WO2014084371A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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hot dip
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布田　雅裕
木全　芳夫
森下　敦司
俊之 勝見
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an environment-friendly galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance, and relates to a galvanized steel sheet applicable to household appliances, building materials, civil engineering, machinery, automobiles, furniture, containers, and the like.
  • Galvanized steel sheets are widely used as plated steel sheets having excellent corrosion resistance for home appliances, building materials, automobiles, and the like.
  • Zinc plating has a sacrificial anti-corrosion effect on the steel sheet, and thus the anti-corrosion effect of the steel sheet is widely used, but on the other hand, white rust is likely to occur due to corrosion of the zinc plating.
  • a chemical conversion treatment called a chromate treatment containing hexavalent Cr or trivalent Cr is generally performed.
  • hot-dip galvanized steel sheet suppresses Zn crystal growth and what is called a regular spangle material having a crystal pattern (generally called a spangle pattern) in which a zinc crystal grows on a galvanized layer and blooms. Therefore, it can be roughly divided into so-called zero spangle materials without spangle patterns.
  • a regular spangled material Pb, Sb or the like is added to the plating bath as a nucleus for promoting Zn crystal growth of the plating layer, as described in Patent Document 5, and these elements are used as starting points.
  • a Zn crystal is grown to generate a spangle pattern.
  • Pb is an environmental load substance, it is common to use Sb in recent years.
  • the spangle pattern of plating is also regarded as a design, and regular spangle materials are widely used in the fields of building materials and home appliances as design materials.
  • a hot-dip galvanized steel sheet containing Sb in the galvanized layer has a potential difference between Sb and Zn, so that the Zn in the plated layer corrodes more than that which does not contain Sb, and white rust that is Zn rust is generated. It becomes easy to do. For this reason, it has been common to subject the hot dip galvanized steel sheet containing Sb to a chromate treatment that suppresses corrosion of Zn as a chemical conversion treatment on the plating surface. However, with the recent expansion of needs for reducing environmentally hazardous substances in the world, it has become necessary to make chromate-free hot-dip galvanized steel sheets containing Sb.
  • Chromate-free is achieved with hot-dip galvanized steel sheets that do not contain Sb, but the plating layer that does not contain Sb is less prone to generate spangle patterns, and can only produce products that are not visually visible, called zero spangles. It was.
  • the conventional chromate-free technology to which Patent Documents 1 to 4 are applied is insufficient to suppress white rust of hot-dip galvanized steel sheets containing Sb, and the use of chromate-free hot-dip galvanized steel sheets containing Sb, such as regular spangle materials, is significant. It was a challenge.
  • the corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheet containing high-potential metal subjected to the chromate-free chemical conversion treatment is the surface of the surface produced in the cooling process after hot-plating the steel sheet. It was found that the thickness of the oxide layer was greatly affected. Since the hot dip galvanized steel sheet is manufactured by a method in which the steel sheet is immersed in a plating bath melted at a high temperature and plated, the plating surface layer is easily oxidized in the process of cooling the hot dip galvanized steel sheet, and a thick oxide film is generated.
  • the corrosion resistance is greatly improved when the chromate-free chemical conversion coating is applied after removing the oxide film formed on the plating surface layer. If the oxide film is thick, the adhesiveness with the chemical conversion coating decreases, and it is considered that removing this increases the adhesion of the chemical conversion coating and improves the corrosion resistance.
  • the high potential metal present in the surface layer of the plating layer is also removed at the same time, so the surface is covered with pure Zn, and the surface corrosion resistance is improved and white rust is less likely to occur. I think that there is also. *
  • a chemical conversion treatment film containing a compound containing one or more of Si, P and Ti as an inhibitor component is coated with a galvanized steel sheet containing a high potential metal with a thin oxide film. It was discovered that the corrosion resistance was improved. As a reason for this, the present inventor considers that the thinner the oxide film layer, the easier the inhibitor component penetrates into the hot dip galvanized layer. *
  • a hot-dip galvanized layer containing 0.05 to 0.20% by mass with respect to the total mass is provided, and an oxide film layer having a thickness of 3 ⁇ m or less is formed on the surface layer of the hot-dip galvanized layer.
  • the aqueous resin film layer contains one or more of a compound containing Si, a compound containing P, a compound containing Ti, and a compound containing Zr as the inhibitor component.
  • Step (10) The hot-dip galvanized steel sheet according to (9), wherein the impurities include inevitable impurities.
  • (11) Molten zinc characterized in that the following steps (A) to (C) are successively processed and the time from the end of each step to the start of the next step is 60 minutes or less. Manufacturing method of plated steel sheet.
  • a step of forming a hot-dip galvanized layer by immersing a steel plate in a hot-dip galvanizing bath containing 0.05 to 0.20% by mass.
  • the hot dip galvanized steel plate which is excellent in design property and corrosion resistance, and does not contain an environmental load substance can be manufactured by coat
  • the present invention can be said to be an industrially highly valuable invention.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a method for measuring the thickness of the oxide film layer on the surface of the hot dip galvanized layer.
  • the chromium-free hot-dip galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and the manufacturing method thereof according to this embodiment will be described.
  • the chromium-free hot-dip galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance according to this embodiment has a hot-dip galvanized layer formed on the surface of the steel sheet, and an aqueous resin film layer containing an inhibitor component other than Cr is coated on the surface of the hot-dip galvanized layer. This is a hot dip galvanized steel sheet.
  • Al is 0.10 to 0.50 mass% with respect to the total mass of the hot dip galvanized layer
  • high potential metal is 0.05 to 0.20 mass with respect to the total mass of the hot dip galvanized layer Contained in%.
  • mass% is also simply referred to as “%”.
  • Al contained in the hot dip galvanized layer is added to prevent a decrease in the adhesion of the plated layer to the steel plate and the corrosion resistance of the plated layer.
  • the Al content is 0.10% or more, the formation of the Fe—Zn alloy layer at the interface between the plating layer and the steel sheet is suppressed, and the corrosion resistance of the plating layer is enhanced.
  • the Al content is 0.50% or less, the adhesion of the plating layer is not impaired.
  • the Al content exceeds 0.50%, a zinc-aluminum alloy plating layer is formed, which is not a hot-dip galvanization layer, which is within the scope of the present invention.
  • a more preferable Al content is in the range of 0.10% to 0.30%, and a further preferable Al content is in the range of 0.15% to 0.20%.
  • a high potential metal is a metal that is different from Al and has a higher potential than Zn.
  • Examples of the high potential metal include Sb, Pb, and Bi.
  • the hot-dip galvanized layer may contain any one of these high-potential metals, or may contain two or more.
  • a preferred example of the high potential metal is Sb. *
  • the high potential metal has an effect of improving designability by expressing spangles rich in metallic luster when molten zinc solidifies on the steel plate surface. If the content of the high potential metal is 0.05% or more, spangles having a relatively large size can be generated. Moreover, if the content rate of a high potential metal is 0.20% or less, it will become difficult to flow a corrosion current between Zn and a high potential metal, corrosion of Zn will be suppressed, and corrosion resistance can be improved. A more preferable content of the high potential metal is in the range of 0.05% to 0.15%, and a more preferable content of the high potential metal is in the range of 0.05% to 0.10%. *
  • the hot dip galvanized layer of the hot dip galvanized steel sheet is a high potential metal addition type hot dip galvanized layer for the purpose of developing a spangle pattern generally called a regular spangle.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present embodiment is not limited to this, and after being plated with a zinc bath to which a high potential metal is added, a process of spraying zinc powder or a process of spraying a mist spray, generally called a hearty process, is performed.
  • the plating layer may be solidified before growth, and the spangle pattern may be reduced to a level where it cannot be visually observed.
  • Zero spangle materials have a smooth plating surface, so that there is a great demand for the reason that a beautiful coating appearance can be obtained when used as a coating base, and that it is suitable for applications requiring a uniform metal appearance without a floral pattern in design.
  • zero spangle can be achieved by performing hearty treatment, mist spray treatment, etc. using only the plating bath added with high-potential metal, or not performing these treatments.
  • the hot dip galvanized steel sheet containing the high potential metal of this embodiment is suitable because it is excellent in corrosion resistance even with such a chromate-free zero spangle material. *
  • all spangles having an average diameter exceeding 1 mm are referred to as regular spangle materials, and those having 1 mm or less are referred to as zero spangle materials.
  • the thickness of the oxide film layer is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less. When the thickness of the oxide film layer is more than 3 ⁇ m, the corrosion resistance is inferior and white rust is easily generated.
  • the lower limit of the thickness of the oxide film is not particularly limited. For example, the thickness of the oxide film can be made zero (that is, the oxide film is completely removed) by etching the oxide film. However, in this case, a problem of etching up to the hot dip galvanized layer that is the lower layer of the oxide film (so-called overetching problem) may occur. When the oxide film is over-etched, the corrosion resistance of the hot dip galvanized steel sheet may be lowered. Therefore, some oxide film may be left. Whether or not to leave the oxide film may be arbitrarily determined depending on, for example, the use of the hot-dip galvanized steel sheet. *
  • the thickness of the oxide film layer can be controlled by mechanically grinding the plated surface on which the oxide film is formed in the cooling step after hot dip galvanizing or by etching with an acid or alkali solution.
  • mechanical grinding or acid etching may grind or etch not only the surface layer but the entire plating layer, etching with an alkaline solution is preferable.
  • temper rolling is one of the processes generally performed on hot-dip galvanized steel sheets. Specifically, temper rolling is performed by rolling and transferring unevenness on the surface of the work roll onto the surface of the hot dip coating layer by rolling the galvanized steel sheet with a temper rolling mill having a work roll adjusted to a predetermined surface roughness. It is processing to do. Therefore, the oxide film is destroyed by temper rolling the hot dip galvanized steel sheet.
  • the hot-dip galvanized steel sheet with spangles is temper rolled, the spangle pattern may be destroyed. Therefore, it is not preferable to perform temper rolling on a hot-dip galvanized steel sheet on which a spangle pattern is formed. Therefore, the present inventor further studied a method of thinning the oxide film, and came up with a method of mechanically grinding the oxide film, a method of acid etching, and a method of alkali etching. As described above, among these methods, alkali etching is most preferable. According to the alkali etching, the oxide film can be made thin while suppressing damage to the spangle pattern.
  • hot dip galvanized steel sheets may be washed with an alkaline solution.
  • the oxide film can be etched by appropriately adjusting the cleaning time with the alkali solution. Therefore, a hot dip galvanized steel sheet with a thin oxide film can be produced without adding large-scale equipment.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the galvanized layer of the present invention is determined by elemental analysis of O and Zn from the surface layer to the plated layer while performing Ar sputtering from the surface layer using a glow discharge light emission analyzer (generally also called high frequency GDS). It is possible to convert the difference from the depth point where Zn is detected to the depth point where O is no longer detected (the point where it becomes zero) as the thickness of the oxide film layer.
  • GDS glow discharge light emission analyzer
  • the procedure for measuring the thickness of the oxide film layer is shown in FIG. Specifically, the thickness of the oxide film layer is measured, for example, as follows.
  • some numerical values may be detected even if Zn or O is zero depending on the model of the glow discharge optical emission spectrometer. Therefore, it is detected when measurement is performed in advance using a sample containing no Zn or O. Further, the output amount of Zn or O can be set to the zero point.
  • an X-ray photoelectron spectrometer generally called XPS
  • Auger electron spectrometer or the like is used, and similarly, sputtering is performed in the depth direction from the surface layer with Ar or the like. The difference from the depth point at which is detected to the depth point at which O is no longer detected (the point at which it becomes zero) can be converted as the thickness of the oxide film layer.
  • a known method other than Ar sputtering can be used. *
  • the balance of the hot dip galvanized layer is, for example, Fe, Zn, and impurities.
  • the Fe content is preferably less than 0.5% by mass relative to the total mass of the hot-dip galvanized layer. That is, the hot dip galvanized steel sheet of this embodiment is preferably a hot dip galvanized steel sheet (GI), not a so-called galvannealed steel sheet (GA).
  • GI hot dip galvanized steel sheet
  • GA galvannealed steel sheet
  • the Fe content in the hot dip galvanized layer can be measured by a known method, for example, GDS as described above.
  • the impurity may be intentionally added to the hot dip galvanized layer in the manufacturing process of the hot dip galvanized steel sheet.
  • the content of impurities is preferably less than 1% by mass with respect to the total mass of the hot dip galvanized layer.
  • the lower limit of the impurity content is not particularly limited. *
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface is preferably 0.10 to 0.40 ⁇ m. If Ra is less than 0.10, the spangle appearance may be impaired. Moreover, even if Ra is more than 0.40 ⁇ m, the spangle appearance may be impaired, and when Ra is more than 0.40 ⁇ m, the water-soluble resin film is coated on the surface of the plating layer with uneven projections. There is a possibility that the film thickness is locally reduced and the corrosion resistance is poor. In particular, in this embodiment, since the film thickness is thin, the corrosion resistance may be significantly reduced. *
  • the aqueous resin film layer covering the surface of the hot-dip galvanized steel sheet, specifically the surface of the oxide film layer is a layer made of an aqueous resin containing an inhibitor component other than Cr.
  • an inhibitor component other than Cr Specifically, those containing an inhibitor component containing one or more of Si, P, Ti, and Zr are preferable.
  • the inhibitor can increase the potential of Zn in the hot dip galvanized layer.
  • the oxide film layer is preferably thin, specifically, 3 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the aqueous resin film layer is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m. If the film thickness is 0.5 ⁇ m or more, the corrosion resistance is improved and white rust is less likely to occur, and if the film thickness is 3.0 ⁇ m or less, the electrical resistance of the film decreases and welding cannot be performed. The risk of occurrence is reduced. *
  • aqueous resin constituting the aqueous resin film layer examples include an aqueous epoxy resin, an aqueous phenol resin, an aqueous polyester resin, an aqueous polyurethane resin, an aqueous acrylic resin, and an aqueous polyolefin resin.
  • One or two or more of the aqueous resins may be used.
  • One or more aqueous composite resins obtained by modifying at least one other aqueous resin in the presence of at least one aqueous resin may be used. *
  • the aqueous epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting an epoxy resin with an amine compound such as diethanolamine or N-methylethanolamine and neutralizing with an organic acid or an inorganic acid. Moreover, after radical polymerization of a high acid value acrylic resin in the presence of an epoxy resin, neutralized with ammonia, an amine compound or the like and dispersed in water can be exemplified.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, and novolac type epoxy. Resin etc. can be illustrated. *
  • the aqueous phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting a resin with amine compounds such as diethanolamine and N-methylethanolamine and neutralizing with an organic acid or an inorganic acid. it can.
  • examples of the phenol resin include methylolated phenol resins obtained by addition reaction of aromatics such as phenol, resorcin, cresol, bisphenol A, paraxylylene dimethyl ether and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst.
  • the aqueous polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by dehydrating and condensing polyhydric alcohols and polybasic acids, neutralizing with ammonia, amine compounds, etc., and dispersing in water.
  • examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. It can be illustrated.
  • polybasic acid examples include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and hymic anhydride.
  • the aqueous polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting a polyhydric alcohol with a diisocyanate compound, further extending the chain with diamine or the like, and dispersing in water.
  • the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylol ethane, and trimethylol propane.
  • the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. *
  • aqueous acrylic resin For example, what was obtained by radical-polymerizing an unsaturated monomer using a polymerization initiator in aqueous solution can be illustrated.
  • unsaturated monomer include styrene, alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, alkoxysilane (meth) acrylates, and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azo compounds such as azobiscyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile can be used. *
  • the aqueous polyolefin resin is not particularly limited.
  • a metal compound such as ammonia, an amine compound, KOH, NaOH, LiOH or the above metal compound is contained. And the like obtained by neutralizing with ammonia or amine compound and dispersing in water.
  • the unsaturated carboxylic acid include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • Inhibitor components other than Cr in the aqueous resin coating layer include any one of a compound containing Si, a compound containing P, a compound containing Ti, and a compound containing a compound containing Zr for improving corrosion resistance. Is preferred. When the inhibitor component contains at least two of any of compounds containing Si, compounds containing P, compounds containing Ti, and compounds containing a compound containing Zr, the corrosion resistance is further improved. . When three types are included as the inhibitor component, it is preferable that a compound containing Si, a compound containing P, and a compound containing Ti are contained. *
  • silica and generally known silane coupling agents can be used.
  • silica include colloidal silica particles such as “Snowtex O”, “Snowtex OS”, “Snowtex OXS”, “Snowtex N”, “Snowtex NS”, “Snowtex NXS” (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • colloidal silica particles such as “Snowtex O”, “Snowtex OS”, “Snowtex OXS”, “Snowtex N”, “Snowtex NS”, “Snowtex NXS” (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Fibrous colloidal silica such as “Snowtex UP” and “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used.
  • colloidal silica is suitable for improving corrosion resistance.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-amino Propyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxy Silane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (amino
  • Examples of the compound containing P include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and salts thereof; aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1, 1 Phosphonic acids such as diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their salts; organic phosphoric acids such as phytic acid and their salts.
  • the salt cation species is not particularly limited, and examples thereof include Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni, and Zn. *
  • titanium oxide an organic titanate compound, or the like
  • an organic titanate compound such as titanium oxide “Taipaque (registered trademark) series” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and titanium oxide “TITANIX (registered trademark) series” manufactured by Teika Co., Ltd.
  • examples of organic titanate compounds are not particularly limited as long as they are titanium-containing compounds having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group, but are dipropoxy bis (triethanolaminato) titanium, dipropoxy bis (diethanolaminato).
  • Organic titanate is suitable for improving the corrosion resistance.
  • the compound containing Zr is not particularly limited as long as it is a zirconium-containing compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group, but is preferably a compound that is soluble in water or an organic solvent. More preferably, it is a zirconium compound. An example of such a compound is zirconyl ammonium carbonate. *
  • the added amount of these inhibitors is preferably 0.1 to 50% by mass in total of various inhibitors with respect to 100% by mass of the solid content of the aqueous resin. If the amount is less than 0.1% by mass, the content may be small, and the effect of improving the corrosion resistance may not be obtained. If the amount exceeds 50% by mass, the aqueous resin film may become brittle and the corrosion resistance of the processed part may be lowered. *
  • the aqueous resin film layer of the present invention may further contain other additives.
  • Other additives include those generally added to known water-soluble coating liquids, such as leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, various coloring pigments, and various waxes.
  • the aqueous resin film layer is preferably colorless and transparent. This is because the appearance of the hot dip galvanized steel sheet is less affected by the aqueous resin film layer.
  • the hot dip galvanized steel sheet of this embodiment is manufactured by sequentially processing the processes (A) to (C) in a continuous galvanized steel sheet production line having the following processes (A) to (C). It is more preferable that productivity is improved.
  • Step (B) After immersing the steel plate after the step (A) in a warmed alkaline solution or spraying the alkaline solution on the hot dip galvanized layer, the alkaline solution is washed with water, The step of setting the thickness of the oxide film layer formed on the surface layer of the hot dip galvanized layer to 3 ⁇ m or less.
  • the time from the end of each step to the start of the next step is 60 minutes or less.
  • the steel plate a generally known steel plate such as a hot rolled steel plate or a cold rolled steel plate can be used.
  • the steel type may also be Al killed steel, ultra-low carbon steel added with Ti, Nb or the like, and high-tensile steel added with elements such as P, Si, or Mn.
  • a hot dip galvanized layer is formed on the surface of the steel sheet by immersing the steel sheet in a hot dip galvanizing bath having the above composition.
  • the zero spangle material for example, after hot dip galvanization, performs a process of spraying zinc powder generally called a hearty process, or (A) mist liquid such as water on the plating layer surface before the plating layer solidifies after the step By spraying, a hot-dip galvanized layer having no spangle pattern is formed.
  • Hearty treatment refers to the growth of Zn crystals by spraying zinc powder onto the plating surface layer before the plating layer solidifies after hot dipping to eliminate the spangle pattern, or to a level that is not visually recognized. This is a manufacturing technique that reduces the size. Also, by spraying a liquid such as water on the surface of the plating layer in the form of a mist before the plating layer solidifies, the growth of Zn crystals is suppressed and the spangle pattern is eliminated, or a level that is not visually recognized. Spangle size can be reduced up to. *
  • the regular spangle material has a spangle pattern with excellent aesthetics by allowing the composition of the hot dip galvanizing to be in the above range, allowing the steel sheet to be immersed in the plating bath, and then letting it cool until the plating layer solidifies. A hot dip galvanized layer is formed.
  • the thickness of the oxide film layer on the surface layer of the hot dip galvanized layer is adjusted to 3 ⁇ m or less. Preferably, it adjusts to 2 micrometers or less.
  • the thickness of the oxide film layer can be controlled by mechanically grinding the plated surface on which the oxide film has been formed in the cooling step after hot dip galvanizing, or by etching with an acid or alkali solution. In grinding and acid etching, not only the surface layer but also the entire plating layer may be ground or etched, so etching with an alkaline solution is suitable. *
  • the alkaline liquid used in the step (B) is a water-soluble sodium compound such as sodium carbonate, trisodium phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, condensed sodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium nitrite, disodium phosphate, etc.
  • An aqueous alkali solution containing only one kind or two or more kinds is preferred. Such an alkaline solution is suitable because it does not affect the surface characteristics and corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheet.
  • a metal degreasing agent may be used as an alkaline solution, and the thing containing surfactant, a chelating agent, etc. may be used.
  • a commercially available product for example, a degreasing agent “Fine Cleaner (registered trademark) series” or “Pulclean (registered trademark) series” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. may be used. *
  • the treatment method can exemplify means for immersing the hot dip galvanized steel sheet after plating formation in an alkaline solution, or spraying the alkaline liquid onto the hot dip galvanized steel sheet after plating formation.
  • the temperature and processing time of the alkaline solution are not particularly limited, but the etching rate varies depending on the combination and type of the alkaline solution. Therefore, after examining these conditions in advance, the oxidation of the surface layer of the hot-dip galvanized layer is performed. It is preferable to appropriately select and process conditions necessary for removing the film layer. However, the time required for the dipping or spraying is preferably within 5 seconds, more preferably within 3 seconds, considering production efficiency. Further, the pH of the alkaline solution is preferably 10 or more. If the pH is less than 10, the oxide film may not be completely removed in a short processing time, for example, within 3 seconds, so that a pH of 10 or more is preferable. After the treatment with the alkaline solution, it is necessary to sufficiently wash with water and dry. Insufficient water washing is not preferable because Na remains on the surface of the hot dipped layer, which may adversely affect the corrosion resistance. *
  • the aqueous composition may be applied to the surface of the hot dip galvanized layer to form a film.
  • the application method of the aqueous composition is not particularly limited, and commonly used roll coat, air spray, airless spray, immersion, etc. can be appropriately employed.
  • the aqueous composition is preferably a composition in which an aqueous resin and an inhibitor component are dispersed in water.
  • the composition may contain other additives as required. Examples of other additives include those generally added to known water-soluble coating liquids, such as leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, various coloring pigments, and various waxes.
  • the hot dip galvanized layer that is the coating object in advance or to heat dry the hot dip galvanized layer that is the coated object after coating.
  • any method such as hot air, induction heating, near infrared, far infrared, etc. may be used, or they may be used in combination.
  • the heating temperature of the article to be coated is 50 to 250 ° C, preferably 70 to 220 ° C. When the heating temperature is less than 50 ° C., the evaporation rate of moisture is slow and sufficient film formability cannot be obtained, so that the corrosion resistance may be lowered.
  • the drying time when heat drying after coating is preferably 1 second to 5 minutes.
  • hardening by these irradiation may be sufficient, and combined use with heat drying may be sufficient.
  • the (A) process which is a hot dipping process, the (B) process which is an alkaline liquid process, and the (C) process which is an aqueous resin film coating process are continuously performed. It is necessary to process. Further, the transition time between the steps is more preferably within 60 minutes. When the transition time between the treatment steps exceeds 60 minutes, a metal oxide film grows on the galvanized surface layer, and the thickness of the oxide film layer may exceed 3 ⁇ m. *
  • the start point and end point of each process may be defined as follows.
  • the starting point of the hot dipping process may be the time when the steel plate is immersed in the plating bath, and the end point may be the time when the steel plate is pulled up from the plating bath.
  • the starting point of the alkaline liquid process is when the plated steel sheet is immersed in the alkaline treatment liquid or when spraying of the alkaline treatment liquid is started, and the end point is when the plated steel sheet is immersed in the alkaline treatment liquid or the alkaline treatment liquid spray. It may be the time when the water washing is completed later.
  • the starting point of the aqueous resin film coating process may be a point when the aqueous treatment liquid is applied, and the end point may be a point where the plated steel sheet reaches a predetermined ultimate plate temperature by drying after application. *
  • an oxide film layer having a thickness of 3 ⁇ m or less is formed on the surface layer of the hot dip galvanized layer containing Al and a high potential metal, and further hot dip galvanized steel. Since the aqueous resin film layer containing an inhibitor component containing one or more of Si, P, Ti, and Zr is coated on the plating layer, the aqueous resin film layer not containing chromium is coated Corrosion resistance can be improved in the plated steel sheet. Also, since the hot dip galvanized layer has a spangle pattern, the aesthetics of the hot dip galvanized steel sheet can be enhanced.
  • the aesthetic appearance of the hot dip galvanized steel sheet can be improved because the aesthetic appearance of the plated layer is high.
  • the aqueous resin film layer contains one or more of a compound containing Si, a compound containing P, a compound containing Ti, and a compound containing Zr as an inhibitor component. Corrosion resistance can be improved while achieving chromium-free galvanized steel sheet.
  • the steps (A) to (C) are successively processed and the time from the end of each step to the start of the next step is set to 60 minutes or less, so that the surface layer of the hot dip galvanized layer is formed.
  • the thickness of the oxide film layer to be formed can be 3 ⁇ m or less, whereby a hot-dip galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance can be produced.
  • Example 1 Preparation of test material (1-1-1) Hot dipping process Annealed cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.0 mm was melted at 460 ° C. using a laboratory galvanizing apparatus. After dipping in the plating bath for 3 seconds, the steel sheet is pulled up from the plating bath, and after adjusting the amount of plating adhesion to 90 g / m 2 on one side (180 g / m 2 on both sides) by N 2 wiping, the plate temperature reaches 25 ° C. A regular spangled material of Sb-added hot-dip galvanized steel sheet was prepared by allowing to cool in the air.
  • the steel sheet is pulled up from the plating bath and the coating amount is adjusted, it is sprayed with a powder spray gun for about 1 second, and then left to cool in the atmosphere until the plate temperature reaches 25 ° C.
  • a zero spangle material of plated steel sheet was prepared.
  • the galvanized steel sheets prepared were not subjected to temper rolling after hot dipping at any level. The level of the produced galvanized steel sheet is shown in Table 1.
  • the Fe content contained in the specimen prepared in Example 1 and the specimen prepared in each of the following examples was measured by GDS (a specific measurement method will be described later (1- As in 2-1)), the Fe content was less than 0.5% by mass in any of the test materials.
  • Aqueous resin film coating step The pre-prepared aqueous composition is applied to the hot-dip galvanized steel sheet after alkali treatment with a bar coater, and the ultimate plate temperature is 150 ° C. with a hot air dryer. The sample was obtained by drying with, drying with water and drying with a dryer. The transition time from the alkali treatment to coating the aqueous composition was 10 minutes. *
  • aqueous resin contained in the aqueous composition used for the chemical conversion treatment.
  • aqueous polyurethane resin “Adebon Titer (registered trademark) HUX320” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used.
  • aqueous epoxy resin “Adeka Resin (registered trademark) EMO436FS-12” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used.
  • polyolefin resin “HYTEC (registered trademark) S-3121” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. was used as the aqueous polyolefin resin.
  • the following substances were used as inhibitors contained in the composition used for the chemical conversion treatment.
  • a compound containing Si silica “Snowtec (registered trademark) -O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane which is a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were used.
  • a compound containing P diammonium monohydrogen phosphate and orthophosphoric acid (Izumo Reagent) were used.
  • titanium oxide “Typaque (registered trademark) CR-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. in water and titanium triethanolamate (reagent) which is an organic titanate were used.
  • a compound containing Zr ammonium zirconium carbonate manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd. was used. *
  • a mixture of chromium trioxide (CrO 3 : reagent) and silica “Snowtec (registered trademark) -O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. in a solid mass ratio of chromium trioxide: silica 1: 1. It was produced as a chromate treatment. In the chromate treatment, after coating with a bar coater in the same manner as the aqueous resin film, it was dried in a hot plate furnace at an ultimate plate temperature of 80 ° C. and allowed to cool.
  • Table 2 describes the types of aqueous compositions prepared.
  • the discharge trace depth when measured for 50 seconds was measured with a surface roughness meter for all the test materials, the average sputtering rate was determined, and the measurement time was converted to depth. Also, the thickness from the point where Zn was detected to the point where O (oxygen) was no longer detected (the point where it became zero) was measured in the depth direction from the surface layer and the thickness of the oxide film on the plating surface layer of each sample. did. Note that some numerical values may be detected even if Zn or O (oxygen) is zero depending on the model. Therefore, it was detected when measuring in advance using a sample containing no Zn or O (oxygen). The output amount of Zn or O (oxygen) was set to zero point. *
  • the thickness of the oxide film was an arithmetic average value obtained by performing the above-described processing at a plurality of points (regions). Specifically, 10 circular regions having a diameter of 5 mm were set at equal intervals in the width direction of the hot dip galvanized layer, and the thickness of the oxide film in each circular region was measured with a glow discharge issuance analyzer. And the measured value in 10 places was arithmetically averaged, and the value obtained by this was made into the oxide film layer thickness. About the produced test material, when the thickness of the oxide film of the measurement plating surface layer was 3 ⁇ m or less by the above method, it was evaluated as “good (G)” and when it was more than 3 ⁇ m, “bad (B)”. *
  • an Al addition amount of less than 0.10% (No. 95, which is a comparative example) was unsuitable because an alloy layer was formed between the plating layer and the ground iron, resulting in poor corrosion resistance.
  • the Al addition amount exceeds 0.50%, the corrosion resistance is excellent, but it falls outside the category of hot-dip galvanized steel sheet and is a Zn—Al alloy-plated steel sheet, and is not an example of the present invention.
  • the Sb addition amount of less than 0.05 (Comparative Example No. 96) is not suitable because it has excellent corrosion resistance but cannot obtain a spangled appearance.
  • the Sb addition amount exceeding 0.20% (Comparative Example No.
  • the aqueous resin film layer coated on the surface layer of the hot dip galvanized steel sheet having a film thickness of 0.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable because of excellent balance between corrosion resistance and workability.
  • Those having a film thickness of the aqueous resin film layer of less than 0.5 ⁇ m tend to be inferior in corrosion resistance, and those having a film thickness exceeding 3.0 ⁇ m (No as examples of the present invention) 18 and 39) tended to be inferior in workability.
  • the inhibitor component other than Cr in the aqueous resin film layer is composed of a compound containing any one of a compound containing Si, a compound containing P, a compound containing Ti, and a compound containing Zr, the corrosion resistance is excellent. Therefore, it was suitable.
  • Those containing any two or more of these as inhibitor components are of only one type (Nos. 3 to 9, 24 to 30 which are invention examples of the present application) It was more suitable because it was superior in corrosion resistance.
  • those containing three or more of these as inhibitor components were further excellent in corrosion resistance and more suitable.
  • Example 2 (2-1) Experimental method JIS. G. Continuous melting that can be continuously processed with a hot-dip galvanizing step, an alkali treatment step, and a chemical conversion coating application step using a coiled cold-rolled steel strip (plate thickness: 1.0 mm) corresponding to SPCC described in 3141 Test materials were manufactured in a plating pilot line. *
  • the treatment liquid “B12” of the water-soluble resin coating liquids listed in Table 3 described in (1-1-3) is coated with a roll coater, and the reaching plate is heated with a hot air oven. After drying to a temperature of 150 ° C., it was cooled and dried by spraying water.
  • the treatment liquid “B22” is coated with a roll coater as necessary, dried in a hot air oven so that the ultimate plate temperature is 80 ° C., and then allowed to cool as it is. It was.
  • the line speed of the continuous line was 80 mPm, and the transition time of all processes was within 30 minutes. Details of the specimens prepared are listed in Table 4. *
  • a film having a water-based resin film layer thickness of 0.5 to 3.0 ⁇ m was more preferable because of excellent balance between corrosion resistance and workability.
  • Those having a film thickness of the aqueous resin film layer of less than 0.5 ⁇ m tend to be inferior in corrosion resistance, and those having a film thickness exceeding 3.0 ⁇ m (No, an example of the present invention) 103, 108) tended to be inferior in workability.
  • the inhibitor component other than Cr in the aqueous resin film layer was composed of at least one of a compound containing Si, a compound containing P, a compound containing Ti, and a compound containing Zr, the corrosion resistance was excellent.
  • Example 3 This inventor performed Example 3 demonstrated below in order to confirm the preferable range of Al and a high potential metal. *
  • test material By performing the same hot dipping process as in Example 1, hot-dip galvanized steel sheets A1, A2, A3, A5, A6, and A11 to A14 shown in Table 5 below were prepared. did. A1, A2, A3, A5, and A6 are the same as those produced in Example 1.
  • the hot dip galvanized steel sheets A11 to A14 were not subjected to temper rolling after hot dip coating, and the roughness of the hot dip plating surface was in the range of 0.10 to 0.40 ⁇ m. *
  • test material was produced by performing the alkali treatment process and aqueous resin film application
  • FIG. Table 6 shows the composition of the test material. Specimen No. 1, 2, 16, 45, 46 are the same as those produced in Example 1. *
  • Example 1 evaluated similarly to Example 1 about the corrosion resistance and workability of each test material. As a result, all of the test materials had good workability (corresponding to “good (G)” in Example 1). On the other hand, no. Nos. 1, 46, 114, 115, and 16 have an Al content of 0.15 and 0.2% by mass. 115 and 16 were superior in corrosion resistance to other test materials. Specifically, the time until the occurrence of white rust on the entire surface was longer than other test materials. Next, the corrosion resistance was excellent because the Al content was 0.1% by mass and 0.3% by mass. 1,114. Next, the corrosion resistance was excellent because the Al content was 0.5% by mass. 46. *
  • the Sb contents differing from each other. 2, 45, 116, and 117, the Sb content is 0.05 and 0.10% by mass. 2 and 117 were superior in corrosion resistance to other test materials. Specifically, the time until the occurrence of white rust on the entire surface was longer than other test materials. Next, the corrosion resistance was excellent because the Sb content was 0.15% by mass. 116. Next, the corrosion resistance was excellent because the Sb content was 0.20% by mass. 45. *
  • the preferable Al content is in the range of 0.10% by mass to 0.30% by mass, and the more preferable Al content is in the range of 0.15% by mass to 0.20% by mass. Recognize. Furthermore, the preferable content of Sb, that is, the high potential metal is in the range of 0.05% by mass to 0.15% by mass, and the more preferable content of the high potential metal is 0.05% by mass to 0.10% by mass. % Range. *
  • Example 4 In order to confirm that the effect can be obtained even with a high potential metal other than Sb, the present inventor performed Example 4 described below. *
  • test material was produced by performing the alkali treatment process and aqueous resin film application
  • FIG. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Table 8 shows the composition of the specimen and the evaluation results. *
  • Example 4 even if the high potential metal added to the hot dip galvanized layer is a metal other than Sb, it can be seen that the same effect as in Example 1 can be obtained. *
  • Example 5 This inventor performed Example 5 in order to confirm the preferable range of the thickness of an oxide film layer. Specifically, the present inventor has tested material No. By adjusting the alkali treatment time of 1, test materials having oxide film thicknesses of 3.0 ⁇ m, 2.5 ⁇ m, 2 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, and 1.5 ⁇ m were prepared. The thickness of the oxide film layer was measured by the same method as in Example 1. In addition, the inventor evaluated each specimen by the same method as in Example 1. As a result, it was confirmed that the test material having an oxide film layer of 2 ⁇ m or less has better corrosion resistance and workability than the test material having a thickness of the oxide film layer exceeding 2 ⁇ m.
  • Example 6 The same hot-dip galvanized steel sheet as A3 created in Example 1 was produced. Next, the hot-dip galvanized steel sheet was temper-rolled with a temper rolling mill having a work roll whose roughness was adjusted. The roughness-adjusted work roll was temper rolled at a rolling rate of 0.5% using a mirror-finished one (with a reduced surface roughness) and a high roughness (with a rough surface roughness). . A17 was tempered and rolled with a work roll mirror-finished with A3 hot dip galvanized, and A18 was tempered and rolled with a high-roughness work roll. The surface Ra of the hot dip galvanized layer of A17 was 0.06 ⁇ m, and the surface Ra of A18 was 0.45 ⁇ m.
  • test material was produced by performing the alkali treatment process and aqueous resin film application
  • FIG. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Table 9 shows the composition of the specimen and the evaluation results.
  • Example No. of the present invention in which temper rolling was performed. 200 and No. In 201, the spangled appearance of the hot-dip galvanized layer was crushed and the appearance was poor.
  • Example No. of the present invention which was temper-rolled with a work roll having a high roughness.
  • No. 201 had a high Ra of 0.45 ⁇ m, and the corrosion resistance tended to decrease. From these results, the surface Ra of the hot dip galvanized steel sheet of the present invention is more preferably 0.10 to 0.40.

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Abstract

【課題】一般にレギュラースパングル材と呼ばれるスパングル模様を発現させるためにＳｂを添加した溶融亜鉛めっき鋼板は、環境負荷物質である６価クロムを含まない処理を施すと、めっき層中のＺｎとＳｂとの間に電位差が生じて耐食性が劣るという課題を解決したＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の表面に、質量％で、Ａｌ：０．１０～０．５０％、Ｓｂ：０．０５～０．２０％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき鋼板の表面にＣｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂皮膜層を被覆した事を特徴とする耐食性に優れ環境に配慮したＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板によって達せられる。更には、Ｓｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表層の酸化膜層の厚みを３μｍ以下にすることで達せされる。

Description

溶融亜鉛めっき鋼板
本発明は耐食性に優れた環境配慮型亜鉛めっき鋼板に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などに適用できる亜鉛めっき鋼板に関する。
家電用、建材用、自動車用などに、耐食性に優れためっき鋼板として亜鉛めっき鋼板が広く使用されている。亜鉛めっきは鋼板に対する犠牲防食作用を有するため、鋼板の防触効果が大きく広く使われているが、その反面、亜鉛めっきが腐食することで白錆が発生しやすい。亜鉛めっき鋼板の白錆を抑制するために、一般には６価のＣｒや３価のＣｒを含むクロメート処理と呼ばれる化成処理が施されている。しかしながら、近年、環境負荷物質であるＣｒを排除するために、Ｃｒを含まない化成処理を施した亜鉛めっき鋼板の技術（以降、クロメートフリー亜鉛めっき鋼板技術と称す）が開発されている。クロメートフリー亜鉛めっき鋼板技術として、特許文献１～４の他多くの技術が開示されている。　
一方、溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき層にＺｎの結晶を成長させて花が咲いたような結晶模様（一般にスパングル模様と呼ばれる）を有するレギュラースパングル材と呼ばれるものと、Ｚｎの結晶成長を抑制することでスパングル模様の無いゼロスパングル材と呼ばれるものに大別できる。レギュラースパングル材を製造するためには、めっき層のＺｎ結晶成長を促す核として、特許文献５などに記載されているように、ＰｂやＳｂ等をめっき浴中に添加し、これら元素を起点にＺｎ結晶を成長させてスパングル模様を生成させる。なお、Ｐｂは環境負荷物質であるため、近年ではＳｂを用いることが一般的である。めっきのスパングル模様は意匠とも見なされ、意匠材料としてもレギュラースパングル材は建材、家電分野などで広く使われている。
特開２０００－２４８３８５号公報 特開２０００－２９０７８２号公報 特開２００３－１５５４５１号公報 特開２００４－２９５０号公報 特開２０００－１７８７０５号公報
しかしながら、亜鉛めっき層中にＳｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板はＳｂとＺｎとの間に電位差が生じるため、Ｓｂを含まないものよりもめっき層のＺｎが腐食し、Ｚｎ錆である白錆が発生しやすくなる。その為、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板にはめっき表面に化成処理としてＺｎの腐食を抑制するクロメート処理を施す事が一般的であった。ところが、近年の世間の環境負荷物質低減のニーズ拡大に伴い、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板に対してもクロメートフリー化が求められるようになってきた。Ｓｂを含まない溶融亜鉛めっき鋼板ではクロメートフリーは達成されているが、Ｓｂを含まないめっき層はスパングル模様が生成しにくく、一般にゼロスパングルとよばれる目視でスパングル模様が見えないものしか製造できなかった。特許文献１～４を適用する従来のクロメートフリー技術では、Ｓｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板の白錆抑制には不十分であり、レギュラースパングル材などＳｂを含む溶融亜鉛めっき鋼板のクロメートフリー化が大きな課題であった。なお、Ｚｎよりも電位が高い金属、すなわち高電位金属はＳｂ以外にも存在する。このような高電位金属としては、例えば上述したＰｂの他、Ｂｉ等が挙げられる。本発明者は、Ｓｂ以外の高電位金属を溶融亜鉛めっき層に添加することを試みた。この結果、スパングル模様は確かに形成されたが、溶融亜鉛めっき層にＳｂを加えた場合と同様の問題があった。
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロメートフリーの化成処理を施した高電位金属を含む溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性は、鋼板を溶融めっきした後の冷却工程で生成する表面の酸化膜層の厚さに大きく影響することがわかった。溶融亜鉛めっき鋼板は高温で溶融しためっき浴に鋼板を浸漬させてめっきする方法で製造されるため、これを冷却する工程でめっき表層が酸化されやすく、厚い酸化膜が生成する。このめっき表層に生成する酸化膜を除去した後にクロメートフリー化成処理皮膜を被覆すると、耐食性が大きく向上することを発見した。酸化膜が厚いと化成処理皮膜との密着性などが低下するため、これを取り除くことで化成処理皮膜の密着性が高まり耐食性が向上するものと考えている。また、酸化膜除去工程において、めっき層表層に存在する高電位金属も同時に除去されるため、表面が純Ｚｎで覆われることになり、表面の耐食性が向上して白錆が発生しにくくなる効果もあると考えている。　
更に、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉのいずれか１種または２種以上の成分を含む化合物をインヒビター成分として含む化成処理皮膜を、酸化膜を薄くした高電位金属を含む亜鉛めっき鋼板に被覆することで劇的に耐食性が向上することを発見した。この理由として、本発明者は、酸化膜層が薄くなることによってインヒビター成分が溶融亜鉛めっき層内に侵入しやすくなったことを考えている。　
本願発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。　
（１）　鋼板の表面に、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき層が備えられ、　前記溶融亜鉛めっき層の表層には、厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、　前記溶融亜鉛めっき層には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されていることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。（２）　高電位金属は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、前記（１）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（３）　前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（４）　前記溶融亜鉛めっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．４０μｍであることを特徴とする、前記（３）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（５）　前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していないことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（６）　前記水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５～３．０μｍであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（７）　前記水性樹脂皮膜層中に、前記インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（８）　前記溶融亜鉛めっき層は、残部がＺｎ及び不純物で構成されることを特徴とする、前記（１）～（７）のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（９）　前記不純物は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満で前記溶融亜鉛めっき層に含有されることを特徴とする、前記（８）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（１０）　前記不純物は不可避不純物を含むことを特徴とする、前記（９）記載の溶融亜鉛めっき鋼板。（１１）　下記の（Ａ）工程～（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。（Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成する工程。（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層に形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。（Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。
本発明により、意匠性に優れたスパングル外観を有する高電位金属を含む亜鉛めっき鋼板のクロメートフリー化が達成することができ、建材材料や家電製品などに意匠性に富み耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。　
また、高電位金属を含む亜鉛浴により亜鉛めっきをした後、水性樹脂皮膜層を被覆することにより、意匠性及び耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。　更に、高電位金属を含む亜鉛浴により亜鉛めっきをした後、スパングル調整処理を行ってから水性樹脂皮膜層を被覆することにより、耐食性に優れ、且つ、環境負荷物質を含まない溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。　更にまた、上記のように、高電位金属を含むめっき浴の後に、スパングル調整処理を行うか否かによって、レギュラースパングル材とゼロスパングル材とを作り分けることができ、生産性の向上を図ることができる。　
従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
図１は、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みの測定方法を説明するグラフである。
以下、本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法について説明する。　本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層が形成され、溶融亜鉛めっき層の表面にＣｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂皮膜層が被覆されてなる溶融亜鉛めっき鋼板である。　
溶融亜鉛めっき層は、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する。以下、「質量％」を単に「％」とも称する。　
溶融亜鉛めっき層に含まれるＡｌは、鋼板へのめっき層の密着性及びめっき層の耐食性の低下を防止するために添加される。Ａｌの含有率が０．１０％以上であれば、めっき層と鋼板との界面におけるＦｅ－Ｚｎ合金層の形成を抑制してめっき層の耐食性が高められる。また、Ａｌの含有率が０．５０％以下であれば、めっき層の密着性を損なうことがない。また、Ａｌの含有率が０．５０％超だと、亜鉛アルミ合金めっき層となり、本発明の範疇である溶融亜鉛めっき層といわなくなる。より好ましいＡｌの含有率は、０．１０％～０．３０％の範囲であり、更に好ましいＡｌの含有率は、０．１５％～０．２０％の範囲である。　
高電位金属は、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い金属である。高電位金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｐｂ、及びＢｉ等が挙げられる。溶融亜鉛めっき層は、これらの高電位金属のいずれか１種を含んでいても良いし、２種以上を含んでいてもよい。高電位金属の好ましい例はＳｂである。　
高電位金属は、鋼板表面で溶融亜鉛が凝固する際に、金属光沢に富むスパングルを発現させ、意匠性を高める効果がある。高電位金属は、含有率が０．０５％以上であれば、サイズが比較的大きなスパングルを発生させることができる。また、高電位金属の含有率が０．２０％以下であれば、Ｚｎと高電位金属との間で腐食電流が流れにくくなり、Ｚｎの腐食が抑制されて、耐食性を向上できる。より好ましい高電位金属の含有率は、０．０５％～０．１５％の範囲であり、更に好ましい高電位金属の含有率は、０．０５％～０．１０％の範囲である。　
溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層は、一般にレギュラースパングルと呼ばれるスパングル模様を発現させることを目的とした高電位金属添加型溶融亜鉛めっき層である。しかし
ながら本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板はこれに限らず、高電位金属を添加した亜鉛浴でめっきした後に一般にハーティー処理と呼ばれる亜鉛粉を吹きかける処理やミストスプレーを吹きかける処理などを施すことで、スパングルの成長前にめっき層を凝固してスパングル模様を目視で見えないレベルまで小さくした一般にゼロスパングルと呼ばれるものでもよい。　
ゼロスパングル材はめっき表面が平滑であるため、塗装下地に用いると美麗な塗装外観が得られる、デザイン的に花柄模様のない均一金属外観を求める用途に好適などの理由で需要が大きい。めっき鋼板製造ラインによっては生産性を高めるために、高電位金属を添加しためっき浴のみを用いてハーティ処理やミストスプレー処理などを実施したり、これらの処理を行わなかったりすることで、ゼロスパングル材とレギュラースパングル材を造り分けている。本実施形態の高電位金属を含む溶融亜鉛めっき鋼板は、この様なクロメートフリーのゼロスパングル材でも耐食性に優れるため、好適である。　
なお、本実施形態では、全てのスパングルの平均径が１ｍｍ超のものをレギュラースパングル材とし、１ｍｍ以下のものをゼロスパングル材と呼ぶ。　
また、溶融亜鉛めっき層の表層には酸化膜層が形成されるが、この酸化膜層の厚みは３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。酸化膜層の厚みが３μｍ超であると耐食性が劣り、白錆が発生し易くなる。酸化膜の厚みの下限値は特に制限はない。例えば、酸化膜のエッチングにより酸化膜の厚みをゼロにする（すなわち、酸化膜を完全に除去する）こともできる。ただし、この場合、酸化膜の下層である溶融亜鉛めっき層までエッチングされる問題（いわゆる過エッチングの問題）が生じうる。酸化膜が過エッチングされた場合、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性がかえって低下する可能性がある。したがって、酸化膜は若干残してもよい。酸化膜を残すか否かは、例えば溶融亜鉛めっき鋼板の用途等に応じて任意に決定されればよい。　
酸化膜層の厚みは、溶融亜鉛めっきを施した後に冷却工程で酸化膜が生成しためっき表面を機械的に研削したり、酸やアルカリの液でエッチング処理することで制御することができる。ただし、機械的な研削や酸エッチングでは表層のみではなくめっき層全体を研削したりエッチングしてしまう恐れがあるため、アルカリ液でのエッチングが好適である。　
すなわち、本発明者は、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性と酸化膜の厚さとの間に大きな相関があることを見出し、酸化膜を薄くする方法について検討した。まず、本発明者は、酸化膜を薄くする方法として、溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することを検討した。調質圧延は、溶融亜鉛めっき鋼板に対して一般的に行われる処理の一つである。具体的には、調質圧延は、溶融亜鉛めっき鋼板を所定の表面粗さに調整したワークロールをもつ調質圧延機によって圧延することで、ワークロール表面の凹凸を溶融めっき層表面に圧延転写する処理である。したがって、溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することで、酸化膜が破壊される。しかし、スパングルが形成された溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延すると、スパングル模様も破壊されてしまう可能性がある。したがって、スパングル模様が形成された溶融亜鉛めっき鋼板を調質圧延することは好ましくない。そこで、本発明者は、酸化膜を薄くする方法についてさらに検討し、酸化膜を機械的に研削する方法、酸エッチングする方法、アルカリエッチングする方法に想到した。上述した通り、これらの方法のうち、アルカリエッチングが最も好ましい。アルカリエッチングによれば、スパングル模様の損傷を抑えつつ、酸化膜を薄くすることができる。さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の製造ラインでは、溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ液で洗浄する場合がある。このような製造ラインでは、アルカリ液による洗浄時間を適切に調整すること等により、酸化膜のエッチングも行うことができる。したがって、大掛かりな設備の追加を行うこと無く、酸化膜の薄い溶融亜鉛めっき鋼板を作製することができる。　
本願発明の亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みは、グロー放電発光分析装置（一般に高周波ＧＤＳとも呼ばれる）を用いて、表層からＡｒスパッタしながら表層からめっき層までのＯとＺｎについて元素分析を行い、Ｚｎが検出された深さ点からＯが検出されなくなった深さ点（ゼロになった点）までの差を酸化膜層の厚みとして換算する事が出来る。酸化膜層の厚みの測定要領を図１に示す。酸化膜層の厚みは、具体的には、例えば、以下のように測定される。すなわち、直径５ｍｍの円形領域を溶融亜鉛めっき層表層の幅方向に等間隔で１０箇所設定し、各円形領域における酸化膜の厚みをグロー放電発行分析装置で測定する。そして、１０箇所での測定値を算術平均し、これによって得られた値を酸化膜層厚みとすればよい。後述する実施例では、この方法により酸化膜の厚みを測定した。　
なお、グロー放電発光分光分析装置の機種によってはＺｎやＯがゼロであっても何らかの数値が検出される場合があるため、ＺｎやＯを全く含まないサンプルを用いて予め測定したときに検出されたＺｎやＯの出力量をゼロ点とすることができる。また、グロー放電発光分光分析装置以外にも、Ｘ線光電子分光分析装置（一般にＸＰＳとも呼ばれる）やオージェ電子分光分析装置などを用いて、同様にＡｒなどで表層から深さ方向にスパッタし、Ｚｎが検出された深さ点からＯが検出されなくなった深さ点（ゼロになった点）までの差を酸化膜層の厚みとして換算する事が出来る。スパッタはＡｒスパッタ以外の公知の方法を用いることもできる。　
溶融亜鉛めっき層の残部は、例えばＦｅ、Ｚｎ及び不純物である。Ｆｅの含有率は溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。すなわち、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、いわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）ではなく、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）であることが好ましい。Ｆｅ含有率の下限値は特に制限はない。溶融亜鉛めっき層中のＦｅ含有率は、公知の方法、例えば上述したＧＤＳ等により測定可能である。不純物は、いわゆる不可避不純物の他、溶融亜鉛めっき鋼板の製造過程において溶融亜鉛めっき層に意図的に添加されるものであってもよい。不純物の含有率は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満であることが好ましい。不純物の含有率の下限値は特に制限はない。　
溶融亜鉛めっき層の表面、すなわち酸化膜層の表面にスパングルが形成される場合、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１０～０．４０μｍが好適である。Ｒａが０．１０未満であるとスパングル外観が損なわれる恐れがある。また、Ｒａが０．４０μｍ超であってもスパングル外観が損なわれる恐れがあり、且つ、Ｒａが０．４０μｍ超の場合、めっき層表層の凹凸の凸部でこの上に被覆する水溶性樹脂皮膜の膜厚が局部的に薄くなり、耐食性にも劣る恐れがある。特に本実施形態では皮膜の膜厚が薄いため耐食性が顕著に低下する恐れがある。　
次に、溶融亜鉛めっき鋼板の表面、具体的には酸化膜層の表面を被覆する水性樹脂皮膜層は、Ｃｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂からなる層である。具体的には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分を含むものがよい。インヒビターは、溶融亜鉛めっき層中のＺｎの電位を上げることができる。これにより、Ｚｎと高電位金属との電位差が小さくなるので、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。また、酸化膜層が薄いほどインヒビターが溶融亜鉛めっき層中に侵入しやすい。すなわち、Ｚｎの電位が上がりやすい。したがって、この点でも酸化膜層は薄いこと、具体的には３μｍ以下であることが好ましい。　
水性樹脂皮膜層の膜厚は、０．５～３．０μｍであると好適である。膜厚が０．５μｍ以上であれば耐食性が向上して白錆が発生しにくくなり、また、膜厚が３．０μｍ以下であれば皮膜の電気抵抗が小さくなり、溶接ができないなどの不具合が発生する恐れが少なくなる。　
水性樹脂皮膜層を構成する水性樹脂としては、例えば、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。上記水性樹脂は、１種又は２種以上を用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。　
上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られたものを例示できる。また、エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られたものも例示できる。　上記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を例示できる。　
上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、樹脂を、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られたもの等を例示できる。　上記フェノール樹脂としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等を例示できる。　
上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、多価アルコール類と多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られたもの等を例示できる。　上記の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を例示できる。また、上記の多塩基酸としてはたとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等を例示できる。　
上記水性ポリウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、多価アルコール類とジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られたもの等を例示できる。　上記の多価アルコール類としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を例示できる。また、ジイソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を例示できる。　
上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られたものを例示できる。　上記の不飽和単量体としては例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等を例示できる。また、上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用できる。　
上記水性ポリオレフィン樹脂としては特に限定され
ず、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。上記の不飽和カルボン酸としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等を例示できる。　
水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分は、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物を含む化合物のいずれか１種を含むものが耐食性の向上のために好適である。インヒビター成分がＳｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物を含む化合物のいずれか２種以上を含むと更に耐食性が向上し、３種以上を含むと更に好適である。インヒビター成分として３種を含む場合は、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物及びＴｉを含む化合物が含有されているとよい。　
上記Ｓｉを含む化合物としては、シリカ、一般に公知のシランカップリング剤を用いることができる。シリカの例としては、「スノーテックスＯ」「スノーテックスＯＳ」「スノーテックスＯＸＳ」「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＳ」「スノーテックスＮＸＳ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカ粒子、「スノーテックスＵＰ」「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）のような繊維状コロイダルシリカを用いることができる。特にコロイダルシリカは耐食性向上に好適である。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ－〔２－（ビニルベンジルアミノ）エチル〕－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。　
上記Ｐを含む化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。　
上記Ｔｉを含む化合物としては、酸化チタンや有機チタネート化合物などを使用することができる。酸化チタンの例としては、石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーク（登録商標）シリーズ」やテイカ社製の酸化チタン「ＴＩＴＡＮＩＸ（登録商標）シリーズ」など市販のものを用いることができる。有機チタネート化合物の例としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を使用することができる。耐食性向上には、有機チタネートが好適である。　
上記Ｚｒを含む化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。　
これらインヒビターの添加量は、水性樹脂の固形分１００質量％に対して各種インヒビターの合計で０．１～５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する場合がある。　
本発明の水性樹脂皮膜層には、必要に応じて、更に、他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤とは、一般に公知の水溶性塗液に添加するもの、例えば、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、各種着色顔料、各種ワックスなどが挙げられる。なお、溶融亜鉛めっき鋼板にスパングル模様が形成される場合、水性樹脂皮膜層は、無色透明であることが好ましい。これにより、溶融亜鉛めっき鋼板の外観が水性樹脂皮膜層による影響を受けにくくなるからである。　
次に、本実施形態の耐食性に優れたクロムフリーの溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。　本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、次の（Ａ）工程～（Ｃ）工程を有する連続亜鉛めっき鋼板製造ラインで（Ａ）工程～（Ｃ）工程を順次連続して処理することにより製造することが、生産性が向上してより好適である。　
（Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成する工程。（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層に形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。　
（Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。　
また、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることが好ましい。　
鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板など一般に公知の鋼板を用いることができる。鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼、及び、これらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を添加した高張力鋼でもよい。　
（Ａ）工程において、上記組成の溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させることにより、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。　その後、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様を形成しないゼロスパングル材と、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様を形成するレギュラースパングル材とは、以下のように作り分ける。　
ゼロスパングル材は、例えば、溶融亜鉛めっき後に、一般にハーティー処理と呼ばれる亜鉛粉を吹きかける処理を行うか、（Ａ）工程後にめっき層が凝固する前にめっき層表面に水などの液体をミスト状にスプレーすることで、スパングル模様を有しない溶融亜鉛めっき層を形成する。　
なお、ハーティー処理とは溶融めっき後にめっき層が凝固する前にめっき表層上に亜鉛粉を吹きかけることでＺｎ結晶の成長を抑制し、スパングル模様を無くしたもの、もしくは目視では認められないレベルまでスパングルサイズを小さくする製造技術である。　また、めっき層が凝固する前にめっき層表面に水などの液体をミスト状にスプレーすることによっても、Ｚｎ結晶の成長を抑制して、スパングル模様を無くしたもの、もしくは目視では認められないレベルまでスパングルサイズを小さくすることができる。　
また、レギュラースパングル材は、溶融亜鉛めっきの組成を上記の範囲とし、鋼板をめっき浴に浸漬して引き上げた後にめっき層が凝固するまで放冷することで、美観性に優れたスパングル模様を有する溶融亜鉛めっき層を形成する。　
このように溶融亜鉛めっき後に目的に応じて処理方法を選択することで、Ｓｂを添加した溶融亜鉛めっき浴のみで耐食性に優れたレギュラースパングル材とゼロスパングル材とを作り分けることができ、めっき浴の浴替え等の作業が不要となり生産性が向上する。　
次に、上記（Ｂ）工程において、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の厚みを３μｍ以下に調整する。好ましくは、２μｍ以下に調整する。酸化膜層の厚みは、溶融亜鉛めっきを施した後に冷却工程で酸化膜が生成しためっき表面を機械的に研削したり、酸やアルカリの液でエッチング処理することで制御できるが、機械的な研削や酸エッチングでは表層のみではなくめっき層全体を研削したりエッチングしてしまう恐れがあるため、アルカリ液でのエッチングが好適である。　
（Ｂ）工程において用いるアルカリ液は、水溶性のナトリウム化合物、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、縮合リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、燐酸二ナトリウム等を１種のみもしくは２種以上を配合したアルカリ水溶液が好ましい。このようなアルカリ液は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面特性や耐食性に影響しないため、好適である。　
また、アルカリ液として一般に金属脱脂剤と呼ばれるものを用いてもよく、界面活性剤やキレート剤などを含んでいるものでもよい。市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製の脱脂剤「ファインクリーナー（登録商標）シリーズ」や「パルクリーン（登録商標）シリーズ」などを用いてもよい。　
これらアルカリ液は、４０～８０℃に加温して処理するとエッチング性が増すため好適である。処理方法はめっき形成後の溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ液に浸漬する、もしくはめっき形成後の溶融亜鉛めっき鋼板にアルカリ液をスプレーする手段を例示できる。　
アルカリ液の温度や処理時間は特に限定するものではないが、アルカリ液の種類や濃度との組合せによりエッチング速度が異なるため、事前にこれらの条件を検討した上で、溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層を除去するのに必要な条件を適宜選定して処理することが好ましい。ただし、浸漬もしくはスプレー処理に要する時間は生産効率を考慮すると５秒以内、より好ましくは３秒以内が好適である。また、アルカリ液のｐＨも１０以上が好ましい。ｐＨが１０未満であると、短時間の、例えば３秒以内の処理時間では酸化膜を除去しきれない恐れがあるため、ｐＨ１０以上が好適である。アルカリ液で処理した後は、十分に水洗し、乾燥させる必要がある。水洗不足であると、溶融めっき層表面にＮａが残存し、耐食性に悪影響する恐れがあるので好ましくない。　
次に、水性樹脂系皮膜層を形成するには、水性組成物を溶融亜鉛めっき層の表面に塗布して皮膜を形成すればよい。水性組成物の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。　
水性組成物は、水性樹
脂及びインヒビター成分を水に分散させた組成物が好ましい。この組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤とは、一般に公知の水溶性塗液に添加するもの、例えば、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、各種着色顔料、各種ワックスなどである。　
また、水性樹脂系皮膜層の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物である溶融亜鉛めっき層を加熱しておくか、被覆後に被塗物である溶融亜鉛めっき層を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。被塗物の加熱温度は５０～２５０℃、好ましくは７０～２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性が低下する場合がある。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下し、また黄変等外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒～５分が好ましい。また、樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射による硬化でもよいし、熱乾燥との併用であってもよい。　
また、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融めっき工程である（Ａ）工程、アルカリ液工程である（Ｂ）工程、水性樹脂皮膜塗布工程である（Ｃ）工程を連続して処理することが必要である。また、各工程間の移行時間は６０分以内がより好適である。各処理工程間の移行時間が６０分を超えると、亜鉛めっき表層に金属酸化膜が成長し、酸化膜層の厚さが３μｍ超となる恐れがある。　
各工程間の移行時間を考えるにあたって、各工程の開始点と終了点は次のように規定すればよい。溶融めっき工程の開始点は鋼板がめっき浴に浸漬した時点、終了点は鋼板をめっき浴から引き上げた時点とすればよい。また、アルカリ液工程の開始点はめっきされた鋼板がアルカリ処理液に浸漬された時点もしくはアルカリ処理液のスプレーを開始した時点、終了点はめっきされた鋼板をアルカリ処理液浸漬もしくはアルカリ処理液スプレー後に水洗が完了した時点とすればよい。更に、水性樹脂皮膜塗布工程の開始点は水性処理液が塗布された時点、終了点は塗布後に乾燥して所定の到達板温にめっき鋼板が到達した点とすればよい。　
以上説明したように、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板によれば、Ａｌと高電位金属とを含有する溶融亜鉛めっき層の表層に、厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、更に溶融亜鉛めっき層にＳｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されているので、クロムを含まない水性樹脂皮膜層が被覆されためっき鋼板において耐食性を向上することができる。　また、溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることで、溶融亜鉛めっき鋼板の美観性を高めることができる。　また、溶融亜鉛めっき層にスパングル模様が形成されなかったとしても、めっき層の美観性が高いので、溶融亜鉛めっき鋼板の美観性を向上できる。　更に、水性樹脂皮膜層中に、インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることで、溶融亜鉛めっき鋼板のクロムフリーを達成しつつ耐食性を向上できる。　
また、（Ａ）工程～（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることで、溶融亜鉛めっき層の表層に形成される酸化膜層の厚みを３μｍ以下にすることができ、これにより、耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。
（実施例１）（１－１）供試材の作製（１－１－１）溶融めっき工程　板厚１．０ｍｍの焼鈍済みの冷延鋼板をラボの亜鉛めっき装置にて４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した後に鋼板をめっき浴から引き上げてＮ２ワイピングでめっき付着量を片面９０ｇ／ｍ２（両面で１８０ｇ／ｍ２）になるように調整後、板温が２５℃に達するまで大気中で放冷することでＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板のレギュラースパングル材を作成した。また、鋼板をめっき浴から引き上げてめっき付着量調整直後に、粉体スプレーガンにて約１秒間吹き付けた後に、板温が２５℃に達するまで大気中で放冷することでＳｂ添加型溶融亜鉛めっき鋼板のゼロスパングル材を作成した。なお、作成した亜鉛めっき鋼板は、いずれの水準も溶融めっき後に調質圧延は行わなかった。　作製した亜鉛めっき鋼板の水準を表１に記載する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、実施例１で作製された供試材及び以下の各実施例で作製された供試材に含まれるＦｅの含有率をＧＤＳで測定したところ（具体的な測定方法は後述する（１－２－１）と同様）、いずれの供試材においてもＦｅ含有率は０．５質量％未満であった。　
また、作成した溶融亜鉛めっき鋼板の表面Ｒａを粗度計に測定したところ、Ａ１はＲａ＝０．１８μｍ、Ａ２はＲａ＝０．１４μｍ、Ａ３はＲａ＝０．２０μｍ、Ａ４はＲａ＝０．３６μｍ、Ａ５はＲａ＝０．２９μｍ、Ａ６はＲａ＝０．２５μｍ、Ａ７はＲａ＝０．２７μｍ、Ａ８はＲａ＝０．２１μｍ、Ａ９はＲａ＝０．１９μｍ、Ａ１０はＲａ＝０．２μｍであった。　
（１－１－２）アルカリ処理工程　上記（１－１－１）において作製した亜鉛めっき鋼板について、亜鉛めっきして放冷して板温が室温（２５℃）に達してから、５０℃に加温したアルカリ液を所定の時間スプレーした後、水洗し、ドライヤーで乾燥させた。アルカリ液は日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液である「パルクリーン（登録商標）Ｎ３６４Ｓ」を２０ｇ／Ｌに建浴し、これを６０℃に加温して３秒間スプレーし、水洗後に乾燥した。なお、建浴後の御脱脂剤のｐＨは１０．５であった。　また、亜鉛めっきして放冷して温度が室温（２５℃）に達してからアルカリ処理を行うまでの移行時間は、１０分以内に実施した水準と、２４ｈ後（１４４０分後）に実施した水準のものを作成した。　
（１－１－３）水性樹脂皮膜塗布工程　予め、作製した水性組成物を、バーコーターにて、アルカリ処理後の溶融亜鉛めっき鋼板に塗装し、熱風ドライヤーにて到達板温１５０℃となる条件で乾燥させ、水冷後しドライヤーにて乾燥させることで供試材を得た。アルカリ処理から水性組成物を塗装するまでの移行時間は１０分とした。　
化成処理に用いた水性組成物に含まれる水性樹脂としては以下のものを用いた。　水性ポリウレタン樹脂として旭電化工業社製の「アデアボンタイター（登録商標）ＨＵＸ３２０」を用いた。また、水性エポキシ樹脂として旭電化工業社製の「アデカレジン（登録商標）ＥＭＯ４３６ＦＳ－１２」を用いた。更に、水性ポリオレフィン樹脂として東邦化学工業社製のポリオレフィン樹脂「ＨＹＴＥＣ（登録商標）Ｓ－３１２１」を用いた。更にまた、水性ポリエステル／メラミン樹脂併用タイプとして大日本インキ化学工業社製の「ファインテック（登録商標）ＥＳ－６５０」にサイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３８５」を固形分質量比率でポリエステル：メラミン＝８：２の比率で配合したものを用いた。また、水性アクリル／メラミン併用タイプとして日本エヌエスシー社製の水性アクリル樹脂「カネビノール（登録商標）ＫＤ－５」にサイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３８５」を固形分質量比率でポリエステル：メラミン＝８：２の比率で配合したものを用いた。　
化成処理に用いた組成物に含まれるインヒビターは以下の物を用いた。　Ｓｉを含む化合物として、日産化学社製のシリカ「スノーテック（登録商標）－Ｏ」と、信越化学工業社製のシランカップリング剤であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また、Ｐを含む化合物してりん酸１水素２アンモニウム及びオルトりん酸（いずでも試薬）を用いた。更に、Ｔｉを含む化合物として石原産業社製の酸化チタン「タイペーク（登録商標）ＣＲ－９３０」を水分散させたもの及び有機チタネートであるチタントリエタノールアミネート（試薬）を用いた。更にまた、Ｚｒを含む化合物として第一稀元素化学工業社製の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた。　
これらインヒビターは、上記各種水性樹脂に必要に応じて１種以上添加してスターラーにて撹拌することで、水性樹脂皮膜を得た。水性樹脂皮膜塗布時は、必要に応じて水で希釈して用いた。　
また、比較として三酸化クロム（ＣｒＯ３：試薬）と日産化学社製のシリカ「スノーテック（登録商標）－Ｏ」を固形分質量比率で三酸化クロム：シリカ＝１：１で配合したものをクロメート処理として作製した。クロメート処理は、水性樹脂皮膜と同様にバーコーターで塗装後、熱風炉にて到達板温８０℃で乾燥させ、放冷した。　
表２に、作製した水性組成物の種類を記載する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１－２）評価方法（１－２－１）溶融亜鉛めっき層表層の酸化膜層の測定　堀場製作所社製のグロー放電発光分光分析装置「ＧＤ－ＰＲＯＦＴＬＥＲ　２」を用いて、溶融亜鉛めっき層表層からＡｒスパッタしながら表層からめっき層までのＯ（酸素）とＺｎについて元素分析を行った。放電条件は３５Ｗ、放電範囲は４ｍｍφ、Ａｒ圧力は６００Ｐａとし、データの読み取り間隔時間は０．０６ｓｅｃ／Ｐｏｉｎｔとした。　
表層からのＡｒスパッタ時間は全ての供試材について、５０秒間測定したときの放電痕深さを表面粗度計で測定し、平均スパッタ速度を求めて測定時間を深さに変換した。　また、表層から深さ方向に測定し、Ｚｎが検出された点からＯ（酸素）が検出されなくなった点（ゼロになった点）までの厚みを各サンプルのめっき表層の酸化膜の厚みとした。なお、機種によってはＺｎやＯ（酸素）がゼロであっても何らかの数値が検出される場合があるため、ＺｎやＯ（酸素）を全く含まないサンプルを用いて予め測定したときに検出されたＺｎやＯ（酸素）の出力量をゼロ点とした。　
酸化膜の厚みは、上述した処理を複数の点（領域）で行うことで得られた値の算術平均値とした。具体的には、直径５ｍｍの円形領域を溶融亜鉛めっき層表層の幅方向に等間隔で１０箇所設定し、各円形領域における酸化膜の厚みをグロー放電発行分析装置で測定した。そして、１０箇所での測定値を算術平均し、これによって得られた値を酸化膜層厚みとした。作製した供試材について、上記方法にて測定めっき表層の酸化膜の厚みが３μｍ以下であったら「ｇｏｏｄ（Ｇ）」、３μｍ超であったら「ｂａｄ（Ｂ）」と評価した。　
（１－２－２）耐食性試験　作製した供試材を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出し、端面をテープにてシールした平面部についてＪＩＳ　Ｋ　５４００の９．１記載の方法で塩水噴霧試験を行った。そして、定期的に白錆発生状況を観察し、全面白錆が発生するまでの試験時間を各サンプルについて求めた。　
９６時間以内で全面白錆発生となった場合は「ｂａｄ（Ｂ）」、９６時間超１２０時間以内で全面白錆発生となった場合は「ｐｏｏｒ（Ｐ）」、１２０時間超１４４時間以内で全面白錆発生となった場合「ｆａｉｒ（Ｆ）」、１４４時間超１６８時間以内で全面白錆発生となった場合「ｇｏｏｄ（Ｇ）」、１６８時間超２４０時間以内で全面白錆発生となった場合「ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ（ＶＧ）」、全面白錆発生に至るのに２４０時間超の時間を有した場合「ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」と評価した。　
（１－２－３）加工性　作製した供試材を１８０°折り曲げて万力で押しつぶす、１８０°密着曲げ（一般に０Ｔ曲げと呼ばれる）を実施し、加工部をテープにて剥離した後の皮膜の亀裂発生状態と剥離状態を観察した。そして、加工部に亀裂や剥離が認められた場合は「ｂａｄ（Ｂ）」、認められなかった場合は「ｇｏｏｄ（Ｇ）」と評価した。　
（１－３）評価
試験結果作製した供試材の水準と評価結果を表３Ａ及び表３Ｂにまとめる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３Ａおよび表３Ｂに示すように、鋼板の表面に、質量％で、Ａｌ：０．１０～０．５０％、Ｓｂ：０．０５～０．２０％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき層の表面に、Ｃｒ以外のインヒビター成分を含む水性樹脂皮膜層を被覆したもの（本願発明例であるＮｏ．１～４６）は、めっき層にＳｂが添加されているにも関らず、耐食性に優れる。　
一方、Ａｌの添加量が０．１０％未満のもの（比較例であるＮｏ．９５）は、めっき層と地鉄との間に合金層が形成されたため、耐食性が劣るため不適であった。また、Ａｌ添加量が０．５０％超のものは、耐食性に優れるが、溶融亜鉛めっき鋼板の範疇から外れ、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板であるため、本発明の発明例ではない。また、Ｓｂの添加量が０．０５未満のもの（比較例であるＮｏ．９６）は、耐食性に優れるがスパングル外観を得ることができないため不適であった。また、Ｓｂ添加量が０．２０％超のもの（比較例であるＮｏ．９７）はＳｂ添加量が多すぎて耐食性に劣るため不適であった。また、クロメート処理を施したもの（比較例であるＮｏ．９３、９４）はＳｂを含んでも耐食性に優れるが、環境負荷物質である６価クロムを含むため不適であった。　
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板のうち、Ｓｂが添加されてスパングル模様を有しているもの（本願発明例であるＮｏ．１～２３、４５～４６）でも、めっき後の冷却を工夫して亜鉛結晶の成長を抑制したスパングル模様の無いもの（本願発明例であるＮｏ．２４～４４）であっても優れた耐食性を示した。　
また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表層の酸化膜層の厚みが３μｍ以下であるもの（本願発明例であるＮｏ．１～４６）は、耐食性が更に優れるためより好適である。　
更に、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に被覆する水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５～３．０μｍであるものは、耐食性と加工性とのバランスに優れより好適である。水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５μｍ未満のもの（本願発明例であるＮｏ．１４、３５）は耐食性に劣る傾向であり、膜厚が３．０μｍ超のもの（本願発明例であるＮｏ．１８、３９）は加工性に劣る傾向であった。　
更に、水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分が、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種を含む化合物から成るものは、耐食性に優れるため好適であった。インヒビター成分としてこれらのうちいずれか２種以上を含むもの（本願発明例であるＮｏ．１～２、１０～１４、２０～２３、３１～３４、４１～４６など）は、１種のみのもの（本願発明例であるＮｏ．３～９、２４～３０）より耐食性に優れるため、より好適であった。更に、インヒビター成分としてこれらのうち３種以上を含むもの（本願発明例であるＮｏ．１５～１９、３５～４０）は更に耐食性に優れ、より好適であった。　
（実施例２）（２－１）実験方法　ＪＩＳ．Ｇ．３１４１に記載のＳＰＣＣに相当するコイル状の冷間圧延鋼帯（板厚１．０ｍｍ）を用いて、溶融亜鉛めっき工程、アルカリ処理工程、化成処理皮膜塗布工程を有して連続処理できる連続溶融めっきパイロットラインにて供試材を製造した。　
溶融亜鉛めっき工程では４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した後にＮ２ワイピングでめっき付着量を片面９０ｇ／ｍ２、両面で１８０ｇ／ｍ２になるように調整後に大気中で放冷した。溶融亜鉛めっき工程では、上記（１－１－１）の表１に記載した「Ａ３」及び「Ａ８」のめっき組成となるようなめっき浴を用いた。また、必要に応じて、溶融亜鉛めっき後に亜鉛粉を吹きかけることで亜鉛めっきの冷却を制御してスパングルを発生させない材料（（１－１－１）の表１の「Ａ４」）も作製した。　
亜鉛めっき後のアルカリ処理工程では、日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液である「パルクリーン（登録商標）Ｎ３６４Ｓ」を２０ｇ／Ｌに建浴し、６０℃に加温して３秒間スプレーし、水洗後に乾燥した。なお、建浴後の脱脂剤のｐＨは１０．５であった。また、必要に応じてアルカリ処理工程を通さずに（アルカリ処理せずに）次の水性樹脂皮膜塗布工程で処理を行ったものも作製した。　
水性樹脂皮膜塗布工程では、（１－１－３）に記載の表３に記載の水溶性樹脂塗液の内、「Ｂ１２」の処理液をロールコーターにて塗布し、熱風炉にて到達板温が１５０℃となるように乾燥させた後、水をスプレーすることで冷却し乾燥させた。また、水性樹脂皮膜塗布工程では、必要に応じて「Ｂ２２」の処理液をロールコーターにて塗布し、熱風炉にて到達板温が８０℃となるように乾燥させた後、そのまま放冷させた。連続ラインのライン速度は８０ｍＰｍとし、全ての工程の移行時間が３０分以内であった。　作製した供試材の詳細を表４に記載する。　
（２－２）評価方法　前記（１－２－１）～（１－２－３）に記載した内容と同じ評価を実施した。　
（２－３）評価試験結果　作製した供試材の水準と評価結果を表４にまとめる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、冷間圧延帯鋼を連続溶融めっきラインで処理して作製しても（本願発明例であるＮｏ．９９～１０９）、耐食性に優れる結果となった。　
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板であれば、Ｓｂが添加されてスパングル模様を有しているもの（本願発明例であるＮｏ．９９～１０３）でも、めっき後の冷却を工夫して亜鉛結晶の成長を抑制したスパングル模様の無いもの（本願発明例であるＮｏ．１０４～１０８）でも、優れた耐食性を有していた。　
また、溶融亜鉛めっき後にアルカリ処理を行い、めっき層表層の酸化膜層の厚みが３μｍ以下としたもの（本願発明例であるＮｏ．１００～１０８）は、アルカリ処理を行わなかったもの（比較例であるＮｏ．１０９）と比べて、耐食性が更に優れていたためにより好適であった。　
また、水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５～３．０μｍであるものは、耐食性と加工性とのバランスに優れより好適であった。水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５μｍ未満のもの（本願発明例であるＮｏ．９９、１０４）は耐食性に劣る傾向であり、膜厚が３．０μｍ超のもの（本願発明例であるＮｏ．１０３、１０８）は加工性に劣る傾向であった。　
水性樹脂皮膜層中のＣｒ以外のインヒビター成分がＳｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種以上から成ると、耐食性に優れていた。　
一方、溶融亜鉛めっき層中のＳｂの添加量が０．０５％未満のもの（比較例であるＮｏ．１１２）は、耐食性に優れるがスパングル外観を得ることができなかったため不適であった。また、クロメート処理を施したもの（比較例であるＮｏ．１１０、１１１）はＳｂを含んでも耐食性に優れるが、環境負荷物質である６価クロムを含むため不適であった。　
（実施例３）　本発明者は、Ａｌ及び高電位金属の好ましい範囲を確認するために、以下に説明する実施例３を行った。　
（３－１）供試材の作製　実施例１と同様の溶融めっき工程を行うことで、以下の表５に示すＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ１１～Ａ１４の溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。なお、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６は実施例１で作製されたものと同じである。なお、Ａ１１～Ａ１４の溶融亜鉛めっき鋼板も溶融めっき後に調質圧延は行わず、溶融めっき表面の粗度はいずれも０．１０～０．４０μｍの範囲内であった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。供試材の構成を表６に示す。供試材Ｎｏ．１，２，１６，４５，４６は実施例１で作製されたものと同じである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
そして、本発明者は、各供試材の耐食性及び加工性について実施例１と同様に評価した。この結果、いずれの供試材も加工性は良好（実施例１の「ｇｏｏｄ（Ｇ）」に相当）であった。一方、Ａｌの含有率が互いに異なるＮｏ．１、４６、１１４、１１５、１６のうち、Ａｌ含有率が０．１５、０．２質量％となるＮｏ．１１５、１６は、他の供試材よりも耐食性が優れていた。具体的には、全面白錆発生に至るまでの時間が他の供試材よりも長かった。次に耐食性が優れていたのはＡｌ含有率が０．１質量％、０．３質量％となるＮｏ．１、１１４であった。次に耐食性が優れていたのは、Ａｌ含有率が０．５質量％となるＮｏ．４６であった。　
同様に、Ｓｂの含有率が互いに異なるＮｏ．２、４５、１１６、１１７のうち、Ｓｂ含有率が０．０５、０．１０質量％となるＮｏ．２、１１７は、他の供試材よりも耐食性が優れていた。具体的には、全面白錆発生に至るまでの時間が他の供試材よりも長かった。次に耐食性が優れていたのはＳｂ含有率が０．１５質量％となるＮｏ．１１６であった。次に耐食性が優れていたのは、Ｓｂ含有率が０．２０質量％となるＮｏ．４５であった。　
したがって、好ましいＡｌの含有率は、０．１０質量％～０．３０質量％の範囲であり、更に好ましいＡｌの含有率は、０．１５質量％～０．２０質量％の範囲であることがわかる。さらに、Ｓｂ、すなわち高電位金属の好ましい含有率は、０．０５質量％～０．１５質量％の範囲であり、更に好ましい高電位金属の含有率は、０．０５質量％～０．１０質量％の範囲である。　
（実施例４）　本発明者は、Ｓｂ以外の高電位金属であっても効果が得られることを確認するために、以下に説明する実施例４を行った。　
（４－１）供試材の作製　実施例１と同様の溶融めっき工程を行うことで、以下の表７に示す水準の溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。供試材の構成及び評価結果を表８に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例４によれば、溶融亜鉛めっき層に添加する高電位金属がＳｂ以外の金属であっても、実施例１と同様の効果が得られることがわかる。　
（実施例５）　本発明者は、酸化膜層の厚さの好ましい範囲を確認するために、実施例５を行った。具体的には、本発明者は、供試材Ｎｏ．１のアルカリ処理時間を調整することで、酸化膜層の厚さが３．０μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍとなる供試材を作製した。なお、酸化膜層の厚さは実施例１と同様の方法により測定された。また、本発明者は、各供試材を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、酸化膜層が２μｍ以下となる供試材は、酸化膜層の厚さが２μｍを超える供試材よりも耐食性及び加工性が良好であることを確認した。
　（実施例６）
　実施例１で作成したＡ３と同じ溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。次に溶融亜鉛めっき鋼板を粗度調整したワークロールを有する調質圧延機にて調質圧延した。粗度調整したワークロールは鏡面仕上げしたもの（表面粗度を小さくしたもの）と高粗度にしたもの（表面粗度を荒くしたもの）を用い、圧延率０．５％で調質圧延した。Ａ３の溶融亜鉛めっきを鏡面仕上げしたワークロールで調質圧延したものをＡ１７、高粗度のワークロールで調質圧延したものをＡ１８とした。なお、Ａ１７の溶融亜鉛めっき層の表面Ｒａは０．０６μｍ、Ａ１８の表面Ｒａは０．４５μｍであった。
　さらに、実施例１と同様のアルカリ処理工程及び水性樹脂皮膜塗布工程を行うことで、供試材を作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。供試材の構成及び評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例６によると、調質圧延を行った本発明例Ｎｏ．２００及びＮｏ．２０１はいずれも溶融亜鉛めっき層のスパングル外観がつぶれてしまい、外観不良であった。また、高粗度のワークロールで調質圧延した本発明例Ｎｏ．２０１は、Ｒａが０．４５μｍと高く、耐食性が低下する傾向であった。これらの結果より、本願発明の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融めっき層の表面Ｒａは０．１０～０．４０がより好適である。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (11)

  1. 鋼板の表面に、Ａｌを溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき層の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき層が備えられ、　前記溶融亜鉛めっき層の表層には、厚みが３μｍ以下の酸化膜層が形成され、　前記溶融亜鉛めっき層には、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜層が被覆されていることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記高電位金属は、Ｓｂ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記溶融亜鉛めっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．４０μｍであることを特徴とする、請求項３記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記溶融亜鉛めっき層がスパングル模様を有していないことを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 前記水性樹脂皮膜層の膜厚が０．５～３．０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 前記水性樹脂皮膜層中に、前記インヒビター成分として、Ｓｉを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｚｒを含む化合物のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  8. 前記溶融亜鉛めっき層は、残部がＺｎ及び不純物で構成されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  9. 前記不純物は、溶融亜鉛めっき層の総質量に対して１質量％未満で前記溶融亜鉛めっき層に含有されることを特徴とする、請求項８記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  10. 前記不純物は不可避不純物を含むことを特徴とする、請求項９記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  11. 下記の（Ａ）工程～（Ｃ）工程を順次連続して処理するとともに、各工程の終了時から次工程の開始時までの時間を６０分以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。（Ａ）工程：Ａｌを溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．１０～０．５０質量％、Ａｌと異なり、かつＺｎよりも電位が高い高電位金属を溶融亜鉛めっき浴の総質量に対して０．０５～０．２０質量％で含有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させて引き抜いて溶融亜鉛めっき層を形成する工程。（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程後の前記鋼板を加温したアルカリ液に浸漬するか、または前記溶融亜鉛めっき層に前記アルカリ液をスプレーした後に、前記アルカリ液を水洗することで、前記溶融亜鉛めっき層の表層に形成された酸化膜層の厚さを３μｍ以下とする工程。（Ｃ）工程：Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種または２種以上を含むインヒビター成分が含有された水性樹脂皮膜塗液を前記溶融亜鉛めっき層に塗布し、乾燥させる工程。
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