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐クラック性に優れる。
更に、（Ｂ）成分の添加により、本発明の硬化性樹脂組成物は、下地への密着性が顕著に改善される。また、一次粒子の状態で分散している為に、透明性が高くなり、表面性状の良好な（表面の凹凸が少ない）硬化物が得られる。硬化前の組成物の粘度は低く、取り扱い性の良好な組成物となる。

得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量は２～７０質量部が好ましく、３～５０質量部がより好ましく、４～２０質量部が特に好ましい。

ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０～２０００ｎｍが好ましく、３０～６００ｎｍがより好ましく、５０～４００ｎｍが更に好ましく、１００～２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

（Ｂ）成分は、本発明の硬化性樹脂組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の０．５倍以上１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
また、上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２～３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０～９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０～１０質量％を含むことが好ましい。

本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触や凝集することなく）分散していることを意味する。硬化性樹脂組成物中のポリマー微粒子の分散状態を観察することは非常に困難であるため、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤で希釈し、これをレーザー光散乱を利用した粒子径測定装置等を用いてその粒子径を測定することにより確認できる。または、硬化性樹脂組成物を硬化させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すれば、容易に確認できる。ポリマー微粒子が組成物中で凝集している場合、粒子の凝集力が非常に強いため、組成物を溶剤で希釈しても凝集体を一次粒子に分離することはできない。また、硬化前の組成物においてポリマー微粒子が一次分散していないにもかかわらず、硬化後にポリマー微粒子が一次分散する可能性はなく、硬化物中においてポリマー微粒子が一次分散していれば、硬化前の組成物でもポリマー微粒子は一次分散している。

ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、一次粒子の状態で分散している場合、ポリマー微粒子が分散安定性を保持していることになる。ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、安定な分散を保持できることが好ましい。

ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
以下、各層について具体的に説明する。

≪コア層≫
コア層は、硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

ゴムとしての性質を有する弾性コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０～１００質量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０～５０質量％含んで構成されるモノマー組成物から得られるジエン系ゴム又は（メタ）アクリレート系ゴムや、オルガノシロキサン系ゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。得られる硬化物の靱性改良効果の点から、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。また、得られる硬化物の耐候性の点から、（メタ）アクリレート系モノマーを用いた（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上しようとする場合には、弾性コア層はオルガノシロキサン系ゴムの弾性体であることが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴムとしては、靱性改良効果の点から、１，３－ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン－スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン－スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。

また、弾性コア層に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。

また、弾性コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。

弾性コア層がオルガノシロキサン系ゴム弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００質量％として８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有されていることが好ましい。

ポリマー微粒子の硬化性樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分（ジエン系ゴム又は（メタ）アクリレート系ゴム）に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。

前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。

本発明において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。
一方、得られる硬化物の弾性率（剛性）の低下を抑制したい場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０～１００質量％（より好ましくは、６５～９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０～５０質量％（より好ましくは、１～３５質量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。

前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２－ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート及び１－アダマンチルメタクリレート、等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
単独重合体のＴｇが０℃未満のモノマーとしては特に限定されないが、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類を構成するモノマーが挙げられる。

また、コア層の体積平均粒子径は０．０３～２μｍが好ましいが、０．０５～１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると最終成形体の耐熱性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

コア層の割合は、ポリマー粒子全体を１００質量％として４０～９７質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９３質量％が更に好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。

本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。

≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成してもよい。特に、中間層として、ゴム表面架橋層を形成してもよい。
前記ゴム表面架橋層としては、同一分子内にラジカル重合性炭素－炭素二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０～１００重量％、及びその他のビニルモノマー０～７０重量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層重合体からなるものが好ましい。

中間層は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果、および、ポリマー微粒子（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げる効果やシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。

前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
その他のビニルモノマーとしては、前記コア層に使用可能な（メタ）アクリレート系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルアレーン類、および、ビニルシアン類等の前述の各種モノマーが挙げられる。

≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合したものである。シェル層は、ポリマー微粒子と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性樹脂組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなることが好ましい。

このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマー層とコア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。

シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。

また、シェル層形成用モノマーとして、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる（作業性が改善する）傾向がある為好ましい。さらに、多官能性モノマーの使用により、重合性不飽和結合を有するシェル層となり、（Ａ）成分の硬化の際に架橋に関与し得ることとなり、硬化物の物性を向上させることができる。

多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、１～２０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５～１５重量％である。

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、および、トリアリルイソシアヌレートである。

本発明では、例えば、スチレン０～３５質量％、アクリロニトリル０～２５質量％、メチルメタクリレート２０～１００質量％、アリルメタクリレート０～２０重量％を組み合わせたシェル層形成用モノマーの重合体であるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、アリルメタクリレートを構成成分として含ませることで（Ａ）成分との界面接着が向上すると考えられ好ましい。

これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シェル層は、上記機能性モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。

シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。

先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得た。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離した。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによって算出した。

≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を用いることができる。

また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第２００６／０７０６６４号に記載の方法を用いることができる。

（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知の方法により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知の方法により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法に従って製造することができる。

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また重合性不飽和結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器にコア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。

＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と後述の（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であることが必須である。（Ｃ）成分は、主成分である硬化性樹脂（Ａ）の架橋に組み込まれない為、含有量が０．５質量部以上であると、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）が低下したり、硬化物表面にべたつき（表面タック性）が発現したり、溶剤を吸収し易くなって耐薬品性が低下する。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．２質量部未満であることがより好ましく、０．１質量部未満であることが特に好ましく、（Ｃ）成分を含有しないことが最も好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、これらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。

なお、重合性不飽和結合を有していない他のエポキシ基含有化合物（低分子量のモノマー等）についても、硬化性樹脂（Ａ）の架橋に組み込まれずに残留すると硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性があることから、組成物中の含有量は少ないことが好ましい。具体的には、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましい。

＜少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により、分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を添加することができる。

分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）は、低分子量である為に本発明の硬化性樹脂組成物を低粘度化し取り扱い性を改善する。また、硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、（Ａ）成分と共重合し硬化物の架橋点に組み込まれる。更に、硬化性樹脂組成物中にポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させる後述の工程においても、（Ｄ）成分は（Ａ）成分との混合物として使用可能であり、（Ｄ）成分による低粘度化効果により前記製造工程を容易にさせる効果を有する。

（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合比率（Ａ／Ｄ）は、特に制限されないが、重量比で９／１～３／７が好ましい。Ａ／Ｄのより好ましい上限は８／２、さらに好ましくは７／３である。９／１を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高く取扱い難くなる場合がある。Ａ／Ｄのより好ましい下限は４／６、さらに好ましくは５／５である。３／７未満であると、（Ｄ）成分の揮発性により、硬化性樹脂組成物の硬化物が肉痩せしたり、（Ａ）成分を後添加した際に（Ｂ）成分が凝集して靱性改良効果が低下したりする場合がある。

このような低分子化合物（Ｄ）としては、例えば、スチレンやメチルスチレン（ビニルトルエン）などの芳香族基含有不飽和単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロイル基含有化合物；バーサチック酸ビニル、および酢酸ビニルなどの－ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２基含有化合物；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびマロン酸などの多価カルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとの縮合反応物；シアヌル酸アリルエステルなどの多官能エステル単量体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基含有化合物は、重合速度が（Ａ）成分のそれと近く、（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、（Ａ）成分の架橋点に組み込まれ易く、硬化物物性の点で好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α－フルオロメチルアクリレート、α－クロロメチルアクリレート、α－ベンジルメチルアクリレート、α－シアノメチルアクリレート、α－アセトキシエチルアクリレート、α－フェニルメチルアクリレート、α－メトキシメチルアクリレート、α－ｎ－プロピルメチルアクリレート、α－フルオロエチルアクリレート、α－クロロエチルアクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－クロロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クロロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－トリル（メタ）アクリレート、ｍ－ニトロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオルブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物の中でも、水酸基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物へのイソシアネート化合物の添加により、ラジカル架橋とウレタン架橋のハイブリッド硬化による硬化物の改質が可能となる為により好ましい。

（Ｄ）成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ラジカル開始剤（Ｅ）＞
本発明では、ラジカル開始剤（Ｅ）を使用することができる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の硬化剤であり、この樹脂中の重合性不飽和結合（炭素－炭素二重結合等）の架橋反応の開始剤であり、必要に応じて、硬化促進剤や助触媒と共に使用される。

このようなラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。より効果的に（Ａ）成分を硬化させる観点から、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物である。

（Ｅ）成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル開始剤は、その最適使用温度によって、分類することができる。クメンハイドロパーオキサイドやジクミルパーオキサイド等の比較的高温で作用する開始剤や、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の比較的低温で作用する開始剤がある。分解温度の異なる（Ｅ）成分を２種以上を組み合わせて用いると、広い温度範囲で硬化活性を有する硬化性樹脂組成物を得ることが可能になる為好ましい。（Ｅ）成分を２種以上組み合わせることにより、例えば、硬化開始温度を比較的低くコントロールしつつ、硬化が進行して組成物が高温になった硬化後期でも硬化活性を有する為、硬化性樹脂の重合性不飽和結合の反応率を高くすることができ、硬化物の物性を高めることができる。

（Ｅ）成分を２種以上組み合わせる場合、特に限定されないが、具体的には、クメンハイドロパーオキサイドとメチルエチルケトン過酸化物の組合せや、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートとｔ－ブチルパーオキシオクタノエートの組合せ、などが挙げられる。

（Ｅ）成分の分解温度の指標として、１０時間半減期温度が挙げられる。（Ｅ）成分を２種以上組み合わせる場合、用いる２種以上の（Ｅ）成分の１０時間半減期温度の差は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。

硬化促進剤は、ラジカル開始剤の分解反応（ラジカル生成反応）の触媒として作用する添加剤であり、ナフテン酸やオクテン酸の金属塩（コバルト塩、錫塩、鉛塩など）が挙げられ、靱性や外観を良好にする観点から、ナフテン酸コバルトが好ましい。硬化促進剤を添加する場合には、急激に硬化反応が起らないようにするため、硬化反応直前に本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１質量部を添加することが好ましい。

助触媒は、ラジカル開始剤が低温でも分解するようにして、ラジカル発生を低温で起こさせるための添加剤であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン系化合物が挙げられるが、効率的な反応が可能なことからＮ，Ｎ－ジメチルアニリンが好ましい。助触媒を添加する場合には、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～０．５質量部、または、ラジカル開始剤１００質量部に対して１～１５質量部の範囲で添加することが好ましい。

＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、繊維強化材、無機質充填剤、有機質充填剤、内部離型剤、湿潤剤、重合調整剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。

前記充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ヒュームドシリカ等の乾式シリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、レクトライト、カオリン、ハロイサイト、ガラスパウダー、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉、フライアッシュ、パウダードマーブル、カーボンナノチューブ等の無機質充填剤、および、ポリマービーズ等の有機質充填剤が挙げられる。上記充填剤のうち、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、乾式シリカ、クレー、タルクおよびガラスパウダーからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機充填剤が特に好ましい。充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤を使用する場合には、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、５～４００質量部が好ましく、３０～３００質量部がより好ましく、１００～２００質量部が特に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満の場合には、得られる硬化物の表面硬度や剛性が十分にえられない場合がある。充填剤の配合量が４００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ成形作業時の作業性が悪くなる傾向があり、更に、成形型内での組成物の流動性が低下し、得られる成形物の機械的物性等が低下する場合がある。

前記充填剤は、さらに、（Ａ）成分との接着性を向上させるためにカップリング処理したものであってもよい。これにより、得られる硬化物の耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させることができる。これら、カップリング処理剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。また、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記増粘剤としては、特に限定されないが、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物等の無機系増粘剤が好ましい。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、膨潤性を有するポリメチルメタクリレート等の熱可塑ポリマーを増粘剤として使用することもできる。これら増粘剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤を使用する場合には、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～３質量部が特に好ましい。増粘剤の配合量が０．１質量部未満の場合には、十分な増粘が得られない場合がある。充填剤の配合量が３０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ成形作業時の作業性が悪くなる傾向がある。

前記低収縮剤としては、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル-スチレン共重合体、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル－多官能メタクリレート共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などが用いられる。また、これらの熱可塑ポリマーは部分的に架橋構造を導入されたものであっても良い。これら低収縮剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。低収縮剤を使用する場合には、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、２～２０質量部が好ましい。２質量部未満では低収縮効果が十分ではない場合があり、２０質量部を越えると成型体の透明感等を低下させたり、高コストになる場合がある。

前記繊維強化材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維の形態は、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら繊維強化材は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維強化材を使用する場合には、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４００質量部が好ましい。１質量部未満では補強効果が十分ではない場合があり、４００質量部を越えると硬化物の表面状態が悪くなる場合がある。

前記内部離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、アルキルホスフェート、一般に用いられるワックス類、シリコーンオイル等が挙げられる。

前記湿潤剤としては、市販されているものがそのまま使用できる。例えば、ＢＹＫケミー株式会社から市販されている「Ｗ－９９５」、「Ｗ－９９６」、「Ｗ－９０１０」、「Ｗ－９６０」、「Ｗ－９６５」、「Ｗ－９９０」等が挙げられるが、これらはその使用目的によって適宜選択して使用される。

前記重合調整剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤が挙げられる。これら重合調製剤は、予め熱硬化性樹脂に十分溶解しておくことが好ましい。上記酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系のものが好んで用いられる。

前記着色剤は、公知の無機顔料や有機顔料、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン等、チクソトロピー付与剤は、シリカ等、難燃剤は、リン酸エステル類等それぞれ市販されているものが使用できる。

＜硬化性樹脂組成物の製法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とする硬化性樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。

このような、ポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法には、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開第２００５／２８５４６号に記載の方法を利用することが好ましい。具体的には、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒分散液を得る第２工程と、有機溶媒分散液をさらに（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
一次粒子が多数凝集した凝集体（例えば粉体状のポリマー微粒子）を液状の樹脂に混合した場合、粒子の物理的な凝集力が非常に強いため、ホモジナイザーなどで強力な機械的せん断力をかけても、樹脂中でポリマー微粒子を凝集なく分散した状態にさせることは極めて困難である。

（Ａ）成分、または、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物が、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。更に、（Ａ）成分のみで、２３℃で液状であることがより好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すことを意味する。

上記の工程を経て得た、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分中にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、前記その他の配合成分を、必要により更に追加混合することにより、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

＜硬化物＞
本発明には、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散していることから、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。

本発明は、さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満である硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物であって、（Ｂ）成分が１次粒子の状態で分散している硬化物に関する。
硬化物中でポリマー微粒子が１次分散している場合、硬化前の硬化性樹脂組成物中でもポリマー微粒子が１次分散していることは容易に理解できる。前述のように、凝集体を樹脂中で一次分散させることは困難であるためである。

＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に制限なく幅広い成形法に使用することができる。具体的には、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、マッチドダイ法、プリプレグ法、遠心成形法、リキッドモールディング法、ホットプレス法、キャスティング法、インジェクションモールディング法、コンティニュアスラミネーション法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、バキュームバッグ成型法、コールドプレス法等の公知の成型方法で成形可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物はガラス繊維や炭素繊維との複合材料、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）やＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）の原材料として好適である。また、使用用途も特に制限はないが、具体的には、キッチンカウンターや洗面ボウル、浴槽、ユニットバス、壁材等の人造大理石用途、レジンコンクリート、マンホールカバー、プール、平板、波板、浄化槽、貯水槽、デッキ材、ユーティリティーポール、クロスアーム、グレーティング等の建築・建設資材、タンク、圧力容器、工業用パイプ、アングル、ダクト、スクラバー、工場配管、継手、パイプ、波板、ヘルメット、ポール、風力発電用ブレード、ブレードの補強部材、ボンディングペースト、レドーム、クーリングタワー、サッカーロッド・ポンプなどの油田のポンプ採油システムの配管等の工業・産業資材および構造部材、ゴルフカート・トラック・キャンピングカーなどのボディー、パネルバン・冷凍車などのパネル、エアスポイラー、モーター・発電機等の自動車・車両部品、漁船、プレジャーボート、コンテナ、フロート、プロペラ等の船舶部品、プリント配線基盤、ブレーカー、スイッチボックス、パラボラアンテナ、絶縁版等の電機・電装部品、釣り竿、ジェットスキー、スノーボード、サーフボード、カヌー等のスポーツ用品、トレイ、コンテナ、トート等の貯蔵・運搬用品、防弾パネル、鉄道車両部品、航空機部品、家具、楽器等の構造部材、補修用パテ、化粧板や装飾シート等のシート材として好適である。またはラミネート、ゲルコート、ライニング材、塗料、接着剤、ペースト、パテなどの他、ラジカル硬化型樹脂が一般的に使用されている紫外線や電子線によって硬化する接着剤、塗料、インク、ポッティング等の用途に好ましく用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を、ラミネート、ゲルコート、ライニング材、塗料、接着剤、ボンディングペースト等の用途に使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、下地への密着性に優れる為により好ましい。前記下地としては、鋼板、塗装鋼板、アルミニウム、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス、等が挙げられる。特に、繊維強化不飽和ポリエステル等のＦＲＰに対しては良好な二次接着性を示し、ジシクロペンタジエン等で変性した不飽和ポリエステル樹脂に対しても良好な二次接着性を示す。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。

＜評価方法＞
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。

［１］平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ　Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

［２］破壊靱性の測定
破壊靭性値Ｋ１ｃおよびＧ１ｃを、ＡＳＴＭ　Ｄ－５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。

［３］Ｔｇの測定
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００を用いて測定した。

１．コア層の形成
（製造例１－１）
ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。

（製造例１－２）
ブタジエン－スチレンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製
製造例１において、ＢＤ１００質量部に変えて、ＢＤ７５質量部およびスチレン（ＳＴ）２５質量部を系中に投入した以外は製造例１と同様にして、ブタジエン－スチレンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるブタジエン－スチレンゴム粒子の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。

２．ポリマー微粒子の調製（シェル層の形成）
（製造例２－１）
コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１－１で得たラテックス（Ｒ－１）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら５０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０１２質量部、Ｆｅ０．００６質量部、ＳＦＳ０．２４質量部を加えた後、グラフトモノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０質量部）、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＰ）０．０８質量部の混合物を１．２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

（製造例２－２）
コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－２）の調製
製造例２－１において、ラテックス（Ｒ－１）の代わりにラテックス（Ｒ－２）を用いたこと以外は製造例２－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

（製造例２－３）
コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－３）の調製
製造例２－１において、グラフトモノマーとしてＭＭＡ９０質量部の代わりにＭＭＡ７９質量部とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１１質量部の混合物を用いたこと以外は製造例２－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

（製造例２－４）
コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－４）の調製
製造例２－１において、ラテックス（Ｒ－１）の代わりにラテックス（Ｒ－２）を用いたこと、および、グラフトモノマーとしてＭＭＡ９０質量部の代わりにＭＭＡ８１質量部とアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）９質量部の混合物を用いたこと以外は製造例２－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－４）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

３．硬化性樹脂中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物の調製
（製造例３－１～製造例３－４）
分散物（Ｍ－１～Ｍ－４）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２－１～２－４で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ－１～Ｌ－４）を１３２ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂（Ａ－１：分子内に２個の炭素－炭素二重結合を有し、２３℃で液状のネオペンチルグリコール－イソフタル酸系ポリエステルメタクリレート）８０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ポリエステル系硬化性樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－１～Ｍ－４）を得た。

（製造例３－５）
分散物（Ｍ－５）の調製
製造例３－４において、ポリエステル樹脂（Ａ－１）８０ｇの代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ－１）４８ｇと（Ｄ）成分である２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）３２ｇの混合物を用いたこと以外は製造例３－４と同様にして、ポリエステル系硬化性樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－５）を得た。

（製造例３－６）
分散物（Ｍ－６）の調製
製造例３－１において、ポリエステル樹脂（Ａ－１）の代わりに（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ－１：Ｈｅｘｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、Ｅｐｏｎ８２８）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－６）を得た。

（製造例３－７）
分散物（Ｍ－７）の調製
製造例３－４において、ポリエステル樹脂（Ａ－１）８０ｇの代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ－１）７２ｇと（Ｄ）成分であるＨＰＭＡ４８ｇの混合物を用いたこと以外は製造例３－４と同様にして、ポリエステル系硬化性樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－７）を得た。

（製造例３－８）
分散物（Ｍ－８）の調製
製造例３－４において、ポリエステル樹脂（Ａ－１）８０ｇの代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ－１）３６ｇと（Ｄ）成分であるＨＰＭＡ２４ｇの混合物を用いたこと以外は製造例３－４と同様にして、ポリエステル系硬化性樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－８）を得た。

（実施例１～８、比較例１～６）
表１に示す処方にしたがって、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物であるビニルエステル樹脂（Ａ－２：Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製、Ｈｙｄｒｅｘ　３３３７５－００）、前記製造例３－１～３－６で得られた分散物（Ｍ－１～Ｍ－６）、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｄ）成分である２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルト溶液（ＣｏＮ）をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、２３℃で２４時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、硬化物を得た。硬化物の破壊靱性とＴｇの試験結果を表１に示す。
なお、実施例の硬化物は、何れも透明性を有し、ポリマー微粒子（Ｂ）が硬化性樹脂中に完全に一次分散していることが判る。特に実施例５、７、８の硬化物は透明性が高かった。

（実施例９～１６、比較例７～１２）
表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物であるビニルエステル樹脂（Ａ－３：Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製、Ｄｉｏｎ　９１０２－７０）、前記製造例３－１～３－６で得られた分散物（Ｍ－１～Ｍ－６）、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｄ）成分である２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、（Ｅ）成分であるメチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルト溶液（ＣｏＮ）をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、２３℃で２４時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、硬化物を得た。硬化物の破壊靱性とＴｇの試験結果を表２に示す。
なお、実施例の硬化物は、何れも透明性を有し、ポリマー微粒子（Ｂ）が硬化性樹脂中に完全に一次分散していることが判る。特に実施例１３、１５、１６の硬化物は透明性が高かった。

（実施例１７～２３、比較例１３～１８）
表３に示す処方にしたがって、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物であるポリエステル樹脂（Ａ－４：Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製、Ｐｏｌｙｌｉｔｅ　３１６９６－１５）、前記製造例３－１、２、５～８で得られた分散物（Ｍ－１、Ｍ－２、Ｍ－５～Ｍ－８）、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｄ）成分である２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、（Ｅ）成分であるメチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルト溶液（ＣｏＮ）をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、２３℃で２４時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、硬化物を得た。硬化物の破壊靱性とＴｇの試験結果を表３に示す。
なお、実施例の硬化物は、何れも透明性を有し、ポリマー微粒子（Ｂ）が硬化性樹脂中に完全に一次分散していることが判る。特に実施例１８～２３の硬化物は透明性が高かった。

（実施例２４～２５、比較例１９）
表４に示す処方にしたがって、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物であるポリエステル樹脂（Ａ－４：Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製、Ｐｏｌｙｌｉｔｅ　３１６９６－１５）、前記製造例３－１～３－２で得られた分散物（Ｍ－１～Ｍ－２）、（Ｅ）成分であるベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、８０℃で１．５時間硬化することで、硬化物を得た。硬化物の外観からクラックの有無、および、硬化物の透明性を評価した。試験結果を表４に示す。

これらの結果から、本発明の硬化物は、耐熱性（Ｔｇ）や透明性を顕著に低下させる事なく、靱性、耐クラック性が改良されていることが判る。
なお、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂を含有する比較例４～６、１０～１２，１６～１８の硬化物のＴｇの値は比較的低い値を示した。

（実施例２６、比較例２０）
ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維から成る積層板の表面に、実施例２の組成物とガラス繊維を用いて、ハンドレイアップ法により１層積層した後、２３℃×２４時間＋１２０℃×２時間で、硬化させた（実施例２６）。また、実施例２の組成物の代わりに比較例１の組成物を用いて、同様に実施した（比較例２０）。二次接着界面の接着力を、９０度剥離試験を行い評価した。比較例２０（比較例１の組成物を用いた場合）では、二次接着界面で接着剥離となった。一方、実施例２６（実施例２の組成物を用いた場合）では、下地であるジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル樹脂を用いた積層板で材料破壊となった。本発明の硬化性樹脂組成物は、下地への密着性（二次接着性）に優れることがわかる。

（実施例２７）
前記製造例３－８で得られた分散物（Ｍ－８）の粘度を測定した。粘度の値は、コーンプレート型粘度形（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、スピンドルＣＰＥ－５２）を用いて、２３℃の条件下で、Ｓｈｅａｒ　Ｒａｔｅ（ずり速度）が１（ｓ^－１）で測定した。粘度の値は、１７Ｐａ・ｓであった。

（比較例２１）
（Ａ）成分であるポリエステル樹脂（Ａ－１）３６ｇと、（Ｄ）成分であるＨＰＭＡ２４ｇと、一次粒子が凝集した粉体状のコアシェルポリマー微粒子（アイカ工業社製、ＺＥＦＩＡＣ　Ｆ３５１）４０ｇを、自転公転撹拌機を用いて混合し、実施例２７のＭ－８と同様な組成物（（Ａ）成分３６質量％、（Ｄ）成分：２４質量％、ポリマー微粒子：４０質量％）を得た。この組成物を実施例２７と同一条件で粘度測定した結果、粘度の値は、１６００Ｐａ・ｓ以上であった。
これらの結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度であることが判る。

（実施例２８）
前記製造例３－８で得られた分散物（Ｍ－８）６．２５ｇと、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂（Ａ－１）９３．７５ｇと、（Ｅ）成分であるメチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）０．５ｇと、硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルト溶液（ＣｏＮ）０．１５ｇを、自転公転撹拌機を用いて攪拌および脱泡し、（Ｂ）成分を２．５質量％含有する硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、厚み３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、２３℃×２４時間＋１２０℃×２時間で硬化させ、厚み３ｍｍの硬化物を得た。この硬化物をミクロトームで超薄サンプルを切り出し、酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡によるポリマー微粒子の分散状態の観察を行った。その１０，０００倍および４０，０００倍の顕微鏡写真をそれぞれ図１および図２に示す。

（比較例２２）
（Ａ）成分であるポリエステル樹脂（Ａ－１）９６ｇと、（Ｄ）成分であるＨＰＭＡ１．５ｇと、一次粒子が凝集した粉体状のコアシェルポリマー微粒子（アイカ工業社製、ＺＥＦＩＡＣ　Ｆ３５１）２．５ｇと、（Ｅ）成分であるメチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）０．５ｇと、硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルト溶液（ＣｏＮ）０．１５ｇを、自転公転撹拌機を用いて攪拌および脱泡し、ポリマー微粒子を２．５質量％含有する硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例２８と同一条件で、硬化物を作成し、透過型電子顕微鏡によるポリマー微粒子の分散状態の観察を行った。その１０，０００倍の顕微鏡写真を図３に示す。
これらの結果から、本発明の硬化性樹脂組成物及び本発明の硬化物は、（Ｂ）成分が１次粒子の状態で分散していることが判る。

Claims

分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、
（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満であり、かつ、
（Ｂ）成分が該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物が、２３℃で液状である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、主鎖を構成する繰返し単位にエステル結合を含有する硬化性樹脂である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、不飽和ポリエステルである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ポリエステル（メタ）アクリレートである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、および、アクリル化（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の硬化性樹脂である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
エポキシ（メタ）アクリレートを含有しないことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分の体積平均粒径が、１０～２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、および、オルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン－スチレンゴムであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および、（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーを含有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項９～１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｃ）を含有しないことを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物が、水酸基を有することを特徴とする請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
ラジカル開始剤（Ｅ）を、さらに含有することを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１～１７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）、および、必要により分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する分子量３００未満の低分子化合物（Ｄ）を含有し、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であり、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であり、
（Ａ）成分の総量１００質量部の内、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９９質量部未満である硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物であって、
（Ｂ）成分が１次粒子の状態で分散している硬化物。
（Ｂ）成分を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、（Ｂ）成分を凝集させる第１工程と、
凝集した（Ｂ）成分を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、（Ｂ）成分の有機溶媒分散液を得る第２工程と、
前記有機溶媒分散液をさらに（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と
を含むことを特徴とする請求項１～１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。