WO2014115624A1 - 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 - Google Patents

組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 Download PDF

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salt
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忠晴 井坂
石井　健二
武司 下野
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ダイキン工業株式会社
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    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Definitions

  • the present invention relates to a composition, and a foamed molded product and an electric wire manufacturing method.
  • a foam made of a resin is usually obtained by foam molding in which gas is present in a molten resin.
  • the bubbles in the foam are preferably fine and uniformly distributed in order to make the shape and characteristics of the resulting foam uniform.
  • a foam nucleating agent is present in the resin so as to be a starting point for generating bubbles at the time of foam molding for the purpose of narrowing the bubbles and uniform distribution.
  • a foam nucleating agent added to a resin such as a fluororesin for example, a sulfonate is used.
  • a method for obtaining a foam by blending a sulfonate there is the following disclosure.
  • Patent Document 1 discloses a foaming heat for extrusion containing at least one thermally stable compound selected from the class consisting of nucleating effective amounts of sulfonic and phosphonic acids and their salts as nucleating agents.
  • a plastic resin composition is described.
  • Patent Document 2 discloses a boron nitride nucleating agent and (a) at least one polyatomic anion-containing inorganic salt, or (b) at least one sulfonic acid or phosphonic acid or a salt of the acid, or (c) ( A process for foaming a melt-processable fluoropolymer resin in the presence of a combination of a) and (b) is described.
  • Patent Document 3 consists of a thermoplastic resin and essentially a nucleation effective amount of (a) at least one sulfonic acid or phosphonic acid or salt thereof and (b) at least one polyatomic anion-containing inorganic salt.
  • a foamable thermoplastic composition comprising a nucleating agent system is described wherein the composition does not comprise boron nitride.
  • Patent Documents 4, 5 and 6 describe a foamable composition comprising a partially crystalline melt-processable perfluoropolymer and a foam nucleating agent, and the foam nucleating agent comprises sulfonic acid and phosphonic acid and those.
  • Patent Document 11 in the method of extrusion foaming of a melt-processable fluoropolymer resin, boron nitride, calcium tetraborate, F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SO 3 Ba (in the formula, n is 6, 8, 10, or 12 in some cases, and is mainly 8).
  • PFOS perfluorooctane sulfonate
  • the present inventors have made various studies in order to obtain a covering material capable of producing a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average foam diameter, a large foaming rate, and a small spark generation. It has been found that by using a composition containing a specific sulfonic acid or a salt thereof, it is possible to produce a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average foam diameter, a high foaming rate, and a low occurrence of sparks. .
  • the present invention includes a fluororesin (A) and the following formula (1): F (CF 2 ) n SO 3 H (1) (Wherein n is 4 or 5) or the following formula (2): F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SO 3 H (2) (Wherein n is 4 or 5) and a compound (B) which is a salt thereof.
  • the compound (B) is preferably a sulfonic acid represented by the formula (1) or (2), or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof.
  • the compound (B) is preferably a barium salt, potassium salt, sodium salt or rubidium salt of sulfonic acid represented by the formula (1) or (2).
  • the compound (B) is preferably a sulfonic acid represented by the above formula (1) or a salt thereof.
  • the fluororesin (A) is preferably a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, or a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer.
  • the fluororesin (A) is preferably a fluorinated fluororesin.
  • composition of the present invention preferably further contains boron nitride.
  • Boron nitride preferably has an average particle size of 8.0 ⁇ m or more.
  • composition of this invention contains a fluororesin (A) and the compound (B) which is a specific sulfonic acid or its salt.
  • A fluororesin
  • B compound which is a specific sulfonic acid or its salt.
  • the fluororesin (A) is not particularly limited as long as it can be melt processed.
  • tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and the like. Of these, PPVE is preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the fluororesin is preferably a TFE / HFP copolymer, a TFE / PAVE copolymer, or a TFE / ethylene copolymer, since it has excellent heat resistance, and a TFE / HFP copolymer. Or, a TFE / PAVE copolymer is more preferable. Two or more of the above fluororesins may be used in combination. Moreover, it is also preferable that it is a perfluoro resin since it has more excellent electrical characteristics.
  • the TFE / PAVE copolymer preferably has a TFE / PAVE mass ratio of 90 to 99/1 to 10, more preferably 92 to 97/3 to 8.
  • the TFE / ethylene copolymer has a molar ratio of TFE / ethylene of preferably 20 to 80/20 to 80, and more preferably 40 to 65/35 to 60.
  • the TFE / ethylene-based copolymer may contain other monomer components. That is, the TFE / ethylene copolymer may be a binary copolymer composed of TFE and ethylene, or a terpolymer composed of a comonomer copolymerizable with TFE and ethylene (for example, TFE / ethylene / HFP copolymer).
  • the TFE / ethylene copolymer is also preferably a TFE / ethylene / HFP copolymer containing polymerized units based on HFP.
  • the TFE / ethylene / HFP copolymer preferably has a molar ratio of TFE / ethylene / HFP of 40 to 65/30 to 60 / 0.5 to 20, preferably 40 to 65/30 to 60 / 0.5. More preferably, it is ⁇ 10.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluororesin is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is 4 to 70 g / 10 minutes, and further preferably 19 to 60 g / 10 minutes, which can suppress the occurrence of sparks and increase the foaming rate, and still more preferably 34 to 50 g / 10 minutes. 10 minutes, particularly preferably 34 to 42 g / 10 minutes.
  • the MFR is a value measured at a load of 5 kg and 372 ° C. using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm in accordance with ASTM D-1238.
  • the fluororesin can be synthesized by polymerizing the monomer component by using usual polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the above polymerization reaction, a chain transfer agent such as methanol may be used.
  • the fluororesin may be produced by polymerization and isolation without using a metal ion-containing reagent.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (B) of 2000 ppm or less with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 1500 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less, Especially preferably, it is 500 ppm or less.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (B) of 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (B) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • Compound (B) is preferably a sodium salt.
  • the content of the compound (B) in the composition of the present invention is preferably 250 ppm or less with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 100 ppm or less.
  • the content of the compound (B) in the composition of the present invention is preferably 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (B) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • the compound (B) is preferably a rubidium salt because the foaming rate is very easily controlled.
  • the content of the compound (B) in the composition of the present invention is preferably 500 ppm or less with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 250 ppm or less.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (B) of 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin (A). More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (B) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • the compound (B) does not contain a C—H bond, and is represented by the formula (1). More preferred is sulfonic acid or a salt thereof.
  • Boron nitride preferably has an average particle size of 8.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of boron nitride tends to be small, and the use of boron nitride having a relatively large average particle diameter has not been specifically studied.
  • the composition of this invention can form a foamed electric wire provided with the coating
  • Boron nitride preferably has an average particle size of 9.0 ⁇ m or more, more preferably 10.0 ⁇ m or more, still more preferably 10.5 ⁇ m or more, and 11.0 ⁇ m or more. Particularly preferable is 12.0 ⁇ m or more, and more preferable is 13.0 ⁇ m or more. Further, if the average particle diameter of boron nitride is too large, the average bubble diameter may be increased, and a lot of sparks may be generated.
  • the average particle size of boron nitride is preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. When the average particle diameter of boron nitride is in the above range, a coating material having fine and uniform bubbles can be formed.
  • the cumulative curve of the particle size distribution (volume particle size distribution) is obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the medium may be selected as appropriate, but for example, methanol or the like may be used.
  • the boron nitride is preferably pulverized. If boron nitride is pulverized, the occurrence of sparks can be further suppressed.
  • the pulverization can be performed by a method and conditions that can bring the average particle size and particle size distribution of boron nitride into the above ranges.
  • the type and conditions of the pulverizer are selected as appropriate. Examples of the pulverizer include a jet mill, a hammer mill, a ball mill, and a pin mill.
  • the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the boron nitride content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. More preferably 0.1 to 1.5% by mass, even more preferably 0.1 to 1.0% by mass. If the boron nitride content is too small, fine bubbles may be difficult to obtain in the obtained foamed wire covering material, and if it is too much, the production cost may increase.
  • composition of the present invention may further contain a sulfonic acid, a phosphonic acid, or a salt thereof (excluding the compound (B)) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition of this invention may contain a conventionally well-known filler in the range which does not impair the effect of this invention other than a fluororesin and a compound (B).
  • the filler examples include graphite, carbon fiber, coke, silica, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass, talc, mica, mica, aluminum nitride, calcium phosphate, and sericite. Diatomaceous earth, silicon nitride, fine silica, alumina, zirconia, quartz powder, kaolin, bentonite, titanium oxide and the like.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a fiber shape, a needle shape, a powder shape, a granular shape, and a bead shape.
  • the filler is different from boron nitride.
  • the composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin other than the fluororesin.
  • thermoplastic resin other than the fluororesin include general-purpose resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, and polystyrene resin; engineering plastics such as nylon, polycarbonate, polyether ether ketone resin, and polyphenylene sulfide resin. .
  • composition of the present invention may further contain other components such as additives.
  • additives such as additives.
  • other components include fillers such as glass fiber, glass powder, and asbestos fiber, reinforcing agents, stabilizers, lubricants, pigments, and other additives.
  • the method for producing the composition may include a step of pulverizing and / or classifying boron nitride before the mixing step.
  • boron nitride having an average particle size of 8.0 ⁇ m or more and boron nitride having a particle size distribution of 1.2 or less can be obtained by pulverization and / or classification. Since the generation of sparks can be suppressed, it is more preferable that the above step is to pulverize boron nitride.
  • the manufacturing method of the said composition may include the process of fluorinating a fluororesin.
  • the fluorination treatment the above-described method can be used.
  • the fluorination treatment may be performed, for example, by bringing the pellets obtained by the kneading into contact with the fluorine-containing compound described above.
  • composition of the present invention can be suitably used as a foamable composition. Moreover, the said composition can be used conveniently as a composition for foaming moldings. Furthermore, the composition can be suitably used as a wire coating composition for forming a wire covering material.
  • the method for foam-molding the composition is not particularly limited.
  • a conventionally known method can be used.
  • a gas is used for the molten fluororesin (molten resin), and the composition is designed for foaming operation.
  • a method in which the resin composition of the present invention is introduced into a screw extruder and a continuous gas injection method is used.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used, and the gas may be introduced into the molten resin in the extruder as a pressurized gas, or may be chemically foamed. You may generate
  • the gas dissolved in the molten resin comes out of the melt due to the sudden drop in the pressure of the melt as it exits the extrusion die.
  • the extrudate extruded from the extruder is then cooled and solidified by a method such as being introduced into water.
  • the foamed molded article is obtained by foam molding the composition, it has a low dielectric constant, exhibits a stable capacitance, is lightweight, and has a large diameter, thickness, etc. as a coating material to be described later. A stable shape can be obtained.
  • the total volume of bubbles in the foamed molded product can be appropriately adjusted according to the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted in the extruder or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the shape of the foamed molded product is not particularly limited, and may be various shapes such as a covering material such as a foamed electric wire; a filament shape such as a wire material; a sheet shape; a film shape; a rod shape;
  • the foamed molded article can be used as, for example, an electrical insulating material; a heat insulating material; a sound insulating material; a lightweight structure material such as a floating material; a cushioning material such as a cushion.
  • the said foaming molding can be used especially suitably as a covering material of a foamed electric wire.
  • the obtained foamed molded article contains a melt-solidified body and bubbles of the composition of the present invention, and the above-mentioned bubbles are preferably uniformly distributed in the melt-solidified body.
  • the average bubble diameter of the said bubble is not limited, For example, it is preferable that it is 60 micrometers or less. Moreover, it is preferable that an average bubble diameter is 0.1 micrometer or more.
  • the foaming rate of the said foaming molding is not specifically limited, It is preferable that it is 20% or more.
  • the upper limit of a foaming rate is not specifically limited, For example, it is 80%.
  • covering material is obtained by coat
  • a shape having a low dielectric constant, a stable capacitance, a light weight, and a stable size such as a wire diameter and a thickness can be obtained.
  • the said electric wire can be produced by the method similar to the past except coat
  • Preferred extrusion molding conditions can be appropriately selected according to the composition of the composition to be used and the size of the core wire.
  • a gas that is soluble in a molten fluororesin (molten resin) is used, and the composition of the present invention is introduced into a screw extruder designed for foaming operation. And a method using a continuous gas injection method.
  • molten fluororesin molten resin
  • a method using a continuous gas injection method As said gas, the same gas as used for the manufacturing method of a foaming molding can be used.
  • the obtained coating material contains a melt-solidified body and bubbles of the composition of the present invention, and the above-mentioned bubbles are preferably uniformly distributed in the melt-solidified body.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, further preferably 35 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. More preferably, it is 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less.
  • an average bubble diameter is 0.1 micrometer or more, and it is more preferable that it is 1 micrometer or more.
  • the average bubble diameter is a value obtained by taking an image of a cross-section of the covering material with a scanning electron microscope (SEM), calculating the diameter of each bubble by image processing, and averaging the calculated diameters.
  • SEM scanning electron microscope
  • the covering material preferably has a spark number of less than 5 per 3500 m. More preferably, it is less than 3, more preferably 1 or less.
  • the number of sparks is a value obtained by measuring with a Beta LaserMike Sparktester HFS1220 at a voltage of 1500V.
  • the core wire include, for example, AWG (American Wire Gauge) -46 (solid copper wire having a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire having a diameter of 404 micrometers), and AWG-24 (diameter 510). Micrometer solid copper wire), AWG-22 (635 micrometer solid copper wire), or the like may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire having a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire having a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 diameter 510
  • Micrometer solid copper wire AWG-22 (635 micrometer solid copper wire), or the like may be used.
  • the said foamed electric wire consists of a core wire and the coating
  • the foamed electric wire can be used as a cable for connecting a computer and its peripheral devices, for example, a LAN cable.
  • the above electric wire has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foamed layer is inserted between a core wire and a covering material, a two-layer structure (foam-skin) in which a non-foamed layer is coated on the outer layer, A three-layer structure (skin-foam-skin) in which an outer layer is coated with a non-foamed layer may be used.
  • the non-foamed layer of the wire is not particularly limited, and is a polyolefin resin such as TFE / HFP copolymer, TFE / PAVE copolymer, TFE / ethylene copolymer, vinylidene fluoride polymer, polyethylene [PE], etc. Or a resin layer made of a resin such as polyvinyl chloride [PVC].
  • boron nitride Average particle size and particle size distribution of boron nitride
  • About 30 mg of boron nitride powder is added to about 20 ml of methanol, and then dispersed for 2 minutes with an ultrasonic cleaner (electric power: 100 W).
  • a wet method permeation, particle refractive index
  • the average particle size and the particle size distribution were measured twice and averaged.
  • a cumulative curve is obtained by setting the total volume of the boron nitride powder population to 100%, and D84, D50, and D16 are calculated from the cumulative curve, and the value represented by (D84-D16) / D50 is used as the particle size distribution.
  • D84, D50 and D16 represent the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 84%, the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 50%, and the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 16%.
  • the particle size distribution is accumulated from the small particle size side.
  • This particle size distribution measuring method D50 is generally used as one of parameters for evaluating the particle size distribution as a cumulative average diameter (center diameter: Median diameter).
  • Average bubble diameter An SEM image of the cross section of the electric wire was taken, the diameter of each bubble was calculated by image processing, and the average bubble diameter was determined by averaging.
  • Capacitance Capacitance was measured using CAPAC300 19C (manufactured by Zumbach).
  • the number of sparks per 3500 m was measured at a voltage of 1500 V using a Beta LaserMike Sparkster HFS1220.
  • MFR melt flow rate
  • Extrusion foam molding by supplying pellets (composition) obtained by the above method to an extruder for foam molding set to the extruder temperature shown in Table 8 and introducing nitrogen gas into the melt-kneading part as a foaming agent. And the electric wire which has a coating
  • a cross-sectional photograph of the electric wire obtained in Example 2 is shown in FIG. Tables 1 to 6 show the results of evaluating the characteristics of the obtained electric wire.
  • the foam molding extruder is composed of an extruder and system manufactured by St. Seisakusho, a gas injection nozzle manufactured by Micodia, and a cross head manufactured by Unitech. The configuration and conditions of the extruder are as shown in Table 7 below, and the screw is provided with a mixing zone so that the introduced nitrogen is uniformly dispersed.
  • composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming a covering material for foamed electric wires.

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Abstract

本発明は、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる組成物を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素樹脂（Ａ）と、下記式（１）： Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　（１） （式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）： Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　（２） （式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物である。

Description

組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
本発明は、組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法に関する。
電線の被覆材としては、電気的特性を向上させるべく誘電率の低下が望まれており、低誘電率化のためには被覆材を発泡体にすることが効果的である。樹脂を材料とする発泡体は、通常、溶融させた樹脂の中に気体を存在させて成形する発泡成形により得られる。
発泡体中の気泡は、得られる発泡体の形状や特性を均一なものにするため、微細であって均一に分布していることが好ましい。気泡の細小化や均一分布化を目的として、発泡成形時に気泡を発生させる起点となるように、樹脂中に発泡核剤を存在させる方法がある。
フッ素樹脂等の樹脂に加える発泡核剤としては、例えば、スルホン酸塩が使用されている。スルホン酸塩を配合して発泡体を得る方法として、次のような開示がある。
特許文献１には、成核剤として核形成上有効な量のスルホン酸及びホスホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、少なくとも一種の熱的に安定な化合物を含む押出用発泡性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融－加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法が記載されている。
特許文献３には、熱可塑性樹脂並びに本質的に核生成有効量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物が窒化ホウ素を含まない組成物が記載されている。
特許文献４、５及び６には、部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーと、発泡核剤とを含む発泡性組成物が記載されており、該発泡核剤が、スルホン酸およびホスホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、成核有効量の少なくとも１種類の熱安定性化合物を有するものであることが記載されている。
特許文献７には、溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、発泡核剤を含む成形用組成物が記載されており、発泡核剤として、窒化ホウ素、カルシウムテトラボレート、及び、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｂａ（ｎ＝６、８、１０若しくは１２）の混合物が使用されている。
特許文献８、特許文献９及び特許文献１０には、８．６ｍ２／ｇの表面積を有する窒化ホウ素をスルホン酸及びホスホン酸並びにこれらの酸の塩と併用することが開示されている。
特許文献１１には、溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂の押出発泡の方法において、核生成剤として、窒化ホウ素、四ホウ酸カルシウム、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｂａ（式中、ｎは６、８、１０、場合によっては１２であり、主に８である）等が使用されている。
特公平６－８９１６６号公報 特開平１０－４５９３１号公報 特開平１０－３６５４５号公報 特表２０１０－５１３６７５号公報 特表２０１０－５１３６７６号公報 特表２０１０－５１３６７７号公報 米国特許公報２０１０／０２８８５３３号 特開昭５９－１１３４０号公報 特開平１－１７２４３１号公報 特開平１０－１９５２１６号公報 特表２０００－５１１１２４号公報
しかしながら、従来用いられていたフッ素アルキル基の長いスルホン酸又はその塩を発泡核剤として用いた場合、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸塩）問題で知られるような環境問題に対応し、かつ、更に、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができなかった。
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる組成物を提供することである。
本発明者等が、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる被覆材を得るために種々検討したところ、発泡核剤として特定のスルホン酸又はその塩を含む組成物を用いることにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができることが見出された。
すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）と、下記式（１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物である。
化合物（Ｂ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸、若しくは、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表わされるスルホン酸、若しくは、その塩であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物は、更に、窒化ホウ素を含むことが好ましい。
窒化ホウ素は、平均粒子径が８．０μｍ以上であることが好ましい。
窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布（式中、Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、体積粒度分布の累積曲線が８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行う。）が１．２以下であることが好ましい。
窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。
本発明は、また、上記組成物から得られる発泡成形体でもある。
本発明は、更に、芯線と、上記芯線に被覆された上記組成物から得られる被覆材とを備える電線でもある。
本発明は、また、上記組成物を発泡成形する工程を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法でもある。
本発明は、更に、上記組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。
本発明の組成物は、上記構成を有することにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
実施例２で得られた電線の断面写真である。
本発明の組成物は、フッ素樹脂（Ａ）と、特定のスルホン酸又はその塩である化合物（Ｂ）とを含むものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
フッ素樹脂（Ａ）は、溶融加工可能なものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。上記その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。上記その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１０であるものが好ましい。
優れた耐熱性を有することから、フッ素樹脂は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、又は、ＴＦＥ／エチレン系共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、又は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましい。上記フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。
フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、４～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１９～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、３４～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３４～４２ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
フッ素樹脂は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂を製造してもよい。
フッ素樹脂は、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。
フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記４種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることがより好ましい。５０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２０時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
化合物（Ｂ）は、下記式（１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である。
化合物（Ｂ）は、ｎが４又は５であるため、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。また、上記化合物（Ｂ）を使用することにより、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸塩）問題のような環境問題に対応することができる。
式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸又はその塩において、ｎが３以下であると被覆成形した場合に、形成される被覆材中の気泡の平均泡径が大きくなる。ｎが６以上であると、スパークの発生が多くなりやすい。
平均泡径の小ささとスパークの発生しやすさとのバランスの観点から、化合物（Ｂ）は、上記ｎが４であることが好ましい。
本発明の組成物から得られる被覆材の平均泡径及び発泡率のバランスがよいことから、化合物（Ｂ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸、若しくは、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。耐熱性が優れることからアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることがより好ましい。
本発明の組成物から得られる被覆材の平均泡径及び発泡率のバランスがよいことから、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩であることが更に好ましい。
上記化合物（Ｂ）の含有量が少なくても平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない被覆材を製造できることから、ナトリウム塩又はルビジウム塩が特に好ましい。
本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られる被覆材において微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ｂ）がバリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ｂ）がバリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ｂ）がカリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ｂ）がカリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ｂ）はナトリウム塩であることが好ましい。化合物（Ｂ）がナトリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ｂ）がナトリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ｂ）は、発泡率の制御が極めて容易であることから、ルビジウム塩であることが好ましい。化合物（Ｂ）がルビジウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０ｐｐｍ以下である。
化合物（Ｂ）がルビジウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
一般に、Ｃ－Ｈ結合に比べ、Ｃ－Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、化学的に強固な構造であるため、化合物（Ｂ）は、Ｃ－Ｈ結合を含有しない、式（１）で示されるスルホン酸又はその塩であることがより好ましい。
本発明の組成物は、更に、窒化ホウ素を含むことが好ましい。窒化ホウ素を含むことにより、より平均泡径が小さく、微細で均一な気泡を有する被覆材が得られる。
窒化ホウ素は、平均粒子径が８．０μｍ以上であることが好ましい。従来、窒化ホウ素の平均粒子径は小さくする傾向にあり、平均粒子径が比較的大きい窒化ホウ素を用いることは具体的に検討されていなかった。
本発明の組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、より平均泡径が小さく、発泡率が大きい被覆材を備える発泡電線を形成することができる。
窒化ホウ素は、平均粒子径が９．０μｍ以上であることがより好ましく、１０．０μｍ以上であることが更に好ましく、１０．５μｍ以上であることが更により好ましく、１１.０μｍ以上であることが特に好ましく、１２．０μｍ以上であることが特により好ましく、１３．０μｍ以上であることが最も好ましい。
また、窒化ホウ素の平均粒子径が大きすぎると平均泡径が大きくなるおそれや、スパークが多く発生するおそれがある。窒化ホウ素の平均粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができる。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下であることが好ましい。
Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、０．１であってよい。
上記粒度分布（体積粒度分布）の累積カーブは、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。窒化ホウ素が粉砕されたものであると、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粉砕は、窒化ホウ素の平均粒子径や粒度分布を上記範囲内にすることができる方法及び条件で行うことができる。例えば、粉砕機の種類、条件を適宜選択して行う。上記粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、ピンミル等を用いることができる。
窒化ホウ素は、分級することにより、上記範囲の平均粒子径、又は、粒度分布に調整してもよい。
本発明の組成物は、特に制限されるものではないが、例えば、窒化ホウ素の含有量が０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２．０質量％であり、更に好ましくは０．１～１．５質量％であり、更により好ましくは０．１～１．０質量％である。窒化ホウ素の含有量が少なすぎると、得られる発泡電線の被覆材において微細な気泡が得られにくくなるおそれがあり、多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、多原子アニオン含有無機塩を含有してもよい。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４,７６４,５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、スルホン酸、ホスホン酸、又は、それらの塩（上記化合物（Ｂ）を除く）を含有してもよい。
本発明の組成物は、フッ素樹脂、及び、化合物（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
上記充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、上記充填材は、窒化ホウ素とは異なるものである。
本発明の組成物は、更に、上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本発明の組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、その他の添加剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、フッ素樹脂と化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加される窒化ホウ素、充填剤、添加剤等を混合して混合物を得る混合工程を含む製造方法（以下「組成物の製造方法」という。）により得ることもできる。
上記混合の方法としては、例えば、従来公知の方法等を用いることができるが、上記化合物（Ｂ）が凝集しにくい混合方法が好ましい。
上記混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法なども挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
本発明の組成物が窒化ホウ素を含むものである場合、上記組成物の製造方法は、上記混合工程の前に、窒化ホウ素を粉砕及び／又は分級する工程を含んでもよい。例えば、上記粉砕及び／又は分級することによって、平均粒子径が８．０μｍ以上の窒化ホウ素や、上記粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素を得ることができる。スパークの発生を抑制できることから、上記工程は窒化ホウ素を粉砕するものであることがより好ましい。
本発明の組成物の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物を混練する混練工程を含むものであってもよい。上記混練により、ペレットを得ることができる。上記混練は、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により行うことができる。
上記組成物の製造方法は、フッ素樹脂をフッ素化処理する工程を含むものであってもよい。フッ素化処理としては、上述した方法を用いることができる。フッ素化処理は、例えば、上記混練により得られたペレットと、上述したフッ素含有化合物とを接触させることにより行ってよい。
本発明の組成物に含有し得るとして既に説明した、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂；窒化ホウ素；多原子アニオン含有無機塩；充填材；その他の添加剤等の各成分は、その性質等に応じ、上記組成物の製造方法の各工程において適宜添加することができる。また、フッ素樹脂、窒化ホウ素を更に添加してもよい。
本発明の組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができる。また、上記組成物は、発泡成形体用組成物として好適に使用することができる。更に、上記組成物は、電線の被覆材を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本発明の発泡成形体の製造方法は、上記組成物を発泡成形する工程を含むものである。
上記組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶融した上記フッ素樹脂（溶融樹脂）にガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本発明の樹脂組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。
上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。上記ガスは、上記押出機内の溶融樹脂中に溶解する。
上記溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。
上記発泡成形体は、上記組成物を発泡成形して得られたものであるので、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形等が挙げられる。
上記発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本発明の組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが２０％以上であることが好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。
本発明の電線の製造方法は、上記組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むものである。上記組成物を用いることで、微細で、均一な気泡を有する被覆材を備える発泡電線を形成することができる。上記電線を得る工程は、上記組成物を発泡成形するものであることが好ましい。
上記電線の製造方法により得られる電線は、上記組成物から形成された被覆材と芯線とからなるものである。上記組成物を芯線に被覆して得られる電線も本発明の一つである。
上記被覆材は、上記組成物を芯線に被覆して得られたものであるので、微細で、均一な気泡を有する。また、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
上記電線は、上述の組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができ、例えば、押出発泡成形を用いて製造することができる。好ましい押出成形条件は、使用する組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
上記組成物を芯線に被覆する方法としては、例えば、溶融したフッ素樹脂（溶融樹脂）に可溶性であるガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本発明の組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
得られる被覆材は、本発明の組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
このような被覆材の構造は、上述のように、本発明の組成物中における窒化ホウ素が、上記特定の平均粒子径を有することに起因して得られるものである。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
上記被覆材は、発泡率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。
上記発泡率は、（（フッ素樹脂の比重－発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記被覆材は、３５００ｍあたりのスパーク数が５個未満であることが好ましい。より好ましくは、３個未満であり、更に好ましくは１個以下である。
上記スパーク数は、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０にて１５００Ｖの電圧で測定して得られた値である。
芯線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。芯線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
上記電線は、上記被覆材の厚みが０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆材の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
上記発泡電線は、芯線、及び、芯線を被覆する被覆材とからなるものである。上記発泡電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル等として用いることができる。
上記電線は、芯線と被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であっても良い。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（窒化ホウ素の平均粒子径及び粒度分布）
窒化ホウ素の粉体約３０ｍｇをメタノール約２０ｍｌに投入後、超音波洗浄機（電力１００Ｗ）にて２分間分散させ、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００を用いて湿式法（透過、粒子屈折率１．６３）で測定した。平均粒子径及び粒度分布をそれぞれ２回測定して平均した。
粒度分布は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブから、Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６を算出し、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる値を粒度分布の指標とする。Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。
本粒度分布の測定方法、Ｄ５０は、累積平均径（中心径：Ｍｅｄｉａｎ径）として粒度分布を評価するパラメータのひとつとして一般的に利用されるものである。
（融点）
フッ素樹脂の融点は、ＲＤＣ２２０（セイコー電子社製）をして、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
（ＭＦＲ）
フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ　メルトインデクサー　Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
（平均泡径）
電線断面のＳＥＭ画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより平均泡径を求めた。
（キャパシタンス）
ＣＡＰＡＣ３００　１９Ｃ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いてキャパシタンスを測定した。
（スパーク数）
３５００ｍあたりのスパーク数を、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定した。
（発泡率）
（（フッ素樹脂の比重－発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた。
実施例１～３９及び比較例１～１３
平均粒子径が１３．５μｍ、８μｍ、２μｍの未粉砕の窒化ホウ素（以下「ＢＮ」ともいう。）を準備した。
また、平均粒子径が１９μｍ又は２２μｍの未粉砕ＢＮを、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径が８μｍ、１３μｍの粉砕ＢＮを得た。
これらの未粉砕ＢＮ及び粉砕ＢＮの粒度分布を測定した。各実施例及び比較例で用いたＢＮの粒度分布を表１～６に示す。
これらの未粉砕ＢＮ又は粉砕ＢＮと、フッ素化処理した下記ＦＥＰペレットとを、ＦＥＰペレット及びＢＮの合計量の５重量％となるように配合し、国際公開第０３／０００７９２号と同様の方法でペレットを作成した。
また、下記表１～６に示す添加剤とフッ素化処理したＦＥＰペレットとを、添加剤の含有量がＦＥＰペレット及び添加剤の合計量の１重量％となるように配合し、同様の方法で国際公開第０３／０００７９２号と同様の方法でペレットを作成した。
これらのペレットとフッ素化処理した下記ＦＥＰペレットとを下記表１～６に示す添加剤が目的の重量となるように溶融混錬にて混合し、ペレット（組成物）を作製した。
特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例２に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ａ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．５／１１．５／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：２３ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例８に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｂ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．７／１１．３／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３６ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
特表２０１０－５３９２５２号公報の実施例１に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｃ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．８／１１．２／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３５ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
分子量調節のためのメタノール投入量を１２５ＬＢＳに変更した以外は特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例８に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｄ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．７／１１．３／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：４１ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
なお、表１～６中の添加剤は下記の通りである。
Ｃ４Ｂａ塩：（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２Ｂａ
Ｃ４Ｋ塩：Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ
Ｃ４Ｎａ塩：Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｎａ
Ｃ４Ｒｂ塩：Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｒｂ
Ｃ１Ｎａ塩：ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ
Ｃ３Ｌｉ塩：Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｌｉ
Ｃ８Ｂａ塩：｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａ
表８に示す押出機温度に設定され、発泡剤として溶融混練部に窒素ガスを導入された発泡成形用押出機に、上記方法にて得られたペレット（組成物）を供給して押出発泡成形し、銅線に被覆することにより被覆材を有する電線を得た。実施例２で得られた電線の断面写真を図１に示す。
得られた電線について各特性を評価した結果を表１～６に示す。
なお、上記発泡成形用押出機は、聖製作所社製の押出機及びシステム、Ｍｉｃｏｄｉａ社製のガスインジェクションノズル、並びに、ユニテック社製のクロスヘッドから構成されている。また、押出機の構成及び条件は下記表７に示す通りであり、スクリューには導入した窒素が均一に分散するようミキシングゾーンが備えられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明の組成物は、特に発泡電線の被覆材を形成するための材料として好適である。

Claims (14)

  1. フッ素樹脂（Ａ）と、
    下記式（１）：
    Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
    （式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
    Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
    （式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物。
  2. 化合物（Ｂ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸、若しくは、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である
    請求項１記載の組成物。
  3. 化合物（Ｂ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩である
    請求項１又は２記載の組成物。
  4. 化合物（Ｂ）は、前記式（１）で表わされるスルホン酸、若しくは、その塩である請求項１、２又は３記載の組成物。
  5. フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
  6. フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されているフッ素樹脂である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
  7. 更に、窒化ホウ素を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
  8. 窒化ホウ素は、平均粒子径が８．０μｍ以上である請求項７記載の組成物。
  9. 窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である請求項７又は８記載の組成物。
  10. 窒化ホウ素は、粉砕されたものである請求項７、８又は９記載の組成物。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる発泡成形体。
  12. 芯線と、前記芯線に被覆された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる被覆材とを備える電線。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
  14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法。
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