WO2014092196A1 - 透明性に優れた高屈折率熱伝導性組成物、それからなる熱伝導性グリース、熱伝導性硬化物、熱軟化性熱伝導性組成物およびその用途 - Google Patents
透明性に優れた高屈折率熱伝導性組成物、それからなる熱伝導性グリース、熱伝導性硬化物、熱軟化性熱伝導性組成物およびその用途 Download PDFInfo
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- heat radiating materials with excellent light transmittance and thermal conductivity must be relatively low refractive index materials, and when the heat radiating materials are applied to high-intensity type light emitting diodes, etc. It was not possible to avoid adverse effects on luminance and light emission efficiency, such as a decrease in light extraction efficiency.
- Thermal conductivity filler is 20 to 1000 parts by mass, and the difference in refractive index between the matrix material composed of the organosilicon compound and the thermally conductive filler is 0.050 or less in absolute value. It is more suitably achieved by the sex composition.
- the high refractive index organosilicon compound as component (A) is a specific organopolysiloxane or a specific polyorganometallosiloxane having a condensed polycyclic aromatic group such as a naphthyl group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group.
- the transparent heat conductive composition according to the present invention is cured by a hydrosilylation reaction
- 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne and the like 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenyl
- reaction inhibitors such as a cyclotetrasiloxane and a benzotriazole.
- the heat conductive composition after mixing may be formed by extrusion molding, calendar molding, roll molding, press molding, or coating after dissolving in a solvent. it can.
- the thickness of the sheet and film is not particularly limited, but is 0.02 to 2 mm, particularly 0.03 to 1 mm, and preferably 0.1 to 0.4 mm.
- a release sheet or the like can be attached before use.
- the refractive index (25 ° C.) of the matrix material of the resulting thermosoftening organopolysiloxane composition, the refractive index of the filler (25 ° C.), and the transmittance and thermal conductivity of the composition at 25 ° C. were measured. Further, since the obtained composition has fluidity on the surface at 60 to 80 ° C., in addition to excellent transparency and thermal conductivity, it has a property of flowing by heating.
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Abstract
（Ａ）２５℃における屈折率が１.５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０～２０００質量部を含有してなる熱伝導性組成物、該熱伝導性組成物からなる熱伝導性グリース、該熱伝導性組成物を硬化させてなり、好適には熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムである熱伝導性硬化物、該熱伝導性組成物からなる熱軟化性の熱伝導性組成物。さらに、該熱伝導性組成物またはその硬化物を含む、光学材料、半導体装置用熱伝導性部材または光半導体装置。本組成物またはその硬化物は、透明性および熱伝導率に優れ、かつ高屈折率であり、様々な用途の熱伝導性材料として利用することができる。
Description
本発明は、高屈折率の有機ケイ素化合物からなるマトリックス材を有し、組成物またはその硬化物の透明性および熱伝導率に優れた熱伝導性組成物に関するものである。さらに、本発明は、当該熱伝導性組成物の用途に関するものである。
近年液晶パネルディスプレイ等に用いるＬＥＤバックライトやＬＥＤ照明に対して、高輝度で且つ低消費電力であることへの要求が高まっており、光透過性や熱伝導率をより高くした光学材料が求められている。特に高輝度タイプの発光ダイオードにおいては、発光素子から発生する熱量が大きく、従来のリードフレームや基板による放熱経路だけでは放熱要求に応えることが困難であり、新たな放熱経路として、発光面、レンズまたは発光素子の封止剤等からの放熱が広く検討されている。
しかしながら、これらの放熱経路は、発光素子からの透光面でもあるため、ＬＥＤの輝度を損なわず、且つ低消費電力を維持するためには、放熱材には優れた放熱特性に加えて透明性が求められる。しかしながら、公知の放熱材は、カーボンブラック、シリカ等の熱伝導性充填剤を用いた場合、透明性に劣るという問題があった。
これらの課題を解決するため、樹脂材料からなるマトリクス材と熱伝導性充填材を用い、マトリックス材の屈折率と熱伝導性充填材の屈折率との差の絶対値を０に近づけることにより、光透過性と熱伝導性とを兼ね備えた放熱材を得ることが提案されている（特許文献１~４参照）。
しかしながら、これらの技術は、マトリックス材の屈折率と熱伝導性充填材の屈折率との差により透明性を実現するため、特に、高屈折率の熱伝導性充填剤を選択しようとした場合、それに適したマトリックス材を具体的に提供することができず、発明を実施することが実質的に困難であるという問題があった。例えば、特許文献１~３には、水酸化アルミニウム等の屈折率が１．５５を超える熱伝導性充填剤が明細書中に例示されているが、屈折率の差を０．０１未満にするためには、マトリックス材の屈折率が１．５４以上の材料を選択する必要があるが、そのような材料を具体的に開示していない。このため、これらの文献に開示された発明は、実質的に、シリカやクリスタバライト等の、公知のシリコーン材料や有機透明樹脂に屈折率の近い熱伝導性充填剤でしか実施できないという問題があった。
一方、シリカ等の熱伝導性充填剤の表面処理や、樹脂分散剤の使用によって、熱伝導性充填剤を微細に分散することによって高い光透過性と熱伝導性とを兼ね備えた放熱材を得ることが提案されている（特許文献５~６参照）。しかしながら、これらの方法に用いるシリカやハイドロタルサイト等はいずれも屈折率が１．５５以下であり、高屈折率のマトリックス材に用いた場合、発明の目的である透明性が損なわれるという問題があった。
結果、従来公知の光透過性と熱伝導性に優れた放熱材は、いずれも比較的低屈折率の材料にならざるを得ず、高輝度タイプの発光ダイオード等に当該放熱材を適用した場合、光取出し効率の低下等、輝度や発光効率への悪影響を回避することができなかった。
しかしながら、これらの放熱経路は、発光素子からの透光面でもあるため、ＬＥＤの輝度を損なわず、且つ低消費電力を維持するためには、放熱材には優れた放熱特性に加えて透明性が求められる。しかしながら、公知の放熱材は、カーボンブラック、シリカ等の熱伝導性充填剤を用いた場合、透明性に劣るという問題があった。
これらの課題を解決するため、樹脂材料からなるマトリクス材と熱伝導性充填材を用い、マトリックス材の屈折率と熱伝導性充填材の屈折率との差の絶対値を０に近づけることにより、光透過性と熱伝導性とを兼ね備えた放熱材を得ることが提案されている（特許文献１~４参照）。
しかしながら、これらの技術は、マトリックス材の屈折率と熱伝導性充填材の屈折率との差により透明性を実現するため、特に、高屈折率の熱伝導性充填剤を選択しようとした場合、それに適したマトリックス材を具体的に提供することができず、発明を実施することが実質的に困難であるという問題があった。例えば、特許文献１~３には、水酸化アルミニウム等の屈折率が１．５５を超える熱伝導性充填剤が明細書中に例示されているが、屈折率の差を０．０１未満にするためには、マトリックス材の屈折率が１．５４以上の材料を選択する必要があるが、そのような材料を具体的に開示していない。このため、これらの文献に開示された発明は、実質的に、シリカやクリスタバライト等の、公知のシリコーン材料や有機透明樹脂に屈折率の近い熱伝導性充填剤でしか実施できないという問題があった。
一方、シリカ等の熱伝導性充填剤の表面処理や、樹脂分散剤の使用によって、熱伝導性充填剤を微細に分散することによって高い光透過性と熱伝導性とを兼ね備えた放熱材を得ることが提案されている（特許文献５~６参照）。しかしながら、これらの方法に用いるシリカやハイドロタルサイト等はいずれも屈折率が１．５５以下であり、高屈折率のマトリックス材に用いた場合、発明の目的である透明性が損なわれるという問題があった。
結果、従来公知の光透過性と熱伝導性に優れた放熱材は、いずれも比較的低屈折率の材料にならざるを得ず、高輝度タイプの発光ダイオード等に当該放熱材を適用した場合、光取出し効率の低下等、輝度や発光効率への悪影響を回避することができなかった。
本発明の目的は、組成物またはその硬化物の透明性および熱伝導率に優れ、かつ高屈折率であり、様々な用途の熱伝導性材料として利用することができる、熱伝導性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該熱伝導性組成物からなる熱伝導性グリース、該熱伝導性組成物を硬化させてなり、好適には熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムである熱伝導性硬化物、該熱伝導性組成物からなる熱軟化性の熱伝導性組成物を提供することである。同様に、本発明の目的は、該熱伝導性組成物またはその硬化物を含む、光学材料、半導体装置用熱伝導性部材または光半導体装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、（Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部を含有してなる熱伝導性組成物により達成される。特に、前記の成分（Ａ）が、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物であり、前記の成分（Ｂ）が、２５℃における屈折率が１．５００~１．８００である熱伝導性充填剤 ２０~１０００質量部であり、かつ、該有機ケイ素化合物からなるマトリックス材と熱伝導性充填剤の屈折率の差が絶対値で０．０５０以下である熱伝導性組成物により、より好適に達成される。特に、成分（Ａ）である高屈折率の有機ケイ素化合物は、ナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有する特定のオルガノポリシロキサン、特定のポリオルガノメタロシロキサン、高極性基等を含有する高屈折率の有機ケイ素化合物から選択される１種類以上を含んでなることが好ましく、成分（Ｂ）である熱伝導性充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤であることが好ましい。
また、本発明の目的は、該熱伝導性組成物からなる熱伝導性グリース、該熱伝導性組成物を硬化させてなり、好適には熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムである熱伝導性硬化物、該熱伝導性組成物からなる熱軟化性の熱伝導性組成物により好適に達成される。さらに、該熱伝導性組成物またはその硬化物を含む、光学材料、半導体装置用熱伝導性部材または光半導体装置により、好適に達成される。
すなわち、上記目的は、
［１］ （Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部を含有してなる熱伝導性組成物。
［２］ （Ａ１）２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ１）２５℃における屈折率が１．５００~１．８００である熱伝導性充填剤 ２０~５００質量部
を含有してなり、成分（Ａ１）からなるマトリックス材と成分（Ｂ１）の屈折率の差が絶対値で０．０５０以下である、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］ 前記の成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物が、下記（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を１種類以上含んでなることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱伝導性組成物。
（Ａ１−１）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または水酸基であり、Ｒ２はフェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ａ１−２）一般式（１）：
ＭＯｘ／２
（式中、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族の原子であり、ｘはＭの価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサン、
（Ａ１−３）下記平均構造式：
（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＤ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＴＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基（Ｚ）を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基であり、
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、一価炭化水素基であるものの５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であり、
分子中に、少なくとも１の−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ｎは１以上の数であり、ａ~ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~１０００の範囲の数である。）
で表わされる有機ケイ素化合物。
［４］ 熱伝導性組成物またはその硬化物が、０．２ｍｍの厚さにおける波長６００ｎｍの光透過率が６５％以上である、［１］~［３］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［５］ 前記の成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の水和物から選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、［１］~［４］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［６］ 前記の成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、［１］~［５］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［７］ 熱伝導性グリースである、［１］~［６］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［８］ 熱伝導性組成物が、硬化して、熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムを形成することを特徴とする、［１］~［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［９］ 前記の成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物を含む熱伝導性組成物が２５℃で固体状であり、熱伝導組成物の熱軟化温度が４０~１１５℃の範囲であることを特徴とする、［１］~［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［１０］ ［８］に記載の熱伝導性組成物を硬化させてなる熱伝導性硬化物。
［１１］ ２５℃において、シート状である、［９］に記載の熱伝導性組成物または［１０］に記載の熱伝導性硬化物。
［１２］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む光学材料。
［１３］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む半導体装置用熱伝導性部材。
［１４］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む光半導体装置。
により達成される。
また、本発明の目的は、該熱伝導性組成物からなる熱伝導性グリース、該熱伝導性組成物を硬化させてなり、好適には熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムである熱伝導性硬化物、該熱伝導性組成物からなる熱軟化性の熱伝導性組成物により好適に達成される。さらに、該熱伝導性組成物またはその硬化物を含む、光学材料、半導体装置用熱伝導性部材または光半導体装置により、好適に達成される。
すなわち、上記目的は、
［１］ （Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部を含有してなる熱伝導性組成物。
［２］ （Ａ１）２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ１）２５℃における屈折率が１．５００~１．８００である熱伝導性充填剤 ２０~５００質量部
を含有してなり、成分（Ａ１）からなるマトリックス材と成分（Ｂ１）の屈折率の差が絶対値で０．０５０以下である、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］ 前記の成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物が、下記（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を１種類以上含んでなることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱伝導性組成物。
（Ａ１−１）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または水酸基であり、Ｒ２はフェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ａ１−２）一般式（１）：
ＭＯｘ／２
（式中、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族の原子であり、ｘはＭの価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサン、
（Ａ１−３）下記平均構造式：
（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＤ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＴＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基（Ｚ）を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基であり、
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、一価炭化水素基であるものの５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であり、
分子中に、少なくとも１の−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ｎは１以上の数であり、ａ~ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~１０００の範囲の数である。）
で表わされる有機ケイ素化合物。
［４］ 熱伝導性組成物またはその硬化物が、０．２ｍｍの厚さにおける波長６００ｎｍの光透過率が６５％以上である、［１］~［３］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［５］ 前記の成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の水和物から選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、［１］~［４］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［６］ 前記の成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、［１］~［５］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［７］ 熱伝導性グリースである、［１］~［６］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［８］ 熱伝導性組成物が、硬化して、熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムを形成することを特徴とする、［１］~［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［９］ 前記の成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物を含む熱伝導性組成物が２５℃で固体状であり、熱伝導組成物の熱軟化温度が４０~１１５℃の範囲であることを特徴とする、［１］~［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［１０］ ［８］に記載の熱伝導性組成物を硬化させてなる熱伝導性硬化物。
［１１］ ２５℃において、シート状である、［９］に記載の熱伝導性組成物または［１０］に記載の熱伝導性硬化物。
［１２］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む光学材料。
［１３］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む半導体装置用熱伝導性部材。
［１４］ ［１］~［９］のいずれかに記載の熱伝導性組成物または［１０］~［１１］に記載の熱伝導性硬化物を含む光半導体装置。
により達成される。
本発明により、組成物またはその硬化物の透明性および熱伝導率に優れ、かつ高屈折率であり、様々な用途の熱伝導性材料として利用することができる、熱伝導性組成物を提供することができる。また、本発明により、該熱伝導性組成物からなる熱伝導性グリース、該熱伝導性組成物を硬化させてなり、好適には熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムである熱伝導性硬化物、該熱伝導性組成物からなる熱軟化性の熱伝導性組成物を提供することができる。同様に、本発明により、該熱伝導性組成物またはその硬化物を含む、光学材料、半導体装置用熱伝導性部材または光半導体装置を提供することができる。
本発明に係る熱伝導性組成物は、
（Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部
を含有してなることを特徴とする。詳細には、かかる熱伝導性組成物は高分子マトリックス材である成分（Ａ）中に（Ｂ）熱伝導性充填剤が分散した構造であり、該組成物は硬化性、非硬化性のグリース状または熱軟化性を有する組成物のいずれであっても良い。以下、各成分について説明する。
成分（Ａ）は、単独または複数の成分、あるいはその反応物からなる高屈折率の有機ケイ素化合物からなる高分子マトリックス材であり、２５℃における屈折率が１．５５０以上、好適には、屈折率が１．５５０~１．７５０であり、より好適には屈折率が１．５５５~１．７００であり、最も好適には、屈折率が１．５６０~１．６８０の範囲である。なお、成分（Ａ）の屈折率は、成分（Ａ）が非硬化性であれば有機ケイ素化合物を２５℃において、波長５９０ｎｍで測定した値であり、成分（Ａ）が硬化性であれば、その有機ケイ素化合物からなる硬化物（＝反応物）を２５℃において、波長５９０ｎｍで測定した値である。
成分（Ａ）の屈折率が前記下限未満では、熱伝導性充填剤との屈折率の差を最小化する方法でも、添加する熱伝導性充填剤の表面処理による方法でも、高屈折率かつ高透明性の熱伝導性組成物または熱伝導性部材を得ることはできない。これは、熱伝導性充填剤との屈折率の差を最小化する方法では、透明にする原理上、マトリックス材の屈折率とかけ離れた屈折率の熱伝導性充填剤を使用すると透明性が損なわれ、高透明かつ高屈折率の組成物は得ることができない。同様に、添加する熱伝導性充填剤を表面処理等によって微細分散させることで透明組成物を得ようとした場合であっても、得られる熱伝導性組成物または熱伝導性部材のマトリックス材が低屈折率であるため、組成物全体として高屈折率を実現することは、原理的に困難である。
成分（Ａ）である有機ケイ素化合物は、好適には、（Ａ１）２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物であるが、当該屈折率を有する有機ケイ素化合物であれば特にその種類は制限されるものではなく、下記構造式で示されるオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合した一価有機基の４０モル％以上がフェニル基またはナフチル基等の縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、残りがメチル基等であるものが例示できる。例えば、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン（屈折率１．５８０）等のフェニルシロキサン類またはナフチルシロキサン類は、本発明の成分（Ａ）の範囲に包含される。
構造式（１−１）：
式中、Ｒ３は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アラルキル基、水素原子、水酸基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基から選択される基であり、このうちモル比で少なくとも４０％がフェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ｎ１は０~１０００の範囲の数である。工業的に好適には、Ｒ３は、メチル基、ビニル基、フェニル基、水素原子、水酸基またはナフチル基であり、このうちモル比で少なくとも５０％がフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、成分（Ａ）が非反応性のオルガノポリシロキサンであるときは、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基以外の基はメチル基であることが好ましい。一方、成分（Ａ）が反応性のオルガノポリシロキサンであるときは、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基以外の基として、アルケニル基、水素原子または水酸基から選ばれる基を少なくとも１個有することが好ましい。
しかしながら、成分（Ａ）である有機ケイ素化合物として特に好適には、下記（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を少なくとも１種類以上含んでなるものである。これらは、ナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有する特定のオルガノポリシロキサン、特定のポリオルガノメタロシロキサン、高極性基等を含有する特定の有機ケイ素化合物から選択される１種類以上であり、フェニルシロキサン類に比べて、マトリックス材の屈折率をより高く設計することが可能であり、さらに、グリース、硬化性組成物、熱軟化性を有するいわゆるフェーズチェンジ放熱材料として様々な用途の熱伝導性材料として利用できる利点がある。これら、（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物は、単独で熱伝導性組成物の（Ａ）成分として用いても良く、２種類以上を混合して用いても良く、他の反応性有機ケイ素化合物（例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）との反応物として（Ａ）成分を構成しても良い。
まず、下記（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物は、ナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、本出願人らが日本国特許出願２０１１−１５１３１２号で提案した硬化性シリコーン組成物の主たる成分と同様にして製造することができる。かかる有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化して熱伝導性部材となる硬化物の主剤として用いても良く、硬化させることなく、熱伝導性グリースまたは熱軟化性の熱伝導性組成物の主剤として用いても良い。また、かかるレジン構造のオルガノポリシロキサンを使用した熱伝導組成物は、熱軟化温度が４０~１１５℃の範囲であるため、熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）が容易に実現できる利点がある。
（Ａ１−１）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記の式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ２は、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
なお、式（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物はヒドロシリル化反応により硬化可能な官能基を分子中に有することが好ましく、一分子中の少なくとも１個のＲ１はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１全体に占めるフェニル基の比率を高めることで、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物の屈折率を高めることができる。同様に、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基が結合したＲ２ＳｉＯ３／２の比率であるｃを高めることで、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物の屈折率を高めることができる。
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られるオルガノポリシロキサンが液体状から固体状に変化し、取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物の透明性が低下する場合がある。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を用いた組成物または該有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物のの屈折率が著しく低下し、本発明の目的に反する結果となる。一方、ｃが上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物が硬く、脆くなりすぎる場合がある。
ここで、（Ａ）成分がヒドロシリル化反応により得られる硬化物からなるマトリックス材である場合、（Ａ１−１）成分および架橋剤を含んでなる硬化物の２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。ここで、（Ａ１−１）成分は未硬化の状態で屈折率が１．５５０以上であるものを用いることができるが、架橋剤の選択等により、硬化反応によって得られる有機ケイ素化合物からなるマトリックス材の屈折率が、硬化前より増加する場合には、（Ａ１−１）成分として屈折率が１．５５０未満であるもの、例えば、屈折率１．５３０以上の成分を使用してもよい。さらに、（Ａ１−１）成分として屈折率が１．５５０未満であるものを用いる場合には、架橋剤として、少なくとも１以上のヒドロシリル化反応性官能基と、少なくとも１以上のフェニル、縮合多環芳香族基等を分子中に含むものを用いることが特に望ましい。その際、（Ａ１−１）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０に近い方がより好ましく、屈折率が１．５３５以上、より好適には１．５４０以上の成分の使用が好ましい。また、前記の（Ａ１−１）成分を用いて得られる硬化物の屈折率は、１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であることが好ましい。
前記の（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物が未硬化の状態で直接マトリックス材となる場合、（Ａ１−１）成分は未硬化の状態で２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。その際、（Ａ１−１）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であることが好ましい。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物は、式中、０．１≦ａ≦０．５、ｂ＝０、０．５≦ｃ≦０．９、ｄ＝０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である場合、特に好適に得ることができる。
次に、下記式（Ａ１−２）で定義される有機ケイ素化合物は、ポリオルガノメタロシロキサンであり、本出願人らが米国仮出願番号Ｎｏ．６１／６６６，０３１およびその優先権に基づく国際特許出願で提案した成分と同様にして製造することができる。かかる有機ケイ素化合物は、メタロキシ単位を有するため、屈折率１．６００を超える高屈折率のマトリックス材料が比較的に容易に得られる利点がある。かかるポリオルガノメタロシロキサンは、ヒドロシリル化反応により硬化して熱伝導性部材となる硬化物の主剤として用いても良く、硬化させることなく、熱伝導性グリースまたは熱軟化性の熱伝導性組成物の主剤として用いても良い。
（Ａ１−２）一般式（１）：
ＭＯｘ／２
（式中、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族の原子であり、ｘはＭの価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサン
以下、（Ａ１−２）で表わされるポリオルガノメタロシロキサンについて詳細に説明する。
当該ポリオルガノメタロシロキサンは、一般式（１）：ＭＯｘ／２で表されるメタロキシ単位および一般式（２）：Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるものである。好適には、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族から選ばれる２種類以上の異なる原子であり、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率、耐湿性および耐熱性を改善する見地から、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子と、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子を少なくとも１種ずつ含むことが特に好ましい。
一般式（１）で表されるメタロキシ単位は、金属原子Ｍを含み、得られるポリオルガノメタロシロキサンの特性を改善する成分である。具体的には、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子が含まれる場合には、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が上昇する。また、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子が含まれる場合には、ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性および耐湿性が改善される。さらに、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子と、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子を少なくとも１種ずつ含む場合には、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率、耐湿性および耐熱性が期待される。
従って、式（Ａ１−２）で定義される有機ケイ素化合物は、より好適には、
一般式（１−１）：
Ｍ１Ｏｘ／２
（式中、Ｍ１は周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子であり、ｘはＭ１の価数である。）
で表されるメタロキシ単位、
一般式（１−２）：
Ｍ２Ｏｙ／２
（式中、Ｍ２は周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子であり、ｙはＭ２の価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および
一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサンである。
すなわち、好適には、（Ａ１−２）で表わされるポリオルガノメタロシロキサンは、一般式（１−１）：Ｍ１Ｏｘ／２で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）：Ｍ２Ｏｙ／２で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるものである。
一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率を上げる単位である。一般式（１−１）中、Ｍ１は周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４Ａ族の原子、またはＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５Ａ族の原子から選択される原子であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒである。また、一般式（１）中、ｘはＭ１の価数を表し、原子の種類によって異なり、１~７の整数である。例えば、Ｔｉの価数は３または４であり、ＺｒやＨｆの価数は４である。
一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性を向上させる単位である。一般式（１−２）中、Ｍ２は周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子であり、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２Ａ族の原子、または、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族の原子から選択される原子であり、耐熱性が優れることから、好ましくは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａであり、特に好ましくは、Ｚｎである。また、一般式（２）中、ｙはＭ２の価数を表し、原子の種類によって異なり、１~７の整数である。例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａの価数は２である。
一般式（２）で表されるオルガノシロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性、有機ポリマーへの相溶性を向上させる単位である。一般式（３）中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したアラルキル基が例示される。本発明のポリオルガノメタロシロキサンを、ヒドロシリル化反応性とすることができることから、一分子中、少なくとも１個のＲ４はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。
また、一般式（２）中、ａは、０＜ａ≦３を満たす数であり、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が大きくなり、有機ポリマーへの相溶性が向上することから、好ましくは、１＜ａ≦３を満たす数である。
該ポリオルガノメタロシロキサンにおいて、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）で表されるシロキサン単位のそれぞれの含有量は、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位と一般式（２）で表されるシロキサン単位の含有量の比が０．０１：１~１９：１の範囲内であることが好ましく、特に、０．５：１~１０：１の範囲内であることが好ましい。また、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位と一般式（２）で表されるシロキサン単位の含有量の比が０．０１：１~１９：１の範囲内であることが好ましく、特に、０．１０：１~１０：１の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位の含有量が、上記範囲の下限以下であると、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以上であると、ポリオルガノメタロシロキサンの有機ポリマーへの相溶性が低下するからである。また、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位の含有量が、上記範囲の下限以下であると、ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以上であると、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が低下し、有機ポリマーへの相溶性が低下するからである。
前記の（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物またはそれを硬化させてなる硬化物からなるマトリックス材は、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、屈折率が１．５６０~１．７００の範囲であることが好ましい。特に、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物はメタロキシ単位を有するので、屈折率が１．６００~１．７００の高屈折率のマトリックス材を得られる。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物は、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位および一般式（２）で表されるシロキサン単位のそれぞれの含有量の範囲が、１~１０：０．１０~１０：１の範囲にある場合、特に好適に得ることができる。その際、一般式（１）で表されるメタロキシ単位中のＭ１はＴｉまたはＺｒであり、一般式（２）で表されるメタロキシ単位中のＭ２はＺｎ、ＣａまたはＢａであり、一般式（３）のＲ４の少なくとも４０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。また、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応性である場合、一分子中、少なくとも１個のＲ４はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。
また、下記（Ａ１−３）で定義される有機ケイ素化合物は、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基（Ｚ）を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した構造を有することを特徴とする。このような有機ケイ素化合物は、本出願人らが日本国特許出願２０１２−２０８７０１号で提案した成分と同様にして製造することができる。
（Ａ１−３）下記平均構造式で表わされる、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは１以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した構造を有する有機ケイ素化合物。
（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＤ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＴＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基である。ここで、一価炭化水素基は、好適には、独立に炭素原子数１~１０のアルキル基、炭素原子数２~１０のアルケニル基または炭素原子数６~２２のアリール基、アラルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，ナフチル基が例示される。工業的に好適には、一価炭化水素基は、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基またはナフチル基である。他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基は、炭素数２~２０のアルキレン基または炭素数８~２２のアラルキレン基が例示される。屈折率１．５５以上の有機ケイ素化合物を与えるため、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、一価炭化水素基であるものの少なくとも５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であり、好適には、一価炭化水素基であるものの少なくとも６０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であることが望ましい。
式中、ａ~ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~１０００の範囲の数である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~５００であることが好ましく、２~１００であることがより好ましい。また、光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、３~５００であることがより好ましく、５~２００の範囲がさらに好ましく、７~１００の範囲が特に好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（ｘ）（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）は、前記のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの１／３以下の数であることが好ましく、表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、少なくとも１つは（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基である。当該官能基は、熱伝導性充填剤または他の光学材料の表面と相互作用することにより、その表面の特性を改質することができる。かかる表面との相互作用は、官能基の極性に由来する材料表面との相互作用もしくは結合反応、末端水酸基に由来する水素結合の形成、または加水分解性官能基による材料表面との結合反応であり、少量の使用であっても優れた表面改質効果が実現される利点がある。特に、かかる官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物の使用により、熱伝導性充填剤等の表面を改質してマトリクス材中への分散性を改善することができ、さらに、当該有機ケイ素化合物自身が高屈折率であるため、マトリックス材の屈折率を１．５５以上の高屈折率で維持できる利点がある。
式中、−Ｚ−は（ｎ＋１）価の官能基であり、当該官能基中に、窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれるヘテロ原子、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、２価以上のアルキニレン基、（ポリ）シロキサン単位、シルアルキレン単位等を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分またはアルキレン部分以外の部分でケイ素原子または高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）が結合している２価以上の炭化水素基であることが好ましい。好適には、（ｎ＋１）価の官能基は２~４価の官能基であり、特に好適には、２価の官能基である。−Ｚ−として最も好適には、炭素原子数２~２０のアルキレン基である。
上記のＱは、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。
高極性官能基は、具体的にはヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐ等）を含む極性の官能基であり、熱伝導性充填剤等の基材表面の反応性官能基（親水基含む）と相互作用して、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。このような高極性官能基として、ポリオキシアルキレン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、硫酸水素基、スルホニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、リン酸基、オキシリン酸基、無水カルボン酸基等を有する官能基が例示できる。好適には、これらの高極性官能基は、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、アミノ酸類、ペプチド類、有機リン化合物、スルホン酸、チオカルボン酸、アルデヒド類、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボン酸無水物から誘導される官能基である。
水酸基含有基は、シラノール基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはポリエーテル性水酸基を有する親水性官能基であり、熱伝導性充填剤等の表面と脱水縮合したり、１以上の水素結合を形成することにより、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。具体的には、ケイ素原子に結合したシラノール基、一価または多価アルコール性水酸基、糖アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、末端にＯＨ基を有するポリオキシアルキレン基が例示される。好適には、これらは、ヒドロキシシラン類、一価または多価アルコール類、フェノール類、ポリエーテル系化合物、（ポリ）グリセリン化合物、（ポリ）グリシジルエーテル系化合物、親水性糖類から誘導されてなる官能基である。
ケイ素原子含有加水分解性基は、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基を有する官能基であり、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このようなケイ素原子含有加水分解性基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は、熱伝導性充填剤等の基材表面（Ｍ）と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（基材表面）なる化学結合を形成する。このケイ素原子含有加水分解性基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
好適には、ケイ素原子含有加水分解性基は、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が例示できる。式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、ｆは０~２の数である。より具体的には、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；メルカプト基；アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、炭素原子数１~４のアルコキシ基、（イソ）プロペノキシ基、または塩素であることが好ましい。
また、Ｒ５はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらのケイ素原子含有加水分解性基は、具体的には、トリクロロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基の金属塩誘導体は、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の有機酸基、シラノール基、リン酸基、スルホン基等の−ＯＨ基の一部が金属と塩構造を形成している官能基であり、特に、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が好適に例示される。これらの金属塩誘導体においては、官能基中の−Ｏ−部分が、熱伝導性充填剤等の基材表面と静電的に相互作用したり、水素結合を形成したりして、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。
特に好適には、前記の官能基（Ｑ）はカルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、ｆは０~２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体から選択される基である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、熱伝導性充填剤、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の基材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、カルボキシル基、一価または多価アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が好適に用いられる。
当該有機ケイ素化合物が、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する場合、所望により、硬化性組成物の主剤の全部または一部として用いることができる。具体的には、硬化性の熱伝導性組成物として、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する前記の有機ケイ素化合物、架橋剤となる反応性シリコーン、基材および硬化反応触媒を添加し、ｉｎ−ｓｉｔｕで熱伝導性充填剤の表面を処理する方法（インテグラルブレンド法）の後、組成物全体を硬化させることができる。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物はシリコーン系材料に対する配合安定性に優れるため、上記の硬化反応により、硬化物中の基材の分散性および熱的安定性に優れ、かつ、全体が均一で高屈折率の熱伝導性の硬化物を与えることができる利点がある。
例えば、基材、分子中に１以上のアルケニル基またはアシロキシ基を有する前記の有機ケイ素化合物、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を均一に混合することにより、本発明に係る有機ケイ素化合物により表面処理された基材を含む熱伝導性組成物を調製し、当該組成物を加熱等により硬化させることは、本願発明の好適な実施形態に包含される。
以上のような本発明に係る有機ケイ素化合物として、以下の構造式（３−１）~（３−３）で示される直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物が例示できる。
上式中、−Ｚ−Ｑは前記通りの基であり、Ｒ１０は、各々独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、炭素原子数１~２０のアルキル基、炭素原子数２~２２のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基および−Ｚ−Ｑで示される基から選ばれる一価官能基である。
式（３−１）において、ｍ１，ｍ２は各々１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２は２~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１が２~２００の範囲の数であり、ｍ２が１~１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−１）において、ｒは１~２０の範囲の数であり、２~１２の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−１）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
式（３−２）において、ｍ３，ｍ４は各々０以上の数であり、ｍ３＋ｍ４は０~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ３が２~３００の範囲の数であり、ｍ４が０~１００の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−２）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
式（３−３）において、ｍ５は０以上の数であり、ｍ６は１以上の数であり、ｍ５＋ｍ６は１~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ５が０~３００の範囲の数であり、ｍ４が１~１０の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−３）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
前記の（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物またはそれを硬化させてなる硬化物からなるマトリックス材は、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲であることが好ましい。特に、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物はケイ素原子に結合した一価炭化水素基の５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基なので、屈折率が１．５５０~１．６５０の高屈折率のマトリックス材を得られる。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物は、特に、前記の構造式（３−１）~（３−３）で表わされるものであり、特に、Ｑとしてトリアルコキシシリル基を有し、Ｚが炭素原子数２~１２のアルキレン基であるものが特に好適である。その際、全てのＲ１０およびＲ１１の５０~８０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。
ここで、（Ａ）成分がヒドロシリル化反応により得られる硬化物からなるマトリックス材である場合、（Ａ１−３）成分および架橋剤を含んでなる硬化物の２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。ここで、（Ａ１−３）成分は未硬化の状態で屈折率が１．５５０以上であるものを用いることができるが、架橋剤の選択等により、硬化反応によって得られる有機ケイ素化合物からなるマトリックス材の屈折率が、硬化前より増加する場合には、（Ａ１−３）成分として屈折率が１．５５０未満であるもの、例えば、屈折率１．５３０以上の成分を使用してもよい。さらに、（Ａ１−３）成分として屈折率が１．５５０未満であるものを用いる場合には、架橋剤として、少なくとも１以上のヒドロシリル化反応性官能基と、少なくとも１以上のフェニル、縮合多環芳香族基等を分子中に含むものを用いることが特に望ましい。その際、（Ａ１−３）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０に近い方がより好ましく、屈折率が１．５３５以上、より好適には１．５４０以上の成分の使用が好ましい。また、前記の（Ａ１−３）成分を用いて得られる硬化物の屈折率は、１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲であることが好ましい。
成分（Ａ）である有機ケイ素化合物は、前記の（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を１種類以上含んでなるものが好ましいが、所望によりヒドロシリル化反応により硬化させる見地から、さらに、（Ａ２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ａ３）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたはこれらの混合物を含有することが好ましい。なお、これらの成分（Ａ２）または成分（Ａ３）はその屈折率が１．５５０以上であることが好ましいが、屈折率が１．５５０未満であっても用いることができる。しかしながら、これらを前記の屈折率１．５５０以上の有機ケイ素化合物と混合して得られる混合物または当該組成物を硬化させてなる硬化物は、全体として本発明のマトリックス材である成分（Ａ）を構成する。従って、当該混合物または混合物を反応させてなる硬化物の２５℃における屈折率は１．５５０以上であることが必要であり、好適には、その屈折率が１．５５０~１．７５０であり、より好適には屈折率が１．５５５~１．６８０であり、最も好適には、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲である。
成分（Ａ２）は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定されない。成分（Ａ２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。成分（Ａ２）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ａ２）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
このような成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’Ｒ’’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または一般式：Ｒ’’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基である。また、式中のＲ’’はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
成分（Ａ３）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。成分（Ａ３）中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。成分（Ａ３）中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ａ３）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
このような成分（Ａ３）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は前記と同様の基である。
成分（Ａ２）または成分（Ａ３）を含む混合物または当該混合物を硬化させてなる硬化物の屈折率は１．５５以上であることが必要であり、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）は、分子中に１以上のフェニル基を有することが特に好ましい。また、本発明に係る熱伝導性組成物のマトリックス材の屈折率を高める見地からは、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）は、分子中に１以上のフェニル基、縮合多環芳香族基等を含むことが好ましく、分子中に複数のフェニル基またはナフチル基を有することが特に好適である。
本発明に係る熱伝導性組成物のマトリックス材は、必ずしも硬化性組成物またはそれを反応させてなる硬化物に限定されるものではないが、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）を含む混合物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合、成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応用触媒を含むことが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒は、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
本発明に係る熱伝導性組成物を、ヒドロシリル化反応硬化性組成物として設計する場合、上記組成物中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子がモル比で０．１~５となる範囲内の量であり、特に、０．５~２となる範囲内の量であることが好ましい。
また、上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物において、成分（Ｃ）であるヒドロシリル化反応用触媒の含有量は上記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、上記組成物に対して、質量単位で、成分（Ｃ）中の触媒金属が０．０１~５００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、０．０１~１００ｐｐｍの範囲内となる量、特には、０．０１~５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
成分（Ｂ）は、単独または複数の成分からなる熱伝導性充填剤であり、本発明に係る熱伝導性組成物、それを硬化させてなる硬化物またはそれからなる熱伝導性材料に、優れた熱伝導特性を付与する成分である。かかる熱伝導性充填剤としては、無機物や有機物からなる充填剤を用いることができる。特に、熱伝導率が高いことから無機物充填剤を用いることが好ましいが、光を透過しない金属製の無機物充填剤またはカーボンブラック、黒鉛等は、透明性が求められる用途には用いないことが好ましい。
本発明は、成分（Ａ）として、屈折率が１．５５以上のマトリックス材である有機ケイ素化合物を用いることにより、組成物またはその硬化物の透明性および熱伝導率に優れ、かつ高屈折率である熱伝導性組成物を提供するものであるから、熱伝導性充填剤としての無機質充填剤は、その屈折率が１．５００~１．８００であることが好ましく、特に、屈折率１．５５０~１．７００の無機質充填剤を用いることが好ましい。
熱伝導特性および透明化のための屈折率調整の見地から、本発明に係る熱伝導性組成物において好適な熱伝導性充填剤は、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の水和物から選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である。特に、屈折率１．５５０~１．７００の範囲では、本発明に係る屈折率１．５５０以上の有機ケイ素化合物からなるマトリックス材との屈折率の差を小さく設計することが容易であるから、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤の使用が特に好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であり、前記の有機ケイ素化合物からなる高屈折率のマトリックス材に対して、屈折率の差を最小化でき、高屈折率を維持し、透明性および熱伝導性に優れた熱伝導性組成物を与えることができる。水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、８Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有すると予想されており、これらを配合することにより、組成物の熱伝導性を十分に高めることができる。また、透明性に影響を与えない範囲で、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化ケイ素等の金属炭化物；アルミニウム、銅、ニッケル等の金属を併用して使用することも可能である。
熱伝導性充填剤の屈折率は、異方性が小さいほど好ましく、より好ましくは屈折率の異方性が無いこと、即ち、屈折率が等方性であることが好ましい。熱伝導性充填剤の屈折率が等方性であれば、熱伝導性充填剤の方向によらず成分（Ａ）である有機ケイ素化合物からなるマトリックス材と熱伝導性充填剤の屈折率との差を小さくすることにより、熱伝導性組成物の透明性をさらに改善することが容易になる。
熱伝導性充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、球状、鱗片状、多面体状、不定形形状、棒状、板状、紡錘状、フレーク状、繊維状、針状などがありどの形状を用いてもよい。また、添加する熱伝導性充填剤の形状は一種類のみにする必要はなく二種以上の形状の混合物にしてもよい。
熱伝導性充填剤はその表面を表面処理剤で表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤（アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシラン等）、シラザン、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、アルキルチオールが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、分散性、耐薬品性、耐水性、耐熱性等の改質の目的に合わせて、公知の表面処理剤および表面処理方法を適宜選択することができる。特に、疎水化処理されたフィラーを用いると、オルガノポリシロキサン組成物中に高充填率でフィラーを分散させることができ、組成物の粘度の増大が抑制され、取り扱い性が向上する利点がある。これらの表面処理剤は、その目的に応じ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
熱伝導性充填剤の疎水化に用いる表面処理剤として、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機リン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤を使用することが好ましい。特に、有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シラザン、シロキサン、カルボシラン等の低分子量の有機ケイ素化合物、並びに、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン等の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーが例示される。
熱伝導性充填剤の平均粒径は、限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さい熱伝導性充填剤は比表面積が大きいため、平均粒径が大きい熱伝導性充填剤と比較して配合した組成物の粘度が高くなり易く、熱伝導性充填剤を高充填し難くなる。より好ましい熱伝導性充填剤の平均粒径は１μｍ以上であり、平均粒径が１~１００μｍの範囲が好ましく、１~５０μｍの範囲が特に好ましい。熱伝導性充填剤は、その目的に応じ２種類以上の粒子径を有するものを組み合わせて使用することも可能である。例えば、２種類の粒子径を組み合わせる場合、一方の粒子径が１~１０μｍであり、もう一方の粒子径が５~１００μｍであることが好ましい。特に、平均粒径の大きい熱伝導性充填剤と平均粒径の小さい熱伝導性充填剤とを最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが好ましく、これにより充填効率が向上して低粘度化及び高熱伝導化が可能になる利点がある。
透明性の見地から、成分（Ａ）からなるマトリックス材と（Ｂ）熱伝導性充填剤の屈折率の差が絶対値で０．０５以下であることが好ましく、特に、屈折率の差が絶対値で０．０３以下であることがより好ましく、絶対値で０．００~０．０２の範囲であることであることが最も好ましい。このようにすれば、マトリクス材中で熱伝導性充填剤が光を散乱することを抑制し、高屈折率かつ透明性の高い透明熱伝導性組成物を実現することができる。そしてこの透明熱伝導性組成物あるいは硬化物は、屈折率、透明性および熱伝導性に優れた熱伝導性材料として用いることができる。
本発明に係る熱伝導性組成物またはその硬化物はその透明性に優れ、０．２ｍｍの厚さにおける可視光（波長６００ｎｍ）の光透過率が６５％以上であるものを容易に得ることができる。好適には、波長６００ｎｍの光透過率は７５％以上であり、特に８０％以上であることが好ましい。上記の成分（Ａ）からなるマトリックス材と（Ｂ）熱伝導性充填剤の屈折率の差が絶対値で０．００~０．０２の範囲である場合、比較的容易に上記の光透過率が９０％以上の熱伝導性組成物またはその硬化物を得られる点で極めて有用である。また、本発明に使用される有機ケイ素化合物と熱伝導性充填剤は、屈折率の温度依存係数が異なるため、測定温度により屈折率差が異なり、透過率も異なる。所望の温度での透過率を向上させるために、所望温度での屈折率差を小さくする手法を取ることも可能である。
本発明に係る熱伝導性組成物は、（Ａ）成分 １００質量部に対して、（Ｂ）成分 １０~２０００質量部を含有してなるものであり、好適には、（Ｂ）成分が２０~１５００質量部の範囲であり、より好適には、２５~１０００質量部の範囲であり、特に好適には、３０~７５０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が前記下限未満では、熱伝導率が十分ではなく、特に、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性が得られない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が前記上限を超えると、熱伝導性組成物の粘度が上昇し、取り扱いや成形が困難になるばかりでなく、粘度の上昇により気泡が入り易くなり、透明性が損なわれる場合がある。（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲にある場合、高屈折率、高透明性に加えて、０．３~３．０Ｗ／ｍ・Ｋの優れた熱伝導特性を備えた組成物またはそれからなる熱伝導性硬化物を容易に得ることができる。
本発明に係る透明熱伝導性組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１~２個のアリル基に１~２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）のほか、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本発明に係る透明熱伝導性組成物が熱伝導性グリースまたはヒドロシリル化反応により硬化する場合、組成物全体の１００質量部に対して０．０１~１０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、必要な保存性を与える任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、組成物全体の１００質量部に対して、０．０００１~５質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等の素子封止用として極めて有用である。そのため、本発明の目的に反しない限り、各種公知の蛍光体粉末等を添加することができる。具体的には、蛍光体微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材を含有することができる。また、本発明の目的に反しない範囲で、その他の金属酸化物微粒子を含むものであってもよいが、屈折率がマトリックス材または熱伝導性充填剤と大きく異なる金属酸化物微粒子等を大量に配合すると、特に透明性および屈折率が損なわれる場合があるため、好ましくない。なお、これらの光学用微細部材の一部または全部は、前記の成分（Ａ１−３）またはシランカップリング剤等により表面処理されたものであることが特に好ましい。
特に、本発明組成物は、本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、蛍光体微粒子を含有することが好ましい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色~黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色~黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色~緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
本発明に係る透明熱伝導性組成物は、熱伝導性グリースの調製や硬化性組成物の成形、取り扱い等の所望により、有機溶剤を含むものであっても良い。有機溶剤は、（Ａ）成分である屈折率が１．５５以上である有機ケイ素化合物を分散又は溶解する沸点８０~３６０℃のものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、イソパラフィンが挙げられる。なお、揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２６０~３６０℃の範囲である。揮発性溶剤の沸点が前記下限未満であると、揮発が速くなりすぎて作業中に組成物の粘度が上昇する場合がある。一方、沸点が前記上限を超えると透明熱伝導性組成物が熱伝導性グリースである場合、溶剤が残存しやすくなり、ボイドが発生する等して熱特性が低下する場合がある。
本発明に係る熱伝導性組成物は、所望により、使用する熱伝導性充填剤の表面に存在する酸化膜を除去し、より熱伝導性充填剤の特性を向上させるために、フラックス成分を付加的に用いることが有効である。フラックス成分は大きく分けて、無機系、有機系、樹脂系の３つに分けられる。無機系としては正リン酸、塩酸、臭化水素酸、弗酸等の無機酸系、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム、弗化ナトリウム、塩化亜鉛／塩化アンモニウム＝７５／２５等の無機酸系等がある。有機系の具体例としては、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ステアリン酸、アジピン酸、乳酸、グルタミン酸等の有機酸系、蟻酸アンモニウム、メチルアミン乳酸塩等の有機酸塩系、エチレンジアミン等のアミン系、メチルアミン塩酸塩、ブチルアミン臭化水素酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミンハロゲン化水素酸塩系等がある。樹脂系としては、ロジン、活性ロジン等がある。フラックスの配合量は、マトリックス材である成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５~４０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１~３０質量部である。
本発明に係る熱伝導性組成物には、任意成分として通常シリコーン系組成物に使用される添加剤または充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で更に用いることができる。例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢ等、公知の変色防止剤、例えば、有機リン系変色防止剤等、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤等、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等、熱伝導性充填剤の高温時での沈降防止剤として、沈降性或いは焼成シリカなどの微粉末、難燃性向上剤、チクソ性向上剤、加工性向上剤としてプロセスオイル等を添加してもよい。
本発明に係る熱伝導性組成物は、前記の各成分を機械力を用いて均一に混合することで容易に得ることができる。各成分の混合処理に用いる装置は特に制限されるものではないが、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ラインミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、真空式練合機、ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、アトライター、ダイノミル、ＧＰミル、湿式微粒化装置（スギノマシン製、アルティマイザーなど）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）、ビーズミル、バンバリーミキサー、石臼式ミル、砥石方式の粉砕機が例示できる。
本発明に係る熱伝導性組成物は、所望の形態の熱伝導性材料として利用することができる。特に、本発明に係る熱伝導性組成物は、熱伝導性グリース、熱伝導性硬化物または熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）として有用であるので、以下、これらについて説明する。
本発明に係る熱伝導性組成物は、高い透明性および高屈折率を有する熱伝導性グリースとして有用である。かかる熱伝導性グリースは、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応等により硬化するものであっても良く、非硬化性の混合物であっても良いが、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応硬化性の官能基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましく、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であり、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、その架橋剤である前記の（Ａ２）成分または（Ａ３）成分であるオルガノポリシロキサンを含有してなることが特に好ましい。
熱伝導性グリースは、塗工時には所望の形態を取ることができるが、キャストしてシート状やフィルム状に成形することもできる。また、ディスプレイの表面や照明の光源表面に熱伝導性組成物を塗布したり、発熱体を含む電子部品等の隙間に熱伝導性組成物を流し込んだりした後、この熱伝導性組成物を硬化させて透明性に優れかつ高屈折率を有する熱伝導性成形体を形成することができる。かかる半導体装置用熱伝導性部材は、光半導体に限らず、例えば、意匠性あるいは内部の視認性が要求される半導体装置の放熱材料として広く利用可能である。
本発明に係る熱伝導性組成物は、ヒドロシリル化反応等により硬化して、高い透明性および高屈折率を有する熱伝導性硬化物を与えることができる。かかる硬化物は、完全硬化によって熱伝導性ゴムを形成するものでも、半硬化によって熱伝導性ゲルを形成するものであっても良い。硬化系は限定されるものではないが、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応等により硬化するものが好ましく、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であり、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、その架橋剤である前記の（Ａ２）成分または（Ａ３）成分であるオルガノポリシロキサン、前記のヒドロシリル化反応触媒および反応抑制剤を含有する熱伝導性組成物であることが好ましい。また、所望により、該組成物は有機溶剤を含むものであっても良い。
上記の硬化性熱伝導性組成物は、熱伝導性グリース同様、キャストしてシート状やフィルム状に成形することもできるが、特に、光半導体素子の封止に用いる光学材料としても好適に使用できる。特に、本発明に係る熱伝導性組成物を硬化させてなる光半導体の封止材、レンズ等の光学材料は透明性に優れかつ高屈折率を有するため、光半導体の発光効率、光取出し効率を損なわず、高輝度の光半導体装置の放熱特性を改善できる利点がある。この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の硬化性熱伝導性組成物の硬化条件は、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間範囲とすることができるが、好ましくは８０~１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
なお、本発明の熱伝導性組成物からなる光学材料の用途は特に限定されないが、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特に発光ダイオードに有効に用いられる。
また、本発明の熱伝導性組成物は、前記の通り、シート状又はフィルム状に成形して用ることができる。シート状又はフィルム状に成形する方法としては、混合後の熱伝導性組成物を押し出し成型、カレンダー成型、ロール成型、プレス成型、或いは溶剤に溶解させた後塗工すること等により成型することができる。なお、このシート及びフィルムの厚さは特に制限されるものではないが、０．０２~２ｍｍ、特に０．０３~１ｍｍ、中でも０．１~０．４ｍｍであることが好ましい。また、使用前に離型シート等をはりあわせておくこともできる。
本発明の熱伝導性組成物は、熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）としても有用である。具体的には、本発明の有機ケイ素化合物を含有する熱伝導性組成物が、２５℃で固体状であり、４０~１１５℃の範囲で熱軟化、低粘度化、または融解して、少なくとも表面が流動化するように、有機ケイ素化合物を選択することで、達成可能である。
かかるマトリックス材である有機ケイ素化合物は、特に制限されるものではないが、ヒドロシリル化反応により得られた熱伝導性ゲルに常温では固形ないしペースト状で加熱すると液体になる化合物を添加することで得られるほか、前記の（Ａ１−１）で示されるナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンをマトリックス材の主成分に用いることで容易に熱軟化性を有する熱伝導性組成物を得ることができる。ここで言う熱軟化点は、有機化合物を含有する熱伝導性組成物の熱軟化点であり、有機ケイ素化合物の熱軟化点は２５℃以下であっても良い。
本発明に係る熱軟化性を有する熱伝導性組成物は、透明性に優れかつ高屈折率を有するため、光半導体装置等に用いても、発光効率や輝度、光取出し効率を損なうことがなく、発熱体と放熱体の間に熱軟化性熱伝導性組成物を介在させることができる。該熱軟化性熱伝導性組成物は、高輝度ＬＥＤ等の電子部品動作時の発熱により、低粘度化、軟化又は融解して少なくとも表面が流動化することによって電子部品と放熱部品との間に実質的に空隙なく充填される電子部品と放熱部品との界面接触熱抵抗が低減され、その放熱効率が著しく改善される利点がある。
（Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部
を含有してなることを特徴とする。詳細には、かかる熱伝導性組成物は高分子マトリックス材である成分（Ａ）中に（Ｂ）熱伝導性充填剤が分散した構造であり、該組成物は硬化性、非硬化性のグリース状または熱軟化性を有する組成物のいずれであっても良い。以下、各成分について説明する。
成分（Ａ）は、単独または複数の成分、あるいはその反応物からなる高屈折率の有機ケイ素化合物からなる高分子マトリックス材であり、２５℃における屈折率が１．５５０以上、好適には、屈折率が１．５５０~１．７５０であり、より好適には屈折率が１．５５５~１．７００であり、最も好適には、屈折率が１．５６０~１．６８０の範囲である。なお、成分（Ａ）の屈折率は、成分（Ａ）が非硬化性であれば有機ケイ素化合物を２５℃において、波長５９０ｎｍで測定した値であり、成分（Ａ）が硬化性であれば、その有機ケイ素化合物からなる硬化物（＝反応物）を２５℃において、波長５９０ｎｍで測定した値である。
成分（Ａ）の屈折率が前記下限未満では、熱伝導性充填剤との屈折率の差を最小化する方法でも、添加する熱伝導性充填剤の表面処理による方法でも、高屈折率かつ高透明性の熱伝導性組成物または熱伝導性部材を得ることはできない。これは、熱伝導性充填剤との屈折率の差を最小化する方法では、透明にする原理上、マトリックス材の屈折率とかけ離れた屈折率の熱伝導性充填剤を使用すると透明性が損なわれ、高透明かつ高屈折率の組成物は得ることができない。同様に、添加する熱伝導性充填剤を表面処理等によって微細分散させることで透明組成物を得ようとした場合であっても、得られる熱伝導性組成物または熱伝導性部材のマトリックス材が低屈折率であるため、組成物全体として高屈折率を実現することは、原理的に困難である。
成分（Ａ）である有機ケイ素化合物は、好適には、（Ａ１）２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物であるが、当該屈折率を有する有機ケイ素化合物であれば特にその種類は制限されるものではなく、下記構造式で示されるオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合した一価有機基の４０モル％以上がフェニル基またはナフチル基等の縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、残りがメチル基等であるものが例示できる。例えば、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン（屈折率１．５８０）等のフェニルシロキサン類またはナフチルシロキサン類は、本発明の成分（Ａ）の範囲に包含される。
構造式（１−１）：
しかしながら、成分（Ａ）である有機ケイ素化合物として特に好適には、下記（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を少なくとも１種類以上含んでなるものである。これらは、ナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有する特定のオルガノポリシロキサン、特定のポリオルガノメタロシロキサン、高極性基等を含有する特定の有機ケイ素化合物から選択される１種類以上であり、フェニルシロキサン類に比べて、マトリックス材の屈折率をより高く設計することが可能であり、さらに、グリース、硬化性組成物、熱軟化性を有するいわゆるフェーズチェンジ放熱材料として様々な用途の熱伝導性材料として利用できる利点がある。これら、（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物は、単独で熱伝導性組成物の（Ａ）成分として用いても良く、２種類以上を混合して用いても良く、他の反応性有機ケイ素化合物（例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）との反応物として（Ａ）成分を構成しても良い。
まず、下記（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物は、ナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、本出願人らが日本国特許出願２０１１−１５１３１２号で提案した硬化性シリコーン組成物の主たる成分と同様にして製造することができる。かかる有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化して熱伝導性部材となる硬化物の主剤として用いても良く、硬化させることなく、熱伝導性グリースまたは熱軟化性の熱伝導性組成物の主剤として用いても良い。また、かかるレジン構造のオルガノポリシロキサンを使用した熱伝導組成物は、熱軟化温度が４０~１１５℃の範囲であるため、熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）が容易に実現できる利点がある。
（Ａ１−１）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記の式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ２は、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
なお、式（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物はヒドロシリル化反応により硬化可能な官能基を分子中に有することが好ましく、一分子中の少なくとも１個のＲ１はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１全体に占めるフェニル基の比率を高めることで、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物の屈折率を高めることができる。同様に、フェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基が結合したＲ２ＳｉＯ３／２の比率であるｃを高めることで、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物の屈折率を高めることができる。
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られるオルガノポリシロキサンが液体状から固体状に変化し、取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物の透明性が低下する場合がある。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を用いた組成物または該有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物のの屈折率が著しく低下し、本発明の目的に反する結果となる。一方、ｃが上記範囲の上限を超えると、（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物を硬化させた場合の硬化物が硬く、脆くなりすぎる場合がある。
ここで、（Ａ）成分がヒドロシリル化反応により得られる硬化物からなるマトリックス材である場合、（Ａ１−１）成分および架橋剤を含んでなる硬化物の２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。ここで、（Ａ１−１）成分は未硬化の状態で屈折率が１．５５０以上であるものを用いることができるが、架橋剤の選択等により、硬化反応によって得られる有機ケイ素化合物からなるマトリックス材の屈折率が、硬化前より増加する場合には、（Ａ１−１）成分として屈折率が１．５５０未満であるもの、例えば、屈折率１．５３０以上の成分を使用してもよい。さらに、（Ａ１−１）成分として屈折率が１．５５０未満であるものを用いる場合には、架橋剤として、少なくとも１以上のヒドロシリル化反応性官能基と、少なくとも１以上のフェニル、縮合多環芳香族基等を分子中に含むものを用いることが特に望ましい。その際、（Ａ１−１）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０に近い方がより好ましく、屈折率が１．５３５以上、より好適には１．５４０以上の成分の使用が好ましい。また、前記の（Ａ１−１）成分を用いて得られる硬化物の屈折率は、１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であることが好ましい。
前記の（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物が未硬化の状態で直接マトリックス材となる場合、（Ａ１−１）成分は未硬化の状態で２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。その際、（Ａ１−１）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であることが好ましい。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−１）で示される有機ケイ素化合物は、式中、０．１≦ａ≦０．５、ｂ＝０、０．５≦ｃ≦０．９、ｄ＝０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である場合、特に好適に得ることができる。
次に、下記式（Ａ１−２）で定義される有機ケイ素化合物は、ポリオルガノメタロシロキサンであり、本出願人らが米国仮出願番号Ｎｏ．６１／６６６，０３１およびその優先権に基づく国際特許出願で提案した成分と同様にして製造することができる。かかる有機ケイ素化合物は、メタロキシ単位を有するため、屈折率１．６００を超える高屈折率のマトリックス材料が比較的に容易に得られる利点がある。かかるポリオルガノメタロシロキサンは、ヒドロシリル化反応により硬化して熱伝導性部材となる硬化物の主剤として用いても良く、硬化させることなく、熱伝導性グリースまたは熱軟化性の熱伝導性組成物の主剤として用いても良い。
（Ａ１−２）一般式（１）：
ＭＯｘ／２
（式中、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族の原子であり、ｘはＭの価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサン
以下、（Ａ１−２）で表わされるポリオルガノメタロシロキサンについて詳細に説明する。
当該ポリオルガノメタロシロキサンは、一般式（１）：ＭＯｘ／２で表されるメタロキシ単位および一般式（２）：Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるものである。好適には、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族から選ばれる２種類以上の異なる原子であり、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率、耐湿性および耐熱性を改善する見地から、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子と、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子を少なくとも１種ずつ含むことが特に好ましい。
一般式（１）で表されるメタロキシ単位は、金属原子Ｍを含み、得られるポリオルガノメタロシロキサンの特性を改善する成分である。具体的には、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子が含まれる場合には、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が上昇する。また、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子が含まれる場合には、ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性および耐湿性が改善される。さらに、周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子と、周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子を少なくとも１種ずつ含む場合には、得られるポリオルガノメタロシロキサンの屈折率、耐湿性および耐熱性が期待される。
従って、式（Ａ１−２）で定義される有機ケイ素化合物は、より好適には、
一般式（１−１）：
Ｍ１Ｏｘ／２
（式中、Ｍ１は周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子であり、ｘはＭ１の価数である。）
で表されるメタロキシ単位、
一般式（１−２）：
Ｍ２Ｏｙ／２
（式中、Ｍ２は周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子であり、ｙはＭ２の価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および
一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサンである。
すなわち、好適には、（Ａ１−２）で表わされるポリオルガノメタロシロキサンは、一般式（１−１）：Ｍ１Ｏｘ／２で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）：Ｍ２Ｏｙ／２で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるものである。
一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率を上げる単位である。一般式（１−１）中、Ｍ１は周期律表４Ａ族または５Ａ族の原子であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４Ａ族の原子、またはＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５Ａ族の原子から選択される原子であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒである。また、一般式（１）中、ｘはＭ１の価数を表し、原子の種類によって異なり、１~７の整数である。例えば、Ｔｉの価数は３または４であり、ＺｒやＨｆの価数は４である。
一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性を向上させる単位である。一般式（１−２）中、Ｍ２は周期律表２Ａ族または２Ｂ族の原子であり、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２Ａ族の原子、または、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族の原子から選択される原子であり、耐熱性が優れることから、好ましくは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａであり、特に好ましくは、Ｚｎである。また、一般式（２）中、ｙはＭ２の価数を表し、原子の種類によって異なり、１~７の整数である。例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａの価数は２である。
一般式（２）で表されるオルガノシロキシ単位は、該ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性、有機ポリマーへの相溶性を向上させる単位である。一般式（３）中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したアラルキル基が例示される。本発明のポリオルガノメタロシロキサンを、ヒドロシリル化反応性とすることができることから、一分子中、少なくとも１個のＲ４はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。
また、一般式（２）中、ａは、０＜ａ≦３を満たす数であり、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が大きくなり、有機ポリマーへの相溶性が向上することから、好ましくは、１＜ａ≦３を満たす数である。
該ポリオルガノメタロシロキサンにおいて、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）で表されるシロキサン単位のそれぞれの含有量は、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位と一般式（２）で表されるシロキサン単位の含有量の比が０．０１：１~１９：１の範囲内であることが好ましく、特に、０．５：１~１０：１の範囲内であることが好ましい。また、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位と一般式（２）で表されるシロキサン単位の含有量の比が０．０１：１~１９：１の範囲内であることが好ましく、特に、０．１０：１~１０：１の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位の含有量が、上記範囲の下限以下であると、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以上であると、ポリオルガノメタロシロキサンの有機ポリマーへの相溶性が低下するからである。また、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位の含有量が、上記範囲の下限以下であると、ポリオルガノメタロシロキサンの耐熱性、耐湿性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以上であると、ポリオルガノメタロシロキサンの屈折率が低下し、有機ポリマーへの相溶性が低下するからである。
前記の（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物またはそれを硬化させてなる硬化物からなるマトリックス材は、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、屈折率が１．５６０~１．７００の範囲であることが好ましい。特に、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物はメタロキシ単位を有するので、屈折率が１．６００~１．７００の高屈折率のマトリックス材を得られる。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物は、一般式（１−１）で表されるメタロキシ単位、一般式（１−２）で表されるメタロキシ単位および一般式（２）で表されるシロキサン単位のそれぞれの含有量の範囲が、１~１０：０．１０~１０：１の範囲にある場合、特に好適に得ることができる。その際、一般式（１）で表されるメタロキシ単位中のＭ１はＴｉまたはＺｒであり、一般式（２）で表されるメタロキシ単位中のＭ２はＺｎ、ＣａまたはＢａであり、一般式（３）のＲ４の少なくとも４０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。また、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応性である場合、一分子中、少なくとも１個のＲ４はアルケニル基または水素原子であることが好ましい。
また、下記（Ａ１−３）で定義される有機ケイ素化合物は、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基（Ｚ）を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した構造を有することを特徴とする。このような有機ケイ素化合物は、本出願人らが日本国特許出願２０１２−２０８７０１号で提案した成分と同様にして製造することができる。
（Ａ１−３）下記平均構造式で表わされる、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは１以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した構造を有する有機ケイ素化合物。
（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＤ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＴＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基である。ここで、一価炭化水素基は、好適には、独立に炭素原子数１~１０のアルキル基、炭素原子数２~１０のアルケニル基または炭素原子数６~２２のアリール基、アラルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，ナフチル基が例示される。工業的に好適には、一価炭化水素基は、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基またはナフチル基である。他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基は、炭素数２~２０のアルキレン基または炭素数８~２２のアラルキレン基が例示される。屈折率１．５５以上の有機ケイ素化合物を与えるため、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、一価炭化水素基であるものの少なくとも５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であり、好適には、一価炭化水素基であるものの少なくとも６０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であることが望ましい。
式中、ａ~ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~１０００の範囲の数である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~５００であることが好ましく、２~１００であることがより好ましい。また、光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、３~５００であることがより好ましく、５~２００の範囲がさらに好ましく、７~１００の範囲が特に好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（ｘ）（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）は、前記のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの１／３以下の数であることが好ましく、表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、少なくとも１つは（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基である。当該官能基は、熱伝導性充填剤または他の光学材料の表面と相互作用することにより、その表面の特性を改質することができる。かかる表面との相互作用は、官能基の極性に由来する材料表面との相互作用もしくは結合反応、末端水酸基に由来する水素結合の形成、または加水分解性官能基による材料表面との結合反応であり、少量の使用であっても優れた表面改質効果が実現される利点がある。特に、かかる官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物の使用により、熱伝導性充填剤等の表面を改質してマトリクス材中への分散性を改善することができ、さらに、当該有機ケイ素化合物自身が高屈折率であるため、マトリックス材の屈折率を１．５５以上の高屈折率で維持できる利点がある。
式中、−Ｚ−は（ｎ＋１）価の官能基であり、当該官能基中に、窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれるヘテロ原子、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、２価以上のアルキニレン基、（ポリ）シロキサン単位、シルアルキレン単位等を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分またはアルキレン部分以外の部分でケイ素原子または高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）が結合している２価以上の炭化水素基であることが好ましい。好適には、（ｎ＋１）価の官能基は２~４価の官能基であり、特に好適には、２価の官能基である。−Ｚ−として最も好適には、炭素原子数２~２０のアルキレン基である。
上記のＱは、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。
高極性官能基は、具体的にはヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐ等）を含む極性の官能基であり、熱伝導性充填剤等の基材表面の反応性官能基（親水基含む）と相互作用して、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。このような高極性官能基として、ポリオキシアルキレン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、硫酸水素基、スルホニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、リン酸基、オキシリン酸基、無水カルボン酸基等を有する官能基が例示できる。好適には、これらの高極性官能基は、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、アミノ酸類、ペプチド類、有機リン化合物、スルホン酸、チオカルボン酸、アルデヒド類、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボン酸無水物から誘導される官能基である。
水酸基含有基は、シラノール基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはポリエーテル性水酸基を有する親水性官能基であり、熱伝導性充填剤等の表面と脱水縮合したり、１以上の水素結合を形成することにより、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。具体的には、ケイ素原子に結合したシラノール基、一価または多価アルコール性水酸基、糖アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、末端にＯＨ基を有するポリオキシアルキレン基が例示される。好適には、これらは、ヒドロキシシラン類、一価または多価アルコール類、フェノール類、ポリエーテル系化合物、（ポリ）グリセリン化合物、（ポリ）グリシジルエーテル系化合物、親水性糖類から誘導されてなる官能基である。
ケイ素原子含有加水分解性基は、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基を有する官能基であり、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このようなケイ素原子含有加水分解性基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は、熱伝導性充填剤等の基材表面（Ｍ）と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（基材表面）なる化学結合を形成する。このケイ素原子含有加水分解性基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
好適には、ケイ素原子含有加水分解性基は、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が例示できる。式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、ｆは０~２の数である。より具体的には、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；メルカプト基；アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、炭素原子数１~４のアルコキシ基、（イソ）プロペノキシ基、または塩素であることが好ましい。
また、Ｒ５はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらのケイ素原子含有加水分解性基は、具体的には、トリクロロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基の金属塩誘導体は、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の有機酸基、シラノール基、リン酸基、スルホン基等の−ＯＨ基の一部が金属と塩構造を形成している官能基であり、特に、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が好適に例示される。これらの金属塩誘導体においては、官能基中の−Ｏ−部分が、熱伝導性充填剤等の基材表面と静電的に相互作用したり、水素結合を形成したりして、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。
特に好適には、前記の官能基（Ｑ）はカルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、ｆは０~２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体から選択される基である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、熱伝導性充填剤、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の基材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、カルボキシル基、一価または多価アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が好適に用いられる。
当該有機ケイ素化合物が、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する場合、所望により、硬化性組成物の主剤の全部または一部として用いることができる。具体的には、硬化性の熱伝導性組成物として、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する前記の有機ケイ素化合物、架橋剤となる反応性シリコーン、基材および硬化反応触媒を添加し、ｉｎ−ｓｉｔｕで熱伝導性充填剤の表面を処理する方法（インテグラルブレンド法）の後、組成物全体を硬化させることができる。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物はシリコーン系材料に対する配合安定性に優れるため、上記の硬化反応により、硬化物中の基材の分散性および熱的安定性に優れ、かつ、全体が均一で高屈折率の熱伝導性の硬化物を与えることができる利点がある。
例えば、基材、分子中に１以上のアルケニル基またはアシロキシ基を有する前記の有機ケイ素化合物、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を均一に混合することにより、本発明に係る有機ケイ素化合物により表面処理された基材を含む熱伝導性組成物を調製し、当該組成物を加熱等により硬化させることは、本願発明の好適な実施形態に包含される。
以上のような本発明に係る有機ケイ素化合物として、以下の構造式（３−１）~（３−３）で示される直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物が例示できる。
式（３−１）において、ｍ１，ｍ２は各々１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２は２~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１が２~２００の範囲の数であり、ｍ２が１~１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−１）において、ｒは１~２０の範囲の数であり、２~１２の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−１）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
式（３−２）において、ｍ３，ｍ４は各々０以上の数であり、ｍ３＋ｍ４は０~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ３が２~３００の範囲の数であり、ｍ４が０~１００の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−２）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
式（３−３）において、ｍ５は０以上の数であり、ｍ６は１以上の数であり、ｍ５＋ｍ６は１~４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ５が０~３００の範囲の数であり、ｍ４が１~１０の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのＲ１０およびＲ１１の少なくとも５０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、−Ｚ−Ｑで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−３）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Ｑ）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、基材の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
前記の（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物またはそれを硬化させてなる硬化物からなるマトリックス材は、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であることが好ましく、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲であることが好ましい。特に、（Ａ１−２）で示される有機ケイ素化合物はケイ素原子に結合した一価炭化水素基の５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基なので、屈折率が１．５５０~１．６５０の高屈折率のマトリックス材を得られる。かかる高屈折率の前記の（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物は、特に、前記の構造式（３−１）~（３−３）で表わされるものであり、特に、Ｑとしてトリアルコキシシリル基を有し、Ｚが炭素原子数２~１２のアルキレン基であるものが特に好適である。その際、全てのＲ１０およびＲ１１の５０~８０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１１で示される官能基の１個以上が炭素原子数２~２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。
ここで、（Ａ）成分がヒドロシリル化反応により得られる硬化物からなるマトリックス材である場合、（Ａ１−３）成分および架橋剤を含んでなる硬化物の２５℃における屈折率が１．５５０以上であることが必要である。ここで、（Ａ１−３）成分は未硬化の状態で屈折率が１．５５０以上であるものを用いることができるが、架橋剤の選択等により、硬化反応によって得られる有機ケイ素化合物からなるマトリックス材の屈折率が、硬化前より増加する場合には、（Ａ１−３）成分として屈折率が１．５５０未満であるもの、例えば、屈折率１．５３０以上の成分を使用してもよい。さらに、（Ａ１−３）成分として屈折率が１．５５０未満であるものを用いる場合には、架橋剤として、少なくとも１以上のヒドロシリル化反応性官能基と、少なくとも１以上のフェニル、縮合多環芳香族基等を分子中に含むものを用いることが特に望ましい。その際、（Ａ１−３）成分は、未硬化の状態で屈折率が１．５５０に近い方がより好ましく、屈折率が１．５３５以上、より好適には１．５４０以上の成分の使用が好ましい。また、前記の（Ａ１−３）成分を用いて得られる硬化物の屈折率は、１．５５０~１．７５０であることが好ましく、特に、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲であることが好ましい。
成分（Ａ）である有機ケイ素化合物は、前記の（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を１種類以上含んでなるものが好ましいが、所望によりヒドロシリル化反応により硬化させる見地から、さらに、（Ａ２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ａ３）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたはこれらの混合物を含有することが好ましい。なお、これらの成分（Ａ２）または成分（Ａ３）はその屈折率が１．５５０以上であることが好ましいが、屈折率が１．５５０未満であっても用いることができる。しかしながら、これらを前記の屈折率１．５５０以上の有機ケイ素化合物と混合して得られる混合物または当該組成物を硬化させてなる硬化物は、全体として本発明のマトリックス材である成分（Ａ）を構成する。従って、当該混合物または混合物を反応させてなる硬化物の２５℃における屈折率は１．５５０以上であることが必要であり、好適には、その屈折率が１．５５０~１．７５０であり、より好適には屈折率が１．５５５~１．６８０であり、最も好適には、屈折率が１．５６０~１．６５０の範囲である。
成分（Ａ２）は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定されない。成分（Ａ２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。成分（Ａ２）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ａ２）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
このような成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’Ｒ’’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または一般式：Ｒ’’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基である。また、式中のＲ’’はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
成分（Ａ３）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。成分（Ａ３）中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。成分（Ａ３）中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ａ３）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
このような成分（Ａ３）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は前記と同様の基である。
成分（Ａ２）または成分（Ａ３）を含む混合物または当該混合物を硬化させてなる硬化物の屈折率は１．５５以上であることが必要であり、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）は、分子中に１以上のフェニル基を有することが特に好ましい。また、本発明に係る熱伝導性組成物のマトリックス材の屈折率を高める見地からは、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）は、分子中に１以上のフェニル基、縮合多環芳香族基等を含むことが好ましく、分子中に複数のフェニル基またはナフチル基を有することが特に好適である。
本発明に係る熱伝導性組成物のマトリックス材は、必ずしも硬化性組成物またはそれを反応させてなる硬化物に限定されるものではないが、成分（Ａ２）または成分（Ａ３）を含む混合物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合、成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応用触媒を含むことが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒は、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
本発明に係る熱伝導性組成物を、ヒドロシリル化反応硬化性組成物として設計する場合、上記組成物中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子がモル比で０．１~５となる範囲内の量であり、特に、０．５~２となる範囲内の量であることが好ましい。
また、上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物において、成分（Ｃ）であるヒドロシリル化反応用触媒の含有量は上記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、上記組成物に対して、質量単位で、成分（Ｃ）中の触媒金属が０．０１~５００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、０．０１~１００ｐｐｍの範囲内となる量、特には、０．０１~５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
成分（Ｂ）は、単独または複数の成分からなる熱伝導性充填剤であり、本発明に係る熱伝導性組成物、それを硬化させてなる硬化物またはそれからなる熱伝導性材料に、優れた熱伝導特性を付与する成分である。かかる熱伝導性充填剤としては、無機物や有機物からなる充填剤を用いることができる。特に、熱伝導率が高いことから無機物充填剤を用いることが好ましいが、光を透過しない金属製の無機物充填剤またはカーボンブラック、黒鉛等は、透明性が求められる用途には用いないことが好ましい。
本発明は、成分（Ａ）として、屈折率が１．５５以上のマトリックス材である有機ケイ素化合物を用いることにより、組成物またはその硬化物の透明性および熱伝導率に優れ、かつ高屈折率である熱伝導性組成物を提供するものであるから、熱伝導性充填剤としての無機質充填剤は、その屈折率が１．５００~１．８００であることが好ましく、特に、屈折率１．５５０~１．７００の無機質充填剤を用いることが好ましい。
熱伝導特性および透明化のための屈折率調整の見地から、本発明に係る熱伝導性組成物において好適な熱伝導性充填剤は、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の水和物から選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である。特に、屈折率１．５５０~１．７００の範囲では、本発明に係る屈折率１．５５０以上の有機ケイ素化合物からなるマトリックス材との屈折率の差を小さく設計することが容易であるから、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤の使用が特に好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、屈折率が１．５７０~１．６５０の範囲であり、前記の有機ケイ素化合物からなる高屈折率のマトリックス材に対して、屈折率の差を最小化でき、高屈折率を維持し、透明性および熱伝導性に優れた熱伝導性組成物を与えることができる。水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、８Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有すると予想されており、これらを配合することにより、組成物の熱伝導性を十分に高めることができる。また、透明性に影響を与えない範囲で、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化ケイ素等の金属炭化物；アルミニウム、銅、ニッケル等の金属を併用して使用することも可能である。
熱伝導性充填剤の屈折率は、異方性が小さいほど好ましく、より好ましくは屈折率の異方性が無いこと、即ち、屈折率が等方性であることが好ましい。熱伝導性充填剤の屈折率が等方性であれば、熱伝導性充填剤の方向によらず成分（Ａ）である有機ケイ素化合物からなるマトリックス材と熱伝導性充填剤の屈折率との差を小さくすることにより、熱伝導性組成物の透明性をさらに改善することが容易になる。
熱伝導性充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、球状、鱗片状、多面体状、不定形形状、棒状、板状、紡錘状、フレーク状、繊維状、針状などがありどの形状を用いてもよい。また、添加する熱伝導性充填剤の形状は一種類のみにする必要はなく二種以上の形状の混合物にしてもよい。
熱伝導性充填剤はその表面を表面処理剤で表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤（アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシラン等）、シラザン、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、アルキルチオールが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、分散性、耐薬品性、耐水性、耐熱性等の改質の目的に合わせて、公知の表面処理剤および表面処理方法を適宜選択することができる。特に、疎水化処理されたフィラーを用いると、オルガノポリシロキサン組成物中に高充填率でフィラーを分散させることができ、組成物の粘度の増大が抑制され、取り扱い性が向上する利点がある。これらの表面処理剤は、その目的に応じ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
熱伝導性充填剤の疎水化に用いる表面処理剤として、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機リン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤を使用することが好ましい。特に、有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シラザン、シロキサン、カルボシラン等の低分子量の有機ケイ素化合物、並びに、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン等の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーが例示される。
熱伝導性充填剤の平均粒径は、限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さい熱伝導性充填剤は比表面積が大きいため、平均粒径が大きい熱伝導性充填剤と比較して配合した組成物の粘度が高くなり易く、熱伝導性充填剤を高充填し難くなる。より好ましい熱伝導性充填剤の平均粒径は１μｍ以上であり、平均粒径が１~１００μｍの範囲が好ましく、１~５０μｍの範囲が特に好ましい。熱伝導性充填剤は、その目的に応じ２種類以上の粒子径を有するものを組み合わせて使用することも可能である。例えば、２種類の粒子径を組み合わせる場合、一方の粒子径が１~１０μｍであり、もう一方の粒子径が５~１００μｍであることが好ましい。特に、平均粒径の大きい熱伝導性充填剤と平均粒径の小さい熱伝導性充填剤とを最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが好ましく、これにより充填効率が向上して低粘度化及び高熱伝導化が可能になる利点がある。
透明性の見地から、成分（Ａ）からなるマトリックス材と（Ｂ）熱伝導性充填剤の屈折率の差が絶対値で０．０５以下であることが好ましく、特に、屈折率の差が絶対値で０．０３以下であることがより好ましく、絶対値で０．００~０．０２の範囲であることであることが最も好ましい。このようにすれば、マトリクス材中で熱伝導性充填剤が光を散乱することを抑制し、高屈折率かつ透明性の高い透明熱伝導性組成物を実現することができる。そしてこの透明熱伝導性組成物あるいは硬化物は、屈折率、透明性および熱伝導性に優れた熱伝導性材料として用いることができる。
本発明に係る熱伝導性組成物またはその硬化物はその透明性に優れ、０．２ｍｍの厚さにおける可視光（波長６００ｎｍ）の光透過率が６５％以上であるものを容易に得ることができる。好適には、波長６００ｎｍの光透過率は７５％以上であり、特に８０％以上であることが好ましい。上記の成分（Ａ）からなるマトリックス材と（Ｂ）熱伝導性充填剤の屈折率の差が絶対値で０．００~０．０２の範囲である場合、比較的容易に上記の光透過率が９０％以上の熱伝導性組成物またはその硬化物を得られる点で極めて有用である。また、本発明に使用される有機ケイ素化合物と熱伝導性充填剤は、屈折率の温度依存係数が異なるため、測定温度により屈折率差が異なり、透過率も異なる。所望の温度での透過率を向上させるために、所望温度での屈折率差を小さくする手法を取ることも可能である。
本発明に係る熱伝導性組成物は、（Ａ）成分 １００質量部に対して、（Ｂ）成分 １０~２０００質量部を含有してなるものであり、好適には、（Ｂ）成分が２０~１５００質量部の範囲であり、より好適には、２５~１０００質量部の範囲であり、特に好適には、３０~７５０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が前記下限未満では、熱伝導率が十分ではなく、特に、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性が得られない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が前記上限を超えると、熱伝導性組成物の粘度が上昇し、取り扱いや成形が困難になるばかりでなく、粘度の上昇により気泡が入り易くなり、透明性が損なわれる場合がある。（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲にある場合、高屈折率、高透明性に加えて、０．３~３．０Ｗ／ｍ・Ｋの優れた熱伝導特性を備えた組成物またはそれからなる熱伝導性硬化物を容易に得ることができる。
本発明に係る透明熱伝導性組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１~２個のアリル基に１~２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）のほか、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本発明に係る透明熱伝導性組成物が熱伝導性グリースまたはヒドロシリル化反応により硬化する場合、組成物全体の１００質量部に対して０．０１~１０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、必要な保存性を与える任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、組成物全体の１００質量部に対して、０．０００１~５質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等の素子封止用として極めて有用である。そのため、本発明の目的に反しない限り、各種公知の蛍光体粉末等を添加することができる。具体的には、蛍光体微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材を含有することができる。また、本発明の目的に反しない範囲で、その他の金属酸化物微粒子を含むものであってもよいが、屈折率がマトリックス材または熱伝導性充填剤と大きく異なる金属酸化物微粒子等を大量に配合すると、特に透明性および屈折率が損なわれる場合があるため、好ましくない。なお、これらの光学用微細部材の一部または全部は、前記の成分（Ａ１−３）またはシランカップリング剤等により表面処理されたものであることが特に好ましい。
特に、本発明組成物は、本発明に係る透明熱伝導性組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、蛍光体微粒子を含有することが好ましい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色~黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色~黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色~緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
本発明に係る透明熱伝導性組成物は、熱伝導性グリースの調製や硬化性組成物の成形、取り扱い等の所望により、有機溶剤を含むものであっても良い。有機溶剤は、（Ａ）成分である屈折率が１．５５以上である有機ケイ素化合物を分散又は溶解する沸点８０~３６０℃のものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、イソパラフィンが挙げられる。なお、揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２６０~３６０℃の範囲である。揮発性溶剤の沸点が前記下限未満であると、揮発が速くなりすぎて作業中に組成物の粘度が上昇する場合がある。一方、沸点が前記上限を超えると透明熱伝導性組成物が熱伝導性グリースである場合、溶剤が残存しやすくなり、ボイドが発生する等して熱特性が低下する場合がある。
本発明に係る熱伝導性組成物は、所望により、使用する熱伝導性充填剤の表面に存在する酸化膜を除去し、より熱伝導性充填剤の特性を向上させるために、フラックス成分を付加的に用いることが有効である。フラックス成分は大きく分けて、無機系、有機系、樹脂系の３つに分けられる。無機系としては正リン酸、塩酸、臭化水素酸、弗酸等の無機酸系、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム、弗化ナトリウム、塩化亜鉛／塩化アンモニウム＝７５／２５等の無機酸系等がある。有機系の具体例としては、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ステアリン酸、アジピン酸、乳酸、グルタミン酸等の有機酸系、蟻酸アンモニウム、メチルアミン乳酸塩等の有機酸塩系、エチレンジアミン等のアミン系、メチルアミン塩酸塩、ブチルアミン臭化水素酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミンハロゲン化水素酸塩系等がある。樹脂系としては、ロジン、活性ロジン等がある。フラックスの配合量は、マトリックス材である成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５~４０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１~３０質量部である。
本発明に係る熱伝導性組成物には、任意成分として通常シリコーン系組成物に使用される添加剤または充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で更に用いることができる。例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢ等、公知の変色防止剤、例えば、有機リン系変色防止剤等、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤等、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等、熱伝導性充填剤の高温時での沈降防止剤として、沈降性或いは焼成シリカなどの微粉末、難燃性向上剤、チクソ性向上剤、加工性向上剤としてプロセスオイル等を添加してもよい。
本発明に係る熱伝導性組成物は、前記の各成分を機械力を用いて均一に混合することで容易に得ることができる。各成分の混合処理に用いる装置は特に制限されるものではないが、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ラインミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、真空式練合機、ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、アトライター、ダイノミル、ＧＰミル、湿式微粒化装置（スギノマシン製、アルティマイザーなど）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）、ビーズミル、バンバリーミキサー、石臼式ミル、砥石方式の粉砕機が例示できる。
本発明に係る熱伝導性組成物は、所望の形態の熱伝導性材料として利用することができる。特に、本発明に係る熱伝導性組成物は、熱伝導性グリース、熱伝導性硬化物または熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）として有用であるので、以下、これらについて説明する。
本発明に係る熱伝導性組成物は、高い透明性および高屈折率を有する熱伝導性グリースとして有用である。かかる熱伝導性グリースは、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応等により硬化するものであっても良く、非硬化性の混合物であっても良いが、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応硬化性の官能基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましく、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であり、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、その架橋剤である前記の（Ａ２）成分または（Ａ３）成分であるオルガノポリシロキサンを含有してなることが特に好ましい。
熱伝導性グリースは、塗工時には所望の形態を取ることができるが、キャストしてシート状やフィルム状に成形することもできる。また、ディスプレイの表面や照明の光源表面に熱伝導性組成物を塗布したり、発熱体を含む電子部品等の隙間に熱伝導性組成物を流し込んだりした後、この熱伝導性組成物を硬化させて透明性に優れかつ高屈折率を有する熱伝導性成形体を形成することができる。かかる半導体装置用熱伝導性部材は、光半導体に限らず、例えば、意匠性あるいは内部の視認性が要求される半導体装置の放熱材料として広く利用可能である。
本発明に係る熱伝導性組成物は、ヒドロシリル化反応等により硬化して、高い透明性および高屈折率を有する熱伝導性硬化物を与えることができる。かかる硬化物は、完全硬化によって熱伝導性ゴムを形成するものでも、半硬化によって熱伝導性ゲルを形成するものであっても良い。硬化系は限定されるものではないが、マトリックス材である有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応等により硬化するものが好ましく、２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０であり、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、その架橋剤である前記の（Ａ２）成分または（Ａ３）成分であるオルガノポリシロキサン、前記のヒドロシリル化反応触媒および反応抑制剤を含有する熱伝導性組成物であることが好ましい。また、所望により、該組成物は有機溶剤を含むものであっても良い。
上記の硬化性熱伝導性組成物は、熱伝導性グリース同様、キャストしてシート状やフィルム状に成形することもできるが、特に、光半導体素子の封止に用いる光学材料としても好適に使用できる。特に、本発明に係る熱伝導性組成物を硬化させてなる光半導体の封止材、レンズ等の光学材料は透明性に優れかつ高屈折率を有するため、光半導体の発光効率、光取出し効率を損なわず、高輝度の光半導体装置の放熱特性を改善できる利点がある。この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の硬化性熱伝導性組成物の硬化条件は、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間範囲とすることができるが、好ましくは８０~１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
なお、本発明の熱伝導性組成物からなる光学材料の用途は特に限定されないが、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特に発光ダイオードに有効に用いられる。
また、本発明の熱伝導性組成物は、前記の通り、シート状又はフィルム状に成形して用ることができる。シート状又はフィルム状に成形する方法としては、混合後の熱伝導性組成物を押し出し成型、カレンダー成型、ロール成型、プレス成型、或いは溶剤に溶解させた後塗工すること等により成型することができる。なお、このシート及びフィルムの厚さは特に制限されるものではないが、０．０２~２ｍｍ、特に０．０３~１ｍｍ、中でも０．１~０．４ｍｍであることが好ましい。また、使用前に離型シート等をはりあわせておくこともできる。
本発明の熱伝導性組成物は、熱軟化性を有する熱伝導性組成物（＝フェーズチェンジマテリアル）としても有用である。具体的には、本発明の有機ケイ素化合物を含有する熱伝導性組成物が、２５℃で固体状であり、４０~１１５℃の範囲で熱軟化、低粘度化、または融解して、少なくとも表面が流動化するように、有機ケイ素化合物を選択することで、達成可能である。
かかるマトリックス材である有機ケイ素化合物は、特に制限されるものではないが、ヒドロシリル化反応により得られた熱伝導性ゲルに常温では固形ないしペースト状で加熱すると液体になる化合物を添加することで得られるほか、前記の（Ａ１−１）で示されるナフチル基等の縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンをマトリックス材の主成分に用いることで容易に熱軟化性を有する熱伝導性組成物を得ることができる。ここで言う熱軟化点は、有機化合物を含有する熱伝導性組成物の熱軟化点であり、有機ケイ素化合物の熱軟化点は２５℃以下であっても良い。
本発明に係る熱軟化性を有する熱伝導性組成物は、透明性に優れかつ高屈折率を有するため、光半導体装置等に用いても、発光効率や輝度、光取出し効率を損なうことがなく、発熱体と放熱体の間に熱軟化性熱伝導性組成物を介在させることができる。該熱軟化性熱伝導性組成物は、高輝度ＬＥＤ等の電子部品動作時の発熱により、低粘度化、軟化又は融解して少なくとも表面が流動化することによって電子部品と放熱部品との間に実質的に空隙なく充填される電子部品と放熱部品との界面接触熱抵抗が低減され、その放熱効率が著しく改善される利点がある。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記組成式において、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基を示す。また、各有機ケイ素化合物の構造は、１３Ｃおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて同定した。また、その重量平均分子量および分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で同定した。
以下、実施例等に係る液状物または硬化物の屈折率、透過率、熱伝導度の測定方法を示す。
［液状物の屈折率］
液状物の屈折率は、２５℃、５９０ｎｍで測定した。
［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物の屈折率は、２５℃でプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には４０３ｎｍ、４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、及び８４７ｎｍのレーザー光源を用い、５９０ｎｍでの屈折率を推定した。
［透過率］
透過率は、０．２ｍｍの厚さにおける波長６００ｎｍの光の透過率を示す。特に明記していない場合は、２５℃での透過率を示す。
［熱伝導度］
熱伝導度は、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＣｉ（Ｃ−ＴＨＥＲＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定した。
［参考例１：ナフチル基含有オルガノポリシロキサンの合成］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン １０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン ４．２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、およびトルエン ２０ｇを投入し、予め混合した後、水 ２．２ｇ（１２２．１ｍｍｏｌ）、およびメタノール １０ｇを投入し、撹拌下、トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０６９ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。次いで、水酸化カリウム ０．０６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸 ０．０９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、粘度が１万Ｐａ・ｓを超える無色透明な粘稠液体 １０．３ｇ（収率：９０．４％）を得た。
ＮＭＲ分析の結果、この粘稠液体は、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であり、屈折率は１．６２２であった。
［参考例２：ポリオルガノメタロシロキサンの合成］
テトライソプロポキシチタニウム ４９．３ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、エタノール １５ｇ、トルエン ４５ｇ、および酢酸亜鉛二水和物 １０．０１ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を混合し、さらにジフェニルジメトキシシラン ２４．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加した。その後、０．１Ｎの希塩酸 １１．５ｇとエタノール６４．０ｇの混合液をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次いで、１時間加熱還流した。溶媒を加熱減圧留去し、屈折率１．６７０で無色の固体３３．５ｇ（収率９２％）を得た。
この固体をＮＭＲによりアルコキシシリル基の反応率を測定したところ、９９．４ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ４／２：ＺｎＯ２／２：Ｐｈ２ＳｉＯ２／２＝０．５５：０．１５：０．３０（＝１．８３：０．５０：１）からなるポリオルガノメタロシロキサンであることがわかった。
このポリオルガノメタロシロキサンの５０重量％トルエン溶液に、それぞれ、表１に示した仕込み組成（モル比）となるように、ビニルジメチルシラノールを添加し、８０℃で３時間加熱した。
次いで、溶媒を加熱減圧留去することにより、表１に示すポリオルガノメタロシロキサン（１）、（２）を調製した。
［参考例３：シルエチレンシリコーン（１）の合成］
平均構造式：ＶｉＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＰｈ）１３（ＯＳｉＰｈ２）１３ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体 ２０ｇ（４．３ミリモル）及び白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、１．２１ｇ（４．３ミリモル）の、平均構造式：ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３で示される化合物を滴下した。１００℃で０．５時間撹拌後、一部をサンプリングしてＩＲ分析したところ、ＳｉＨ基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、下記平均構造のシルエチレンシリコーン（１） ２０．７ｇを
無色透明液体として得た（収率９７．６％）。屈折率は１．５７６であった。
［実施例１−８：熱伝導性グリース］
表２に示した組成（表中、数字は質量部）で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）もしく水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表２に示した。
［実施例９−１３、比較例１：熱伝導性フィルム］
表３に示した組成（表中、数字は質量部）で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して、実施例９−１３に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、すべての組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
また、表３に示した組成で、水酸化アルミニウムを加えない以外は、実施例９−１３と同様にして、比較例１に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびフィルムの透過率とその熱伝導率の測定結果を表３に示した。結果、実施例に係るフィルムは透明性と熱伝導率に優れるのに対し、放熱フィラーを配合していない比較例１のフィルムは特に実施例９のフィルムに比して、光透過率は殆ど変わらないが、明らかに熱伝導率に劣るものである。
［実施例１４：高温下で高透明性を呈する熱伝導性フィルム］
表４に示した組成で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの２５℃、１００℃、１５０℃、および２００℃における透過率および熱伝導率を測定した結果を表４に示した。表４に示した通り、２００℃におけるフィルムの透過率は９６％に達しており、当該フィルムは特に高温下における透明性に著しく優れるものである。
［実施例１５：熱軟化性オルガノポリシロキサン組成物］
表５に示した組成で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０とベーマイト（粒子径２ミクロン、比重３．０７）を均一に混合し、熱軟化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱軟化性オルガノポリシロキサン組成物のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該組成物の２５℃における透過率と熱伝導率を測定した。また、得られた組成物は６０~８０℃で表面に流動性に持つため、優れた透明性および熱伝導性に加えて、加熱により流動する特性を有する。
［実施例１６、１７：ポリオルガノメタロシロキサンを用いてなる熱伝導性フィルム］
表６に示した組成で、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ、および参考例２で得たポリオルガノメタロシロキサンを混合後、トルエンに希釈し、２０％溶液を調製後、水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を添加した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物のトルエン溶液を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物（トルエン溶液）を７０℃で１時間加熱することで溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの透過率および熱伝導率を測定した結果を表６に示した。
［実施例１８−２０：シルエチレンシリコーンを用いてなる熱伝導性グリース］
表７に示した組成で、参考例３で得たシルエチレンシリコーン（１）と水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を均一に混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表７に示した。
［実施例２１：硬化前の屈折率が１．５５未満の有機ケイ素化合物を主剤とする熱伝導性フィルム］
表８に示した組成で、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。また、硬化前の（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で示される有機ケイ素化合物の屈折率は１．５４０であった。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの透過率および熱伝導率を測定した結果を表８に示した。ここに示す通り、屈折率１．５５０未満の有機ケイ素化合物を硬化前の原料に用いても、硬化後に屈折率１．５５０以上のマトリックス材である有機ケイ素化合物を形成する原料成分であれば、本発明のマトリックス材として利用することができ、高い透明性および熱伝導率を達成することができる。
［比較例２，３：マトリックス材の屈折率が１．５５未満である熱伝導性グリース］
表９に示した組成で、ジメチルシリコーン（粘度３００ｃｓ）とアルミナ（粒子径１２ミクロン、比重３．９８）または水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表９に示した。これらのグリースでは、マトリックス材の屈折率が１．５５未満（＝１．４０３）であり、マトリックス材とフィラーの屈折率差がそれぞれ０．３５７、０．１７７であるために、グリースの透過率は２５％以下となり、透明な熱伝導性材料を得ることはできなかった。
以下、実施例等に係る液状物または硬化物の屈折率、透過率、熱伝導度の測定方法を示す。
［液状物の屈折率］
液状物の屈折率は、２５℃、５９０ｎｍで測定した。
［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物の屈折率は、２５℃でプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には４０３ｎｍ、４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、及び８４７ｎｍのレーザー光源を用い、５９０ｎｍでの屈折率を推定した。
［透過率］
透過率は、０．２ｍｍの厚さにおける波長６００ｎｍの光の透過率を示す。特に明記していない場合は、２５℃での透過率を示す。
［熱伝導度］
熱伝導度は、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＣｉ（Ｃ−ＴＨＥＲＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定した。
［参考例１：ナフチル基含有オルガノポリシロキサンの合成］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン １０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン ４．２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、およびトルエン ２０ｇを投入し、予め混合した後、水 ２．２ｇ（１２２．１ｍｍｏｌ）、およびメタノール １０ｇを投入し、撹拌下、トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０６９ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。次いで、水酸化カリウム ０．０６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸 ０．０９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、粘度が１万Ｐａ・ｓを超える無色透明な粘稠液体 １０．３ｇ（収率：９０．４％）を得た。
ＮＭＲ分析の結果、この粘稠液体は、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であり、屈折率は１．６２２であった。
［参考例２：ポリオルガノメタロシロキサンの合成］
テトライソプロポキシチタニウム ４９．３ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、エタノール １５ｇ、トルエン ４５ｇ、および酢酸亜鉛二水和物 １０．０１ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を混合し、さらにジフェニルジメトキシシラン ２４．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加した。その後、０．１Ｎの希塩酸 １１．５ｇとエタノール６４．０ｇの混合液をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次いで、１時間加熱還流した。溶媒を加熱減圧留去し、屈折率１．６７０で無色の固体３３．５ｇ（収率９２％）を得た。
この固体をＮＭＲによりアルコキシシリル基の反応率を測定したところ、９９．４ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ４／２：ＺｎＯ２／２：Ｐｈ２ＳｉＯ２／２＝０．５５：０．１５：０．３０（＝１．８３：０．５０：１）からなるポリオルガノメタロシロキサンであることがわかった。
このポリオルガノメタロシロキサンの５０重量％トルエン溶液に、それぞれ、表１に示した仕込み組成（モル比）となるように、ビニルジメチルシラノールを添加し、８０℃で３時間加熱した。
次いで、溶媒を加熱減圧留去することにより、表１に示すポリオルガノメタロシロキサン（１）、（２）を調製した。
平均構造式：ＶｉＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＰｈ）１３（ＯＳｉＰｈ２）１３ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体 ２０ｇ（４．３ミリモル）及び白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、１．２１ｇ（４．３ミリモル）の、平均構造式：ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３で示される化合物を滴下した。１００℃で０．５時間撹拌後、一部をサンプリングしてＩＲ分析したところ、ＳｉＨ基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、下記平均構造のシルエチレンシリコーン（１） ２０．７ｇを
［実施例１−８：熱伝導性グリース］
表２に示した組成（表中、数字は質量部）で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）もしく水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表２に示した。
表３に示した組成（表中、数字は質量部）で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して、実施例９−１３に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、すべての組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
また、表３に示した組成で、水酸化アルミニウムを加えない以外は、実施例９−１３と同様にして、比較例１に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびフィルムの透過率とその熱伝導率の測定結果を表３に示した。結果、実施例に係るフィルムは透明性と熱伝導率に優れるのに対し、放熱フィラーを配合していない比較例１のフィルムは特に実施例９のフィルムに比して、光透過率は殆ど変わらないが、明らかに熱伝導率に劣るものである。
表４に示した組成で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの２５℃、１００℃、１５０℃、および２００℃における透過率および熱伝導率を測定した結果を表４に示した。表４に示した通り、２００℃におけるフィルムの透過率は９６％に達しており、当該フィルムは特に高温下における透明性に著しく優れるものである。
表５に示した組成で、（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２）４０（ＮｐＳｉＯ３／２）６０とベーマイト（粒子径２ミクロン、比重３．０７）を均一に混合し、熱軟化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱軟化性オルガノポリシロキサン組成物のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該組成物の２５℃における透過率と熱伝導率を測定した。また、得られた組成物は６０~８０℃で表面に流動性に持つため、優れた透明性および熱伝導性に加えて、加熱により流動する特性を有する。
表６に示した組成で、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ、および参考例２で得たポリオルガノメタロシロキサンを混合後、トルエンに希釈し、２０％溶液を調製後、水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を添加した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物のトルエン溶液を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物（トルエン溶液）を７０℃で１時間加熱することで溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの透過率および熱伝導率を測定した結果を表６に示した。
表７に示した組成で、参考例３で得たシルエチレンシリコーン（１）と水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を均一に混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表７に示した。
表８に示した組成で、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ、及び水酸化マグネシウム（粒子径３ミクロン、比重２．３６）を均一に混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して質量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。当該組成物において、ヒドロシリル化反応に係る組成物中のケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（＝ＳｉＨ／Ｖｉ比）は１．０である。また、硬化前の（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で示される有機ケイ素化合物の屈折率は１．５４０であった。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃で１時間加熱後、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物としてフィルムを得た。得られたフィルム（硬化物）のマトリックス材の屈折率（２５℃）、フィラーの屈折率（２５℃）および当該フィルムの透過率および熱伝導率を測定した結果を表８に示した。ここに示す通り、屈折率１．５５０未満の有機ケイ素化合物を硬化前の原料に用いても、硬化後に屈折率１．５５０以上のマトリックス材である有機ケイ素化合物を形成する原料成分であれば、本発明のマトリックス材として利用することができ、高い透明性および熱伝導率を達成することができる。
表９に示した組成で、ジメチルシリコーン（粘度３００ｃｓ）とアルミナ（粒子径１２ミクロン、比重３．９８）または水酸化アルミニウム（粒子径３０ミクロン、比重２．４２）を混合し、グリースを得た。得られたグリースのマトリックス材の屈折率、フィラーの屈折率およびグリースの透過率とその熱伝導率の測定結果を表９に示した。これらのグリースでは、マトリックス材の屈折率が１．５５未満（＝１．４０３）であり、マトリックス材とフィラーの屈折率差がそれぞれ０．３５７、０．１７７であるために、グリースの透過率は２５％以下となり、透明な熱伝導性材料を得ることはできなかった。
以上のように、本発明に係る有機ケイ素化合物を用いることで、屈折率が１．５５０以上、特に、１．６００以上のマトリックス材を容易に設計でき、高屈折率の熱伝導性充填剤との屈折率差を最小化することができる。従って、本発明に係る有機ケイ素化合物またはそれを硬化させてなるマトリックス材を用いれば、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム等の屈折率１．５８０，１．５７０の熱伝導性充填剤だけでなく、アルミナやベーマイトのような高屈折率（１．６００以上）の熱伝導性充填剤を選択しても、透明な熱伝導性材料（グリース、フィルム、熱軟化性組成物等）を設計できる利点がある。
Claims (14)
- （Ａ）２５℃における屈折率が１．５５０以上である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填剤 １０~２０００質量部
を含有してなる熱伝導性組成物。 - （Ａ１）２５℃における屈折率が１．５５０~１．７５０である有機ケイ素化合物 １００質量部、
（Ｂ１）２５℃における屈折率が１．５００~１．８００である熱伝導性充填剤 ２０~５００質量部
を含有してなり、成分（Ａ１）からなるマトリックス材と成分（Ｂ１）の屈折率の差が絶対値で０．０５０以下である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。 - 成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物が、下記（Ａ１−１）~（Ａ１−３）で示される有機ケイ素化合物を１種類以上含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性組成物。
（Ａ１−１）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または水酸基であり、Ｒ２はフェニル基または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ａ１−２）一般式（１）：
ＭＯｘ／２
（式中、Ｍは周期律表２Ａ族、２Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族の原子であり、ｘはＭの価数である。）
で表されるメタロキシ単位、および一般式（２）：
Ｒ４ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子であり、ａは０＜ａ≦３を満たす数である。）
で表されるオルガノシロキサン単位から少なくともなるポリオルガノメタロシロキサン、
（Ａ１−３）下記平均構造式：
（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＤ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＴＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基（Ｚ）を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基であり、
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、一価炭化水素基であるものの５０モル％以上がフェニル基またはナフチル基であり、
分子中に、少なくとも１の−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ｎは１以上の数であり、ａ~ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２~１０００の範囲の数である。）
で表わされる有機ケイ素化合物。 - 熱伝導性組成物またはその硬化物が、０．２ｍｍの厚さにおける波長６００ｎｍの光透過率が６５％以上である、請求項１~３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の水和物から選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、請求項１~４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 成分（Ｂ）または成分（Ｂ１）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびベーマイトから選ばれる１種類以上の熱伝導性充填剤である、請求項１~５のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 熱伝導性グリースである、請求項１~６のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 熱伝導性組成物が、硬化して、熱伝導性ゲルまたは熱伝導性ゴムを形成することを特徴とする、請求項１~７のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 成分（Ａ）または成分（Ａ１）である有機ケイ素化合物を含む熱伝導性組成物が２５℃で固体状であり、熱伝導組成物の熱軟化温度が４０~１１５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１~７のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 請求項８に記載の熱伝導性組成物を硬化させてなる熱伝導性硬化物。
- ２５℃において、シート状である、請求項９に記載の熱伝導性組成物または請求項１０に記載の熱伝導性硬化物。
- 請求項１~９のいずれかに記載の熱伝導性組成物または請求項１０~１１のいずれかに記載の熱伝導性硬化物を含む光学材料。
- 請求項１~９のいずれかに記載の熱伝導性組成物または請求項１０~１１のいずれかに記載の熱伝導性硬化物を含む半導体装置用熱伝導性部材。
- 請求項１~９のいずれかに記載の熱伝導性組成物または請求項１０~１１のいずれかに記載の熱伝導性硬化物を含む光半導体装置。
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