WO2014087896A1 - Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペースト、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜及びその成膜方法 - Google Patents

Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペースト、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜及びその成膜方法 Download PDF

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thin film
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paste
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石川　雅之
佳史 山本
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an Au—Sn—Bi alloy thin film, a film forming method thereof, and an Au—Sn—Bi alloy powder paste.
  • it can be applied to a printing method using an Au—Sn—Bi alloy powder paste, can form a thin and thin Au—Sn—Bi alloy thin film while ensuring good bonding properties, and low
  • the present invention relates to a method of forming an Au—Sn—Bi alloy thin film that can reduce the cost by using Au.
  • Au—Sn is used for bonding a semiconductor element such as a GaAs optical element, a GaAs high frequency element, and a thermoelectric element to a substrate, sealing a SAW filter requiring a fine and high airtightness, a crystal oscillator, and the like.
  • Alloy solder is used.
  • This Au—Sn alloy solder is known to contain Sn: 15 to 25% by mass, and the balance is composed of Au and inevitable impurities.
  • the actually used Au—Sn alloy solder is: It is known that it is mainly composed of an Au—Sn eutectic alloy having a composition containing Sn: 20% by mass and the remainder consisting of Au and inevitable impurities.
  • This Au—Sn alloy solder is, for example, processed into a chip shape or a granular shape.
  • the Au—Sn alloy solder processed into a chip shape or a granular shape is joined. It is known to join by performing a reflow process by sandwiching them.
  • an Au—Sn alloy material is processed into a powder form, and this Au—Sn alloy powder is blended with a commercially available flux and kneaded into a paste to be used as an Au—Sn alloy solder paste.
  • the Au—Sn alloy powder is produced by, for example, a gas atomization method.
  • a method of joining using this Au—Sn alloy solder paste it is also known to join by applying a reflow treatment after applying the Au—Sn alloy solder paste (see, for example, Patent Documents 1 to 3). .
  • the optical communication device has various forms depending on the application, for example, used for optical amplification and multiplexing / demultiplexing, etc., but generally, a light emitting diode (LED) as an optical signal generation source, etc.
  • the light source is provided.
  • mounting of an LED on an optical bench is generally performed using an Au—Sn alloy from the viewpoint of heat resistance and connection reliability.
  • the connection pads made of the Au—Sn alloy are conventionally formed by deposition such as vapor deposition or sputtering.
  • connection pad it is necessary to form a thick film having a thickness of several ⁇ m, and the process is extremely time consuming, and a photolithography process is required to form a pad pattern. Invited to increase. In addition to the desired location, sputtering and vapor deposition caused many material losses. When forming an Au—Sn film by vapor deposition or the like, it is usually necessary to prepare Au and Sn raw material pellets separately and form the film by binary thin film formation. This makes it difficult to achieve uniformity, which has caused subtle variations in melting temperature and uneven flow of molten metal. In some cases, the mounting of optical elements such as LEDs is hindered. In addition, even when film formation is performed with one supply source using an Au—Sn alloy target or the like, compositional deviation due to a difference in yield or the like occurs as the use of the alloy target proceeds, resulting in uniform It was difficult to keep the composition.
  • a method is also used in which a paste is produced using a particulate Au—Sn alloy material in a high-frequency circuit component and the like, and a pattern is formed by a printing method using this paste.
  • this printing method the process cost and time are remarkably reduced, and since the material can be supplied only to a desired location and the loss is small, it becomes a very useful bonding material forming method.
  • there were difficulties That is, in mounting an LED or the like, since it is necessary to optically couple with a lens, a fiber, or the like with low loss, alignment with extremely high precision is required in the optical axis direction, width direction, and height direction.
  • a paste containing Au—Sn—Bi alloy powder is prepared by using an Au—Sn—Bi ternary alloy powder material containing Bi.
  • the Au-Sn-Bi alloy powder-containing paste is easily applied to the printing method and melted and solidified by a reflow process to ensure good bondability and uniform and thin Au
  • An object is to provide a paste containing Au—Sn—Bi alloy powder, an Au—Sn—Bi alloy thin film, and a method for forming the same in order to be able to form a Sn alloy thin film and reduce the cost by reducing Au.
  • the Au—Sn alloy powder used in the above-mentioned Au—Sn alloy solder paste is usually prepared by melting the Au—Sn alloy to prepare a molten metal, and maintaining the temperature at 300 to 400 ° C. It is manufactured by a gas atomization method in which a molten metal is naturally dropped, an inert gas is injected from the surroundings to the molten metal that falls naturally, and a high-pressure inert gas collides with the molten metal that falls.
  • the Au—Sn alloy powder obtained by this gas atomization method has an average particle size of 10 to 100 ⁇ m.
  • the surface of the obtained Au—Sn alloy powder is easily oxidized, In general, an oxide film is formed. Since a rosin-based pasting agent is used to remove the oxide film, this Au—Sn alloy solder paste is manufactured by mixing Au—Sn alloy powder with a rosin-based pasting agent.
  • Au—Sn alloy powder is rarely used as a raw material for Au—Sn alloy solder paste immediately after production, and is usually stored once after production and is taken out and used as needed.
  • the inventors have added Bi to the Au—Sn alloy described above as a bonding layer formed on the metallized layer of the LED element or the substrate, thereby improving the wettability during bonding.
  • the present inventors have studied to form a uniform and thin Au—Sn—Bi alloy thin film while ensuring good bondability.
  • the thin Au—Sn alloy bonding layer can be formed by sputtering, vapor deposition, or the like as described above.
  • a surface image (secondary electron image, A photograph of SEI) is shown in FIG.
  • composition image by an electron microanalyzer (EPMA) and an element mapping image of an Au—Sn alloy thin film formed by sputtering with an Au—Sn alloy sputtering target.
  • EPMA electron microanalyzer
  • element mapping image of an Au—Sn alloy thin film formed by sputtering with an Au—Sn alloy sputtering target.
  • a photograph is shown in FIG.
  • the original image is a color image in any of the above EPMA images, it is described by converting it into a black-and-white image in gray scale. The higher the lightness, the higher the content.
  • the Au—Sn thin film has uniformity on the surface of the representative Au—Sn thin film.
  • the Au—Sn thin film bonding layer formed by this sputtering film formation even if the Au—Sn thin film bonding layer is formed uniformly and thinly on the metallized layer of the LED element, the LED element is mounted on the substrate.
  • the melting point of Sn is 232 ° C.
  • the melting point of Au is 1000 ° C. or more. Therefore, Sn is melted first, and Au is taken into the molten Sn, and Au— Since Sn is melted, the heating time becomes long and its meltability is not good. For this reason, the bonding reliability is low and an increase in cost due to rework cannot be suppressed.
  • the present inventors applied a paste containing Au—Sn—Bi alloy powder by a printing method to form an Au—Sn—Bi alloy thin film on the metallized layer at the junction of the LED element and the substrate. Then, the Au—Sn—Bi alloy powder was melted by heating by reflow treatment and then solidified. In order to reduce the amount of Au used, the Au-Sn-Bi alloy powder is refined and the fluidity of the paste is improved, resulting in a film thickness of 5 ⁇ m or less and good adhesion (wetting properties). It has been found that a bonding layer made of an Au—Sn—Bi alloy that is uniform and thin can be obtained.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder As for the paste containing the Au—Sn—Bi alloy powder, the Au—Sn—Bi alloy powder has a particle size of 10 ⁇ m or less, and a fine one is used. By increasing the amount of flux to be mixed, the Au—Sn—Bi alloy is used.
  • the amount of paste applied onto the metallized layer can be easily adjusted and can be uniformly applied, and the applied Au—Sn—Bi alloy powder paste is melted by reflow treatment.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film has at least a eutectic structure (for example, a lamellar structure), so that the meltability at the time of bonding is improved. The knowledge that it was possible was obtained.
  • the addition of Bi makes the surface tension at the time of melting (comparison at the same temperature) smaller than that of the Au—Sn alloy, and the Au—Sn—Bi alloy Further, it was found that it has excellent wettability and contributes to the improvement of bonding reliability when the elements are bonded.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder paste of the present invention contains Sn: 20 to 25 wt% and Bi: 0.1 to 5.0 wt%, and the balance is composed of Au.
  • An Au—Sn—Bi alloy powder of 10 ⁇ m or less is mixed with 15 to 30 wt% flux containing at least an activator.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film of the present invention has a composition containing Sn: 20 to 25 wt% and Bi: 0.1 to 5.0 wt% with the balance being Au, and a thickness of 5 ⁇ m.
  • the composition contains Sn: 20 to 25 wt% and Bi: 0.1 to 5.0 wt%, with the balance being Au.
  • Particle size Au-Sn-Bi alloy powder paste in which Au-Sn-Bi alloy powder of 10 ⁇ m or less and 15-30 wt% flux containing at least an active agent are mixed is screen-printed in a predetermined area on the metallized layer. Then, the Au—Sn—Bi alloy powder is heated and melted and then solidified to form an Au—Sn—Bi alloy thin film having at least a eutectic structure.
  • the screen printing is performed by gap printing using a screen mask provided with a mesh corresponding to the predetermined region.
  • the Au—Sn binary alloy is a eutectic type
  • it can be drawn in a phase diagram that changes into a solid phase and a liquid phase depending on the relationship between temperature and element concentration ratio.
  • a eutectic point exists.
  • the concentration ratio at this eutectic point is 20% for Sn and 80% for Au (denoted as Au-20Sn)
  • the eutectic temperature is 280 ° C.
  • the Au—Sn alloy is in the liquid phase if it is above this eutectic temperature, and it is in the solid phase if it is below this temperature.
  • the molten Au—Sn alloy when the molten Au—Sn alloy is cooled, it changes from a liquid phase to a solid phase with the eutectic temperature as a boundary.
  • the eutectic alloy formed by changing to a solid phase has a eutectic structure (for example, a lamellar structure) in which Au-rich portions and Sn-rich portions exist alternately, Various forms such as layered eutectic are known.
  • the primary crystal when the Sn concentration is higher than 20%, the primary crystal is crystallized when the molten Au—Sn alloy reaches the liquidus in the process of cooling.
  • the temperature is equal to or lower than the eutectic temperature, primary crystal particles may be dispersed in the eutectic structure, but the eutectic alloy has at least the eutectic structure, so that the solidified Au—Sn alloy film Makes it easy to remelt.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder paste of the present invention contains Sn: 20 to 25 wt% and Bi: 0.1 to 5.0 wt%, and the Au—Sn—Bi alloy powder having the composition made of Au as the balance. Is used. Even in the case of this Au-Sn-Bi alloy powder, the solidified Au-Sn-Bi alloy thin film has a eutectic structure in which Au-rich portions and Sn-rich portions exist alternately as in the case of Au-Sn alloys. I have.
  • Bi is added to the Au—Sn alloy. According to the observation of the composition image (COMP image) and each element mapping image by an electron beam microanalyzer (EPMA), the added Bi is added.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film according to the present invention also has a eutectic structure. .
  • this paste is applied onto a metallized layer formed on a substrate, and an Au—Sn alloy film is formed by a reflow process.
  • this paste is thinly applied on the metallized layer in order to make the Au—Sn alloy film thin, the Au—Sn alloy powder is melted by heating in the reflow process, but dewetting ( (Shrunk) phenomenon occurs and agglomerates in an island shape, so that the surface of the underlayer can be seen through, and the film thickness is not uniform. Therefore, the conventional paste is not suitable for thin film formation.
  • the present invention aims to obtain a uniform Au—Sn—Bi alloy thin film with a thickness of 5 ⁇ m or less by devising the Au—Sn—Bi alloy powder paste, and also to the formed Au—Sn.
  • the Bi alloy thin film has at least a eutectic structure so as to improve the meltability.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder used in the Au—Sn—Bi alloy powder paste according to the present invention contains Sn: 20 to 25 wt% and Bi: 0.1 to 5.0 wt%, with the balance being Au. Although it has a composition, if the Sn content is less than 20 wt%, the surface tension when melted becomes strong, resulting in a non-uniform film, and if the Sn content exceeds 25 wt%, Au -Sn alloy is deviated from the eutectic alloy, that is, the eutectic structure in the Au-Sn alloy film is reduced, so that the wettability is lowered. Therefore, the Sn content in the Au-Sn-Bi alloy powder is reduced. It is preferably 20 to 25 wt%.
  • the Bi content in the Au—Sn—Bi alloy powder is less than 0.1 wt%, the effect of reducing the surface tension during melting cannot be obtained. If it exceeds 5.0 wt%, the melting point of the Au—Sn—Bi alloy is lowered, and the advantage as a high temperature solder is reduced.
  • an underlayer for example, Ni serving as an electrode.
  • Au—Sn alloy solder is used on the surface of this underlayer, Au is considered in consideration of wettability with the underlayer.
  • the metallized layer is formed. In the process of applying the Au—Sn alloy-containing paste on the metallized layer and heating and melting the Au—Sn alloy powder, the Au in the metallized layer is taken into the molten Au—Sn alloy, and the Au concentration in the alloy increases. . For this reason, the Sn content in the Au—Sn alloy powder is determined in anticipation of the concentration balance in the Au—Sn alloy. In addition, the effect is greater as the film is thinner.
  • the average particle size of the Au—Sn—Bi alloy powder is set to 10 ⁇ m or less, when this particle size exceeds 10 ⁇ m, the Au—Sn—Bi alloy powder paste is applied to, for example, screen printing.
  • the particle diameter of the Au—Sn—Bi alloy powder is 10 ⁇ m or less in terms of average particle diameter.
  • the flux used for solder paste is chemical as defined in Japanese Industrial Standards (JIS, for example, JIS Z 3284: 2006 (a standard related to solder paste, which defines the classification of flux, etc.)). It is known to include an activator having a cleaning action to remove oxides on the metal surface by action. The composition of the oxide film that can be removed is determined by the degree of activity of the flux, and the more stable the oxide film is, the stronger the activity is required. When this cleaning is not required, a non-halogen flux containing no activator is used, and it is also known that there is an RA (Rosin Activated) flux as an active flux.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • JIS Z 3284 2006 (a standard related to solder paste, which defines the classification of flux, etc.)
  • the RA flux is a flux to which a basic organic compound is added as an activator, and is the most active flux in the former MIL standard (United States Military Standard).
  • MIL standard United States Military Standard
  • the value is desirably 0.15% or more.
  • a flux containing at least an activator is mixed with the Au—Sn—Bi alloy powder.
  • the amount of the flux mixed with the Au—Sn—Bi alloy powder was 15 to 30 wt% of the Au—Sn—Bi alloy powder paste.
  • a fine Au—Sn—Bi alloy powder of 10 ⁇ m or less is used.
  • an active type flux containing an activator is required to remove the natural oxide film (SnO) formed on the powder surface.
  • a non-halogen flux that does not contain an activator has a weak reduction effect, so that the natural oxide film cannot be completely removed.
  • the RA flux is mixed in an amount of 15 to 30 wt%.
  • the mixing ratio flux ratio
  • the mixing ratio exceeds 30 wt%, the film becomes non-uniform. Therefore, it is preferable that the mixing rate of the RA flux is 15 to 30 wt% in consideration of the fluidity of the paste during screen printing and the removability of the natural oxide film.
  • an Au—Sn alloy thin film of the present invention at least the Au—Sn—Bi alloy powder paste described above is screen-printed on a predetermined region on the metallized layer, and then solidified after melting by reflow treatment, so that at least An Au—Sn—Bi alloy thin film having a eutectic structure was formed.
  • the reason why the screen printing method is adopted is that it is easy to adjust the amount of paste applied to a predetermined region on the metallized layer. Reducing the amount is advantageous in producing a thin Au—Sn—Bi alloy film.
  • the wire diameter, opening ratio, and milk material thickness of the mesh can be selected, and the paste transmission volume can be easily adjusted.
  • uniform paste printing can be realized by the gap printing method.
  • the paste is distributed in dots within a predetermined region, which can further reduce the amount of paste, and a film of 5 ⁇ m or less. This contributes to obtaining an Au—Sn—Bi alloy thin film having a thickness.
  • stirring is used for mixing the Au—Sn—Bi alloy powder and the flux, bubbles may be mixed in, and the presence of the bubbles affects the uniformity of the film. Apply foam.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder paste is screen-printed on a predetermined region on the metallized layer, and then subjected to Au—Sn—Bi by reflow treatment.
  • the alloy powder is heated and melted and then solidified to form an Au—Sn—Bi alloy thin film.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder is once heated and melted, the thin film has at least a eutectic structure in the process of cooling the melted Au—Sn—Bi alloy. It is good.
  • FIG. 3 A representative example of the Au—Sn—Bi alloy thin film formed on the Ni underlayer using the Au—Sn—Bi alloy-containing paste of the present invention described above is shown in FIG. 3 using a scanning electron microscope (SEM). A photograph of the photographed surface image (SEI) is shown.
  • FIG. 4 shows a photograph showing a composition image (COMP image) and an element mapping image by an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film of the present invention has a eutectic structure in which Au-rich portions and Sn-rich portions are alternately present, and the added Bi is in the same place as Sn. It has been shown to exist.
  • FIG. 5 shows a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC measurement) according to a representative example of the Au—Sn—Bi alloy thin film of the present invention.
  • the temperature lowering process has one endothermic / exothermic peak, which can be said to support the eutectic composition in which a phase change occurs from a solid to a liquid and from a liquid to a solid at a certain temperature.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film according to the present invention also has a eutectic structure having eutectic points.
  • the present invention it is easy to apply by the printing method of the Au—Sn—Bi alloy powder paste, and the eutectic structure is obtained by solidifying the Au—Sn alloy powder paste after heating and melting. Therefore, as the bonding layer, it is possible to form a thin Au—Sn—Bi alloy thin film having uniformity while ensuring good bonding properties (wetting properties). Therefore, in mounting on a substrate such as an LED element, it is possible to reduce the cost by reducing Au, and to provide a uniform and thin Au—Sn—Bi alloy adhesive layer. Contributes to improving the productivity of the equipment installed.
  • FIG. 3 is a photograph showing a composition image (COMP image) and element mapping images by an electron beam microanalyzer (EPMA) according to a representative example of the Au—Sn—Bi alloy thin film of the present invention.
  • EMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 6 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC measurement) according to a representative example of the Au—Sn—Bi alloy thin film of the present invention.
  • Example ⁇ While maintaining the temperature of the molten Au—Sn—Bi alloy obtained by melting in a high-frequency melting furnace at 800 ° C., the propeller was rotated for 3 hours at a rotation speed of 800 rpm, and the molten metal was mechanically stirred. Pressure: 500 kPa is applied to the molten metal, and the molten metal is dropped from a nozzle provided at the bottom of the high-frequency melting furnace, and at the same time, from a gas nozzle having a diameter of 1.5 mm provided so that the nozzle gap is 0.2 mm around the nozzle. A gas atomized powder of Au—Sn—Bi alloy was prepared by spraying Ar gas toward the falling molten metal at an injection pressure of 6000 kPa.
  • the metal composition (wt%) of the obtained atomized powder is shown in Table 1.
  • This gas atomized powder was classified by an air classifier to obtain an Au—Sn—Bi alloy powder having a particle size of 10 ⁇ m or less as shown in Table 1. Note that the composition of the Au—Sn—Bi alloy is adjusted at the stage of melting.
  • the paste was applied to a predetermined region of the substrate by a screen printing method.
  • gap printing was performed using a mesh mask having an opening of 33 ⁇ m, a mesh number of 500, a wire diameter of 18 ⁇ m, and a thickness of 29 ⁇ m.
  • An Ni layer is formed on the substrate, and an Au metallization layer is formed on the Ni layer.
  • An Au—Sn—Bi alloy powder paste was applied onto this metallized layer.
  • the film uniformity (the presence or absence of unevenness due to shrinkage) and the film thickness were measured by the procedure described below. Powder meltability and element bondability were evaluated.
  • the Au—Sn alloy thin film of Comparative Example 9 showed good results in film uniformity and film thinning, but a low value was measured in element bondability. It has been shown that the bondability is not good. In contrast, all of the Au—Sn—Bi alloy thin films of Examples 1 to 7 were sufficiently thin and uniformly formed with a film thickness of 5 ⁇ m or less. Then, it was confirmed that when the LED element was mounted on the substrate using the Au—Sn—Bi alloy thin film of Examples 1 to 7, the bondability could be greatly improved as compared with the prior art.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film of Comparative Examples 1 and 4 was partially uneven and was a non-uniform film, it was regarded as defective as an Au—Sn alloy thin film.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film of Comparative Example 2 was not uniform because of the small flux amount, resulting in shrinkage and unevenness.
  • the Au—Sn—Bi alloy thin film of Comparative Example 3 since non-halogen flux not containing an activator is used, no shrinkage occurs, but there are many unagglomerated powders on the solder, resulting in a defective film. there were.
  • Au-Sn-Bi alloy powder paste mixed with ⁇ 30wt% RA flux screen-printed on a predetermined area on Au metallized layer, then solidified after Au-Sn-Bi alloy powder was heated and melted As a result, it was confirmed that an Au—Sn—Bi alloy thin film having a thickness of 5 ⁇ m or less and having a eutectic structure was formed.
  • the Au—Sn—Bi alloy powder paste, the Au—Sn—Bi alloy thin film and the film forming method of the present invention it is possible to reduce the cost and improve the productivity in mounting the LED element on the substrate.

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Abstract

　本発明は、ＬＥＤ素子又は基板のメタライズ層上にＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金による接合層として、良好な接合性を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を提供する。本発明では、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末と、１５～３０ｗｔ％のＲＡフラックスとを混合したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを用いて、Ａｕのメタライズ層上に所定領域にスクリーン印刷し、次いで、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融した後に固化させることにより、５μｍ以下の厚さを有し、且つ、少なくとも共晶組織を備えたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が形成される。

Description

Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペースト、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜及びその成膜方法
　本発明は、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜、その成膜方法及びＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストに関する。特に、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストによる印刷法への適用が可能で、良好な接合性を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を成膜でき、低Ａｕ化によるコストダウンを可能とするＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の成膜方法に関する。
　本願は、２０１２年１２月４日に、日本に出願された特願２０１２－２６５００９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、ＧａＡｓ光素子、ＧａＡｓ高周波素子、熱電素子などの半導体素子と基板との接合や、微細かつ高気密性が要求されるＳＡＷフィルター、水晶発振子などのパッケージ封止などには、Ａｕ－Ｓｎ合金はんだが使用されている。このＡｕ－Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎ：１５～２５質量％を含有し、残部がＡｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有することが知られており、実際に使用されるＡｕ－Ｓｎ合金はんだは、主にＳｎ：２０質量％を含有し、残りがＡｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＡｕ－Ｓｎ共晶合金からなることが知られている。
　このＡｕ－Ｓｎ合金はんだは、例えば、チップ状または粒状に加工されたものであり、例えば、素子と基板との接合に際しては、このチップ状または粒状に加工されたＡｕ－Ｓｎ合金はんだを接合体の間に挟んでリフロー処理することにより接合することが知られている。一方、Ａｕ－Ｓｎ合金材料を粉末状に加工し、このＡｕ－Ｓｎ合金粉末を市販のフラックスに配合し混練してペースト状にし、Ａｕ－Ｓｎ合金はんだペーストとして使用することも知られている。ここで、前記Ａｕ－Ｓｎ合金粉末は、例えば、ガスアトマイズ法によって製造されることも知られている。このＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストを使用して接合する方法として、Ａｕ－Ｓｎ合金はんだペーストを塗布した後リフロー処理することにより接合することも知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。
　ところで、光通信装置には、例えば、光増幅や合分波等に使用される等、用途に応じて種々の形態があるが、一般には、光信号発生源としての光発光ダイオード(ＬＥＤ)などの光源を備えて形成されることが多い。例えば、ＬＥＤの光学ベンチへの搭載は、耐熱性および接続の信頼性の観点から、一般的に、Ａｕ-Ｓｎ合金を用いた接合が行われる。このＡｕ-Ｓｎ合金からなる接続用パッドの形成は、従来、蒸着又はスパッタなどの堆積によって行われている。
特開２００４－１４１９３７号公報 特開２００５－３０２７７６号公報 特開２００８－１３７０１８号公報
　しかしながら、かかる接続用パッドの生成では、数μｍの厚膜を形成する必要があり、工程に極めて時間がかかると共に、パッドパターンを形成するためにフォトリソグラフィのプロセスが必要となり、製造価格および時間の増大を招いていた。また、所望の箇所以外にもスパッタ、蒸着されることで、材料としてのロスも多く生じていた。蒸着等によりＡｕ－Ｓｎ膜を形成する場合には、通常、Ａｕ及びＳｎの原料ペレット等を別々に用意し、二元薄膜形成により成膜することが必要となることから、組成が完全には均一になり難く、そのために微妙な溶融温度のばらつきや溶融金属の流動の不均一を招いていた。ＬＥＤ等の光学素子の実装に支障を来たすことがあった。また、Ａｕ－Ｓｎ合金ターゲット等を用いて、１つの供給源による成膜を行う場合でも、合金ターゲットの使用が進むにつれて、収率の違い等による組成のズレが生じ、結果的に、均一な組成を保つことが困難であった。
　そこで、高周波回路部品等において粒子状のＡｕ－Ｓｎ合金材料を用いてペーストを作製し、このペーストを用いた印刷法によってパターン形成する方法も行われている。この印刷法によれば、工程費用及び時間が著しく軽減され、また、所望の箇所のみに材料を供給できロスも少ないことより、非常に有用な接合材形成方法となるが、上述のような光学素子に適用する場合には難点があった。即ち、ＬＥＤ等の実装においては、レンズ、ファイバその他と低損失で光結合する必要があるため、光軸方向、幅方向及び高さ方向について極めて高精度のアライメントが必要になる。しかしながら、従来手法によるＡｕ－Ｓｎ合金ペーストの印刷では、溶融後、いわゆる“薄膜”の形成が難しく、パッドエリアに平滑な高さのＡｕ－Ｓｎ合金を形成させることが困難であった。これは、パッドエリアの上に凸のＡｕ－Ｓｎ合金が形成され、光学素子搭載時の高精度のアライメントが難しいことを示している。
　そこで、本発明は、Ａｕ－Ｓｎ合金の濡れ性を向上させるため、Ｂｉを添加したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ三元系合金の粉末材料を用いて、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末含有ペーストを作製し、印刷法への適用を容易にし、塗布されたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末含有ペーストをリフロー処理により溶融し固化して、良好な接合性を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ合金薄膜を成膜でき、低Ａｕ化によるコストダウンを可能とするために、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末含有ペースト、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜及びその成膜方法を提供することを目的とする。
　上述のＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストに使用されるＡｕ－Ｓｎ合金粉末は、通常、Ａｕ－Ｓｎ合金を溶解して溶湯を作製し、温度：３００～４００℃に保持し、この温度に保持された溶湯を自然落下させ、この自然落下する溶湯に周囲から不活性ガスを噴射して落下する溶湯に高圧不活性ガスを衝突させるガスアトマイズ法により製造される。このガスアトマイズ法により得られたＡｕ－Ｓｎ合金粉末は平均粒径：１０～１００μｍを有しているが、ここで得られたＡｕ－Ｓｎ合金粉末は、表面が酸化されやすく、この表面には、一般に酸化膜が形成されている。この酸化膜を除去するために、ロジン系のペースト化剤が使用されるので、このＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストは、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末にロジン系ペースト化剤と混合して製造される。
　しかし、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末は、製造した後、直ちにＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストの原料として使用されることは稀であり、通常、製造した後、一旦貯蔵され、必要に応じて取り出して使用される。そのために、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末の粒径が小さいほど、ロジンを含まないペースト化剤を使用して作製したＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストは、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末の表面に形成された表面酸化膜の除去が十分でないために、前記ロジンを含まないＡｕ－Ｓｎ合金はんだはロジンを含むペースト化剤を使用して作製したＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストに比べて十分な濡れ広がり性を確保することができなかった。ノンハロゲンフラックスを使用したＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストも、同様であった。
　そこで、発明者らは、上記課題に鑑みて、ＬＥＤ素子又は基板のメタライズ層上に形成される接合層として、上述のＡｕ－Ｓｎ合金にＢｉを添加し、接合時の濡れ性を向上するとともに、良好な接合性を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成することを検討した。
　例えば、ＬＥＤ素子を基板上に搭載する際には、ＬＥＤ素子のメタライズ層への接着性、接合層の均一性が求められ、その接合層の厚さが薄いことも要望されている。その薄いＡｕ－Ｓｎ合金接合層の形成には、上述したように、スパッタリング、蒸着等でも実現できる。ここで、Ａｕ金属ターゲットとＳｎ金属ターゲットとを用いて交互にスパッタリングすることによってＡｕ－Ｓｎ薄膜を成膜した薄膜例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した表面画像（二次電子像、ＳＥＩ）の写真を図１に、そして、Ａｕ－Ｓｎ合金スパッタリングターゲットでスパッタリング成膜されたＡｕ－Ｓｎ合金薄膜に係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成画像（ＣＯＭＰ像）、各元素マッピング画像の写真を図２に示した。なお、上記ＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。
　これらの画像から、この代表例のＡｕ－Ｓｎ薄膜における表面は、Ａｕ－Ｓｎ薄膜が均一性を有することが示されている。しかしながら、このスパッタリング成膜によるＡｕ－Ｓｎ薄膜接合層では、そのＡｕ－Ｓｎ薄膜接合層が、ＬＥＤ素子のメタライズ層上に均一に、かつ、薄く形成されていたとしても、このＬＥＤ素子を基板上に搭載するにあたって加熱されたとき、Ｓｎの融点が、２３２℃であり、Ａｕの融点が１０００℃以上であるため、先にＳｎが溶融し、その溶融したＳｎにＡｕが取り込まれて、Ａｕ－Ｓｎの固熔が行われるので、加熱時間が長くなり、その溶融性が良くない。そのため、接合信頼性が低く、リワークによるコスト増を抑制することができない。
　そこで、本発明者らは、ＬＥＤ素子と基板との接合に、メタライズ層上にＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成するのに、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を含有したペーストの印刷法で塗布し、リフロー処理による加熱で、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を溶融した後、固化させることとした。そして、Ａｕ使用量の抑制のために、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末の微細化と、ペーストの流動性の向上とを図ることで、膜厚が５μｍ以下であり、良好な接着性（濡れ性）を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金による接合層が得られることが判明した。
　Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を含有したペーストに関しては、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末の粒径を１０μｍ以下として微細なものを使用し、混合するフラックスの量を増すことでＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストの流動性を向上できるとともに、そのフラックスには、少なくとも活性剤を含むものを使用することで、微細な粉末の酸化被膜の除去を強化でき、また、濡れ性を改善できるという知見が得られた。また、印刷法による塗布に関しても、メタライズ層上へのペーストの塗布量を容易に調整でき、しかも、均一に塗布できること、さらに、塗布されたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストをリフロー処理して溶融Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金を生成し固化することにより、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が、少なくとも共晶組織（例えば、ラメラ組織）を有するようになり、接合時の溶融性を良好にすることができる、という知見が得られた。
　更には、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金を粉末材料として用いると、Ｂｉの添加によって、Ａｕ－Ｓｎ合金よりも、溶融時（同じ温度で比較）の表面張力が小さくなり、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金は、濡れ性に優れ、素子の接合時には、より接合信頼性の向上にも寄与する、という知見も得られた。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストは、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末と、少なくとも活性剤を含む１５～３０ｗｔ％のフラックスとを混合したことを特徴とする。
（２）本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜は、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、厚さ：５μｍ以下である薄膜であって、該薄膜は、少なくとも共晶組織を備えていることを特徴とする。
（３）本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の成膜方法では、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末と、少なくとも活性剤を含む１５～３０ｗｔ％のフラックスとを混合したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを、メタライズ層上の所定領域にスクリーン印刷し、次いで、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融した後に固化させて、少なくとも共晶組織を備えたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成することを特徴とする。
（４）前記（３）の成膜方法では、前記スクリーン印刷は、前記所定領域に対応してメッシュが設けられたスクリーンマスクを用い、ギャップ印刷により行われるであることを特徴とする。
　以下において、本発明において前記課題を解決するために採用された構成について説明する。
　一般に、Ａｕ－Ｓｎの二元系合金が共晶型である場合、温度と元素濃度比との関係によって、固相と液相とに変化する状態図で描けることは知られている。この場合の状態図では、共晶点が存在する。この共晶点での濃度比が、Ｓｎが２０％、Ａｕが８０％であるとき（Ａｕ－２０Ｓｎと表記する）、共晶温度は、２８０℃である。Ａｕ－Ｓｎ合金は、この共晶温度以上であれば、液相となり、この温度以下であれば、固相となることを表している。ここで、溶融されたＡｕ－Ｓｎ合金を冷却していくと、共晶温度を境界として、液相から固相へと変化する。ここで、固相に変化して形成された共晶合金は、Ａｕリッチ部分とＳｎリッチ部分とが交互に存在する共晶組織（例えば、ラメラ組織）を有しており、その共晶組織には、層状共晶などの種々の形態が知られている。
　一方、Ｓｎの濃度が、２０％を超えて高く含有している場合には、溶融されたＡｕ－Ｓｎ合金が冷却されていく過程で、液相線に達すると初晶が晶出されるが、共晶温度以下になると、共晶組織中に初晶粒子が分散して存在することがあるが、この共晶合金が少なくとも共晶組織を有していることにより、固化したＡｕ－Ｓｎ合金膜を再溶融し易くしている。これに対して、上述した、Ａｕ金属ターゲットとＳｎ金属ターゲットとを用いて交互にスパッタリングすることによってＡｕ－Ｓｎ薄膜を成膜した薄膜例では、薄く、且つ、均一に膜を形成できても、その膜は、Ａｕ及びＳｎの原子が配列されただけであるので、再溶融が容易でない。即ち、この薄膜例の場合には、共晶組織を有していないためと考えられる。
　本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストには、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有するＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末が用いられている。このＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末の場合でも、固化したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜は、Ａｕ－Ｓｎ合金の場合と同様に、Ａｕリッチ部分とＳｎリッチ部分とが交互に存在する共晶組織を備えている。なお、本発明では、Ａｕ－Ｓｎ合金にＢｉが添加されたものであるが、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）及び各元素マッピング像の観察によれば、添加されたＢｉは、Ｓｎと同じ箇所に存在することも確認され、更には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、昇温過程、降温過程において一つの吸熱、発熱ピークを有しており、ある温度で固体から液体へ、液体から固体へと相変化が生じる共晶組成であることを裏付けるデータが得られていることから、本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜も共晶組織を備えているといえる。
　ところで、従来から知られている、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末とフラックスとを混合したはんだペーストを用いて、このペーストを基板に形成されたメタライズ層上に塗布し、リフロー処理でＡｕ－Ｓｎ合金膜を形成する場合、このＡｕ－Ｓｎ合金膜を薄くするために、このペーストをメタライズ層上に薄く塗布してしまうと、リフロー処理の加熱によって、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末が溶融するが、ディウエッティング（引け）現象が発生し、島状に凝集してしまうので、下地層表面が透けて見えるような状態となり、しかも、膜の厚さは、不均一なものとなる。そのため、従来のペーストは、薄膜形成には適していない。
　そこで、本発明では、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを工夫して、５μｍ以下の厚さで均一なＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が得られることを目的とし、しかも、形成されたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が少なくとも共晶組織を備えるようにして、溶融性を改善するようにした。
　本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストで使用されるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末は、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有するとしたが、Ｓｎの含有量が２０ｗｔ％未満であると、溶融したときの表面張力が強くなり、不均一な膜となり、また、Ｓｎの含有量が、２５ｗｔ％を超えると、Ａｕ－Ｓｎ合金が、共晶合金から外れてしまい、即ち、Ａｕ－Ｓｎ合金膜中の共晶組織が少なくなるので、濡れ性が低下するため、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末中のＳｎ含有量を２０～２５ｗｔ％とすることが好ましい。
　また、このＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末におけるＢｉの含有量が０．１ｗｔ％未満であると、溶融時の表面張力を低下させるという効果が得られない。５．０ｗｔ％を超えると、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金の融点が低下してしまい、高温はんだとしての利点が低減する。
　なお、通常、電極となる下地層（例えば、Ｎｉなど）が設けられており、この下地層の表面には、Ａｕ－Ｓｎ合金はんだを用いる場合、下地層との濡れ性を考慮して、Ａｕのメタライズ層が形成されている。このメタライズ層上にＡｕ－Ｓｎ合金含有ペーストを塗布して、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末を加熱溶融する過程において、メタライズ層のＡｕが溶融したＡｕ－Ｓｎ合金に取り込まれ、合金中のＡｕ濃度が増える。そのため、Ａｕ－Ｓｎ合金における濃度バランスが崩れる分を見込んで、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末中のＳｎ含有量を決めている。また、その影響は薄膜であるほど大きい。
　さらに、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末の粒径を、平均粒径で１０μｍ以下としたが、この粒径が、１０μｍを超えて大きくなると、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを、例えば、スクリーン印刷法によりメタライズ層上の所定領域に塗布するとき、充填不良が発生し、膜厚が不均一になる可能性があり、粒径が大きいと、溶融時に、ディウエッティング（引け）現象が発生するので好ましくない。そのため、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末の粒径を、平均粒径で１０μｍ以下とすることが好ましい。
　一般に、ソルダーペーストに用いられるフラックスには、日本工業規格（ＪＩＳ、例えばＪＩＳ　Ｚ　３２８４：２００６（ソルダーペーストに関する規格であり、フラックスの分類等を規定する））にも規定されているように、化学作用により金属表面の酸化物を除去する洗浄作用を有する活性剤を含ませることが知られている。このフラックスの活性の度合いにより除去できる酸化膜の組成が決まり、酸化膜が安定な金属であればあるほど、強力な活性が必要である。この洗浄を必要としない場合には、活性剤を含まないノンハロゲンフラックスが用いられ、また、活性なフラックスとして、ＲＡ（Ｒｏｓｉｎ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）フラックスなどがあることも知られている。ＲＡフラックスとは、活性剤として塩基性有機化合物を添加したもので、旧ＭＩＬ規格（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｍｉｌｉｔａｒｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）において最も活性が強いフラックスである。例えば、ＪＩＳ　Ｚ　３１９７（はんだ付用フラックス試験方法）の活性剤含有量試験(電位差滴定法)において、その値が０．１５％以上であることが望ましい。
　ここで、本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストでは、少なくとも活性剤を含むフラックスをＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末に混合することとした。フラックスをＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末に混合する量は、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストの１５～３０ｗｔ％とした。ここで、膜厚が５μｍ以下の薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成するためには、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末には、１０μｍ以下の微細なものを使用することになるが、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末自体が１０μｍ以下の微細な粉末になると、粉末表面に形成される自然酸化膜（ＳｎＯ）の除去には、活性剤を含む活性タイプフラックスが必要となる。活性剤を含まないノンハロゲンフラックスでは、この還元作用が弱いので、自然酸化膜を除去しきれない。さらに、そのＲＡフラックスを１５～３０ｗｔ％混合することとしたが、１５ｗｔ％未満の混合率（フラックス比率）では、ペーストを薄く塗布することを困難にするため、薄膜形成を達成することができず、一方、３０ｗｔ％を超える混合率であると、膜が不均一になってしまう。そのため、ＲＡフラックスの混合率を、スクリーン印刷時におけるペーストの流動性と、自然酸化膜の除去性とを考慮して、１５～３０ｗｔ％とすることが好ましい。
　本発明のＡｕ－Ｓｎ合金薄膜の成膜方法では、上述したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを、メタライズ層上の所定領域にスクリーン印刷し、次いで、リフロー処理による溶融の後に固化させて、少なくとも共晶組織を備えたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成することとした。ここで、スクリーン印刷法を採用したのは、メタライズ層上の所定領域に塗布されるペースト量を調整し易いからである。その量を少なくするということは、薄いＡｕ－Ｓｎ―Ｂｉ合金膜を作成する上で好都合である。特に、所定領域にメッシュを配したスクリーンマスクを用いることで、メッシュの線径、開口率、乳材厚を選定し、ペースト透過体積を容易に調整できる。また、ギャップ印刷法により、均一なペースト印刷を実現できる。Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストがメタライズ層上に塗布されると、所定領域内では、そのペーストがドット状に分布し、これにより、一層、ペースト量を低減することができ、５μｍ以下の膜厚を有するＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を得ることに寄与している。さらに、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末とフラックスとの混合には、撹拌が用いられるため、気泡が混入している可能性があり、この気泡の存在が膜の均一性に影響するので、真空脱泡を施すと良い。
　また、本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の成膜方法では、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを、メタライズ層上の所定領域にスクリーン印刷し、次いで、リフロー処理により、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融した後に固化させて、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を形成している。Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末が一旦加熱溶融されることにより、溶融したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金が冷却される過程で、該薄膜が、少なくとも共晶組織を備えることとなり、接合時の溶融性を良好なものとしている。
　以上に説明した本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金含有ペーストを用いてＮｉ下地層上に形成されたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の代表例について、図３に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した表面画像（ＳＥＩ）の写真を示した。また、そのＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の代表例について、図４に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、各元素マッピング像を示した写真を示した。これらの画像によれば、本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が、Ａｕリッチ部分とＳｎリッチ部分とが交互に存在する共晶組織を有し、添加されたＢｉが、Ｓｎと同じ箇所に存在することが示されている。更には、図５には、本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の代表例に係る示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果を示すグラフが示されており、このグラフは、昇温過程、降温過程において、一つの吸熱・発熱ピークを有しており、これは、ある温度で固体から液体へ、液体から固体へと相変化が生じる共晶組成であることを裏付けているといえる。これらを総合すると、本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜も、共晶点を有する共晶組織を備えているといえる。
　以上の様に、本発明によれば、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストの印刷法により塗布が容易であり、しかも、Ａｕ－Ｓｎ合金粉末ペーストを加熱溶融した後に固化することにより、共晶組織が備えられるので、その接合層として、良好な接合性（濡れ性）を確保しつつ、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を成膜することができる。そのため、ＬＥＤ素子等の基板への搭載において、低Ａｕ化によるコスト低減を図ることができるとともに、均一性があり、かつ、薄いＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金接着層とすることができ、ＬＥＤ素子を搭載する装置の生産性向上に寄与する。
Ａｕ金属ターゲットとＳｎ金属ターゲットとを用いて交互にスパッタリングすることによって成膜したＡｕ－Ｓｎ薄膜例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した表面画像（ＳＥＩ）の写真である。 Ａｕ金属ターゲットとＳｎ金属ターゲットとでスパッタリング成膜されたＡｕ－Ｓｎ薄膜に係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、各元素マッピング像を示した写真である。 本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金含有ペーストを用いて形成されたＡｕ－Ｓｎ合金薄膜の代表例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した表面画像（ＳＥＩ）の写真である。 本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の代表例に係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、各元素マッピング像を示した写真である。 本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の代表例に係る示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果を示すグラフである。
　次に、本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金含有ペーストを用いたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の成膜方法について、以下に、実施例及び比較例により、具体的に説明する。
〔実施例〕
　高周波溶解炉により溶解して得られたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金の溶湯を温度：８００℃に保持しながら、回転数：８００回転／分で３時間プロペラを回転させて溶湯を機械撹拌したのち、溶湯に圧力：５００ｋＰａをかけ、高周波溶解炉の底部に設けられたノズルから溶湯を落下させ、同時にノズルの周囲にノズルギャップ：０．２ｍｍとなるように設けられた直径：１．５ｍｍのガスノズルから落下する溶湯に向かってＡｒガスを噴射圧力：６０００ｋＰａで噴射させることにより、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金のガスアトマイズ粉末を作製した。得られたアトマイズ粉末の金属組成（ｗｔ％）は、表１に示されている。このガスアトマイズ粉末を、風力分級装置により分級して、表１に示されるような粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を得た。なお、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金の組成は、溶解する段階で調整されている。
　ここで得られたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を用いて、一般に市販されているＲＡフラックス（例えば、三菱マテリアル株式会社製）を、表１に示されるフラックス比率（ｗｔ％）となるように混合して、実施例１～７のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを作製した。また、実施例と比較のために、得られたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を用いて、市販されているＲＡフラックス、ＲＭＡ（Ｒｏｓｉｎ　Ｍｉｌｄｌｙ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）フラックス又はノンハロゲンフラックスを、表１に示されるフラックス比率（ｗｔ％）となるように混合して、比較例１～８のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを作製した。なお、Ａｕ金属ターゲットとＳｎ金属ターゲットとを用いて交互にスパッタリングすることによってＡｕ－Ｓｎ薄膜を成膜する従来技術の場合を、比較例９として、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、作製した実施例１～７及び比較例１～８のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを用いて、そのペーストを、スクリーン印刷法により、基板の所定領域に塗布した。このスクリーン印刷法では、オープニング３３μｍ、メッシュ数５００、線径１８μｍ、厚み２９μｍとしたメッシュマスクを用いて、ギャップ印刷を行った。基板上には、Ｎｉ層が形成されており、さらに、そのＮｉ層上に、Ａｕのメタライズ層が形成されている。Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストは、このメタライズ層上に塗布された。その後、温度：３００℃でリフロー処理して、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融し、Ｎｉ層上に、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金の溶融膜を形成した。その後、この溶融膜を、室温まで冷却して固化させることにより、実施例１～７及び比較例１～８のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を作成した。
　そこで、作成した実施例１～７及び比較例１～９のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜について、以下に説明する手順で、膜の均一性（引けによるムラの有無）、膜厚みを測定し、粉末溶融性、素子接合性を評価した。
＜膜の均一性（引けによるムラの有無）の確認＞
　薄膜におけるディウエッティング（引け）現象については、光学顕微鏡や、実体顕微鏡で確認することができるので、例えば、Ｎｉ層が透けて見える状態であれば、引けが生じていると判断する。Ｎｉ層が見えていなければ、「良好」とした。
＜膜厚みの測定＞
　レーザー顕微鏡により測定した。５μｍ以下の均一な膜が得られた場合を、「良好」とした。
＜粉末溶融性の確認＞
　Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜について、光学顕微鏡を用いて、未溶融或いは凝集したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末粒子の存在状態を確認した。このＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末粒子の存在が確認できない場合を、「良好」とした。
＜素子接合性の測定＞
　８００μｍ角のＬＥＤ素子を基板に搭載した状態で、テストスピード１００μｍ／ｓにて、シェア強度を測定した。５０Ｎ／ｍｍ２以上の場合を、「良好」とした。
＜総合評価＞
　下記の基準により、総合評価を行った。
○：全ての評価（膜の均一性、膜厚み、粉末溶融性、素子接合性）が「良好」の場合
×：一つでも「良好」でない評価がある場合（不良）
　以上の結果を、以下の表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、比較例９のＡｕ－Ｓｎ合金薄膜は、膜の均一性、膜の薄膜化においては、良好な結果が得られているが、素子接合性では、低い値が測定され、接合性はよくないことが示されている。これに対して、実施例１～７のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、いずれも、膜の厚さに関して、５μｍ以下と、十分薄く、且つ、均一に形成することができた。そして、実施例１～７のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜を用いて、ＬＥＤ素子を基板に搭載したときには、従来技術に比較して、接合性を大きく向上できたことが確認された。
　一方、比較例１、４のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、一部に引けが発生して不均一な膜であるため、Ａｕ－Ｓｎ合金薄膜としては不良とした。また、比較例２のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、フラックス量が少ないため、引けが発生し、ムラがあり、均一な膜でなかった。比較例３のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、活性剤を含まないノンハロゲンフラックスが用いられているため、引けが発生していないが、はんだ上に未凝集粉が多く存在し、不良な膜であった。比較例５のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、フラックスの量が多すぎるため、はんだが濡れ広がらず、下地が見える状態であり、素子の接合強度も低く、不良な膜であった。比較例６のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、Ｓｎの含有量が少ないため、未凝集粉が存在し、一部、膜が形成されず、素子の接合強度も低かった。比較例７のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、Ｂｉの含有量が少ないため、膜の厚さが５μｍ以下にならなかった。比較例８のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜では、Ｓｎの含有量が多すぎるため、未凝集粉が存在し、一部、膜が形成されず、素子の接合強度も実施例１～７と比較して低かった。比較例１～８のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜は、いずれも不良であった。
　以上の様に、Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ合金粉末と、１５～３０ｗｔ％のＲＡフラックスとを混合したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを用いて、Ａｕのメタライズ層上に所定領域にスクリーン印刷し、次いで、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融した後に固化させることにより、５μｍ以下の厚さを有し、且つ、共晶組織を備えたＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜が形成されることが確認された。
　本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペースト、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜及びその成膜方法によれば、ＬＥＤ素子等の基板への搭載におけるコスト低減及び生産性向上が可能となる。

Claims (4)

  1. 　Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末と、少なくとも活性剤を含む１５～３０ｗｔ％のフラックスとを混合したことを特徴とするＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペースト。
  2. 　Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、厚さ：５μｍ以下である薄膜であって、
    　前記薄膜は、少なくとも共晶組織を備えていることを特徴とするＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜。
  3. 　Ｓｎ：２０～２５ｗｔ％及びＢｉ：０．１～５．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｕからなる組成を有し、粒径：１０μｍ以下のＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末と、少なくとも活性剤を含む１５～３０ｗｔ％のフラックスとを混合したＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末ペーストを、メタライズ層上の所定領域にスクリーン印刷し、次いで、Ａｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金粉末を加熱溶融した後に固化させて、少なくとも共晶組織を備えたＡｕ－Ｓｎ合金薄膜を形成することを特徴とするＡｕ－Ｓｎ－Ｂｉ合金薄膜の成膜方法。
  4. 　前記スクリーン印刷は、前記所定領域に対応してメッシュが設けられたスクリーンマスクを用いたギャップ印刷により行われることを特徴とする請求項３に記載のＡｕ－Ｓｎ合金薄膜の成膜方法。
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