WO2014080980A1 - １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法 - Google Patents

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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a high cis-isomer ratio. More specifically, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is precipitated from a cis isomer and a mixture of trans isomers, and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is precipitated, and the cis isomer ratio is determined from the filtrate which is a liquid component after solid-liquid separation.
  • the present invention relates to a process for producing a high cis and trans mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate.
  • the cis / trans isomerization reaction from the cis isomer to the trans isomer is suppressed by controlling the temperature in the process after the hydrogenation reaction step of dimethyl terephthalate, and the cis isomer ratio is high.
  • the present invention relates to a method for producing a cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate.
  • a mixture of dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate obtained by hydrogenation reaction of dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as DMT).
  • DMT dimethyl terephthalate
  • c-DMCD a mixture of a cis form of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • t-DMCD trans form of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • the proportion of c-DMCD in this mixture is usually 60 to 75% by weight.
  • Patent Document 1 uses a solid acid catalyst obtained by treating at least one metal oxide selected from ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, and HfO 2 with H 3 PO 4 ammonium metatungstate. , A method of reacting in the range of 220 to 265 ° C. is described.
  • Patent Document 2 uses a solid acid carrying silicotungstic acid or phosphomolybdic acid or a silica-alumina composite metal oxide as a solid acid on a carrier such as silica gel or modified alumina, and has a temperature of 200 to 265 ° C. A method for performing the reaction in a range is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 describes a method of performing a reaction at 280 ° C. using lithium chloride as a catalyst.
  • various DMCD production methods have been reported (see, for example, Patent Documents 3 to 5). However, these all relate to a method for producing t-DMCD, and there are few reports focusing on the production of c-DMCD.
  • c-DMCD has a low melting point, it is a substance useful as a plasticizer raw material of, for example, polyvinyl chloride by utilizing such properties, and the significance of producing c-DMCD is also great.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a DMCD having a high cis-isomer ratio by solving the problems of the prior art.
  • the weight ratio of c-DMCD to the total amount of c-DMCD and t-DMCD is referred to as cis isomer ratio.
  • the present invention is configured as described in the claims. That is, the first invention of the present invention is to maintain a liquid state mixture comprising dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate at 14 to 71 ° C. A step of precipitating a solid state mixture comprising dimethyl 1,4-cyclohexanecarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate, and, after the step, solid-liquid separation of the solid state mixture is performed.
  • Dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate having a step of obtaining a liquid state mixture having a higher content of dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate than the liquid state mixture before being kept at 71 ° C. and A method for producing a mixture comprising dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate
  • a cis-1,4-cyclohexane characterized in that after the hydrogenation reaction is performed on dimethyl terephthalate, the temperature of the product of the hydrogenation reaction is controlled to 85 to 170 ° C.
  • a process for producing a mixture of dimethyl dicarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate can be provided.
  • the present invention adopts the following configuration. 2 increasing the content of dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate in the solid state mixture by cis / trans isomerization reaction of the solid state mixture obtained by the solid-liquid separation; and After the step, the step of precipitating the liquid state mixture by holding the mixture with the increased content at 14 to 71 ° C., A method for producing a mixture comprising the above-mentioned dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate. 3.
  • a method for producing a mixture comprising the above-mentioned dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate, which uses a crystallization operation in the precipitation step of the mixture in the solid state.
  • Cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in a mixture of dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate in the solid state charged into the cis / trans isomerization reaction step A method for producing a mixture of dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate having a dimethyl acid content of 0 to 35% by weight. 5
  • the dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate having a temperature difference of 0 to 20 ° C. between the temperature in the operation of precipitating the solid state mixture and the temperature in the operation of solid-liquid separation of the solid state mixture; A process for producing a mixture comprising dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate.
  • a mixture of dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate having a high cis isomer ratio can be obtained.
  • the DMCD used as a raw material in the first invention of the present invention is preferably produced by a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) of dimethyl terephthalate.
  • a metal catalyst such as palladium, nickel, ruthenium, or rhodium is effective.
  • a ruthenium catalyst is preferable from the viewpoint of being cheaper than other metal catalysts such as a palladium catalyst and exhibiting high catalytic activity even at low pressure and low temperature.
  • a catalyst in which these metal catalysts are supported on alumina, silica, activated carbon or the like can also be preferably used.
  • the supported catalyst it is preferable to use a metal catalyst in which the supported amount of the metal catalyst is 1.0 to 20.0% by weight, preferably 2.0 to 15.0% by weight.
  • the weight ratio of the metal catalyst to DMT is not particularly limited.
  • the total catalyst weight including the carrier (in the dry state) and the total weight ratio of raw materials such as DMT (total catalyst compound weight / total raw material compound weight) is preferably in the range of 0.005 to 0.1.
  • the DMT hydrogenation reaction is usually carried out at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably 120 to 200 ° C., and a hydrogen pressure of 1.0 to 10.0 MPa.
  • the hydrogenation reaction catalyst is suspended in a DMT melt or DMT solution, or the so-called suspension bed method is used, or the hydrogenation reaction catalyst is fixed and fixed.
  • a so-called fixed bed method or the like in which a melt of DMT or a DMT solution is allowed to flow through the object can be usually employed.
  • a hydrogenation reaction catalyst and raw materials such as DMT are charged in a pressure vessel, and the space in the pressure vessel is replaced with hydrogen, and then stirred at a predetermined temperature for a predetermined time
  • a method using a fixed bed a method in which hydrogen gas is passed through a tank (for example, a packed tower) filled with a hydrogenation reaction catalyst in parallel with a melt or solution in which raw materials such as DMT are completely melted. and so on. Any of these methods can be used in the raw material manufacturing method according to the first aspect of the present invention.
  • the DMCD obtained in the hydrogenation reaction step is a mixture of a cis isomer and a trans isomer, and the ratio of the cis isomer to the trans isomer is usually 60:40 to 75:25 (% by weight).
  • This mixture can be used for various applications.
  • DMCD is used as a plasticizer raw material for polyvinyl chloride, the higher the content of the cis isomer, the better.
  • the hydrogenation reaction step not only the hydrogenation reaction of the aromatic ring of DMT but also the ester group of DMT is converted into a hydroxymethyl group or a methyl group by hydrogenolysis reaction, so that impurities such as monomethyl methylcyclohexane monocarboxylate are introduced. May be a by-product. That is, the reaction mixture after the hydrogenation reaction contains not only fine catalyst powders and high-boiling components such as unreacted dimethyl terephthalate but also low-boiling components such as the impurities described above. May be included. In order to produce high-purity DMCD from such a reaction mixture, it is preferable to apply a purification treatment after the hydrogenation reaction step.
  • distillation As the purification treatment, it is preferable to separate by a distillation operation.
  • a batch method or a continuous method may be used.
  • low boiling point components such as monomethyl methylcyclohexane monocarboxylate are removed by the first distillation, and then DMCD is recovered by the main distillation.
  • High boiling components such as fine catalyst powder and dimethyl terephthalate are preferably separated from the tower bottom.
  • the melting point of t-DMCD is about 71 ° C., which is higher than that of c-DMCD (14 ° C.). Therefore, by maintaining DMCD in a liquid state in which cis and trans isomers obtained by distillation are mixed at a temperature of 14 to 71 ° C., c-DMCD remains in a liquid state and t-DMCD is converted into a solid.
  • the deposition temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.
  • the deposited t-DMCD may be deposited in a form in which c-DMCD is incorporated.
  • c-DMCD in a liquid state that can be recovered as a filtrate is solid-liquid separated as a solid, and dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate having a high cis isomer ratio.
  • This is not preferable because the efficiency of producing the mixture is reduced.
  • the temperature exceeds 71 ° C. the amount of t-DMCD deposited decreases, and the efficiency of removing t-DMCD from the mixture DMCD decreases, which is similarly inefficient.
  • solid-liquid separation is performed after the t-DMCD is precipitated as a solid.
  • known separation means such as centrifugation and filtration can be used.
  • the temperature difference between the temperature in the operation of precipitating t-DMCD and the temperature in the operation of solid-liquid separation of the solid state mixture is 0 to 20 ° C.
  • This temperature difference is preferably 0 to 10 ° C., more preferably 0 to 5 ° C., and most preferably the solid-liquid separation operation is performed while maintaining the temperature in the precipitation operation.
  • the temperature difference is maintained in the range of 0 to 20 ° C.
  • the filtrate (liquid component) obtained by solid-liquid separation was separated and removed as a solid component of one or all of the t-DMCD contained after the hydrogenation reaction and before being held at 14 to 71 ° C.
  • the cis-isomer ratio is higher than that of DMCD before holding at 14 to 71 ° C. Therefore, by performing this operation, it is possible to obtain DMCD having a higher cis-isomer ratio than before the operation.
  • a crystallization technique can be used as a technique for precipitating the t-DMCD.
  • a known method can be used. For example, a process in which DMCD in which a cis isomer and a trans isomer are mixed is heated to a melting point of t-DMCD or higher to form a uniform melt, and then the melt is cooled to selectively crystallize only t-DMCD. The method to do can be adopted. Thereafter, the DMCD is maintained at a temperature of 14 to 71 ° C., and a DMCD having a high cis-isomer ratio can be obtained by adopting the method described above.
  • the solid component obtained by solid-liquid separation is a component rich in t-DMCD and has a small cis-isomer ratio.
  • the reaction between c-DMCD and t-DMCD is an equilibrium reaction, and the equilibrium composition is about 35% by weight of c-DMCD. Therefore, if the cis-isomer ratio of the obtained solid is 0% by weight or more and 35% by weight, t-DMCD is isomerized to c-DMCD by the cis / trans isomerization reaction described later to increase the cis-isomer ratio. Can do.
  • an isomerization catalyst in order to efficiently advance the cis / trans isomerization reaction.
  • the isomerization catalyst lithium chloride (see Makromol. Chem., 188, 1281 (1987)), a strongly basic tertiary amine compound, or the like is preferably used in the same manner as known catalysts.
  • Strongly basic tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, 1-azabicyclo [2,2,2] octane (quinuclidine), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, Examples include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonane-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, and 4-dimethylaminopyridine.
  • 0.05 to 10.0 wt% of the above isomerization catalyst is added to the DMCD component rich in t-DMCD, and 80 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., more preferably It can be carried out by maintaining the temperature at 150 to 240 ° C.
  • DMCD containing a large amount of c-DMCD and having a higher cis isomer ratio than before the cis / trans isomerization reaction can be obtained.
  • the blending amount of the isomerization catalyst is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight.
  • the time for maintaining the above temperature range is the total weight of the component rich in t-DMCD to be isomerized, the cis isomer ratio before the cis / trans isomerization reaction, and the DMCD to be obtained after the cis / trans isomerization reaction.
  • the cis / trans isomerization reaction can be promoted by maintaining for 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • the cis-isomer ratio in the solid component to be input to the isomerization step is preferably 0 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 8 to 20% by weight. .
  • the DMCD having a higher cis isomer ratio than before the cis / trans isomerization reaction by the cis / trans isomerization reaction in this manner is again maintained at 14 to 71 ° C. as described above, and trans-1,4-cyclohexane is obtained.
  • Dimethyl dicarboxylate can be precipitated as a solid state and solid-liquid separation can be performed.
  • DMCD having a higher cis isomer ratio than the solid component before the cis / trans isomerization reaction can be produced from the liquid component after the solid-liquid separation.
  • the solid component after performing the solid-liquid separation can be subjected to the cis / trans isomerization reaction again to produce DMCD having a higher cis isomer ratio than before the cis / trans isomerization reaction. Thereafter, by repeating the same operation, a large amount of DMCD having a high cis-isomer ratio can be produced.
  • a method for producing a mixture comprising dimethyl cis-1,4-cyclohexanecarboxylate and dimethyl trans-1,4-cyclohexanecarboxylate which is the second invention of the present invention.
  • the above-described embodiment can be preferably employed.
  • c-DMCD and t-DMCD have a thermal equilibrium composition, and the proportion is about 35% by weight for c-DMCD and about 65% by weight for t-DMCD.
  • the present applicant has determined that the cis / trans isomerization from c-DMCD to t-DMCD by controlling the temperature of the product of the hydrogenation reaction after the hydrogenation reaction step to 85 to 170 ° C.
  • the inventors have found that the reaction is suppressed and have reached the present invention.
  • Controlling to 85-170 ° C. means maintaining and managing the product of the hydrogenation reaction at 85-170 ° C. Therefore, it is important to maintain the temperature at 85 to 170 ° C. when performing the purification treatment as described above.
  • distillation operation which is a purification method in which DMCD is placed at such a temperature and is a typical purification treatment method, will be described below.
  • the bottom temperature of the distillation column is 85 ° C. or more and 170 ° C. or less, more preferably 90 to 165 ° C.
  • a method of preferably 95 to 163 ° C., and more preferably 100 to 160 ° C. can be mentioned.
  • the distillation operation is carried out while controlling the tower bottom temperature so as to be in this temperature range. However, if the temperature is too low of less than 85 ° C., a distillation operation under a high vacuum is required, which is economically inefficient.
  • the purity of the target compound may be lowered or the purification process equipment may be abnormal due to the low-boiling and high-boiling impurities produced as a by-product as described above. Yes, it becomes economically inefficient.
  • a mixture of dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate having a high cis isomer ratio can be obtained. Since the said mixture is suitable for the use mentioned above, industrial significance is large.
  • the cis-isomer ratio in the examples represents the weight ratio of c-DMCD to the total weight of c-DMCD and t-DMCD.
  • the DMCD purity in the examples was analyzed by gas chromatography (manufactured by Hewlett Packard), and the cis-isomer ratio was analyzed by high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Example 1 100 g of a cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis-isomer ratio of 70% was cooled to 20 ° C. Thereafter, solid-liquid separation was performed at 20 ° C. with a glass filter, and 80 g of a filtrate of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis isomer ratio of 85% and 1,4 having a cis isomer ratio of 10% were obtained. -20 g of a solid of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl cyclohexanedicarboxylate was obtained.
  • Example 2 0.2 g of lithium chloride was added to 20 g of a mixture of a cis isomer and a trans isomer of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis isomer ratio of 10% obtained in Example 1, and heated at 230 ° C. for 24 hours. went. As a result, it was possible to increase the cis-isomer ratio of the cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate to 35%. The liquid cis- and trans-isomer mixture of DMCD in the liquid state having an increased cis-isomer ratio was cooled again to 20 ° C. to precipitate t-DMCD.
  • Solid-liquid separation was performed again at 20 ° C. with a glass filter, and 16 g of a filtrate of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis isomer ratio of 85% and 1,4- cis isomer ratio of 10%. 4 g of a solid of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl cyclohexanedicarboxylate was obtained. As a total amount of filtrate after filtration in Example 1 and Example 2, 96 g of DMCD having a cis-isomer ratio of 85% was obtained.
  • Example 3 100 g of a cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis-isomer ratio of 70% was once heated to 85 ° C. and then cooled to 20 ° C. Solid-liquid separation was performed at 20 ° C. using a glass filter, and 72 g of a filtrate of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a cis isomer ratio of 96% and 1,4-cis having a cis isomer ratio of 3% were obtained. 28 g of a solid of a mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl cyclohexanedicarboxylate was obtained.
  • Example 4 After adding 100 g of dimethyl terephthalate and 1 g of Ru / C catalyst (Ru content: 5%, manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) to an SUS316 autoclave with an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, the mixture was heated to 150 ° C. and heated to terephthalic acid. Dimethyl was dissolved. Thereafter, hydrogen was introduced into the autoclave, and a hydrogenation reaction was carried out for 90 minutes with stirring at a pressure of 3 MPa (gauge pressure) and a temperature of 150 ° C.
  • Ru / C catalyst Ru content: 5%, manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.
  • the pressure in the autoclave was reduced, and the catalyst was separated by a glass filter while maintaining 150 ° C., to obtain 100 g of crude DMCD.
  • the composition of the crude DMCD was 97.5% by weight of DMCD (total amount of c-DMCD and t-DMCD), 2.0% by weight of methyl methylcyclohexanecarboxylate, and 0.5% by weight of other components.
  • the cis-isomer ratio in DMCD was 69.9%.
  • the crude DMCD was distilled at a column bottom temperature of 150 ° C. and a column bottom pressure of 4.0 kPa.
  • Example 5 The cis-isomer ratio of the crude DMCD prepared under the same conditions as in Example 4 was 70.0%.
  • the crude DMCD was distilled at a tower bottom temperature of 160 ° C. and a tower bottom pressure of 6.7 kPa to obtain 96.5 g of purified DMCD.
  • the cis-isomer ratio of purified DMCD is 69.9%, which is almost the same as that before distillation, and the cis-isomer ratio of the cis- and trans-isomer mixture of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate can be maintained before and after distillation. did it.
  • Example 3 The cis-isomer ratio of the crude DMCD prepared under the same conditions as in Example 4 was 70.0%.
  • the crude DMCD was distilled at a tower bottom temperature of 200 ° C. and a tower bottom pressure of 27 kPa to obtain 96.5 g of purified DMCD.
  • the cis-isomer ratio of purified DMCD was 64.6%, and the cis-isomer ratio of the mixture of cis- and trans-isomers of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was reduced by about 5.4% by distillation.
  • Example 4 The c-DMCD ratio of the crude DMCD prepared under the same conditions as in Example 4 was 70.9%.
  • the crude DMCD was distilled at a tower bottom temperature of 180 ° C. and a tower bottom pressure of 14 kPa to obtain 96.5 g of purified DMCD.
  • the cis-isomer ratio of purified DMCD was 68.8%, and the cis-isomer ratio was reduced by about 2.1% by distillation.

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Abstract

【課題】テレフタル酸ジメチルからシス体比率の高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体混合物を製造すること。 【解決手段】シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃ－ＤＭＣＤ）およびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｔ－ＤＭＣＤ）からなる液体状態の混合物を１４～７１℃に保持して、ｃ－ＤＭＣＤおよびｔ－ＤＭＣＤからなる固体状態の混合物を析出させる工程、ならびに前記工程の後、前記固体状態の混合物を固液分離する、１４～７１℃に保持する前の前記液体状態の混合物よりもｃ－ＤＭＣＤの含有率が高い液体状態の混合物を得る工程を含む、ｃ－ＤＭＣＤおよびｔ－ＤＭＣＤからなる混合物の製造方法。　また、テレフタル酸ジメチルに水素化反応を行った後、水素化反応の生成物の温度を８５～１７０℃に制御するｃ－ＤＭＣＤおよびｔ－ＤＭＣＤの混合物の製造方法。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法
　本発明は、シス体比率の高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体混合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物からトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを析出させ、固液分離後の液体成分である濾液からシス体比率の高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物を製造する方法に関する。また更に別の本発明は、テレフタル酸ジメチルの水素化反応工程後のプロセス内の温度を制御することによってシス体からトランス体へのシス／トランス異性化反応を抑制して、シス体比率の高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体混合物を製造する方法に関する。
　テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと言う。）の水素化反応によって得られるシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルからなる混合物（以下、ＤＭＣＤと言う。）は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体（以下、ｃ－ＤＭＣＤと言う。）と、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス体（以下、ｔ－ＤＭＣＤと言う。）の混合物である。この混合物中のｃ－ＤＭＣＤの比率は通常６０～７５重量％である。一般にｃ－ＤＭＣＤの融点と比べると、ｔ－ＤＭＣＤの融点の方が高い。ｔ－ＤＭＣＤはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂原料として使用し得ることから、上記ＤＭＣＤからｔ－ＤＭＣＤを製造する方法が多数報告されている。例えば、特許文献１にはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＨｆＯ２から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物をＨ３ＰＯ４メタタングステン酸アンモニウムで処理してなる固体酸触媒を用いて、２２０～２６５℃の範囲で反応させる方法が記載されている。
　また、特許文献２には、シリカゲルや変性アルミナ等の担体に、ケイ化タングステン酸やリンモリブデン酸を担持した固体酸や、シリカ－アルミナ複合金属酸化物を固体酸として用い、２００～２６５℃の範囲で反応を行う方法が開示されている。非特許文献１には、塩化リチウムを触媒として２８０℃にて反応を行う方法が記載されている。その他、各種のＤＭＣＤの製造方法も報告されている（例えば、特許文献３～５参照。）。しかし、これらはいずれもｔ－ＤＭＣＤの製造方法に関するものであり、ｃ－ＤＭＣＤの製造に焦点を当てた報告例は少ない。ｃ－ＤＭＣＤは融点が低いが当該性質を利用して、例えばポリ塩化ビニルの可塑剤原料として有用な物質であり、ｃ－ＤＭＣＤを製造する意義も大きい。
米国特許第５２３１２１８号明細書 米国防衛出願公告第Ｔ８９２０２４号 米国特許第３３３４１４９号明細書 特開昭５４－１６３５５４号公報 特開平０６－１９２１４６号公報
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，１８８，１２８１（１９８７）
　本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、シス体比率の高いＤＭＣＤを製造する方法を提供することにある。以下、ｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤの合計量に対するｃ－ＤＭＣＤの重量比率をシス体比率と称する。
　前記課題を解決するために、本発明は請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、本発明の第一の発明は、シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる液体状態の混合物を１４～７１℃に保持して、シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる固体状態の混合物を析出させる工程、ならびに、前記工程の後、前記固体状態の混合物を固液分離する、１４～７１℃に保持する前の前記液体状態の混合物よりもシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルの含有率が高い液体状態の混合物を得る工程を含む、シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法である。
　また本発明の第二の発明は、テレフタル酸ジメチルに水素化反応を行った後、水素化反応の生成物の温度を８５～１７０℃に制御することを特徴とするシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物の製造方法を提供することができる。
　また好ましくは、本発明は以下の構成を採用する。
２　前記固液分離により得られた前記固体状態の混合物を、シス／トランス異性化反応により、前記固体状態の混合物中のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルの含有率を高める工程、および
前記工程の後、前記含有率を高めた混合物を１４～７１℃に保持して、液体状態の混合物を析出させる工程を含む、
前記のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
３　前記固体状態の混合物の析出工程において、晶析操作を用いる、前記のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
４　前記シス／トランス異性化反応工程に投入される固体状態の、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物中のシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有率が０～３５重量％である前記のシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物の製造方法。
５　前記固体状態の混合物を析出させる操作における温度と、前記固体状態の混合物を固液分離する操作における温度の温度差が０～２０℃である前記のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
　本発明により、シス体比率の高い、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルとシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について１例を用いて説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。まず、本発明の第一の発明である、シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法の製造方法について説明する。本発明の第一の発明における原料となるＤＭＣＤは、テレフタル酸ジメチルの水素化反応（水素添加反応）で製造されるものが好ましい。水素化反応工程に適用する触媒としては、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、またはロジウム等の金属触媒が有効である。特にルテニウム触媒が、パラジウム触媒等の他の金属触媒より安価であり、低い圧力、低い温度下でも高い触媒活性を示す観点から好ましい。さらにこれらの金属触媒が、アルミナ、シリカ、または活性炭等に担持されている触媒も好ましく使用することができる。その担持された触媒においては、上記金属触媒の担持量が１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％の金属触媒を用いることが好ましい。上記水素化反応において、上記金属触媒とＤＭＴとの重量比は特に限定されないが、例えば活性炭に５．０重量％の割合で担持されたパラジウム触媒、またはロジウム触媒のいずれかを用いる場合には、担体を含めた触媒合計重量（ドライ状態）とＤＭＴ等の原料合計重量比（触媒化合物合計重量／原料化合物合計重量）が０．００５～０．１の範囲で実施するのが好ましい。
　またＤＭＴの水素化反応は通常、温度は１００～３００℃、好ましくは１２０～２００℃で行い、水素圧力は１．０～１０．０ＭＰａ下で行うことが好ましい。また、水素化反応の操作方法としては、水素化反応触媒をＤＭＴの溶融物またはＤＭＴの溶液中に懸濁させて行う、いわゆる懸濁床による方法、あるいは水素化反応触媒を固定してその固定した物体にＤＭＴの溶融物またはＤＭＴの溶液を流す、いわゆる固定床による方法等が通常採用することができる。さらに、例えば懸濁床による方法おいては、耐圧容器に水素化反応触媒と、ＤＭＴ等の原料を仕込み、耐圧容器内の空間を水素で置換した後、所定の温度で所定時間攪拌する方法、または水素で置換する代わりに水素ガスを反応容器中に吹き込む方法がある。また例えば固定床による方法おいては、水素化反応触媒を充填した槽（例えば充填塔）に、ＤＭＴ等の原料を完全に溶融した溶融物または溶解した溶液と、水素ガスを並流で通じる方法などがある。本発明の第一の発明に係る原料の製造方法においては、これらのいかなる方法をも用いることができる。
　上記水素化反応工程で得られるＤＭＣＤはシス体およびトランス体の混合物であり、シス体とトランス体の比率は通常６０：４０～７５：２５（重量％）である。この混合物は各種の用途に用いることができる。その各種用途のうち、例えばＤＭＣＤをポリ塩化ビニルの可塑剤原料として使用する場合には、上記シス体の含有率が高いほど好ましい。
　上記水素化反応工程ではＤＭＴの芳香環の水素化反応のみではなく、ＤＭＴのエステル基が水素化分解反応によりヒドロキシメチル基またはメチル基に転化することで、メチルシクロヘキサンモノカルボン酸モノメチル等の不純物が副生することがある。すなわち、上記の水素化反応後の反応混合物には、例えば微細な触媒粉や、未反応で残留したテレフタル酸ジメチル等の高沸点成分だけでなく、例えば、上記の不純物のような低沸点成分が含まれることがある。このような反応混合物から高純度のＤＭＣＤを製造するためには、水素化反応工程の後、精製処理を施すことが好ましく採用される。精製処理としては、蒸留操作で分離することが好ましい。精製処理として蒸留を採用する場合、その方法としては、バッチ式、連続式のいずれの方法を用いても良い。バッチ式の場合には、まず初留でメチルシクロヘキサンモノカルボン酸モノメチル等の低沸点成分を除去し、次いで主留でＤＭＣＤを回収する。微細な触媒粉やテレフタル酸ジメチル等の高沸点成分は塔底より分離を行うことが好ましい。
　以下、水素化反応終了後の操作に特に特徴がある本発明の第一の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体混合物の製造方法について説明する。ｔ－ＤＭＣＤの融点は約７１℃でｃ－ＤＭＣＤの融点（１４℃）よりも高い。そのため、蒸留で得られたシス体およびトランス体が混合している液体状態のＤＭＣＤを１４～７１℃の温度下に保持することでｃ－ＤＭＣＤは液体状態を保ったまま、ｔ－ＤＭＣＤを固体として析出させることができる。当該析出させる温度は、好ましくは２０～５０℃、より好ましくは３０～４０℃である。当該析出させる温度が１４℃未満になると析出しているｔ－ＤＭＣＤにｃ－ＤＭＣＤが取り込まれる形態で析出することがある。そして、濾液として回収することができる液体状態のｃ－ＤＭＣＤが、固体として固液分離され、シス体比率の高いシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物を製造する効率が低下するため好ましくない。一方、７１℃を超えるとｔ－ＤＭＣＤの析出量が低下して、混合物であるＤＭＣＤからｔ－ＤＭＣＤを取り除く効率が低下し、同様に非効率的である。
　本発明において、ｔ－ＤＭＣＤを固体として析出させた後は固液分離を行うが、この固液分離操作としては遠心分離や濾過等の公知の分離手段を用いることができる。但し、ｔ－ＤＭＣＤを析出させる操作における温度と、前記固体状態の混合物を固液分離する操作における温度の温度差が０～２０℃であることが重要である。好ましくはこの温度差は０～１０℃、より好ましくは０～５℃であり、最も好ましくは析出させる操作における温度を維持させたまま固液分離操作を行うことである。温度差が０～２０℃の範囲に維持するのは、固体成分および液体成分共にシス体比率の変化を防ぐためであり、得られるＤＭＣＤの品質を保つ上で重要である。固液分離して得られた濾液（液体成分）は、水素化反応後であって１４～７１℃に保持前に含有していたｔ－ＤＭＣＤの１部または全部が固体成分として分離除去されたために、前記１４～７１℃保持前のＤＭＣＤよりシス体比率が高くなる。よってこの操作を行うことにより、操作を行う前と比較してシス体比率の高いＤＭＣＤを得ることができる。
　さらにより高いシス体比率を所望する場合には、前記のｔ－ＤＭＣＤを析出する技術として晶析技術を使用することもできる。当該晶析の方法においては公知の方法を使用することができる。例えばシス体およびトランス体が混合しているＤＭＣＤをｔ－ＤＭＣＤの融点以上に加熱して均一な溶融物とし、次いで当該溶融物を冷却してｔ－ＤＭＣＤのみを選択的に晶析させる処理をする方法を採用することができる。その後にＤＭＣＤを１４～７１℃の温度下に保持し、以下、上述の方法を採用することで、シス体比率の高いＤＭＣＤを得ることができる。
　一方、固液分離で得られた固体成分はｔ－ＤＭＣＤに富んだ成分であり、シス体比率が小さい。ｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤとの間の反応は平衡反応であり、平衡組成はｃ－ＤＭＣＤが約３５重量％である。従って、得られた固体のシス体比率が０重量％以上、３５重量％であれば、後述するシス／トランス異性化反応によってｔ－ＤＭＣＤをｃ－ＤＭＣＤに異性化させ、シス体比率を高めることができる。
　本発明における上記のシス／トランス異性化反応においては、シス／トランス異性化反応を効率的に進行させるために、異性化触媒を使用することが有効である。異性化触媒としては公知の触媒と同様に、塩化リチウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，１８８，１２８１（１９８７）を参照のこと。）、または強塩基性３級アミン化合物等を使用するのが好ましい。強塩基性３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、１－アザビシクロ［２，２，２］オクタン（キヌクリジン）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、４－ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。シス／トランス異性化反応はｔ－ＤＭＣＤに富んだＤＭＣＤ成分に対して上記異性化触媒を０．０５～１０．０重量％加えて、８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２４０℃に維持することで実施することができる。シス／トランス異性化反応を実施することで、ｃ－ＤＭＣＤを多く含む、シス／トランス異性化反応前よりシス体比率の高いＤＭＣＤを得ることができる。異性化触媒の配合量は好ましくは０．１～５．０重量％、より好ましくは０．５～２．０重量％である。上記の温度域を維持する時間は、異性化させるｔ－ＤＭＣＤに富んだ成分全体の重量やシス／トランス異性化反応前のシス体比率、シス／トランス異性化反応後に得ようとするＤＭＣＤ中のシス体比率によっても変わるが、１分～１００時間、好ましくは１～５０時間維持することによりシス／トランス異性化反応を進めることができる。ｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤの間には平衡組成が存在し、当該平衡組成はｃ－ＤＭＣＤが約３５重量％、ｔ－ＤＭＣＤが約６５重量％である。従って、シス体比率が３５％より大きいＤＭＣＤをシス／トランス異性化反応に供しても、シス／トランス異性化反応によってシス体比率を高めることは困難である。以上の観点から、異性化工程に投入される固体成分中のシス体比率は０～３５重量％が好ましく、より好ましくは５～３０重量％であり、更により好ましくは８～２０重量％である。
　このようにしてシス／トランス異性化反応により、シス／トランス異性化反応前よりシス体比率を高めたＤＭＣＤは、再び上述したように１４～７１℃に保持して、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを固体状態として析出させ、固液体分離を行うことができる。当該固液分離を行った後の液体成分からシス／トランス異性化反応前の固体成分よりシス体比率の高いＤＭＣＤを製造することができる。一方、当該固液分離を行った後の固体成分は上述のシス／トランス異性化反応を再び行い、シス／トランス異性化反応を行う前よりシス体比率の高いＤＭＣＤを製造することができる。そしてその後は同様の操作を繰り返すことにより、をシス体比率の高いＤＭＣＤを多く製造することができる。
　次に、本発明の第二の発明である、シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法の製造方法について説明する。テレフタル酸ジメチルに水素化反応を行うには、上述したような態様を好ましく採用することができる。ｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤは熱平衡組成が存在し、当該割合はｃ－ＤＭＣＤが約３５重量％、ｔ－ＤＭＣＤが約６５重量％である。従って、水素化反応終了後のシス体比率が６０～７５重量％のＤＭＣＤを高温の熱に晒すとｃ－ＤＭＣＤの比率が平衡値に向かうため、シス体比率は徐々に低下していく。
　更に、水素化反応終了後のＤＭＣＤを蒸留にて精製する場合を考える。ＤＭＣＤの沸点は常圧で約２６９℃であり、当該温度で蒸留操作を行った場合、蒸留塔の塔体内にてｃ－ＤＭＣＤからｔ－ＤＭＣＤへのシス／トランス異性化反応が進行し、シス体比率の低下を引き起こす。そのため、シス体比率の高いＤＭＣＤを回収するには、上記蒸留精製においては、蒸留塔内を減圧下にし、低温下で蒸留を行い、上記ｃ－ＤＭＣＤ比率の低下を抑制する方法が有効である。
　本出願人は、様々な検討の結果、水素化反応工程後の水素化反応の生成物の温度を８５～１７０℃に制御することにより、ｃ－ＤＭＣＤからｔ－ＤＭＣＤへのシス／トランス異性化反応を抑制することを見出し本発明に到達した。８５～１７０℃に制御するとは、水素化反応の生成物を８５～１７０℃に維持および管理することを表す。よって上述したような精製処理を行う際に８５～１７０℃に維持することが重要となる。ＤＭＣＤがそのような温度下におかれる精製方法であり、且つ典型的な精製処理方法である蒸留操作の場合について以下述べる。
　蒸留工程において上述の８５～１７０℃に制御することを達成する具体的な手段の１つとしては、蒸留塔の塔底温度は８５℃以上、１７０℃以下、より好ましくは９０～１６５℃、更に好ましくは９５～１６３℃、更により好ましくは１００～１６０℃とする方法を挙げることができる。この温度域になるように塔底温度を制御しつつ蒸留操作を行う。但し、８５℃未満の低い温度にしすぎると、高真空下での蒸留操作が必要となり、経済的に非効率となる。一方、１７０℃を超えあまり高い温度に設定しすぎると、上記したような副生する低沸点、高沸点の不純物により、目的化合物の純度が低下したり、精製処理の設備に異常をきたすことがあり、経済的に非効率となる。
　本発明により、シス体比率の高い、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルとシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物を得ることができる。当該混合物は、上述した用途に好適であるので、産業上の意義は大きい。
［実施例］
　以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。また、実施例中のシス体比率はｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤの合計重量に対するｃ－ＤＭＣＤの重量比率を表す。なお、実施例におけるＤＭＣＤ純度はガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製）にて、シス体比率は高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）によって分析した。
［実施例１］
　シス体比率７０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物１００ｇを２０℃に冷却を行った。その後グラスフィルターによって２０℃下で固液分離を行い、シス体比率８５％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の濾液８０ｇと、シス体比率１０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の固体２０ｇを得た。
［実施例２］
　実施例１で得られたシス体比率１０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の固体２０ｇに塩化リチウム０．２ｇを添加して、２３０℃で２４時間加熱を行った。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物のシス体比率を３５％に増加させることができた。そのシス体比率の増加した液体状態のＤＭＣＤのシス体およびトランス体混合物を再度２０℃に冷却してｔ－ＤＭＣＤを析出させた。再度グラスフィルターによって２０℃下で固液分離を行い、シス体比率８５％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の濾液１６ｇとシス体比率１０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の固体４ｇを得た。実施例１と実施例２の濾過後の濾液量総量としてシス体比率８５％のＤＭＣＤ９６ｇが得られた。
［実施例３］
　シス体比率７０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物１００ｇを一旦８５℃に加温した後に２０℃に冷却を行った。２０℃下、グラスフィルターによって固液分離を行い、シス体比率９６％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の濾液７２ｇと、シス体比率３％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物の固体２８ｇを得た。
［比較例１］
　８０℃に保持したシス体比率７０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物１００ｇをグラスフィルターによって８０℃下で固液分離を行った。しかし、固体の析出はなく１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物のシス体比率を高めることはできなかった。
［比較例２］
　シス体比率７０％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物１００ｇを１０℃に冷却した。グラスフィルターによって１０℃下で固液分離を行ったが、濾液が得られず、シス体比率を高めることはできなかった。
［実施例４］
　攪拌機を備えた内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル１００ｇとＲｕ／Ｃ触媒（Ｒｕ含有量５％、エヌ・イーケムキャット株式会社製）１ｇを添加した後、１５０℃まで加熱してテレフタル酸ジメチルを溶解させた。その後、水素をオートクレーブに導入し、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１５０℃にて撹拌しながら９０分間水素化反応を行った。水素化反応終了後、オートクレーブ内の圧力を降下させて、１５０℃を維持しつつ触媒をグラスフィルターにて分離して粗ＤＭＣＤ１００ｇを得た。その粗ＤＭＣＤの組成はＤＭＣＤ（ｃ－ＤＭＣＤとｔ－ＤＭＣＤの総量）９７．５重量％、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル２．０重量％、その他の成分０．５重量％であった。ＤＭＣＤ中のシス体比率は６９．９％であった。ＤＭＣＤの純度を高めるために、当該粗ＤＭＣＤを塔底温度１５０℃、塔底圧力４．０ｋＰａで蒸留を行った。蒸留操作において、初留分を留去した後、精製ＤＭＣＤ９６．５ｇを得た。精製ＤＭＣＤのシス体比率は蒸留前と変化なく６９．９％であり、蒸留前後で１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物のシス体比率を維持することができた。
［実施例５］
　実施例４と同じ条件で調製した粗ＤＭＣＤのシス体比率は７０．０％であった。その粗ＤＭＣＤを塔底温度１６０℃、塔底圧力６．７ｋＰａで蒸留を行い、精製ＤＭＣＤ９６．５ｇを得た。精製ＤＭＣＤのシス体比率は６９．９％とほぼ蒸留前と同等の数値であり、蒸留前後で１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物のシス体比率を維持することができた。
［比較例３］
　実施例４と同じ条件で調製した粗ＤＭＣＤのシス体比率は７０．０％であった。その粗ＤＭＣＤを塔底温度２００℃、塔底圧力２７ｋＰａで蒸留を行い、精製ＤＭＣＤ９６．５ｇを得た。精製ＤＭＣＤのシス体比率は６４．６％と、蒸留により１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体の混合物のシス体比率は約５．４％低下していた。
［比較例４］
　実施例４と同じ条件で調製した粗ＤＭＣＤのｃ－ＤＭＣＤ比率は７０．９％であった。当該粗ＤＭＣＤを塔底温度１８０℃、塔底圧力１４ｋＰａで蒸留を行い、精製ＤＭＣＤ９６．５ｇを得た。精製ＤＭＣＤのシス体比率は６８．８％と、蒸留によりシス体比率は約２．１％低下していた。
 
 

Claims (6)

  1. 　シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる液体状態の混合物を１４～７１℃に保持して、
    シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる固体状態の混合物を析出させる工程、ならびに
    前記工程の後、前記固体状態の混合物を固液分離する、１４～７１℃に保持する前の前記液体状態の混合物よりもシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルの含有率が高い液体状態の混合物を得る工程を含む、
    シス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
  2. 　前記固液分離により得られた前記固体状態の混合物を、シス／トランス異性化反応により、前記固体状態の混合物中のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルの含有率を高める工程、および
    前記工程の後、前記含有率を高めた混合物を１４～７１℃に保持して、液体状態の混合物を析出させる工程を含む、
    請求項１記載のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
  3. 　前記固体状態の混合物の析出工程において、晶析操作を用いる、請求項１記載のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
  4. 　前記シス／トランス異性化反応工程に投入される固体状態の、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物中のシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有率が０～３５重量％である請求項２～３のいずれかに記載のシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物の製造方法。
  5. 　前記固体状態の混合物を析出させる操作における温度と、前記固体状態の混合物を固液分離する操作における温度の温度差が０～２０℃である請求項１記載のシス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンカルボン酸ジメチルからなる混合物の製造方法。
  6. 　テレフタル酸ジメチルに水素化反応を行った後、水素化反応の生成物の温度を８５～１７０℃に制御することを特徴とするシス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの混合物の製造方法。
     
     
     
PCT/JP2013/081388 2012-11-26 2013-11-21 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法 Ceased WO2014080980A1 (ja)

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