WO2014092270A1 - 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치 - Google Patents

광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치 Download PDF

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    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a device comprising a photocurable composition and a barrier layer formed from the composition.
  • the present invention can implement an organic barrier layer having low moisture permeability and outgas after curing, high photocurability, low curing shrinkage stress, high adhesion to inorganic barrier layer, organic electroluminescent unit, organic A device comprising a photocurable composition and a barrier layer formed from the composition, which can minimize damage to a device for a device, including a solar cell, to prevent performance degradation and extend its life.
  • An organic light emitting diode is a structure in which a functional organic layer is inserted between an anode and a cathode, and generates high energy excitons by recombination of holes injected into the anode and electrons injected into the cathode. To form. The excitons formed move to the ground state and generate light of a specific wavelength.
  • the organic light emitting unit has advantages of self light emission, high speed response, wide viewing angle, ultra-thin, high definition, and durability.
  • the organic material and / or the electrode material may be oxidized by moisture or oxygen introduced from the outside or by outgas generated from the outside or the inside, thereby degrading performance and lifespan.
  • a method of applying a photocurable sealing agent, attaching a transparent or opaque absorbent, or forming a frit to a substrate on which an organic light emitting unit is formed has been proposed.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable composition which can realize a layer having a high photocurability and thus preventing a shift due to curing shrinkage stress after curing.
  • Still another object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of realizing an inorganic barrier layer or a layer having high adhesion to a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a device comprising a layer formed of the photocurable composition.
  • the photocurable composition which is one aspect of this invention can contain the photocurable monomer which has (A) photocurable monomer, and (B) phosphorus and an amide group.
  • An organic light emitting display device includes an organic light emitting unit, an inorganic barrier layer for sealing the organic light emitting unit, and an organic barrier layer stacked on the inorganic barrier layer, wherein the organic barrier layer is
  • the outgas generation amount may be 1000 ppm or less.
  • an organic light emitting display device includes an organic light emitting unit, an inorganic barrier layer for sealing the organic light emitting unit, and an organic barrier layer stacked on the inorganic barrier layer, wherein the organic barrier layer
  • the water vapor transmission rate measured at 37.8 ° C., 100% relative humidity, and 24 hour conditions with respect to the coating film thickness of 5 ⁇ m in the thickness direction of the organic barrier layer may be 4.5 g / m 2 ⁇ 24hr or less.
  • an organic light emitting display device includes an organic light emitting unit, an inorganic barrier layer for sealing the organic light emitting unit, and an organic barrier layer stacked on the inorganic barrier layer, wherein the organic barrier layer
  • the adhesive strength to the inorganic barrier layer may be 11-100kgf / (mm) 2 .
  • the present invention provides a photocurable composition capable of realizing a layer having a significantly low moisture permeability and outgas after curing to prevent a performance degradation of the device member when the device member is sealed and to extend a lifespan.
  • the present invention provides a photocurable composition having a high photocuring rate does not generate a shift when sealing the member for the device and can implement a layer having a high adhesion to the substrate or the inorganic barrier layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus of another embodiment of the present invention.
  • 'hetero' means that the carbon atom is substituted with any one atom selected from the group consisting of N, O, S and P.
  • '*' represents an intramolecular binding site.
  • the photocurable composition which is one aspect of this invention can contain the monomer which has (A) photocurable monomer, (B) phosphorus, and an amide group.
  • the photocurable monomer may be a non-phosphorus or non-amide monomer that does not contain at least one of phosphorus and amide groups.
  • the photocurable monomer has a photocurable functional group (for example, a (meth) acrylate group, a vinyl group, etc.) and can be cured by an initiator or the like.
  • a photocurable functional group for example, a (meth) acrylate group, a vinyl group, etc.
  • the photocurable monomer may comprise a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, or a mixture thereof.
  • the photocurable monomer comprises a monomer having 1-30, preferably 1-20, more preferably 1-5, substituted or unsubstituted vinyl, acrylate or methacrylate groups. can do.
  • the photocurable monomer may be a mixture of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomer: polyfunctional monomer in the mixture may be included in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 8.
  • the photocurable monomer is an aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms having a substituted or unsubstituted vinyl group; Unsaturated carboxylic esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Unsaturated carboxylic esters having an amino alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl esters of saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl cyanide compounds; Unsaturated amide compounds.
  • the photocurable monomer may include an aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms having an alkenyl group including a vinyl group such as styrene, -methyl styrene, vinyl toluene, vinyl benzyl ether, and vinyl benzyl methyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate and
  • the photocurable monomer is a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a di (meth) acrylate of a diol having 2 to 20 carbon atoms, and a tri (meth) acryl having a triol having 3 to 20 carbon atoms. And tetra (meth) acrylate of tetraol of 4-20 carbon atoms.
  • the photocurable monomer may be included as 1-99 parts by weight of 100 parts by weight of (A) + (B) on a solids basis. Preferably 20-95 parts by weight, more preferably 30-95 parts by weight, even more preferably 60-95 parts by weight, most preferably 70-90 parts by weight. In the above range, the resistance to the plasma is strong, it is possible to lower the amount of outgas generated from the plasma generated during the manufacturing of the thin film encapsulation layer and lower the moisture permeability.
  • the monomer may be a photocurable monomer having a phosphorus and an amide group at the same time and having a photocurable functional group (for example, a (meth) acrylate group, a vinyl group, etc.).
  • a photocurable functional group for example, a (meth) acrylate group, a vinyl group, etc.
  • the monomer may be represented by the following formula (1):
  • X1, X2 are the same or different, O, S, NH or NR ', R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R1 and R2 are the same or different and are hydrogen, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3-30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-30 alkylether group, substituted Or an unsubstituted C1-C30 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C1-C30 dialkylamine group, a substituted or unsubstituted C1-C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 An aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkoxy group having 7 to 30 carbon atoms,
  • R3 is a substituted or unsubstituted C1-30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C5-30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C1-30 alkylether group, a substituted or unsubstituted C1 An alkylamine group of -30, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylene group having 7 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group having 1 to 30 carbon atoms,
  • Z1 and Z2 are the same or different, hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the following Chemical Formula 2,
  • R 4 is a substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group, a substituted or unsubstituted C 7-30 arylalkylene group, or a substituted or unsubstituted C 1 -30 is an alkyleneoxy group
  • R5 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-5 carbon atoms
  • n is an integer from 0-20)
  • At least one of Z1 and Z2 is formula 2)
  • R1 and R2 may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 may be an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • n may be an integer from 1-20, more preferably an integer from 1-10.
  • the monomer may be synthesized by a conventional synthetic method, or may be used by purchasing a commercially available product.
  • the monomer may be cured together with the photocurable monomer to implement a layer having a significantly low moisture permeability and outgas generation after curing, and increase the photocurability.
  • the adhesion to the substrate or the inorganic barrier layer is high. Therefore, in the encapsulation structure in which the existing inorganic barrier layer and the organic barrier layer are deposited, the organic barrier layer may be included in the organic barrier layer to increase adhesion when the inorganic barrier layer is deposited on the inorganic barrier layer.
  • the monomer may be included as 1-99 parts by weight of 100 parts by weight of (A) + (B) based on solids.
  • the adhesion to the inorganic barrier layer can be improved and the moisture permeability can be reduced.
  • composition may further comprise an initiator.
  • the initiator is not limited as long as it is an initiator capable of carrying out the curing reaction.
  • the initiator can comprise a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator includes without limitation any conventional photopolymerization initiator capable of carrying out the photocurable reaction.
  • the photopolymerization initiator may include triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime or mixtures thereof.
  • Triazines include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxy sty Reyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-r Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,
  • acetophenone type 2,2'- diethoxy acetophenone, 2,2'- dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro Acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, or mixtures thereof.
  • benzophenones include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, and 4,4'-dichloro benzo Phenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy benzophenone or mixtures thereof.
  • Thioxanthones include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone or Mixtures thereof.
  • the benzoin system may be benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal or mixtures thereof.
  • Phosphorus-based may be bisbenzoylphenyl phosphine oxide, benzoyldiphenyl phosphine oxide or mixtures thereof.
  • oximes examples include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, or mixtures thereof.
  • the initiator may be included in an amount of 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) based on solids. Within this range, photopolymerization can occur sufficiently during exposure, and the transmittance can be prevented from being lowered due to the unreacted initiator remaining after the photopolymerization. Preferably it may be included in 0.5-10 parts by weight, more preferably 1-8 parts by weight.
  • the photocurable composition may have a photocurability of 90% or more.
  • the hardening shrinkage stress after curing is low to implement a layer that does not generate a shift can be used for sealing the device member.
  • Photocuring rate can be measured by a conventional method.
  • the photocurable composition is applied onto a glass substrate and cured for 100 mW / cm 2 and 10 seconds. Aliquot the cured film and measure photocurability using FT-IR. Photocuring rate is calculated
  • the photocurable composition of the present invention may form an organic barrier layer for sealing a member for a device including an organic light emitting unit, an organic solar cell, and the like.
  • An encapsulated device which is another aspect of the present invention, may include an organic barrier layer formed of the composition.
  • the device comprises a device member; And a barrier stack formed on the device member and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer.
  • the organic barrier layer may mean a sealing layer that protects a member for a device including an organic light emitting unit, an organic solar cell, and the like.
  • the organic barrier layer can be prevented from being decomposed or oxidized by an external environment against moisture, oxygen, etc. by sealing the device member.
  • the organic barrier layer can significantly reduce the outgas generation even under high humidity or high temperature and high humidity, thereby minimizing the effect of outgas on the device member, thereby preventing the performance of the device member from being reduced and shortening the lifespan.
  • the device member may be an organic light emitting unit, an organic light emitting element, a flexible organic light emitting element, a lighting device, a metal sensor pad, a microdisk laser, an electrochromic device, a photochromic device, a microelectromechanical system, a solar cell, an integrated device. Circuits, charge coupled devices, light emitting polymers, light emitting diodes.
  • the device may comprise a substrate, a device member formed on the substrate, an inorganic barrier layer sealing the device member, an organic barrier layer laminated on the inorganic barrier layer and formed of the composition.
  • the device may be, but is not limited to, an organic light emitting display device including an organic light emitting unit, a solar cell, and a liquid crystal display device.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which device members can be laminated.
  • it may be made of a material such as a transparent glass, a plastic sheet, a flexible substrate such as silicon, or a metal substrate.
  • the device member may be decomposed or oxidized or deteriorated when exposed to an external environment such as moisture or oxygen.
  • Examples of the device member may include an organic light emitting unit and an organic solar cell.
  • the device member is sealed by an inorganic barrier layer and an organic barrier layer which are barrier layers having different properties. At least one of the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be combined with the substrate for sealing the device member.
  • the inorganic barrier layer may mean a sealing layer that protects a member for a device including an organic light emitting unit, an organic solar cell, and the like.
  • the inorganic barrier layer may seal the device member by contacting the device member, or may seal the inner space in which the device member is accommodated without contacting the device member.
  • the inorganic barrier layer can prevent the device member from being decomposed or damaged by blocking contact of external oxygen or water with the device member.
  • Inorganic barrier layers include metals, intermetallic compounds or alloys, oxides of metals and mixed metals, fluorides of metals and mixed metals, nitrides of metals and mixed metals, oxynitrides of metals and mixed metals, borides of metals and mixed metals, metals And oxyborides of mixed metals, silicides of metals and mixed metals, or combinations thereof.
  • the metal may include silicon, aluminum, transition metals, lanthanide metals, indium, germanium, tin, antimony, bismuth, selenium or combinations thereof.
  • the inorganic barrier layer can be deposited using vacuum processes such as sputtering, chemical vapor deposition, metalorganic chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition, and combinations thereof.
  • the thickness of the inorganic barrier layer is not particularly limited, but may be 100-2000 mm 3.
  • the organic barrier layer is stacked on top of the inorganic barrier layer and is composed of a material different from the inorganic barrier layer, so that the inorganic barrier layer can reinforce or compensate for the deficiency of external oxygen or moisture in contact with the device member. have.
  • the organic barrier layer has a small amount of outgas generation, thereby minimizing the outgas effect on the device member, thereby preventing the device member from being decomposed to the outgas or degrading performance.
  • the organic barrier layer may be 1000 ppm or less outgas generation amount.
  • the effect is small when applied to the member for the device, there can be an effect that can extend the life of the device member.
  • the outgas generation amount can be measured by a conventional method.
  • a photocurable composition is applied onto a glass substrate and irradiated with UV for 100 mW / cm 2 for 10 seconds to obtain an organic barrier layer of 20 cm x 20 cm x 3 ⁇ m (width x length x thickness).
  • the specimens were obtained under the conditions described in the following experimental examples.
  • the organic barrier layer may have an adhesion of 11-100 kgf / (mm) 2 to the inorganic barrier layer. If the adhesion force is less than 11 kgf / (mm) 2, moisture or oxygen that penetrates from the outside easily penetrates between the inorganic barrier layer and the organic barrier layer, thereby resulting in poor reliability. If more than 100kgf / (mm) 2 may cause problems in the uniformity of the organic barrier layer.
  • the inorganic barrier layer may include, but is not limited to, an inorganic barrier layer (eg, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, etc.) described in detail below. Preferably, the adhesion may be 12-20 kgf / (mm) 2.
  • the organic barrier layer can be prepared by curing the photocurable composition described above, and the curing method is not particularly limited.
  • the thickness of one organic barrier layer is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m-10 ⁇ m.
  • the organic barrier layer has a low moisture permeability and can minimize the influence of moisture on the device member.
  • the water vapor transmission rate may be 4.5 g / m 2 ⁇ 24hr or less with respect to the thickness direction of the organic barrier layer. In the above range, it can be used for sealing the device member, and preferably 1.0-4.5 g / m 2 ⁇ 24 hr, more preferably 2.1-4.1 g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • Moisture permeability can be measured by a conventional method. For example, a photocurable composition is applied and irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m. Moisture permeability is measured for 24 hours at 37.8 ° C. and 100% relative humidity conditions for a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be included two or more times.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be alternately deposited, such as inorganic barrier layer / organic barrier layer / inorganic barrier layer / organic barrier layer.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be included 10 times or less, more preferably 7 times or less (eg 2-7 times).
  • Figure 1 shows a cross-sectional view of the device of one embodiment of the present invention.
  • the device 100 includes a substrate 10, a device member (eg, an organic light emitting device) 20 formed on the substrate, an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer for sealing the device. It is comprised by the composite barrier layer 30 containing 32, and the inorganic barrier layer 31 is in the state which contacts the element 20. As shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a device of another embodiment of the present invention.
  • the device 200 includes a substrate 10, a device member 20 formed on the substrate, an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer 32 that seal the device member 20. It is composed of a composite barrier layer 30 comprising a, the inorganic barrier layer 31 can seal the internal space in which the device member 20 is accommodated.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate a structure in which the inorganic barrier layer and the organic barrier layer are formed as a single layer, respectively, but the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be formed a plurality of times.
  • sealants and / or substrates may be further formed on the side and / or top of the composite barrier layer composed of an inorganic barrier layer and an organic barrier layer (not shown in FIGS. 1 and 2).
  • the device can be manufactured by conventional methods.
  • a device member is deposited on the substrate and an inorganic barrier layer is formed.
  • the photocurable composition may be applied in a thickness of 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m using a spin coating method or a slit coating method and irradiated with light to form an organic barrier layer.
  • the process of forming the inorganic barrier layer and the organic barrier layer can be repeated (preferably up to 10 times, eg 2-10 times).
  • Photocurable monomer (A1) hexyl acrylate, (A2) hexanediol diacrylate, (A3) pentaerythritol tetraacrylate (above, Aldrich)
  • (A) photocurable monomer, (B) phosphorus and amide-containing monomer and (C) initiator were added to a 125 ml brown polypropylene bottle in the content (unit: parts by weight) described in Table 2 below, and mixed for 3 hours using a shaker. To prepare a composition.
  • Water vapor permeability Use a moisture permeability meter (PERMATRAN-W 3/33, MOCON). The photocurable composition was sprayed onto the Al sample holder and irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m. The moisture permeability is measured for 24 hours at 37.8 ° C. and 100% relative humidity conditions using a moisture permeability meter (PERMATRAN-W 3/33, MOCON) for a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • PERMATRAN-W 3/33, MOCON moisture permeability meter
  • Outgas generation amount The photocurable composition was sprayed onto the glass substrate and irradiated for 10 seconds at 100 mW / cm 2 to be UV cured to obtain an organic barrier layer specimen of 20 cm x 20 cm x 3 ⁇ m (width x length x thickness). .
  • GC / MS instrument Perkin Elmer Clarus 600
  • the split ratio is 20: 1, and the temperature condition is maintained at 40 ° C for 3 minutes, and then heated at a rate of 10 ° C / min, and then maintained at 320 ° C for 6 minutes.
  • Out size is glass size 20cm x 20cm
  • collection container is Tedlar bag
  • collection temperature is 90 °C
  • collection time is 30 minutes
  • N2 purge flow rate is 300mL / min
  • adsorbent is Tenax GR (5% phenylmethylpolysiloxane) Capture using.
  • a calibration curve is prepared with 150 ppm, 400 ppm, and 800 ppm of toluene solution in n-hexane, and an R2 value of 0.9987 is obtained.
  • Table 1 summarized in Table 1 below.
  • the photocurable composition was sprayed onto the glass substrate and irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to obtain a 20 cm x 20 cm x 3 ⁇ m (width x vertical x thickness) specimen.
  • Photocuring rate is computed according to following formula (1).
  • Photocuring rate (%) ⁇ 1- (A / B) ⁇ x 100
  • A is the ratio of the intensity of the absorption peak near 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak near 1720 cm ⁇ 1 for the cured film
  • B is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 for the photocurable composition
  • Adhesion 0.01 mm of the compositions of Table 2 are buried in a glass of 5 mm x 5 mm width and 2 mm height. Laminate on a 20mm x 80mm wide glass of 2mm in height. It is cured at 1000J / cm2 intensity with D-bulb light source. Measure die share strength with the Tachi 4000 Bond Tester.
  • the coating film formed of the photocurable compositions of the present invention was low in moisture permeability, the outgas evaluation amount was significantly lower than the comparative example, and the adhesion and photocurability were high when outgas evaluation.
  • the coating film formed of the composition of Comparative Examples 1-3 containing no monomer (B) of the present invention has a high moisture permeability and an outgas evaluation rate compared to the present invention, but has a low adhesive force and a photocuring rate, thereby achieving the effect of the present invention.
  • the coating film formed of the composition of Comparative Example 4 containing a monomer containing only phosphorus had a problem that the adhesion level is equivalent to the example but the moisture permeability is significantly high and the photocuring efficiency is low.

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Abstract

본 발명은 (A)광경화성 모노머와 (B)인과 아마이드기를 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치
본 발명은 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높아 경화 수축 응력이 낮고, 무기 장벽층에 대한 접착력이 높아, 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재에 대한 손상(damage)을 최소화하여 성능 저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는, 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치에 관한 것이다.
유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다.
그러나, 유기전계발광부는 밀봉하더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소나, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
일 예로 한국공개특허 제2006-0084978호에 따르면, 실리콘 화합물과 고분자 수지 중 어느 하나의 수분 침투 억제 물질로 형성되는 밀봉용 보호막을 사용한 유기발광다이오드 소자의 봉지구조를 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무기 장벽층 또는 기판에 대한 접착력이 높은 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 장치용 부재 밀봉 시에 장치용 부재의 수명을 연장시킬 수 있고 성능 저하가 없는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 형성된 층을 포함하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머, (B)인과 아마이드기를 갖는 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기전계발광표시장치는 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기전계발광표시장치는 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 4.5g/m2·24hr 이하가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기전계발광표시장치는 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 11-100kgf/(mm)2가 될 수 있다.
본 발명은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현하여 장치용 부재 밀봉 시에 장치용 부재의 성능 저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다. 또한 본 발명은 광경화율이 높아 장치용 부재 밀봉 시에 쉬프트가 발생되지 않으며 기판 또는 무기 장벽층에 대해 접착력이 높은 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 명세서에서 '치환된'은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R', R", R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '헤테로'는 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 '*'는 분자내 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머, (B)인과 아마이드기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
(A)광경화성 모노머
상기 광경화성 모노머는 인과 아마이드기 중 하나 이상을 포함하지 않는 비 인계 또는 비 아마이드계 모노머가 될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 광경화성 작용기(예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등)를 가져, 개시제 등에 의해 경화 반응할 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개, 바람직하게는 1-20개, 더 바람직하게는 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 혼합물이 될 수 있다. 상기 혼합물에서 단관능 모노머 : 다관능 모노머는 1:0.1 내지 1:10의 중량비, 바람직하게는 1:2 내지 1:8의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 방향족기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물이 될 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 스티렌, -메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 100중량부 중 1-99중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 20-95중량부, 더 바람직하게는 30-95중량부, 보다 더 바람직하게는 60-95중량부, 가장 바람직하게는 70-90중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 플라즈마에 대한 내성이 강하여, 박막봉지층 제조 시에 발생하는 플라즈마로부터 발생될 수 있는 아웃가스 발생량을 낮추고 투습도를 저하시킬 수 있다.
(B)인과 아마이드기를 갖는 모노머
상기 모노머는 인과 아마이드기를 동시에 갖고, 광경화성 작용기(예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등)를 갖는 광경화성 모노머일 수 있다.
구체예에서, 상기 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
화학식 1
Figure PCTKR2013006056-appb-C000001
(상기에서, X1, X2는 동일하거나 다르고, O, S, NH 또는 NR'이고, R'는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
R1, R2는 동일하거나 다르고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알콕시기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5-30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌옥시기이고,
Z1, Z2는 동일하거나 다르고, 수소, 탄소수 1-10의 알킬기 또는 하기 화학식 2이고,
화학식 2
Figure PCTKR2013006056-appb-C000002
(상기에서, *는 상기 화학식 1의 N에 대한 결합 부위이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌옥시기이고, R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기이고,
n은 0-20의 정수이다)
Z1과 Z2 중 하나 이상은 상기 화학식 2이다)
바람직하게는, R1, R2는 탄소수 1-10의 알콕시기 또는 탄소수 6-30의 아릴기일 수 있다.
바람직하게는, R3는 탄소수 1-10의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, R4는 탄소수 1-30의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, n은 1-20의 정수, 더 바람직하게는 1-10의 정수일 수 있다.
상기 모노머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 모노머는 상기 광경화성 모노머와 함께 경화되어, 경화 후 투습도와 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현할 수 있고, 광경화율을 높일 수 있다. 또한, 기판 또는 무기 장벽층에 대한 접착력이 높다. 따라서, 기존의 무기 장벽층과 유기 장벽층이 증착되는 봉지 구조에 있어서, 유기 장벽층에 포함되어, 무기 장벽층 위에 증착시 접착력을 높일 수 있다.
상기 모노머는 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 100중량부 중 1-99중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 5-80중량부, 더 바람직하게는 5-70중량부, 보다 더 바람직하게는 5-40중량부, 가장 바람직하게는 10-30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 무기 장벽층에 대한 접착력이 향상되고 투습도를 저하시킬 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
(C)개시제
개시제는 경화 반응을 수행할 수 있는 개시제라면 제한이 없다. 구체예에서, 개시제는 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함한다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 0.1-20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.5-10중량부, 더 바람직하게는 1-8중량부로 포함될 수 있다.
광경화 조성물은 광경화율이 90% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 장치용 부재의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 90-99%, 더 바람직하게는 93-97%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100mW/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
본 발명의 광경화 조성물은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재를 밀봉하는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 봉지화된 장치는 상기 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함할 수 있다.
상기 장치는 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함할 수 있다.
상기 유기 장벽층은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 유기 장벽층은 상기 장치용 부재를 밀봉함으로써 수분, 산소 등에 대한 외부 환경에 의해 분해되거나 산화되는 것을 막을 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 고습 또는 고온 고습 하에서도 아웃가스 발생량이 현저하게 적어 장치용 부재에 대한 아웃가스 영향을 최소화함으로써 장치용 부재의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.
상기 장치용 부재는 유기전계발광부, 유기발광소자, 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
구체예에서, 장치는 기판, 상기 기판 위에 형성된 장치용 부재, 상기 장치용 부재를 밀봉하는 무기 장벽층, 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있고 상기 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함할 수 있다.
상기 장치는 유기전계발광부를 포함하는 유기전계발광표시장치, 태양전지, 액정표시장치가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 등의 플렉시블 기판, 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
상기 장치용 부재는 수분, 산소 등의 외부 환경에 노출시 분해 또는 산화되거나 성능이 저하될 수 있는 것으로서, 예를 들면 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 장치는 서로 다른 성질을 갖는 장벽층인 무기 장벽층과 유기 장벽층에 의해 장치용 부재가 밀봉되어 있다. 무기 장벽층과 유기장벽층 중 하나 이상은 장치용 부재의 밀봉을 위하여 기판과 결합될 수 있다.
상기 무기 장벽층은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 무기 장벽층은 장치용 부재와 접촉함으로써 장치용 부재를 밀봉하거나, 장치용 부재와 접촉없이 장치용 부재가 수용된 내부 공간을 밀봉할 수도 있다. 무기 장벽층은 외부의 산소 또는 수분과 장치용 부재의 접촉을 차단함으로써, 장치용 부재가 분해 또는 손상되는 것을 예방할 수 있다.
무기 장벽층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 및 혼합 금속의 산화물, 금속 및 혼합 금속의 불화물, 금속 및 혼합 금속의 질화물, 금속 및 혼합 금속의 산질화물, 금속 및 혼합 금속의 붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 산붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 상기 금속은 실리콘, 알루미늄, 전이 금속, 란탄족 금속, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자 사이클로트론 공명-플라즈마 강화 화학기상증착 및 이들의 조합과 같은 진공 프로세스를 이용하여 침적될 수 있다.
무기 장벽층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 100-2000Å이 될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층 위에 적층되어 있으며 무기 장벽층과는 다른 물질로 구성되어 있어, 무기 장벽층이 외부의 산소 또는 수분과 장치용 부재의 접촉을 차단하는 역할을 강화하거나 결점을 보완할 수 있다.
유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 적어 장치용 부재에 대한 아웃가스 영향을 최소화함으로써 장치용 부재가 아웃가스에 대해 분해되거나 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다. 구체적으로, 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 장치용 부재에 적용 시 영향이 미미하고, 장치용 부재의 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 10-1000ppm, 더 바람직하게는 150-750ppm이 될 수 있다.
아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 광경화 조성물을 도포하고 100mW/cm2, 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층을 얻는다. 시편에 대하여, 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
유기 장벽층은 무기 장벽층에 대한 부착력이 11-100kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력이 11kgf/(mm)2 미만인 경우, 외부에서 침투되는 수분 또는 산소가 무기 장벽층과 유기 장벽층 사이를 쉽게 침투하여 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 100kgf/(mm)2 초과인 경우 유기 장벽층의 균일성에 문제가 발생 할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 하기에서 상술되는 무기 장벽층(예:실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물 등)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부착력은 12-20kgf/(mm)2가 될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 광경화 조성물을 경화시켜 제조될 수 있으며, 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다.
유기 장벽층 하나의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 1㎛-10㎛가 될 수 있다.
또한, 유기 장벽층은 투습도가 낮아 장치용 부재에 대해 수분의 영향을 최소화할 수 있다. 투습도는 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 4.5g/m2·24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 장치용 부재의 밀봉용으로 사용가능하고, 바람직하게는, 1.0-4.5g/m2 ·24hr, 더 바람직하게는 2.1-4.1g/m2 ·24hr가 될 수 있다.
투습도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화형 조성물을 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
본 발명의 장치에서 무기 장벽층과 유기 장벽층은 2회 이상 복수 회 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층 ... 과 같이 교대로 증착 될 수 있다. 바람직하게는, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 10회 이하, 더 바람직하게는 7회 이하(예:2-7회)로 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1에 따르면, 상기 장치(100)는 기판(10), 상기 기판 위에 형성된 장치용 부재(예:유기전계발광소자)(20), 상기 소자를 밀봉하는 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 복합 장벽층(30)으로 구성되어 있고, 무기 장벽층(31)은 소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 상기 장치(200)는 기판(10), 상기 기판 위에 형성된 장치용 부재(20), 상기 장치용 부재(20)를 밀봉하는 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 복합 장벽층(30)으로 구성되어 있고, 무기 장벽층(31)은 장치용 부재(20)가 수용된 내부 공간을 밀봉할 수 있다.
도 1과 도 2는 무기 장벽층과 유기 장벽층이 각각 단일층으로 형성된 구조를 도시하였으나, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 복수 회 형성될 수 있다. 또한, 무기 장벽층과 유기 장벽층으로 구성되는 복합 장벽층 측면 및/또는 상부에는 실란트 및/또는 기판이 더 형성될 수 있다(도 1과 2에서는 도시하지 않았음).
장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 증착하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 0.1㎛-20㎛의 두께로 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다(바람직하게는 10회 이하, 예:2-10회).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1 : 인과 아마이드기를 갖는 모노머 1(화학식 3)의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 1,2-디클로로에탄 200ml을 채우고 디에틸 히드록시메틸포스포네이트(대림화학社) 100g과 2-이소시아네이트에틸 아크릴레이트(쇼와덴코社) 83g을 넣고 40℃에서 6시간 동안 질소를 넣으며 교반한다. 반응 종료 후 1,2-디클로로에탄을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 3의 화합물을 160g 얻을 수 있었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 98%였다.
화학식 3
Figure PCTKR2013006056-appb-C000003
제조예 2 : 인과 아마이드기를 갖는 모노머 2(화학식 4)의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 1,2-디클로로에탄 200ml을 채우고 디페닐포스포릴 메탄올(켐브리지社)100g과 2-이소시아네이트에틸 아크릴레이트(쇼와덴코社) 60g을 넣고 40℃에서 6시간 동안 질소를 넣으며 교반한다. 반응 종료 후 1,2-디클로로에탄을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 4의 화합물을 150g 얻을 수 있었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 98%였다.
화학식 4
Figure PCTKR2013006056-appb-C000004
제조예3 : 인 포함 모노머(화학식 5)의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 1,2-디클로로에탄 200ml을 채우고 클로로메틸디페닐포스핀옥시드[(CHLOROMETHYL)DIPHENYLPHOSPHINE OXIDE(Akos社)] 50g과 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (오사카유키社) 30.5g을 넣고 5도로 냉각하고 트라이에틸아민 21.4g을 1시간 동안 투입 후 50℃로 승온하여 6시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 1,2-디클로로에탄을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 5의 화합물을 160g 얻을 수 있었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 98%였다.
화학식 5
Figure PCTKR2013006056-appb-C000005
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머: (A1)헥실 아크릴레이트, (A2)헥산디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)인과 아마이드기 포함 모노머:(B1)제조예 1의 모노머, (B2)제조예 2의 모노머
(C)개시제: Darocur TPO(BASF사)
(D)인 포함 모노머: 제조예 3의 모노머
실시예와 비교예
(A)광경화성 모노머, (B)인과 아마이드기 포함 모노머 및 (C)개시제를 하기 표 2에 기재된 함량(단위: 중량부)으로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
1. 투습도: 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
2. 아웃가스 발생량: 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이: 30m, 지름: 0.25mm, 고정상 두께: 0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트: 1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
표 1
구분 세부사항
포집조건 Glass size : 20cm*20cm
포집 용기: Tedlar bag
포집 온도: 90℃
포집 시간: 30min
N2 purge 유량: 300mL/min
흡착제: Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane)
검량성 작성 조건 표준용액: Toluene in n-Hexane
농도 범위(reference): 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm
R2 : 0.9987
GC/MS 조건 Column DB-5MS → 30m 0.25㎜ 0.25㎛(5% phenylmethylpolysiloxane)
이동상 He
Flow 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s)
Split Split ratio = 20:1
method 40℃ (3min) -10℃/min → 320℃ (6min)
3. 광경화율: 광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ㅣ1-(A/B)ㅣ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
4. 접착력: 5mm x 5mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 아래 표 2의 조성물들을 0.01g 묻힌다. 20mm x 80mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 적층한다. D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화시킨다. 다찌 4000 본드 테스터로 접착력(Die share strength)를 측정한다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
A A1 - - - - - - 10 10 20 30 -
A2 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
A3 30 20 10 30 20 10 20 30 20 10 30
B B1 10 20 30 - - - 10 - - - -
B2 - - - 10 20 30 - - - - -
C 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
D - - - - - - - - - - 10
투습도(g/m2·4hr) 2.1 2.3 3.2 4.1 2.6 2.8 3.3 6.9 7.5 9.9 12.0
이웃가스발생량(ppm) 210 280 430 740 190 180 550 1290 1540 2980 1830
광경화율(%) 94.3 95.6 96 93 96.3 96.6 95 82 88 89 88
접착력 (kgf/(mm)2) 15.4 16.9 17.1 13.6 14.3 15.2 12.5 5.8 6.3 6.1 10.0
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물들로 형성되는 도막은 투습도가 낮았고, 아웃가스 평가시 아웃가스 평가량이 비교예에 비해 현저하게 낮았으며, 접착력과 광경화율이 높았다. 반면에, 본 발명의 모노머 (B)를 포함하지 않는 비교예 1-3의 조성물로 형성된 도막은 본발명 대비 투습도와 아웃가스 평가율이 높은데 비해, 접착력과 광경화율은 낮아, 본 발명의 효과를 구현할 수 없다. 반면에, 인만 포함하는 모노머를 포함하는 비교예 4의 조성물로 형성된 도막은 접착력은 실시예와 비교하여 동등 수준이나 투습도가 현저히 높으며 광경화 효율은 낮다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (A)광경화성 모노머 및 (B)인과 아마이드기를 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 광경화 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000001
    (상기에서, X1, X2는 동일하거나 다르고, O, S, NH 또는 NR'이고, R'는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
    R1, R2는 동일하거나 다르고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알콕시기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5-30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1- 30의 알킬렌옥시기이고,
    Z1, Z2는 동일하거나 다르고, 수소, 탄소수 1-10의 알킬기 또는 하기 화학식 2이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000002
    (상기에서, *는 상기 화학식 1의 N에 대한 결합 부위이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌옥시기이고,
    R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기이고,
    n은 0-20의 정수이고,
    Z1과 Z2 중 하나 이상은 상기 화학식 2이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 모노머는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광경화 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000003
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000004
  4. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하는 광경화 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C)개시제는 광중합 개시제를 포함하는 광경화 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하고, 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 상기 (C) 0.1-20중량부를 포함하는 광경화 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광경화 조성물을 사용하여 밀봉된 장치용 부재.
  11. 유기전계발광부,
    상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및
    상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하인 유기전계발광표시장치.
  12. 유기전계발광부,
    상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및
    상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 4.5g/m2·24hr 이하인 유기전계발광표시장치.
  13. 유기전계발광부,
    상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 장벽층, 및
    상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 11-100kgf/(mm)2인 유기전계발광표시장치.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 제1항의 광경화 조성물로 형성되는 유기전계발광표시장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (B) 모노머는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기전계발광표시장치:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000005
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013006056-appb-I000006
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