WO2014069309A1 - プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法 - Google Patents

プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014069309A1
WO2014069309A1 PCT/JP2013/078735 JP2013078735W WO2014069309A1 WO 2014069309 A1 WO2014069309 A1 WO 2014069309A1 JP 2013078735 W JP2013078735 W JP 2013078735W WO 2014069309 A1 WO2014069309 A1 WO 2014069309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
plasma
electrodes
plasma source
voltage
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/078735
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘朋 河原
信孝 青峰
和伸 前重
有紀 青嶋
博 羽根川
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to EP13850259.6A priority Critical patent/EP2915902B1/en
Priority to ES13850259T priority patent/ES2781775T3/es
Priority to JP2014544453A priority patent/JPWO2014069309A1/ja
Priority to PL13850259T priority patent/PL2915902T3/pl
Publication of WO2014069309A1 publication Critical patent/WO2014069309A1/ja
Priority to US14/699,249 priority patent/US9922805B2/en
Priority to US15/886,486 priority patent/US10204767B2/en

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/32532Electrodes
    • H01J37/32568Relative arrangement or disposition of electrodes; moving means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/401Oxides containing silicon
    • C23C16/402Silicon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32082Radio frequency generated discharge
    • H01J37/32091Radio frequency generated discharge the radio frequency energy being capacitively coupled to the plasma
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244Gas supply means
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/32532Electrodes
    • H01J37/32577Electrical connecting means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/46Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/46Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • H05H1/4645Radiofrequency discharges
    • H05H1/466Radiofrequency discharges using capacitive coupling means, e.g. electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332Coating
    • H01J2237/3321CVD [Chemical Vapor Deposition]
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H2242/00Auxiliary systems
    • H05H2242/20Power circuits
    • H05H2242/22DC, AC or pulsed generators

Definitions

  • the present invention relates to a plasma source for a plasma CVD apparatus and a method for manufacturing an article using the plasma source.
  • Plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) technology is a type of chemical vapor deposition (CVD) technology, and various substances on the surface to be treated by using plasma. This film can be chemically formed. Plasma CVD technology is widely used, for example, in the manufacture of semiconductor elements.
  • a plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatus used in such plasma CVD technology includes a plasma source that generates plasma.
  • a plasma source has a pair of electrodes connected to a high-frequency AC power source having a frequency such as 13.56 MHz, for example, and when discharge is started between both electrodes by this high-frequency AC power source, Plasma is formed.
  • the source gas is supplied into the plasma in this state, the atoms and / or molecules of the source gas are excited and chemically activated, so that a chemical reaction occurs on the surface to be processed, and a film of the target substance is applied to the surface to be processed.
  • a film can be formed.
  • Patent Document 1 a plasma source having a low-frequency AC power source, for example, in the order of kHz has been developed instead of a high-frequency AC power source. It has been disclosed that when such a plasma source is used, plasma having a sufficient length can be stably provided (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a plasma source capable of stably providing a plasma having a sufficient length.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a plasma source capable of further increasing the plasma density of generated plasma in a plasma source for a plasma CVD apparatus.
  • the plasma source for the plasma CVD apparatus has an electrode group in which four of the first electrode, the second electrode, the third electrode, and the fourth electrode are arranged in this order.
  • the electrode group is connected to an AC power source, and the voltage supplied to two of the four electrodes is out of phase with the voltage supplied to the remaining two electrodes, and adjacent electrodes are A space to which the source gas is supplied is provided between the electrodes, and voltages applied to at least one pair of two adjacent electrodes are in phase.
  • the method of manufacturing an article according to the second embodiment of the present invention includes a plasma CVD method including an electrode group in which four of a first electrode, a second electrode, a third electrode, and a fourth electrode are arranged in this order.
  • a step of disposing an object to be processed in the apparatus a step of supplying a source gas for film formation between at least one adjacent electrode of the electrode group; and the first electrode and the first electrode.
  • the method of manufacturing an article according to the third embodiment of the present invention is a plasma CVD method including an electrode group in which four of a first electrode, a second electrode, a third electrode, and a fourth electrode are arranged in this order.
  • a step of disposing an object to be processed in the apparatus a step of supplying a source gas for film formation from at least one adjacent electrode of the electrode group; and the first electrode and the fourth electrode.
  • the first voltage application step and the second voltage application step are alternately performed to form a film on the object to be manufactured, thereby manufacturing an article.
  • a plasma source capable of further increasing the plasma density of generated plasma can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows a basic configuration of a conventional plasma source.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the change in polarity of each electrode at a certain time in association with the plasma density in a conventional plasma source.
  • the conventional plasma source 1 includes an electrode group 10 and an AC power supply 30.
  • the electrode group 10 is configured by arranging a plurality of electrodes in a line.
  • the electrode group 10 includes four electrodes, that is, a first electrode 10A, a second electrode 10B, a third electrode 10C, and a fourth electrode 10D.
  • An AC power supply 30 is connected to each of the electrodes 10A to 10D constituting the electrode group 10.
  • the AC power supply 30 includes a first polarity wiring 40 and a second polarity wiring 42 opposite to the first polarity.
  • the first polarity wiring 40 is connected to the first electrode 10A and the third electrode 10C.
  • the second polarity wiring 42 is connected to the second electrode 10B and the fourth electrode 10D.
  • a space 50 for supplying a source gas is formed between the adjacent electrodes 10A to 10D. That is, the first space 50A is formed between the first electrode 10A and the second electrode 10B, and the second space 50B is formed between the second electrode 10B and the third electrode 10C. Thus, a third space 50C is formed between the third electrode 10C and the fourth electrode 10D.
  • the electrodes 10A to 10D are connected from the AC power source 30 via the wirings 40 and 42. An AC voltage is applied to. A plasma gas is supplied in the vicinity of the electrode group 10.
  • each of the electrodes 10A to 10D changes periodically. Therefore, for example, discharge using the first electrode 10A and the second electrode 10B as an electrode pair occurs, and plasma is generated in the vicinity of both electrodes. Further, discharge using the second electrode 10B and the third electrode 10C as an electrode pair occurs, and plasma is generated in the vicinity of both electrodes. Further, a discharge is generated with the third electrode 10C and the fourth electrode 10D as an electrode pair, and plasma is generated in the vicinity of both electrodes.
  • a source gas for film formation is supplied to the first space 50A to the third space 50C.
  • the supplied source gas is activated by plasma generated in the vicinity of the electrodes 10A to 10D. Therefore, a chemical reaction occurs in the source gas in the vicinity of the object to be processed 90, thereby forming a film on the surface of the object to be processed 90.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the change in polarity of each of the electrodes 10A to 10D at a certain time in association with the plasma density. It is assumed that the time change of the output voltage V of the AC power supply 30 is represented by a sine wave with a period T as shown in FIG.
  • both the first electrode 10 ⁇ / b> A and the third electrode 10 ⁇ / b> C are connected to the wiring 40. For this reason, when an alternating voltage is applied from the alternating current power supply 30, the first electrode 10A and the third electrode 10C have the same phase.
  • the second electrode 10B and the fourth electrode 10D are both connected to the wiring 42. For this reason, the second electrode 10B and the fourth electrode 10D are also in phase.
  • the AC voltage supplied to the wiring 40 and the wiring 42 is shifted in phase by a half period. Therefore, voltages having opposite polarities are applied to the first electrode 10A and the third electrode 10C, and the second electrode 10B and the fourth electrode 10D.
  • the polarities as shown in FIG. 2A are obtained in the electrodes 10A to 10D. That is, the polarities of the electrodes 10A to 10D are negative-positive-negative-positive in order from the first electrode 10A side.
  • the flow of electrons due to the discharge is as shown by the three arrows F1 to F3 in FIG. That is, most of the electrons emitted from the first electrode 10A are taken into the adjacent second electrode 10B as indicated by the arrow F1.
  • a first plasma 60A having a high plasma density is generated between the first electrode 10A and the second electrode 10B (hereinafter, such plasma is referred to as “high density plasma”).
  • the source gas passing through the first space 50A is exposed to the high-density plasma 60A, the reactivity is increased.
  • the second plasma 60B is generated between the second electrode 10B and the third electrode 10C
  • the third plasma 60C is generated between the third electrode 10C and the fourth electrode 10D.
  • the second plasma 60B and the third plasma 60C have a high density like the first plasma 60A. Therefore, the plasma becomes low density (hereinafter, such plasma is referred to as “low density plasma”).
  • the reactivity of these raw material gases is the raw material passing through the first space 50A. Compared to gas, it is greatly reduced.
  • the polarities as shown in FIG. 2B are obtained at the electrodes 10A to 10D. That is, the polarities of the electrodes 10A to 10D are positive-negative-positive-negative in order from the first electrode 10A side.
  • the flow of electrons is as shown by the three arrows F4 to F6 in FIG. That is, most of the electrons from the fourth electrode 10D are taken into the adjacent third electrode 10C as indicated by the arrow F6. Accordingly, a “high density plasma” 60C is generated between the third electrode 10C and the fourth electrode 10D.
  • the raw material gas passing through the first space 50A and the second space 50B is exposed to the low density plasma 60A, 60B, the reactivity of these raw material gases is the raw material passing through the third space 50C. Compared to gas, it is greatly reduced.
  • the horizontal axis corresponds to the horizontal positions of the spaces 50A to 50C (and the electrodes 10A to 10D).
  • the vertical axis represents the total density during one period T of the plasma generated in the reaction region.
  • the plasma density during one period T is a major factor that determines the reaction rate of the raw material gas and further the film formation rate, it is preferable to increase the plasma density in the reaction region as much as possible.
  • the plasma density in the reaction region downstream of the second space 50B is, for example, about 2/3 of the plasma density in the reaction region downstream of the first space 50A and the third space 50C. It is expected to be about.
  • first plasma source a plasma source for a plasma CVD apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the first plasma source of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a change in the polarity of each electrode at a certain time in association with the plasma density in the first plasma source of the present invention.
  • the conventional plasma source 1 and the plasma source 100 for the plasma CVD apparatus of the present invention are different in the connection method between the electrodes 110A to 110D constituting the electrode group 110 and the AC power source 130.
  • the AC power supply 130 has a first polarity wiring 140 and a second polarity wiring 142 opposite to the first polarity.
  • the wiring 140 is connected to the first electrode 110A and the second electrode 110B.
  • the second polarity wiring 142 is connected to the third electrode 110C and the fourth electrode 110D.
  • the frequency of the AC power supply 130 is, for example, in the range of 5 kHz to 500 kHz.
  • plasma can be formed over the dimension of, for example, 0.5 m or more along the arrangement direction of the electrodes 110A to 110D.
  • each electrode is supplied from the AC power supply 130 via the wirings 140 and 142.
  • An AC voltage is applied to 110A to 110D.
  • a plasma gas is supplied in the vicinity of the electrode group 110.
  • the polarities of the electrodes 110A to 110D change periodically, and plasma is generated immediately below the electrode group 110 by the discharge between the electrodes 110A to 110D.
  • the “(nth) space” means a portion formed between adjacent electrodes in a passage for allowing the source gas to flow toward the reaction region.
  • the supplied source gas is activated by plasma generated in the vicinity of each of the electrodes 110A to 110D. Therefore, a chemical reaction occurs in the source gas in the vicinity of the object to be processed 190, whereby a film can be formed on the surface of the object to be processed 190.
  • the first plasma source 100 has a single AC power source 130.
  • the configuration of the present invention is not limited to this, and the first plasma source 100 may include a plurality of AC power supplies.
  • the first AC power supply 130-1 is connected to the first electrode 110A and the third electrode 110C
  • the second AC power supply 130-2 may be connected to the second electrode 110B and the fourth electrode 110D.
  • the voltages applied to the first electrode 110A and the second electrode 110B have the same phase, and are applied to the third electrode 110C and the fourth electrode 110D. Are arranged so that the applied voltages have the same phase.
  • each electrode 110A to 110D constituting the electrode group 110 when the first plasma source 100 of the present invention is used will be described in more detail.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the change in polarity of each of the electrodes 110A to 110D in association with the plasma density at a certain time. It is assumed that the time change of the output voltage V of the AC power supply 130 is represented by a sine wave with a period T as shown in FIG.
  • each of the first electrode 110A and the second electrode 110B is connected to the wiring 140 for the first polarity. For this reason, when an AC voltage is applied from the AC power supply 130, the first electrode 110A and the second electrode 110B have the same phase.
  • the third electrode 110C and the fourth electrode 110D are both connected to the second polarity wiring 142. For this reason, the third electrode 110C and the fourth electrode 110D are also in phase.
  • the AC voltages supplied to the first polarity wiring 140 and the second polarity wiring 142 are out of phase by a half period. Therefore, voltages having opposite polarities are applied to the first electrode 110A and the second electrode 110B, and the third electrode 110C and the fourth electrode 110D.
  • the polarities as shown in FIG. 6A are obtained in the electrodes 110A to 110D. That is, the polarities of the electrodes 110A to 110D are negative-negative-positive-positive in order from the first electrode 110A side.
  • the flow of electrons due to the discharge is as shown by the four arrows F101 to F104 in FIG. That is, the electrons from the second electrode 110B are taken in by the third electrode 110C adjacent to each other as indicated by the arrow F101, and the other part as shown by the arrow 102 in the fourth direction. It is taken in by electrode 110D.
  • the second plasma 160B having an extremely large plasma density is generated between the second electrode 110B and the third electrode 110C (hereinafter, such plasma is referred to as “ultra-high density plasma”). Furthermore, “high density plasma” is generated as the third plasma 160C between the third electrode 110C and the fourth electrode 110D.
  • polarities as shown in FIG. 6B are obtained at the electrodes 110A to 110D. That is, the polarities of the electrodes 110A to 110D are positive-positive-negative-negative in order from the first electrode 110A side.
  • the flow of electrons is as shown by the four arrows F105 to F108 in FIG. That is, the electrons from the third electrode 110C are taken in by the second electrode 110B adjacent to each other as indicated by the arrow F105, and the other part of the first electrode as indicated by the arrow F106. It is taken into electrode 110A.
  • the total density of plasma generated in the reaction region (upper surface of the object 190 / below the electrode group 110) during one period T is schematically shown in FIG. It looks like the curve (1).
  • FIG. 7 simultaneously shows a similar plasma density curve (curve (2)) in the conventional plasma source 1 shown in FIG.
  • the plasma density (curve (1)) of the plasma formed in the first plasma source 100 is compared with the plasma density (curve (2)) of the plasma formed in the conventional plasma source 1. It can be seen that the density is significantly improved as a whole.
  • the plasma density during one cycle in the vicinity of the center of the reaction region (downstream of the second space 150B) is the same as that of the conventional plasma source 1.
  • the plasma density during one cycle is the same as that of the conventional plasma source 1 in the reaction region downstream of the first space 150A and the third space 150C.
  • the reactivity of the source gas supplied to the first spaces 150A to 150C is increased, and the film formation rate can be significantly increased.
  • the characteristic effects of the present invention have been described above by taking the first plasma source 100 having the configuration shown in FIG. 5 as an example.
  • the configuration of the plasma source according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the effect of the present invention as described above is that, in a series of electrodes constituting an electrode group, “at least one adjacent electrode set is in phase during one period T”. Note that this is equally achieved.
  • the first electrode 110 ⁇ / b> A and the second electrode 110 ⁇ / b> B adjacent to the first electrode 110 ⁇ / b> A are always in phase during one period T.
  • the third electrode 110C and the fourth electrode 110D adjacent thereto are always in phase.
  • the configuration of the plasma source is not particularly limited as long as the condition that “the voltage applied to at least one adjacent electrode set is in phase during each period” is satisfied.
  • the number of electrodes constituting the electrode group may be any number as long as it is four or more, and the number of electrodes may be six, eight, ten, or the like, for example.
  • the arrangement direction of the electrodes 110A to 110D constituting the electrode group 110 is parallel (horizontal direction) to the surface of the object 190.
  • the arrangement direction of the electrodes Is not particularly limited.
  • the first to third spaces 150A to 150C which are source gas supply paths, extend in a direction perpendicular to the arrangement direction of the electrodes 110A to 110D constituting the electrode group 110. ing.
  • the extending direction of the spaces 150A to 150C is not limited to this.
  • the extending direction of the space for the supply path of the source gas may be inclined at an angle other than a right angle with respect to the arrangement direction of the electrodes.
  • an object to be processed 190 is placed in a plasma CVD apparatus provided with a first plasma source.
  • a source gas for film formation is supplied from between the electrodes 110A to 110D.
  • a negative voltage is applied to the first electrode 110A and the second electrode 110B, and a positive voltage is applied to the third electrode 110C and the fourth electrode 110D.
  • a positive voltage is applied to the first electrode 110A and the second electrode 110B, and a negative voltage is applied to the third electrode 110C and the fourth electrode 110D.
  • FIG. 8 schematically shows the configuration of the second plasma source according to the present invention.
  • the second plasma source 200 of the present invention basically has the same configuration as the first plasma source 100 shown in FIG. Therefore, in FIG. 8, the same reference numerals as those used in FIG. 5 plus reference numerals used in FIG.
  • the second plasma source 200 is different from the first plasma source 100 in the connection method of the AC power supply 230.
  • the AC power supply 230 includes a first polarity wiring 240 and a second polarity wiring 242 opposite to the first polarity.
  • the first polarity wiring 240 is connected to the first electrode 210A and the fourth electrode 210D.
  • the second polarity wiring 242 is connected to the second electrode 210B and the third electrode 210C.
  • the second plasma source 200 has a single AC power source 230.
  • the configuration of the present invention is not limited to this, and the second plasma source 200 may include a plurality of AC power supplies.
  • the first AC power source 230-1 is connected to the first electrode 210A and the second electrode 210B
  • the second AC power supply 230-2 may be connected to the fourth electrode 210D and the third electrode 210C.
  • the first electrode 210A and the fourth electrode 210D have the same phase
  • the second electrode 210B and the third electrode 210C have the same phase. Be placed.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the change in the polarity of each of the electrodes 210A to 210D at a certain time in association with the plasma density. It is assumed that the time change of the output voltage V of the AC power supply 230 is represented by a sine wave having a period T as shown in FIG.
  • both the first electrode 210A and the fourth electrode 210D are connected to the wiring 240. For this reason, when an AC voltage is applied from the AC power supply 230, the first electrode 210A and the fourth electrode 210D have the same phase.
  • the second electrode 210B and the third electrode 210C are both connected to the wiring 242. For this reason, the second electrode 210B and the third electrode 210C are also in phase.
  • the AC voltage supplied to the wiring 240 and the wiring 242 is out of phase by a half period. Therefore, voltages having opposite polarities are applied to the first electrode 210A and the fourth electrode 210D, and the second electrode 210B and the third electrode 210C.
  • the polarity as shown in FIG. 9A is obtained in each of the electrodes 210A to 210D. That is, the polarities of the electrodes 210A to 210D are negative-positive-positive-negative in order from the first electrode 210A side.
  • the flow of electrons due to the discharge is as shown by the four arrows F201 to F204 in FIG. That is, electrons from the first electrode 210A are taken into the adjacent second electrode 210B as indicated by the arrow F201, and the other part is taken into the third as indicated by the arrow F202. It is taken into the electrode 210C.
  • “high density plasma” 260A is generated as the first plasma 260A between the first electrode 210A and the second electrode 210B. Further, a “high density plasma” 260B is generated as the second plasma 260B between the second electrode 210B and the third electrode 210C. Furthermore, a “high density plasma” 260C is generated as the third plasma 260C between the third electrode 210C and the fourth electrode 210D.
  • the polarities as shown in FIG. 9B are obtained in the electrodes 210A to 210D. That is, the polarities of the electrodes 210A to 210D are positive-negative-negative-positive in order from the first electrode 210A side.
  • the flow of electrons due to the discharge is as shown by the two arrows F205 to F206 in FIG. 9B. That is, electrons from the second electrode 210B are taken into the adjacent first electrode 210A as indicated by an arrow F205. Similarly, electrons from the third electrode 210C are taken into the adjacent fourth electrode 210D as indicated by an arrow F206.
  • “high-density plasma” 260A is generated as the first plasma 260A between the first electrode 210A and the second electrode 210B. Further, plasma is hardly generated between the second electrode 210B and the third electrode 210C. On the other hand, a “high density plasma” 260C is generated as the third plasma 260C between the third electrode 210C and the fourth electrode 210D.
  • the voltage to be applied is in phase ".
  • FIG. 10 also shows a similar plasma density curve (curve (2)) in the conventional plasma source 1 shown in FIG.
  • the density of the plasma (curve (1)) formed in the second plasma source 200 is significantly higher than the density of the plasma (curve (2)) formed in the conventional plasma source 1. It can be seen that it has improved.
  • the density of the plasma during one period in the reaction region downstream of the first space 250A and the third space 250C is equal to that of the conventional plasma source 1.
  • the plasma density is improved by about 1.5 times compared to the plasma density at the same position.
  • the reactivity of the source gas supplied to the first spaces 150A to 150C is increased, and the film formation rate can be significantly increased.
  • an object to be processed 190 is placed in a plasma CVD apparatus provided with a second plasma source.
  • a source gas for film formation is supplied from between the electrodes 110A to 110D.
  • a negative voltage is applied to the first electrode 110A and the fourth electrode 110D, and a positive voltage is applied to the second electrode 110B and the third electrode 110C.
  • a positive voltage is applied to the first electrode 110A and the fourth electrode 110D, and a negative voltage is applied to the second electrode 110B and the third electrode 110C.
  • FIG. 11 schematically shows the configuration of the third plasma source of the present invention.
  • the third plasma source 300 of the present invention basically has the same configuration as the first plasma source 100 shown in FIG. Therefore, in FIG. 11, members similar to those in FIG. 5 are given reference numerals obtained by adding 200 to the reference numerals used in FIG. 5.
  • the number of electrodes constituting the electrode group 310 is increased to six in the third plasma source 300.
  • the AC power supply 330 includes a first polarity wiring 340 and a second polarity wiring 342 opposite to the first polarity, and the first polarity wiring 340 is provided.
  • the first polarity wiring 340 is provided.
  • the second polarity wiring 342 is connected to the fourth electrode 310D, the fifth electrode 310E, and the sixth electrode 310F.
  • the first electrode 310A to the third electrode 310C are all connected to the wiring 340. For this reason, when an AC voltage is applied from the AC power supply 330, the first electrode 310A, the second electrode 310B, and the third electrode 310C are in phase.
  • the fourth electrode 310D, the fifth electrode 310E, and the sixth electrode 310F are all connected to the wiring 342. Therefore, the fourth electrode 310D, the fifth electrode 310E, and the sixth electrode 310F are also in phase.
  • the phase of the AC voltage supplied to the wiring 340 and the wiring 342 is shifted by 1 ⁇ 2 period. For this reason, voltages having opposite polarities are applied to the set of the first to third electrodes 310A to 310C and the set of the fourth to sixth electrodes 310D to 310F.
  • the polarities of the electrodes 310A to 310F are negative-negative-negative-positive-positive-positive in order from the first electrode 310A side.
  • the polarities of the electrodes 310A to 310F are positive-positive-positive-negative-negative-negative in order from the first electrode 310A side.
  • the same effect as the first plasma source 100 that is, the reactivity of the source gas supplied to each of the spaces 350A to 350E is increased, and the film formation rate is significantly increased.
  • the effect that it is possible can be acquired.
  • FIG. 12 shows a plasma source device 800.
  • the plasma source device 800 includes an electrode group 810 and an AC power source (not shown).
  • the electrode group 810 includes four hollow electrodes 810A to 810D. Each of the hollow electrodes 810A to 810D is connected to the AC power supply via a first polarity wiring (not shown) and a second polarity wiring (not shown) of the AC power supply.
  • the first polarity wiring is connected to the first hollow electrode 810A and the second hollow electrode 810B
  • the second polarity wiring is It is connected to the third hollow electrode 810C and the fourth hollow electrode 810D. Accordingly, the voltages applied to the first hollow electrode 810A and the second hollow electrode 810B are in phase, and the voltages applied to the third hollow electrode 810C and the fourth hollow electrode 810D are also in phase. is there.
  • voltages having opposite polarities are applied between the first and second hollow electrodes 810A and 810B and the third and fourth hollow electrodes 810C and 810D.
  • Each hollow electrode 810A to 810D has a slot 812 for ejecting plasma.
  • Each hollow electrode slot 812 has an elongated line shape extending along a direction perpendicular to the arrangement direction of the hollow electrodes 810A to 810D.
  • each hollow electrode slot 812 has a single slot 812, but a plurality of slots may be provided.
  • the slot 812 may be configured with one or two or more circular openings.
  • the interval between the slots 812 of each hollow electrode is, for example, in the range of about 10 mm to about 200 mm.
  • a first space 850A having an end opened toward the object to be processed 890 is formed between the adjacent first and second hollow electrodes 810A and 810B. Further, a second space 850B having an end opened toward the object to be processed 890 is formed between the adjacent second and third hollow electrodes 810B and 810C. Similarly, a third space 850C having an end portion opened toward the object to be processed 890 is formed between the adjacent third and fourth hollow electrodes 810C and 810D.
  • the plasma source device 800 further includes a first pipe 860 (860A to 860D), a second pipe 865 (865A to 865C), and a manifold 870 (870A to 870C).
  • the first pipe 860 converts a plasma necessary for a chemical reaction of a source gas (referred to as “reaction support gas”) such as argon gas, oxygen gas, and / or nitrogen gas into plasma and supplies it to the reaction region.
  • a source gas referred to as “reaction support gas”
  • the second pipe 865 and the manifold 870 are provided to supply the source gas (that is, the precursor of the film forming substance) to the reaction region via the first to third spaces 850A to 850C.
  • the polarities of the electrodes 810A to 810D change periodically, and plasma is generated in the reaction region by the discharge between the electrodes 810A to 810D.
  • reaction support gas is supplied to the reaction region via the first pipes 860A to 860D. Further, the source gas is supplied to the reaction region via the second pipes 865A to 865C, the manifolds 870A to 870C, and further the first to third spaces 850A to 850C.
  • the raw material gas and the reaction support gas supplied to the reaction region are activated by plasma generated in the vicinity of the electrodes 810A to 810D. Therefore, a chemical reaction occurs in the source gas in the vicinity of the object to be processed 890, thereby forming a film on the surface of the object to be processed 890.
  • the reactivity of the source gas supplied to each of the spaces 850A to 850E is increased, and the effect that the film formation rate can be significantly increased is obtained. It will be clear that you can.
  • Example 1 A SiO 2 thin film was formed using the plasma source 800 shown in FIG.
  • Oxygen gas was used as the reaction support gas.
  • the reaction support gas was controlled to be supplied uniformly to the four hollow electrodes 810A to 810D.
  • Tetramethyldisiloxane was used as the source gas.
  • the source gas was controlled so as to be evenly supplied to the spaces 850A to 850C between the hollow electrodes 810A to 810D.
  • the mixing ratio of these deposition gases was 25.
  • the flow rate of tetramethyldisiloxane with respect to the length of the plasma source was set to five conditions of 200 sccm / m, 350 sccm / m, 500 sccm / m, 650 sccm / m, and 800 sccm / m.
  • the opening / closing degree of the exhaust conductance valve was controlled so that the vacuum chamber pressure during film formation was 1.0 Pa under the conditions of each film formation gas flow rate.
  • the AC power supply frequency was 40 kHz, and the applied power with respect to the length of the plasma source was applied to be 80 kW / m.
  • the wiring for the first polarity from the AC power source was connected to the first hollow electrode 810A and the second hollow electrode 810B. Also, the second polarity wiring having the opposite phase to the first polarity was connected to the third hollow electrode 810C and the fourth hollow electrode 810D.
  • a soda-lime glass substrate having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 2 mm was used as the substrate. Prior to film formation, the substrate is not heated. The substrate transport speed was 1.0 m / min.
  • Example 2 A SiO 2 thin film was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 in FIG. 12 described above, the first polarity wiring from the AC power source was connected to the first hollow electrode 810A and the fourth hollow electrode 810D.
  • the wiring for the second polarity having the opposite phase to the first polarity was connected to the second hollow electrode 810B and the third hollow electrode 810C.
  • Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the first polarity wiring from the AC power source was connected to the first hollow electrode 810A and the third hollow electrode 810C.
  • the second polarity wiring having the opposite phase to the first polarity was connected to the second hollow electrode 810B and the fourth hollow electrode 810D.
  • Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • Example 1 when the raw material flow rate is large, the film formation rate is improved in Examples 1 and 2 compared to Comparative Example 1, and thus it is clear that the plasma density in the reaction region is improved. is there. In particular, in Example 1, it can be said that the effect of improving the plasma density is great.
  • the present invention can be applied to, for example, a plasma source for a plasma CVD apparatus.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

 プラズマCVD装置用のプラズマ源であって、第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を有し、前記電極群は、交流電源に接続され、前記4つの電極のうちの2つに供給される電圧は、残りの2つの電極に供給される電圧と位相がずれており、隣接する電極の間には、原料ガスが供給される空間が設けられ、隣接する2つの電極のうちの少なくとも一組に印加される電圧は、同位相であることを特徴とするプラズマ源。

Description

プラズマCVD装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法
 本発明は、プラズマCVD装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法に関する。
 プラズマ化学気相成膜(CVD)技術(Plasma-enhanced chemical vapor deposition:PECVD)は、化学気相成膜(CVD)技術の一種であり、プラズマを援用することにより、被処理表面にさまざまな物質の膜を、化学的に成膜することができる。プラズマCVD技術は、例えば、半導体素子の製造などに広く用いられている。
 そのようなプラズマCVD技術に使用されるプラズマ化学気相成膜(CVD)装置は、プラズマを発生するプラズマ源を備える。通常、プラズマ源は、例えば13.56MHzのような周波数を有する高周波交流電源に接続された一対の電極を有し、この高周波交流電源により両電極間で放電が開始されると、両電極間にプラズマが形成される。この状態でプラズマ内に原料ガスを供給すると、原料ガスの原子および/または分子が励起され、化学的に活性となるため、被処理表面で化学反応が生じ、対象物質の膜を被処理表面に成膜することができる。
 最近では、大面積成膜を可能とするため、高周波交流電源の代わりに、例えばkHzオーダーの低周波交流電源を備えたプラズマ源も開発されている。そのようなプラズマ源を使用した場合、十分な長さを有するプラズマを安定的に提供できることが開示されている(特許文献1)。
特表2011-530155号公報
 前述のように、特許文献1には、十分な長さを有するプラズマを安定的に提供することが可能なプラズマ源が示されている。
 しかしながら、特許文献1のような構成のプラズマ源においては、電極近傍に生じるプラズマのプラズマ密度が十分ではない。このため、しばしば、電極近傍のプラズマ領域に供給される原料ガスの反応性が低くなり、被処理表面に十分な成膜速度で膜を成膜することができなくなる場合が生じる可能性がある。
 本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、プラズマCVD装置用のプラズマ源において、発生するプラズマのプラズマ密度をより高めることが可能なプラズマ源を提供することを目的とする。
 本発明の第一の実施態様のプラズマCVD装置用のプラズマ源は、第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を有し、前記電極群は、交流電源に接続され、前記4つの電極のうちの2つに供給される電圧は、残りの2つの電極に供給される電圧と位相がずれており、隣接する電極同士の間には、原料ガスが供給される空間が設けられ、隣接する2つの電極のうちの少なくとも一組に印加される電圧は、同位相であることを特徴とする。
 本発明の第二の実施態様の物品の製造方法は、第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を備えたプラズマCVD装置内に、被処理体を配置する工程と、前記電極群のうちの少なくとも一つの隣接する電極間から成膜用の原料ガスを供給する工程と、前記第1の電極と前記第1の電極と隣接する前記第2の電極に負の電圧を印加し、前記第3の電極と前記第3の電極に隣接する前記第4の電極に正の電圧を印加する第1の電圧印加工程と、前記第1の電極と前記第2の電極に正の電圧を印加し、前記第3の電極と前記第4の電極に負の電圧を印加する第2の電圧印加工程とを備え、所定時間経過毎に、前記第1の電圧印加工程と前記第2の電圧印加工程とを交互に実行することにより前記被処理体上に成膜を施して物品を製造することを特徴とする。
 本発明の第三の実施態様の物品の製造方法は、第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を備えたプラズマCVD装置内に、被処理体を配置する工程と、前記電極群のうちの少なくとも一つの隣接する電極間から成膜用の原料ガスを供給する工程と、前記第1の電極と前記第4の電極に負の電圧を印加し、前記第2の電極と前記第3の電極に正の電圧を印加する第1の電圧印加工程と、
 前記第1の電極と前記第4の電極に正の電圧を印加し、前記第2の電極と前記第3の電極に負の電圧を印加する第2の電圧印加工程とを備え、所定時間経過毎に、前記第1の電圧印加工程と前記第2の電圧印加工程とを交互に実行することにより前記被処理体上に成膜を施して物品を製造することを特徴とする。
 本発明では、発生するプラズマのプラズマ密度をより高めることが可能なプラズマ源を提供することができる。
従来のプラズマCVD装置用のプラズマ源の構成を概略的に示した図である。 従来のプラズマ源を使用した場合の、電極群を構成する各電極の周期的な極性の変化を説明する図である。 交流電源の出力電圧Vの時間変化を模式的に示した図である。 従来のプラズマ源を使用した際に、周期Tの間に反応領域に発生するプラズマの総密度を概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるプラズマCVD装置用の第1のプラズマ源の一構成例を概略的に示した図である。 第1のプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。 第1のプラズマ源を使用した際に、周期Tの間に反応領域に発生するプラズマの総密度を、従来のプラズマ源の場合と比較して、概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるプラズマCVD装置用の第2のプラズマ源の一構成例を概略的に示した図である。 第2のプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。 第2のプラズマ源を使用した際に、周期Tの間に反応領域に発生するプラズマの総密度を、従来のプラズマ源の場合と比較して、概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるプラズマCVD装置用の第3のプラズマ源の一構成例を概略的に示した図である。 プラズマ源装置の一構成例を概略的に示した図である。
 以下、図面を参照して、本発明について説明する。
 (従来のプラズマCVD装置用のプラズマ源について)
 本発明の特徴をより良く理解するため、まず、図1および図2を参照して、従来のプラズマCVD装置用のプラズマ源の基本構成および動作について、簡単に説明する。
 図1には、従来のプラズマ源の基本的な構成を概略的に示す。また、図2には、従来のプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図を示す。
 図1に示すように、従来のプラズマ源1は、電極群10と、交流電源30とを備える。電極群10は、複数の電極を一列に配列することにより構成される。例えば、図1の例では、電極群10は、第1の電極10A、第2の電極10B、第3の電極10C、および第4の電極10Dの4つの電極で構成されている。
 電極群10を構成する各電極10A~10Dには、交流電源30が接続される。交流電源30は、第1の極性用の配線40と、第1の極性とは反対の第2の極性用の配線42とを有する。第1の極性用の配線40は、第1の電極10Aおよび第3の電極10Cに接続される。第2の極性用の配線42は、第2の電極10Bおよび第4の電極10Dに接続される。
 隣接する各電極10A~10D同士の間には、原料ガス供給のための空間50が形成されている。すなわち、第1の電極10Aと第2の電極10Bの間には、第1の空間50Aが形成され、第2の電極10Bと第3の電極10Cの間には、第2の空間50Bが形成され、第3の電極10Cと第4の電極10Dの間には、第3の空間50Cが形成される。
 このような構成のプラズマ源1を備えるプラズマCVD装置を用いて、被処理体90の表面に成膜を行う場合、まず、交流電源30から、配線40および42を介して、各電極10A~10Dに交流電圧が印加される。また、電極群10の近傍に、プラズマ用ガスが供給される。
 これにより、各電極10A~10Dにおける極性が周期的に変化する。従って、例えば、第1の電極10Aと第2の電極10Bを電極対とした放電が生じ、両電極の近傍にプラズマが発生する。また、第2の電極10Bと第3の電極10Cを電極対とした放電が生じ、両電極の近傍にプラズマが発生する。さらに、第3の電極10Cと第4の電極10Dを電極対とした放電が生じ、両電極の近傍にプラズマが発生する。
 次に、第1の空間50A~第3の空間50Cに、成膜用の原料ガスが供給される。供給された原料ガスは、各電極10A~10Dの近傍に発生したプラズマによって活性化される。そのため、被処理体90の近傍で原料ガスに化学反応が生じ、これにより被処理体90の表面に膜が形成される。
 このようにして、被処理体90の表面に所望の膜を成膜することができる。
 ここで、図2を参照して、従来のプラズマ源1を使用した場合の、電極群10を構成する各電極10A~10Dの周期的な極性の変化についてより詳しく説明する。
 図2は、ある時間における各電極10A~10Dの極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。なお、交流電源30の出力電圧Vの時間変化は、図3のように、周期Tの正弦波で表されるものと仮定する。
 従来のプラズマ源1の構成では、第1の電極10Aと第3の電極10Cは、いずれも配線40に接続されている。このため、交流電源30から交流電圧が印加された際に、第1の電極10Aと第3の電極10Cは、同位相となる。また、第2の電極10Bと第4の電極10Dは、いずれも配線42に接続されている。このため、第2の電極10Bと第4の電極10Dも、同位相となる。
 これに対して、配線40と配線42に供給される交流電圧は、位相が1/2周期だけずれている。このため、第1の電極10Aおよび第3の電極10Cと、第2の電極10Bおよび第4の電極10Dとには、正負反対の極性の電圧が印加される。
 以上のことから、時間t=1/4T(図3参照)では、各電極10A~10Dにおいて、図2(a)のような極性が得られる。すなわち、各電極10A~10Dの極性は、第1の電極10A側から順に、負-正-負-正となる。
 この場合、放電による電子の流れは、図2(a)の3つの矢印F1~F3で示したようになる。すなわち、第1の電極10Aから放出される電子は、矢印F1で示すように、その大部分が隣接する第2の電極10Bに取り込まれる。これにより、第1の電極10Aと第2の電極10Bの間には、大きなプラズマ密度の第1のプラズマ60Aが発生する(以下、このようなプラズマを、「高密度プラズマ」と称する)。
 また、第1の空間50Aを通る原料ガスは、高密度プラズマ60Aに晒されるため、反応性が高まる。
 一方、第3の電極10Cからの電子は、矢印F2、F3で示すように、一部が第2の電極10Bに取り込まれ、残りの一部が第4の電極10Dに取り込まれる。これにより、第2の電極10Bと第3の電極10Cの間には、第2のプラズマ60Bが発生し、第3の電極10Cと第4の電極10Dの間には、第3のプラズマ60Cが発生する。ただし、第3の電極10Cからの電子は、2つの正極性の電極に分散されるため、第2のプラズマ60Bおよび第3のプラズマ60Cは、第1のプラズマ60Aのような高い密度を有さず、低密度のプラズマとなる(以下、このようなプラズマを、「低密度プラズマ」と称する)。
 従って、第2の空間50Bおよび第3の空間50Cを通る原料ガスは、低密度プラズマ60B、60Cに晒されることになるため、これらの原料ガスの反応性は、第1の空間50Aを通る原料ガスに比べて大きく低下する。
 次に、時間t=3/4Tでは、各電極10A~10Dにおいて、図2(b)のような極性が得られる。すなわち、各電極10A~10Dの極性は、第1の電極10A側から順に、正-負-正-負となる。
 この場合、電子の流れは、図2(b)の3つの矢印F4~F6で示したようになる。すなわち、第4の電極10Dからの電子は、矢印F6で示すように、その大部分が隣接する第3の電極10Cに取り込まれる。従って、第3の電極10Cと第4の電極10Dの間には、「高密度プラズマ」60Cが発生する。
 また、第3の空間50Cを通る原料ガスは、高密度プラズマ60Cに晒されるため、反応性が高まる。
 しかしながら、第2の電極10Bからの電子は、矢印F4、F5で示すように、一部が第1の電極10Aに取り込まれ、残りの一部が第3の電極10Cに取り込まれる。これにより、第1の電極10Aと第2の電極10Bの間には、第1のプラズマ60Aが発生し、第2の電極10Bと第3の電極10Cの間には、第2のプラズマ60Bが発生する。ただし、第2の電極10Bからの電子は、2つの正極性の電極に分散されるため、第1のプラズマ60Aおよび第2のプラズマ60Bは、いずれも「低密度プラズマ」となる。
 従って、第1の空間50Aおよび第2の空間50Bを通る原料ガスは、低密度プラズマ60A、60Bに晒されることになるため、これらの原料ガスの反応性は、第3の空間50Cを通る原料ガスに比べて大きく低下する。
 以上の結果から、1周期Tの間に反応領域(被処理体90の表面の上部/電極群10の直下)に発生するプラズマの総密度は、概略的に図4のように表される。
 なお、図4において、横軸は、各空間50A~50C(および各電極10A~10D)の水平位置に対応している。また、縦軸は、反応領域に発生するプラズマの1周期Tの間の総密度を示している。
 1周期Tの間のプラズマ密度は、原料ガスの反応速度、さらには膜の成膜速度を決定づける大きな要因になるため、反応領域のプラズマ密度は、できる限り高めることが好ましい。
 しかしながら、この図4から、従来のプラズマ源1では、反応領域のプラズマ密度は、未だ十分に高められているとは言い難く、さらなるプラズマ密度の向上が必要であることがわかる。
 なお、試算によれば、第2の空間50Bの下流側の反応領域におけるプラズマ密度は、例えば、第1の空間50Aおよび第3の空間50Cの下流側の反応領域におけるプラズマ密度の約2/3程度になることが予想される。
 このように、原料ガスの反応速度の向上、および膜の成膜速度の向上の観点から、従来のプラズマ源1に対して、さらなる改良が要望されている。
 (本発明の一実施例によるプラズマCVD装置用のプラズマ源について)
 次に、図5および図6を参照して、本発明の一実施例によるプラズマCVD装置用のプラズマ源(以下、「第1のプラズマ源」と称する)の特徴について説明する。
 図5は、本発明の第1のプラズマ源の構成を示す模式図である。また、図6は、本発明の第1のプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示す模式図である。
 従来のプラズマ源1と本発明のプラズマCVD装置用のプラズマ源100とは、電極群110を構成する各電極110A~110Dと、交流電源130との接続方式が異なっている。
 すなわち、図5に示すように、交流電源130は、第1の極性用の配線140と、第1の極性とは反対の第2の極性用の配線142とを有し、第1の極性用の配線140は、第1の電極110Aおよび第2の電極110Bに接続される。また、第2の極性用の配線142は、第3の電極110Cおよび第4の電極110Dに接続される。
 なお、交流電源130の周波数は、例えば、5kHz~500kHzの範囲である。
 また、本発明のプラズマCVD装置用のプラズマ源100では、電極110A~110Dの配列方向に沿って、例えば、0.5m以上の寸法にわたって、プラズマを形成することができる。
 次に、第1のプラズマ源100の動作について説明する。
 図5に示すような第1のプラズマ源100を使用して、被処理体190の表面に膜を成膜する際には、まず、交流電源130から、配線140および142を介して、各電極110A~110Dに交流電圧が印加される。また、電極群110の近傍に、プラズマ用ガスが供給される。
 これにより、各電極110A~110Dにおける極性が周期的に変化し、各電極110A~110D間の放電により、電極群110の直下にプラズマが発生する。
 次に、第1の空間150A~第3の空間150Cに、成膜用の原料ガスが供給される。なお、本願において、「(第nの)空間」とは、原料ガスを反応領域に向かって流通させるための通路のうち、隣接する電極同士の間に形成された部分を意味する。
 供給された原料ガスは、各電極110A~110Dの近傍に発生したプラズマによって活性化される。そのため、被処理体190の近傍で原料ガスに化学反応が生じ、これにより被処理体190の表面に、膜を形成することができる。
 なお、図5の例では、第1のプラズマ源100は、単一の交流電源130を有する。しかしながら、本発明の構成は、これに限られるものではなく、第1のプラズマ源100は、複数の交流電源を備えても良い。例えば、図5の構成の場合、2つの交流電源130-1、130-2が存在し、第1の交流電源130-1は、第1の電極110Aと第3の電極110Cに接続され、第2の交流電源130-2は、第2の電極110Bと第4の電極110Dに接続されても良い。この場合、2つの交流電源130-1、130-2は、第1の電極110Aと第2の電極110Bに印加される電圧が同位相となり、第3の電極110Cと第4の電極110Dに印加される電圧が同位相となるように配置される。
 ここで、図6を参照して、本発明の第1のプラズマ源100を使用した場合の、電極群110を構成する各電極110A~110Dの周期的な極性の変化についてより詳しく説明する。
 図6は、ある時間における各電極110A~110Dの極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。なお、交流電源130の出力電圧Vの時間変化は、前述の図3のように、周期Tの正弦波で表されるものと仮定する。
 本発明の第1のプラズマ源100において、第1の電極110Aと第2の電極110Bは、いずれも第1の極性用の配線140に接続されている。このため、交流電源130から交流電圧が印加された際に、第1の電極110Aと第2の電極110Bは、同位相となる。また、第3の電極110Cと第4の電極110Dは、いずれも第2の極性用の配線142に接続されている。このため、第3の電極110Cと第4の電極110Dも、同位相となる。
 これに対して、第1の極性用の配線140と第2の極性用の配線142に供給される交流電圧は、位相が1/2周期だけずれている。このため、第1の電極110Aおよび第2の電極110Bと、第3の電極110Cおよび第4の電極110Dとには、正負反対の極性の電圧が印加される。
 以上のことから、時間t=1/4T(図3参照)では、各電極110A~110Dにおいて、図6(a)のような極性が得られる。すなわち、各電極110A~110Dの極性は、第1の電極110A側から順に、負-負-正-正となる。
 この場合、放電による電子の流れは、図6(a)の4つの矢印F101~F104で示したようになる。すなわち、第2の電極110Bからの電子は、矢印F101で示すように、一部が隣接する第3の電極110Cに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印102で示すように、第4の電極110Dに取り込まれる。
 なお、第2の電極110Bからの電子の一部が、第3の電極110Cを越えて第4の電極110Dまで到達するのは、第3の電極110Cと第4の電極110Dの極性が等しく(いずれも正極性)、第3の電極110Cと第4の電極110Dの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第2の電極110Bから放出される電子の大部分は、第3の電極110Cに取り込まれ、第4の電極110Dまで進行する電子の割合は、第3の電極110Cに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 同様に、第1の電極110Aからの電子は、矢印F103で示すように、一部が第3の電極110Cに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印F104で示すように、第4の電極110Dに取り込まれる。
 なお、第1の電極110Aからの電子の一部が、第3の電極110Cを越えて第4の電極110Dまで到達するのは、第3の電極110Cと第4の電極110Dの極性が等しく(いずれも正極性)、第3の電極110Cと第4の電極110Dの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第1の電極110Aから放出される電子の大部分は、第3の電極110Cに取り込まれ、第4の電極110Dまで進行する電子の割合は、第3の電極110Cに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 以上の結果から、時間t=1/4Tでは、第1の電極110Aと第2の電極110Bの間には、第1のプラズマ160Aとして、「高密度プラズマ」160Aが生じる。また、第2の電極110Bと第3の電極110Cの間には、極めて大きなプラズマ密度の第2のプラズマ160Bが発生する(以下、このようなプラズマを、「超高密度プラズマ」と称する)。さらに、第3の電極110Cと第4の電極110Dの間には、第3のプラズマ160Cとして、「高密度プラズマ」が発生する。
 次に、時間t=3/4Tでは、各電極110A~110Dにおいて、図6(b)のような極性が得られる。すなわち、各電極110A~110Dの極性は、第1の電極110A側から順に、正-正-負-負となる。
 この場合、電子の流れは、図6(b)の4つの矢印F105~F108で示したようになる。すなわち、第3の電極110Cからの電子は、矢印F105で示すように、一部が隣接する第2の電極110Bに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印F106で示すように、第1の電極110Aに取り込まれる。
 なお、第3の電極110Cからの電子の一部が、第2の電極110Bを越えて第1の電極110Aまで到達するのは、第1の電極110Aと第2の電極110Bの極性が等しく(いずれも正極性)、第1の電極110Aと第2の電極110Bの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第3の電極110Cから放出される電子の大部分は、第2の電極110Bに取り込まれ、第1の電極110Aまで進行する電子の割合は、第2の電極110Bに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 同様に、第4の電極110Dからの電子は、矢印F107で示すように、一部が第2の電極110Bに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印108で示すように、第1の電極110Aに取り込まれる。
 なお、第4の電極110Dからの電子の一部が、第2の電極110Bを越えて第1の電極110Aまで到達するのは、第1の電極110Aと第2の電極110Bの極性が等しく(いずれも正極性)、第1の電極110Aと第2の電極110Bの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第4の電極110Dから放出される電子の大部分は、第2の電極110Bに取り込まれ、第1の電極110Aまで進行する電子の割合は、第2の電極110Bに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 以上の結果から、時間t=3/4Tでは、第1の電極110Aと第2の電極110Bの間には、第1のプラズマ160Aとして、「高密度プラズマ」160Aが生じる。また、第2の電極110Bと第3の電極110Cの間には、第2のプラズマ160Bとして、「超高密度プラズマ」が発生する。さらに、第3の電極110Cと第4の電極110Dの間には、第3のプラズマ160Cとして、「高密度プラズマ」が発生する。
 その結果、第1のプラズマ源100において、1周期Tの間に反応領域(被処理体190の表面の上部/電極群110の直下)に発生するプラズマの総密度は、概略的に図7の曲線(1)のようになる。
 なお、図7において、横軸は、各空間150A~150C(および各電極110A~110D)の水平位置を示し、縦軸は、反応領域に発生するプラズマの1周期Tの間の総密度を示している。また、図7には、前述の図4において示した、従来のプラズマ源1における同様のプラズマ密度の曲線(曲線(2))を同時に示した。
 この図7から、第1のプラズマ源100において形成されるプラズマのプラズマ密度(曲線(1))は、従来のプラズマ源1において形成されるプラズマのプラズマ密度(曲線(2))に比べて、全体的に密度が有意に向上していることがわかる。
 特に、試算では、第1のプラズマ源100を使用した場合、反応領域の中心近傍(第2の空間150Bの下流側)における1周期の間のプラズマの密度は、従来のプラズマ源1の同位置でのプラズマ密度に比べて、例えば、約2倍に向上することが予想される。また、第1のプラズマ源100を使用した場合、第1の空間150Aおよび第3の空間150Cの下流側の反応領域においても、1周期の間のプラズマの密度は、従来のプラズマ源1の同位置でのプラズマ密度に比べて、例えば、約1.5倍に向上することが予想される。
 このように、第1のプラズマ源100を使用した場合、第1の空間150A~150Cに供給される原料ガスの反応性が高まり、膜の成膜速度を有意に高めることが可能となる。
 以上、図5に示した構成を有する第1のプラズマ源100を例に挙げ、本発明の特徴的効果について説明した。しかしながら、本発明によるプラズマ源の構成は、図5に示した構成に限られるものではない。
 すなわち、より一般化して言えば、前述のような本発明による効果は、電極群を構成する一連の電極において、「1周期Tの間、少なくとも一つの隣接する電極組が同位相となっている」場合に、等しく達成されることに留意する必要がある。例えば、図5に示した第1のプラズマ源100の場合は、1周期Tの間、第1の電極110Aと、これに隣接する第2の電極110Bとは、常に同位相となっている。また、第3の電極110Cと、これに隣接する第4の電極110Dとは、常に同位相となっている。
 本発明では、「各周期の間、少なくとも一つの隣接する電極組に印加される電圧が同位相となっている」という条件が満たされる限り、プラズマ源の構成は、特に限られない。例えば、電極群を構成する電極の数は、4つ以上であればいかなる数であっても良く、電極の数は、例えば、6つ、8つ、または10等であっても良い。
 また、図5の例では、電極群110を構成する各電極110A~110Dの配列方向は、被処理体190の表面と平行(水平方向)になっているが、本発明において、電極の配列方向は、特に限られない。さらに、図5の例では、原料ガスの供給路である第1~第3の空間150A~150Cは、電極群110を構成する各電極110A~110Dの配列方向に対して垂直な方向に延伸している。しかしながら、空間150A~150Cの延伸方向は、これに限られるものではない。例えば、原料ガスの供給路用の空間の延伸方向は、電極の配列方向に対して、直角以外の角度で傾斜していても良い。
 (本発明による第1のプラズマ源を用いた物品の製造方法)
 ここで、本発明による第1のプラズマ源を用いた物品の製造方法について説明する。
 初めに、第1のプラズマ源を備えるプラズマCVD装置内に、被処理体190を配置する。次に、電極110A~110Dの各電極間から成膜用の原料ガスを供給する。次に、第1の電極110Aと第2の電極110Bに負の電圧を印加し、第3の電極110Cと第4の電極110Dに正の電圧を印加する。そして、所定時間経過後に、第1の電極110Aと第2の電極110Bに正の電圧を印加し、第3の電極110Cと第4の電極110Dに負の電圧を印加する。これらの動作を繰り返し、被処理体190上に成膜を施し、物品を製造する。
 (本発明による第2のプラズマ源)
 次に、図8を参照して、本発明によるプラズマ源の別の構成例(第2のプラズマ源)について説明する。
 図8には、本発明による第2のプラズマ源の構成を模式的に示す。
 図8に示すように、本発明の第2のプラズマ源200は、基本的に、図5に示した第1のプラズマ源100と同様の構成を有する。従って、図8において、図5と同様の部材には、図5で使用した参照符号に100を加えた参照符号が付されている。
 ただし、第2のプラズマ源200は、第1のプラズマ源100とは交流電源230の接続方式が異なっている。
 すなわち、図8に示すように、第2のプラズマ源200では、交流電源230は、第1の極性用の配線240と、第1の極性とは反対の第2の極性用の配線242とを有し、第1の極性用の配線240は、第1の電極210Aおよび第4の電極210Dに接続される。また、第2の極性用の配線242は、第2の電極210Bおよび第3の電極210Cに接続される。
 なお、図8の例では、第2のプラズマ源200は、単一の交流電源230を有する。しかしながら、本発明の構成は、これに限られるものではなく、第2のプラズマ源200は、複数の交流電源を備えても良い。例えば、図8の構成の場合、2つの交流電源230-1、230-2が存在し、第1の交流電源230-1は、第1の電極210Aと第2の電極210Bに接続され、第2の交流電源230-2は、第4の電極210Dと第3の電極210Cに接続されても良い。この場合、2つの交流電源230-1、230-2は、第1の電極210Aと第4の電極210Dが同位相となり、第2の電極210Bと第3の電極210Cが同位相となるように配置される。
 次に、図9を参照して、本発明による第2のプラズマ源200を使用した場合の、電極群210を構成する各電極210A~210Dの周期的な極性の変化についてより詳しく説明する。
 図9は、ある時間における各電極210A~210Dの極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。なお、交流電源230の出力電圧Vの時間変化は、前述の図3のように、周期Tの正弦波で表されるものと仮定する。
 本発明の第2のプラズマ源200において、第1の電極210Aと第4の電極210Dは、いずれも配線240に接続されている。このため、交流電源230から交流電圧が印加された際に、第1の電極210Aと第4の電極210Dは、同位相となる。また、第2の電極210Bと第3の電極210Cは、いずれも配線242に接続されている。このため、第2の電極210Bと第3の電極210Cも、同位相となる。
 これに対して、配線240と配線242に供給される交流電圧は、位相が1/2周期だけずれている。このため、第1の電極210Aおよび第4の電極210Dと、第2の電極210Bおよび第3の電極210Cとには、正負反対の極性の電圧が印加される。
 以上のことから、時間t=1/4T(図3参照)では、各電極210A~210Dにおいて、図9(a)のような極性が得られる。すなわち、各電極210A~210Dの極性は、第1の電極210A側から順に、負-正-正-負となる。
 この場合、放電による電子の流れは、図9(a)の4つの矢印F201~F204で示したようになる。すなわち、第1の電極210Aからの電子は、矢印F201で示すように、一部が隣接する第2の電極210Bに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印F202で示すように、第3の電極210Cに取り込まれる。
 なお、第1の電極210Aからの電子の一部が、第2の電極210Bを越えて第3の電極210Cまで到達するのは、第2の電極210Bと第3の電極210Cの極性が等しく(いずれも正極性)、第2の電極210Bと第3の電極210Cの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第1の電極210Aから放出された電子の大部分は、第2の電極210Bに取り込まれ、第3の電極210Cまで進行する電子の割合は、第2の電極210Bに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 同様に、第4の電極210Dからの電子は、矢印F203で示すように、一部が隣接する第3の電極210Cに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印F204で示すように、第2の電極210Bに取り込まれる。
 なお、第4の電極210Dからの電子の一部が、第3の電極210Cを越えて第2の電極210Bまで到達するのは、第2の電極210Bと第3の電極210Cの極性が等しく(いずれも正極性)、第2の電極210Bと第3の電極210Cの間に、反対極性の電極が存在しないためである。(ただし、電極間の距離の関係から、第4の電極210Dから放出される電子の大部分は、第3の電極210Cに取り込まれ、第2の電極210Bまで進行する電子の割合は、第3の電極210Cに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。)
 以上の結果から、時間t=1/4Tでは、第1の電極210Aと第2の電極210Bの間には、第1のプラズマ260Aとして、「高密度プラズマ」260Aが生じる。また、第2の電極210Bと第3の電極210Cの間には、第2のプラズマ260Bとして、「高密度プラズマ」260Bが発生する。さらに、第3の電極210Cと第4の電極210Dの間には、第3のプラズマ260Cとして、「高密度プラズマ」260Cが発生する。
 次に、時間t=3/4Tでは、各電極210A~210Dにおいて、図9(b)のような極性が得られる。すなわち、各電極210A~210Dの極性は、第1の電極210A側から順に、正-負-負-正となる。
 この場合、放電による電子の流れは、図9(b)の2つの矢印F205~F206で示したようになる。すなわち、第2の電極210Bからの電子は、矢印F205で示すように、隣接する第1の電極210Aに取り込まれる。同様に、第3の電極210Cからの電子は、矢印F206で示すように、隣接する第4の電極210Dに取り込まれる。
 その結果、時間t=3/4Tでは、第1の電極210Aと第2の電極210Bの間には、第1のプラズマ260Aとして、「高密度プラズマ」260Aが生じる。また、第2の電極210Bと第3の電極210Cの間には、プラズマはほとんど生じない。一方、第3の電極210Cと第4の電極210Dの間には、第3のプラズマ260Cとして、「高密度プラズマ」260Cが発生する。
 なお、第2のプラズマ源200では、時間t=1/4Tおよび時間t=3/4Tのいずれにおいても、第2の電極210Bと第3の電極210Cの組は、「隣接する電極組に印加される電圧が同位相である」という条件を満たしている。
 このような第2のプラズマ源200において、1周期Tの間に反応領域(被処理体290の表面の上部/電極群210の直下)に発生するプラズマの総密度は、概略的に図10の曲線(1)のようになる。
 なお、図10において、横軸は、各空間250A~250C(および各電極210A~210D)の水平位置を示し、縦軸は、反応領域に発生するプラズマの1周期Tの間の総密度を示している。また、図10には、前述の図4に示した、従来のプラズマ源1における同様のプラズマ密度の曲線(曲線(2))を同時に示した。
 この図10から、第2のプラズマ源200において形成されるプラズマの密度(曲線(1))は、従来のプラズマ源1において形成されるプラズマの密度(曲線(2))に比べて、有意に向上していることがわかる。
 特に、試算では、第2のプラズマ源200を使用した場合、第1の空間250Aおよび第3の空間250Cの下流側の反応領域における、1周期の間のプラズマの密度は、従来のプラズマ源1の同位置でのプラズマ密度に比べて、例えば、約1.5倍向上することが予想される。
 このように、第2のプラズマ源200を使用した場合も、第1の空間150A~150Cに供給される原料ガスの反応性が高まり、膜の成膜速度を有意に高めることが可能となる。
 (本発明による第2のプラズマ源を用いた物品の製造方法)
 ここで、本発明による第2のプラズマ源を用いた物品の製造方法について説明する。
 初めに、第2のプラズマ源を備えるプラズマCVD装置内に、被処理体190を配置する。次に、電極110A~110Dの各電極間から成膜用の原料ガスを供給する。次に、第1の電極110Aと第4の電極110Dに負の電圧を印加し、第2の電極110Bと第3の電極110Cに正の電圧を印加する。そして、所定時間経過後に、第1の電極110Aと第4の電極110Dに正の電圧を印加し、第2の電極110Bと第3の電極110Cに負の電圧を印加する。これらの動作を繰り返し、被処理体190上に成膜を施し、物品を製造する。
 (本発明による第3のプラズマ源)
 次に、図11を参照して、本発明によるプラズマ源の別の構成例(第3のプラズマ源)について説明する。
 図11には、本発明の第3のプラズマ源の構成を模式的に示す。
 図11に示すように、本発明の第3のプラズマ源300は、基本的に、図5に示した第1のプラズマ源100と同様の構成を有する。従って、図11において、図5と同様の部材には、図5で使用した参照符号に200を加えた参照符号が付されている。
 ただし、第3のプラズマ源300は、第1のプラズマ源100とは異なり、電極群310を構成する電極の数が6つに増えている。
 また、これに伴い、交流電源330は、第1の極性用の配線340と、第1の極性とは反対の第2の極性用の配線342とを有し、第1の極性用の配線340は、第1の電極310A、第2の電極310B、および第3の電極310Cに接続される。また、第2の極性用の配線342は、第4の電極310D、第5の電極310E、および第6の電極310Fに接続される。
 このような構成の第3のプラズマ源300では、第1の電極310A~第3の電極310Cは、いずれも配線340に接続されている。このため、交流電源330から交流電圧が印加された際に、第1の電極310A、第2の電極310B、および第3の電極310Cは、同位相となる。また、第4の電極310D、第5の電極310E、および第6の電極310Fは、いずれも配線342に接続されている。このため、第4の電極310D、第5の電極310E、および第6の電極310Fも、同位相となる。
 これに対して、配線340と配線342に供給される交流電圧は、位相が1/2周期だけずれている。このため、第1~第3の電極310A~310Cの組と、第4~第6の電極310D~310Fの組とには、正負反対の極性の電圧が印加される。
 その結果、時間t=1/4T(図3参照)では、各電極310A~310Fの極性は、第1の電極310A側から順に、負-負-負-正-正-正となる。また、時間t=3/4Tでは、各電極310A~310Fの極性は、第1の電極310A側から順に、正-正-正-負-負-負となる。
 この場合、1周期Tにおいて、第1の電極310Aと第2の電極310Bの組、第2の電極310Bと第3の電極310Cの組、第4の電極310Dと第5の電極310Eの組、および第5の電極310Eと第6の電極310Fの組は、いずれも「隣接する電極組が同位相である」という条件を満たす。
 従って、第3のプラズマ源300においても、第1のプラズマ源100と同様の効果、すなわち、各空間350A~350Eに供給される原料ガスの反応性が高まり、膜の成膜速度を有意に高めることができるという効果を得ることができる。
 (本発明の一実施例によるプラズマ源の具体的構成例について)
 次に、図12を参照して、本発明の一実施例によるプラズマ源を備える装置(プラズマ源装置)の具体的な構成例について説明する。なお、ここでは、前述の図5に示した概念を備えるプラズマ源を例に、具体的なプラズマ源装置の構成について説明する。
 図12には、プラズマ源装置800を示す。プラズマ源装置800は、電極群810および交流電源(図示されていない)を備える。
 電極群810は、4つの中空電極810A~810Dで構成される。各中空電極810A~810Dは、交流電源の第1の極性用の配線(図示されていない)および第2の極性用の配線(図示されていない)を介して、交流電源と接続される。
 ここで、前述の図5に示した構成と同様に、第1の極性用の配線は、第1の中空電極810Aおよび第2の中空電極810Bに接続され、第2の極性用の配線は、第3の中空電極810Cおよび第4の中空電極810Dに接続される。従って、第1の中空電極810Aと第2の中空電極810Bに印加される電圧は、同位相であり、第3の中空電極810Cと第4の中空電極810Dに印加される電圧も、同位相である。一方、第1および第2の中空電極810A、810Bと、第3および第4の中空電極810C、810Dの間は、正負反対の極性の電圧が印加される。
 各中空電極810A~810Dは、プラズマを噴出さするためのスロット812を有する。各中空電極のスロット812は、中空電極810A~810Dの配列方向に対して垂直な方向に沿って延伸する細長いライン形状を有する。図12の例では、各中空電極のスロット812は、それぞれ、単一のスロット812を有するが、スロットは、複数設けられても良い。なお、スロット812は、1または2以上の円形状の開口で構成されても良い。
 各中空電極のスロット812同士の間隔は、例えば、約10mm~約200mmの範囲である。
 隣接する第1および第2の中空電極810A、810B同士の間には、被処理体890の方に向かって開放された端部を有する第1の空間850Aが形成されている。また、隣接する第2および第3の中空電極810B、810C同士の間には、被処理体890の方に向かって開放された端部を有する第2の空間850Bが形成されている。同様に、隣接する第3および第4の中空電極810C、810D同士の間には、被処理体890の方に向かって開放された端部を有する第3の空間850Cが形成されている。
 また、プラズマ源装置800は、さらに、第1の配管860(860A~860D)、第2の配管865(865A~865C)、およびマニホルド870(870A~870C)を備える。
 第1の配管860は、例えば、アルゴンガス、酸素ガス、および/または窒素ガスなど、原料ガスの化学反応に必要なガス(「反応支援ガス」という)をプラズマ化し、反応領域に供給するために設けられる。第2の配管865およびマニホルド870は、原料ガス(すなわち成膜物質の前駆体)を、第1~第3の空間850A~850Cを介して、反応領域に供給するために設けられる。
 図12に示すようなプラズマ源装置800を使用して、被処理体890の表面に膜を成膜する際には、まず、交流電源から、各電極810A~810Dに交流電圧が印加される。また、各電極810A~310Dの近傍に、プラズマ用ガスが供給される。
 これにより、各電極810A~810Dにおける極性が周期的に変化し、各電極810A~810D間の放電により、反応領域にプラズマが発生する。
 次に、第1の配管860A~860Dを介して、反応領域に反応支援ガスが供給される。また、第2の配管865A~865C、およびマニホルド870A~870C、さらには第1~第3の空間850A~850Cを介して、反応領域に原料ガスが供給される。
 反応領域に供給された原料ガスおよび反応支援ガスは、各電極810A~810Dの近傍に発生したプラズマによって活性化される。そのため、被処理体890の近傍で原料ガスに化学反応が生じ、これにより被処理体890の表面に膜を形成される。
 前述の記載から、このような構成のプラズマ源装置800において、各空間850A~850Eに供給される原料ガスの反応性が高まり、膜の成膜速度を有意に高めることができるという効果を得ることができることは明らかであろう。
 以下、本発明の実施例について説明する。
 (実施例1)
 前述の図12に示したプラズマ源800を用いてSiO薄膜の成膜を行った。
 反応支援ガスには酸素ガスを使用した。反応支援ガスは、4つの中空電極810A~810Dに均等供給されるよう制御した。原料ガスにはテトラメチルジシロキサンを使用した。原料ガスは、各中空電極810A~810D同士の間の空間850A~850Cに、均等供給されるよう制御した。
 これら成膜ガスの混合比(酸素/テトラメチルジシロキサン)は、25とした。プラズマ源の長さに対するテトラメチルジシロキサンの流量は、200sccm/m、350sccm/m、500sccm/m、650sccm/m、800sccm/mの5条件とした。それぞれの成膜ガス流量の条件において、成膜時の真空チャンバー圧力が1.0Paになるように、排気のコンダクタンスバルブの開閉度を制御した。
 交流電源周波数は、40kHzであり、プラズマ源の長さに対する投入電力は、80kW/mとなるよう印加した。交流電源からの第1の極性用の配線は、第1の中空電極810Aおよび第2の中空電極810Bに接続した。また、第1の極性とは逆位相の第2の極性用の配線は、第3の中空電極810Cおよび第4の中空電極810Dに接続した。
 基板には、縦300mm×横300mm×厚さ2mmのソーダライムガラス基板を使用した。成膜前に、基板は加熱していない。また、基板の搬送速度は、1.0m/minとした。
 (実施例2)
 実施例1と同様の方法で、SiO薄膜の成膜を行った。
 ただし、この実施例2では、前述の図12において、交流電源からの第1の極性用の配線は、第1の中空電極810Aおよび第4の中空電極810Dに接続した。また、第1の極性とは逆位相の第2の極性用の配線は、第2の中空電極810Bおよび第3の中空電極810Cに接続した。その他の条件は、実施例1と同様である。
 (比較例1)
 実施例1と同様の方法で、SiO薄膜の成膜を行った。
 ただし、この比較例1では、前述の図12において、交流電源からの第1の極性用の配線は、第1の中空電極810Aおよび第3の中空電極810Cに接続した。また、第1の極性とは逆位相の第2の極性用の配線は、第2の中空電極810Bおよび第4の中空電極810Dに接続した。その他の条件は、実施例1と同様である。
 (評価および結果)
 実施例1、2と比較例1で成膜したSiO薄膜サンプルに対して、段差膜厚計(Dektak)を用いて厚さ測定を行った。測定結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から、原料ガス流量が200sccm/mと少ない場合、実施例1、2と比較例1の成膜速度の間には、大きな違いは見られなかった。しかしながら、原料ガス流量が多くなると、実施例1、2では、比較例1に比べて、成膜速度が向上していることがわかる。特に、実施例1では、原料ガス流量の増大とともに、成膜速度が大きく向上した。
 これは、一般的なCVDの反応機構から次のように考察できる。原料流量が少なく、反応領域に存在する原料の化学反応が十分進行している場合、プラズマ密度を向上させても成膜速度は向上しない。一方、原料流量が多く、反応領域に存在する原料の化学反応が十分に進行していない場合、プラズマ密度を向上させると成膜速度が向上する。
 今回の成膜において、原料流量が多い場合、実施例1、2では比較例1に比べて成膜速度が向上していることから、反応領域でのプラズマ密度が向上していることは明らかである。特に、実施例1ではプラズマ密度の向上効果が大きいと言える。
 本発明は、例えば、プラズマCVD装置用のプラズマ源に適用することができる。
 本願は、2012年11月2日に出願した日本国特許出願2012-242663号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
 1    従来のプラズマ源
 10   電極群
 10A  第1の電極
 10B  第2の電極
 10C  第3の電極
 10D  第4の電極
 30   交流電源
 40   第1の極性用の配線
 42   第2の極性用の配線
 50(50A~50C) 空間
 60A~60C プラズマ
 90   被処理体
 100  第1のプラズマ源
 110  電極群
 110A 第1の電極
 110B 第2の電極
 110C 第3の電極
 110D 第4の電極
 130  交流電源
 140  第1の極性用の配線
 142  第2の極性用の配線
 150(150A~150C) 空間
 160A~160C プラズマ
 190  被処理体
 200  第2のプラズマ源
 210  電極群
 210A 第1の電極
 210B 第2の電極
 210C 第3の電極
 210D 第4の電極
 230  交流電源
 240  第1の極性用の配線
 242  第2の極性用の配線
 250(250A~250C) 空間
 260A~260C プラズマ
 290  被処理体
 300  第3のプラズマ源
 310  電極群
 310A 第1の電極
 310B 第2の電極
 310C 第3の電極
 310D 第4の電極
 310E 第5の電極
 310F 第6の電極
 330  交流電源
 340  第1の極性用の配線
 342  第2の極性用の配線
 350(350A~350E) 空間
 800  プラズマ源装置
 810  電極群
 810A~820D 中空電極
 812  スロット
 850A 第1の空間
 850B 第2の空間
 850C 第3の空間
 860A~860D 第1の配管
 865A~865C 第2の配管
 870A~870C マニホルド
 890  被処理体。

Claims (11)

  1.  プラズマCVD装置用のプラズマ源であって、
     第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を有し、
     前記電極群は、交流電源に接続され、
     前記4つの電極のうちの2つに供給される電圧は、残りの2つの電極に供給される電圧と位相がずれており、
     隣接する電極の間には、原料ガスが供給される空間が設けられ、
     隣接する2つの電極のうちの少なくとも一組に印加される電圧は、同位相であることを特徴とするプラズマ源。
  2.  前記第1の電極と前記第2の電極に印加される電圧は、同位相であることを特徴とする請求項1に記載のプラズマ源。
  3.  前記第2の電極と前記第3の電極に印加される電圧は、同位相であることを特徴とする請求項1に記載のプラズマ源。
  4.  前記各電極は、単一の交流電源に接続されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  5.  前記交流電源は、複数存在し、
     前記第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極のうちの2つは、第1の交流電源に接続され、
     前記第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極のうちの残りの2つは、第2の交流電源に接続されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  6.  前記電極群は、さらに、相互に隣接する第5の電極および第6の電極を有し、前記第5の電極は、前記第4の電極の前記第3の電極とは反対の側に配置され、
     前記6つの電極のうちの3つに供給される電圧は、残りの3つの電極に供給される電圧と位相がずれており、
     前記第1~第3の電極に印加される電圧は、同位相であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  7.  各電極は、一列に沿って直線状に配列され、
     当該プラズマ源によって形成されるプラズマは、前記電極の配列方向に沿って、0.5m以上の寸法を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  8.  各電極は、プラズマ噴射用のスロットまたは開口を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  9.  前記交流電源の周波数は、5kHzから500kHzの範囲であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一つに記載のプラズマ源。
  10.  第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を備えたプラズマCVD装置内に、被処理体を配置する工程と、
     前記電極群のうちの少なくとも一つの隣接する電極間から成膜用の原料ガスを供給する工程と、
     前記第1の電極と前記第1の電極と隣接する前記第2の電極に負の電圧を印加し、前記第3の電極と前記第3の電極に隣接する前記第4の電極に正の電圧を印加する第1の電圧印加工程と、
     前記第1の電極と前記第2の電極に正の電圧を印加し、前記第3の電極と前記第4の電極に負の電圧を印加する第2の電圧印加工程とを備え、
     所定時間経過毎に、前記第1の電圧印加工程と前記第2の電圧印加工程とを交互に実行することにより前記被処理体上に成膜を施して物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  11.  第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の4つがこの順に配列された電極群を備えたプラズマCVD装置内に、被処理体を配置する工程と、
     前記電極群のうちの少なくとも一つの隣接する電極間から成膜用の原料ガスを供給する工程と、
     前記第1の電極と前記第4の電極に負の電圧を印加し、前記第2の電極と前記第3の電極に正の電圧を印加する第1の電圧印加工程と、
     前記第1の電極と前記第4の電極に正の電圧を印加し、前記第2の電極と前記第3の電極に負の電圧を印加する第2の電圧印加工程とを備え、
     所定時間経過毎に、前記第1の電圧印加工程と前記第2の電圧印加工程とを交互に実行することにより前記被処理体上に成膜を施して物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
PCT/JP2013/078735 2012-11-02 2013-10-23 プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法 WO2014069309A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13850259.6A EP2915902B1 (en) 2012-11-02 2013-10-23 Plasma source for a plasma cvd apparatus and a manufacturing method of an article using the plasma source
ES13850259T ES2781775T3 (es) 2012-11-02 2013-10-23 Fuente de plasma para un aparato de CVD de plasma y un procedimiento de fabricación de un artículo por el uso de la fuente de plasma
JP2014544453A JPWO2014069309A1 (ja) 2012-11-02 2013-10-23 プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法
PL13850259T PL2915902T3 (pl) 2012-11-02 2013-10-23 Źródło plazmy dla plazmowego urządzenia CVD i sposób wytwarzania przedmiotu przy użyciu źródła plazmy
US14/699,249 US9922805B2 (en) 2012-11-02 2015-04-29 Plasma source for a plasma CVD apparatus and a manufacturing method of an article using the plasma source
US15/886,486 US10204767B2 (en) 2012-11-02 2018-02-01 Plasma source for a plasma CVD apparatus and a manufacturing method of an article using the plasma source

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-242663 2012-11-02
JP2012242663 2012-11-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/699,249 Continuation US9922805B2 (en) 2012-11-02 2015-04-29 Plasma source for a plasma CVD apparatus and a manufacturing method of an article using the plasma source

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014069309A1 true WO2014069309A1 (ja) 2014-05-08

Family

ID=50627218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078735 WO2014069309A1 (ja) 2012-11-02 2013-10-23 プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9922805B2 (ja)
EP (1) EP2915902B1 (ja)
JP (1) JPWO2014069309A1 (ja)
ES (1) ES2781775T3 (ja)
HU (1) HUE049078T2 (ja)
PL (1) PL2915902T3 (ja)
WO (1) WO2014069309A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170283952A1 (en) * 2014-12-22 2017-10-05 Asahi Glass Company, Limited Plasma cvd apparatus
CN113727483A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 合肥爱普利等离子体有限责任公司 一种多电极交流电弧放电装置、设备及交流电源

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA020763B9 (ru) 2008-08-04 2015-05-29 Эй-Джи-Си Флет Гласс Норт Эмерике, Инк. Источник плазмы и способы нанесения тонкопленочных покрытий с использованием плазменно-химического осаждения из газовой фазы
KR102365939B1 (ko) 2014-12-05 2022-02-22 에이지씨 플랫 글래스 노스 아메리카, 인코퍼레이티드 거대-입자 감소 코팅을 활용하는 플라즈마 소스 및 박막 코팅의 증착과 표면의 개질을 위해 거대-입자 감소 코팅을 활용하는 플라즈마 소스의 사용 방법
CN107852805B (zh) 2014-12-05 2020-10-16 Agc玻璃欧洲公司 空心阴极等离子体源
US9721764B2 (en) 2015-11-16 2017-08-01 Agc Flat Glass North America, Inc. Method of producing plasma by multiple-phase alternating or pulsed electrical current
JP2018535532A (ja) * 2015-11-16 2018-11-29 エージーシー フラット グラス ノース アメリカ,インコーポレイテッドAgc Flat Glass North America,Inc. 多相交流電流またはパルス電流によって駆動されるプラズマ装置およびプラズマを発生させる方法
US9721765B2 (en) 2015-11-16 2017-08-01 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma device driven by multiple-phase alternating or pulsed electrical current
US10573499B2 (en) 2015-12-18 2020-02-25 Agc Flat Glass North America, Inc. Method of extracting and accelerating ions
US10242846B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Agc Flat Glass North America, Inc. Hollow cathode ion source

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001338885A (ja) * 2000-03-23 2001-12-07 Sharp Corp 薄膜形成用プラズマ成膜装置
JP2008251682A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜形成装置およびプラズマ発生方法
JP2009534797A (ja) * 2006-04-19 2009-09-24 ジェネラル・プラズマ・インコーポレーテッド デュアルプラズマビーム源および方法
JP2011530155A (ja) 2008-08-04 2011-12-15 エージーシー フラット グラス ノース アメリカ,インコーポレイテッド プラズマ源、及びプラズマ強化化学蒸着を利用して薄膜被覆を堆積させる方法
WO2013124898A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 国立大学法人東北大学 プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057185A (en) * 1990-09-27 1991-10-15 Consortium For Surface Processing, Inc. Triode plasma reactor with phase modulated plasma control
GB2466836A (en) * 2009-01-12 2010-07-14 Phive Plasma Technologies Ltd Plasma source tile electrode
EP2256782B1 (en) 2009-05-25 2018-08-29 Applied Materials, Inc. Plasma deposition source and method for depositing thin films
EP2585703B1 (de) 2010-06-28 2014-08-20 Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH Vorrichtung zur partikelabscheidung im abgasrückführsystem
JP5631088B2 (ja) * 2010-07-15 2014-11-26 国立大学法人東北大学 プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001338885A (ja) * 2000-03-23 2001-12-07 Sharp Corp 薄膜形成用プラズマ成膜装置
JP2009534797A (ja) * 2006-04-19 2009-09-24 ジェネラル・プラズマ・インコーポレーテッド デュアルプラズマビーム源および方法
JP2008251682A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜形成装置およびプラズマ発生方法
JP2011530155A (ja) 2008-08-04 2011-12-15 エージーシー フラット グラス ノース アメリカ,インコーポレイテッド プラズマ源、及びプラズマ強化化学蒸着を利用して薄膜被覆を堆積させる方法
WO2013124898A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 国立大学法人東北大学 プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2915902A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170283952A1 (en) * 2014-12-22 2017-10-05 Asahi Glass Company, Limited Plasma cvd apparatus
EP3239351A4 (en) * 2014-12-22 2018-05-30 Asahi Glass Company, Limited Plasma cvd device
CN113727483A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 合肥爱普利等离子体有限责任公司 一种多电极交流电弧放电装置、设备及交流电源

Also Published As

Publication number Publication date
ES2781775T3 (es) 2020-09-07
US9922805B2 (en) 2018-03-20
EP2915902B1 (en) 2020-02-19
US20150235814A1 (en) 2015-08-20
EP2915902A1 (en) 2015-09-09
US20180158655A1 (en) 2018-06-07
US10204767B2 (en) 2019-02-12
PL2915902T3 (pl) 2020-08-24
JPWO2014069309A1 (ja) 2016-09-08
HUE049078T2 (hu) 2020-09-28
EP2915902A4 (en) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014069309A1 (ja) プラズマcvd装置用のプラズマ源およびこのプラズマ源を用いた物品の製造方法
WO2016104076A1 (ja) プラズマcvd装置
JP6710686B2 (ja) 中空陰極プラズマ源、基材処理方法
JP2008196001A (ja) プラズマcvd装置
WO2014156129A1 (ja) 成膜装置及び成膜方法
EP3377668A1 (en) Method and device for promoting adhesion of metallic surfaces
JP2009084585A (ja) 窒化シリコン膜の形成方法
JP2011162851A (ja) ガスバリアフィルムの製造方法
JP2021529416A (ja) プラズマ源及びその操作方法
US20220270860A1 (en) Spatially controlled plasma
JP2009174001A (ja) 成膜装置および成膜方法
JP4969919B2 (ja) 成膜装置及び成膜方法
US20230054056A1 (en) Silicon oxide coated polymer films and low pressure pecvd methods for producing the same
JP5849371B2 (ja) 成膜装置及び成膜方法
CN111032339B (zh) 层叠膜
KR101728765B1 (ko) 성막 장치 및 성막 방법
TWI775926B (zh) 積層膜
US20230009866A1 (en) Electrode support, supporting structure, support, film coating apparatus, and application
JP2013144838A (ja) 真空処理装置用の排気システム
Ellerweg et al. Characterisation of a He/HMDSO/O2 microplasma jet by molecular beam mass spectrometry
JP2014141707A (ja) 機能性フィルムの製造方法
JP2010208277A (ja) プラスチック系材料およびその製造方法
JP2011137225A (ja) プラズマcvd成膜装置及び成膜方法
JP2011249847A (ja) 成膜方法
JP2006117274A (ja) 3次元中空容器の内面処理装置および3次元中空容器の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13850259

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014544453

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201502589

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013850259

Country of ref document: EP