JP2009084585A - 窒化シリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温成膜でも、高密度で優れた水蒸気バリア性を有する窒化シリコン膜を形成する。
【解決手段】原料ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、不活性ガスを用い、かつ、不活性ガスの流量を、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の１〜１０倍とし、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成することにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤによる窒化シリコン膜形成の技術分野に関し、特に、誘導結合プラズマＣＶＤ法によって、高密度で水蒸気バリア性に優れる膜を形成できる窒化シリコン膜の形成方法に関する。

防湿性を要求される各種の装置や光学素子などの水蒸気バリア膜、半導体装置の保護膜（パッシベーション膜）や絶縁膜等に、窒化シリコン膜が利用されている。
また、窒化シリコン膜の形成方法として、プラズマＣＶＤが利用されている。

プラズマＣＶＤによる膜の形成方法の１つとして、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法が知られている。
ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、対向する２枚の電極に高周波電圧を印加することによって、この電極間にプラズマを生成して、膜を形成する方法である。
ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、構成が簡易である、電極から原料ガスを供給することにより、電極を大面積化しても成膜領域の全域に均一にガスを供給できる（ガスの均一化が容易である）等の利点を有する。

その反面、ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、プラズマの電子密度が低く（１×１０⁸〜１×１０¹⁰ｃｍ³程度）、成膜速度の向上が困難であるという問題が有る。さらに、電極がプラズマ生成領域に存在するため、長時間成膜を続けると電極にも膜が付着／堆積し、適正な成膜ができなくなってしまう。
そのため、例えば、水蒸気バリア膜の製造などにおいて、量産化を目的として、長尺な高分子フィルム等を長手方向に搬送しつつ成膜を行なう設備などでは、基板となる高分子フィルムの搬送速度を向上できずに、良好な生産性を確保できない場合がある。また、電極への膜の付着が有るために、基板となる高分子フィルムの長さも制限される。
さらに、ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、プラズマの維持に必要な圧力が高く（通常、数十〜数百Ｐａ程度）複数の成膜空間（成膜室）を接続して連続的に成膜を行なう場合などでは、成膜室間におけるガスの混入が生じて膜質低下が生じる等の問題が有る。

これに対して、プラズマＣＶＤにおいて、ＣＣＰ−ＣＶＤ法とは別の方法として、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法が知られている。
ＩＣＰ−ＣＶＤ法とは、（誘導）コイルに高周波電力を供給することにより、誘導磁場を形成して誘導電界を形成し、この誘導電界によってプラズマを生成して、基板に膜を形成する方法である。
ＩＣＰ−ＣＶＤ法は、コイルに高周波電力を供給することによって、誘導電界を形成してプラズマを生成する方法であるので、ＣＣＰ−ＣＶＤ法のプラズマ形成では必須となる対向電極が不要であり、また、容易に高密度（＞１×１０¹¹ｃｍ^-3以上）のプラズマが生成できる。さらに、ＣＣＰ−ＣＶＤ法のプラズマ形成と比べ、低圧かつ低温でプラズマが生成できる。

半導体装置の製造等において、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、窒化シリコン膜を形成することも行なわれている。
例えば、特許文献１には、ＩＣＰ−ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の形成は、原料ガスとしてシランガスとアンモニアガスとを用い、基板温度を３５０℃以上として、さらに、高周波電源のパワーを６Ｗ／ｓｃｃｍ以上として行なわれていることが開示されている。
さらに、特許文献１では、上記窒化シリコン膜の形成方法では、膜中の水素含有量が多くなってしまい、品質が低下するとして、原料ガスとしてシランガスと窒素ガスを用い、シランガスの流量（供給流量）に対して窒素ガスの流量を１０倍以上とし、ガスの総流量に対して３Ｗ／ｓｃｃｍ以上とし、かつ、基板温度を５０〜３００℃とした条件下で、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成する方法が開示されている。
また、この窒化シリコン膜の形成方法では、励起ガスとしての不活性ガスを、シランガスと窒素ガスとの総流量の２０％以下の流量で供給することにより、成膜速度を向上することも開示されている。

特開２００５−７９２５４号公報

前記窒化シリコン膜の形成方法（成膜方法）によれば、膜中の水素含有率を低減し、かつ、比較的、低温での成膜が可能である。
しかしながら、この窒化シリコン膜の形成方法では、原料ガスとして活性の低い窒素ガスを用いているため、成膜レートが遅く、前述のように、長尺な高分子フィルム等を基板として連続的に成膜を行なう設備では、効率の良い製造ができない。

また、高品位な窒化シリコン膜は、高密度であることが要求され、さらに、窒化シリコン膜を水蒸気バリア膜に利用する場合には、当然のことであるが、水蒸気バリア性が高い（透湿度が低い）ことが要求される。
ここで、有機物層の上に窒化シリコン膜を形成する場合や、基板として前述のような高分子フィルムなどを用いる場合には、基板温度を２００℃以下として成膜を行なう必要がある。すなわち、特許文献１に開示されるような、基板温度を３５０℃以上とする窒化シリコン膜の形成方法は、利用できない。
ところが、このような低温での成膜では、膜の密度が低くなってしまい、従来の窒化シリコン膜の形成方法では、高密度な窒化シリコン膜を形成することができない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、高密度で、硬度も高く耐傷性等にも優れ、かつ、水蒸気バリア膜に利用した際には良好な水蒸気バリア性を得ることができる窒化シリコン膜を、低温成膜で、良好な成膜レートで形成することができる窒化シリコン膜の形成方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の窒化シリコン膜の形成方法は、誘導結合プラズマＣＶＤによって窒化シリコン膜を形成するに際し、原料ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、不活性ガスを用い、前記シランガスおよびアンモニアガスの総流量に対して、前記不活性ガスを１〜１０倍の流量で供給しつつ、窒化シリコン膜を形成することを特徴とする窒化シリコン膜の形成方法を提供する。

このような本発明の窒化シリコン膜の形成方法において、前記不活性ガスがヘリウムガスであるのが好ましく、また、基板温度を０〜１５０℃として、前記窒化シリコン膜の形成を行なうのが好ましく、また、有機材料の上に、前記窒化シリコン膜の形成を行なうのが好ましく、さらに、高分子フィルム製の基材を有する基板に、前記窒化シリコン膜の形成を行なうのが好ましい。

上記構成を有する本発明によれば、原料ガスとして、窒化シリコン膜となるシランガスおよびアンモニアガスに加え、ヘリウムなどの不活性ガスを用い、さらに、不活性ガスの流量を、シランガスとアンモニアガスとの総流量の１〜１０倍として、誘導結合プラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成することにより、低温成膜であっても、高密度である、硬くてキズ等に対する耐性が高い、水蒸気バリア膜（防湿膜（防湿フィルム））に利用した際に高い水蒸気バリア性を得ることができるなど、優れた特性を有する高品位な窒化シリコン膜を安定して形成できる。
また、本発明の形成方法では、原料ガスとして反応性の高いアンモニアガスを用いるので、良好な成膜レートも確保できる。

以下、本発明の窒化シリコン膜の形成方法について詳細に説明する。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法は、原料ガスとして、シランガスおよびアンモニアガスに加えて不活性ガスを用い、さらに、不活性ガスの流量（供給流量）を、シランガスおよびアンモニアガスの総流量（合計流量）の１〜１０倍として、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））ＣＶＤ法によって、窒化シリコン膜（窒化珪素膜）を形成（成膜）する。

本発明者らは、低温での窒化シリコン膜の形成、特に基板の温度が、高分子フィルム等への成膜が可能な０〜１５０℃程度の低温成膜での窒化シリコン膜の形成において、高密度で、また、水蒸気バリア性（低透湿性）の良好な膜が形成可能な方法について、鋭意、検討を重ねた。
その結果、誘導結合プラズマＣＶＤ法（以下、ＩＣＰ−ＣＶＤ法とする）を用いて、原料ガスとして、直接的に膜の形成に寄与するシランガスおよびアンモニアガスに加え、さらに、ヘリウムガス等の不活性ガスを、シランガスおよびアンモニアガスの総流量（合計流量）の１〜１０倍、導入することにより、上記のような低温成膜でも、十分に高密度で、かつ、水蒸気バリア性に優れ、さらに硬度が高く傷等にも強い窒化シリコン膜を形成できることを見いだして、本発明を成すに至った。

ＩＣＰ−ＣＶＤ法による膜の形成において、不活性ガスは、通常、放電安定化（高密度プラズマの維持）や、膜厚分布改善等の目的で添加される場合が多い。
これに対して、本発明においては、窒化シリコン膜の形成において、ＩＣＰ−ＣＶＤ法を用い、膜となるシランガスおよびアンモニアガスに加え、さらに不活性ガスを所定量、導入することによって、低温での膜の形成でも、膜密度および水蒸気バリア性の向上を図り、かつ、硬度も高く、傷等に対しても高い耐性を有する、高品位な窒化シリコン膜の形成を実現したものである。しかも、原料ガスとして、活性の高いアンモニアガスを用いるので、成膜レートも十分に確保でき、例えば、長尺な高分子フィルムを長手方向に搬送しつつ、連続的に窒化シリコン膜を形成する場合でも、フィルムの搬送速度を高速にすることができ、高い生産性を確保することが可能である。

前述のように、本発明の窒化シリコン膜の形成方法においては、不活性ガスの流量が、シランガス（ＳｉＨ₄）およびアンモニアガス（ＮＨ₃）の総流量の１〜１０倍である。
不活性ガスの流量が、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の１倍未満では、密度や水蒸気バリア性の向上効果を十分に得ることができず、特に、基板として高分子フィルム等を用いた低温成膜の場合には、高密度で高い水蒸気バリア性を有する窒化シリコン膜が得られない。
他方、本発明者の検討によれば、基本的に、不活性ガスの流量が多くなるほど、密度および水蒸気バリア性の向上効果を得ることができる。しかしながら、不活性ガスの流量が、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の１０倍を超えると、圧力が高くなり過ぎて、膜厚の分布均一性が損なわれてしまい、また、圧力を一定に保とうとすると、反応に寄与せずに排気されるシランガスやアンモニアガスの比率が高くなり、成膜レートが低下してしまう等、窒化シリコン膜の形成に適した成膜条件を確保することができず、すなわち、膜を適正かつ安定して形成することが出来なくなってしまう場合が有る。

好ましくは、不活性ガスの流量は、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の２〜５倍である。
不活性ガスの流量を、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の２倍以上とすることにより、基板温度が１５０℃以下のような低温成膜でも、安定して高密度かつ高い水蒸気バリア性を有する窒化シリコン膜を形成できる。また、不活性ガスの流量を、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の５倍以下とすることにより、窒化シリコン膜の形成に適した成膜条件を安定して確保することができ、すなわち、高品位な窒化シリコン膜を安定して形成することができる。

不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等、いわゆる希ガスが、全て利用可能であるが、電離エネルギー、原子半径、原子質量、コスト等の理由で、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス等が好適に利用され、特に、ヘリウムガスが好適である。
なお、本発明においては、使用する不活性ガスは１種に限定はされず、複数種の不活性ガスを使用してもよい。
また、本発明においては、不活性ガスの流量が、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の１〜１０倍という条件が満たされていれば、必要に応じて、これら以外のガスを原料ガスとして併用してもよい。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法において、シランガスおよびアンモニアガスの総流量には、特に限定はなく、要求される成膜レートや膜厚等に応じて、適宜、決定すれば良い。
なお、本発明者の検討によれば、シランガスおよびアンモニアガスの総流量は、１〜１００００ｓｃｃｍ、特に、１００〜５０００ｓｃｃｍとするのが好ましい。
シランガスおよびアンモニアガスの総流量を、上記範囲とすることにより、生産性や放電安定性等の点で好ましい結果を得る。

シランガスとアンモニアガスとの流量比にも、特に限定はなく、目的とする窒化シリコン膜の組成（組成比）に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明者の検討によれば、シランガスとアンモニアガスとの流量比は、シランガス：アンモニアガスの比で１：１〜１：１０が好ましい。
シランガスとアンモニアガスと流量比を、上記範囲とすることにより、高密度で、かつ、水蒸気バリア性にも優れるなどの優れた特性を有する窒化シリコン膜が、低温成膜でも得られるという本発明の効果を、より好適に発現することができ、さらに、組成が良好な窒化シリコン膜を形成できる等の点でも好ましい結果を得る。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法において、成膜のために供給する高周波パワー（ＲＦパワー（成膜系（成膜室）に掛ける電磁波のエネルギー））にも、特に限定はなく、要求される成膜レートや膜厚等に応じて、適宜、決定すれば良い。
なお、本発明者の検討によれば、成膜のために供給する高周波パワーは、成膜に用いる原料ガスの総流量に対して０．５〜３０Ｗ／ｓｃｃｍ、特に、１〜１０Ｗ／ｓｃｃｍとするのが好ましい。
高周波パワーを、上記範囲とすることにより、放電安定性や基板へのダメージ低減等の点で好ましい結果を得る。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法において、成膜圧力にも、特に限定はなく、要求される成膜レートや膜厚、原料ガスの流量等に応じて、適宜、決定すれば良い。
なお、本発明者の検討によれば、成膜圧力は、０．５〜２０Ｐａとするのが好ましい。
成膜圧力を、上記範囲とすることにより、高密度で、かつ、水蒸気バリア性にも優れるなどの優れた特性を有する窒化シリコン膜が、低温成膜でも得られるという本発明の効果を、より好適に発現することができ、さらに、放電安定性や基板へのダメージ低減等の点でも好ましい結果を得る。

さらに、本発明の窒化シリコン膜の形成方法においては、成膜レートにも、特に限定はなく、要求される生産性等に応じて、適宜、決定すればよい。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法は、低温成膜で行なうのが好ましく、特に、基板温度が０〜１５０℃の低温成膜で、窒化シリコン膜を形成するのが好ましい。

周知のように、ＣＶＤによる膜の形成では、基板の温度（成膜温度）を高温にできるのであれば、原料ガスや流量、プラズマの生成方法によらず、十分に高密度な膜を形成できる。しかしながら、基板の材料や、先に形成された層によっては、高温での成膜が不可能な場合も多い。
これに対して、本発明においては、１５０℃以下の低温でも、十分に高密度で、かつ、高い水蒸気バリア性を発揮する窒化シリコン膜を形成できる。基板温度を０〜１５０℃とすることにより、高分子フィルムや、有機層を有する基板など、耐熱性の低い基板にも、高密度かつ水蒸気バリア性に優れた窒化シリコン膜を形成することができる。
すなわち、本発明においては、基板温度を０〜１５０℃とすることにより、本発明の効果をより好適に発現して、例えば、従来の窒化シリコン膜の形成方法では作製することができなかった、高分子フィルムをベースにした、高い水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア膜（防湿膜（防湿フィルム））を、良好な生産性で作製できる。

また、本発明の窒化シリコン膜の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する基板（成膜基板）にも、特に限定はなく、窒化シリコン膜が形成可能な全ての基板が利用可能である。
中でも、低温成膜でも高密度かつ高水蒸気バリア性を有する窒化シリコン膜が形成可能であるという、本発明の効果を好適に発現できるという点で、低温成膜が好ましいのと同様に、高分子層（樹脂層）などの有機層（有機物層）を有する基板、特に成膜面が有機層である基板が好ましく、中でも特に高分子フィルム（樹脂フィルム）を基板として、窒化シリコン膜を形成するのが好ましい。

本発明の窒化シリコン膜の形成方法は、原料ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および不活性ガスを用い、かつ、不活性ガスの流量を前述の所定の範囲とする以外には、基本的に、通常のＩＣＰ−ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の形成と同様に膜の形成（成膜）を行なえばよい。
従って、本発明は、特殊な成膜装置を用いる必要はなく、（誘導）コイルに高周波電力を供給することにより、誘導磁場を形成して誘導電界を形成し、この誘導電界に原料ガスを導入してプラズマを生成して、基板に膜を形成する、通常のＩＣＰ−ＣＶＤ法による成膜装置を用いて実施すればよく、公知のＩＣＰ−ＣＶＤ法によるＣＶＤ装置（成膜装置）が、全て利用可能である。但し、本発明は、前述のように、基板温度が０〜１５０℃の低温成膜で行なうのが好ましいので、基板の冷却機能を有する成膜装置を利用するのが好ましい。

以上、本発明の窒化シリコン膜の形成方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。

［実施例１］
一般的なＩＣＰ−ＣＶＤ法によるＣＶＤ装置を用いて、基板に窒化シリコン膜を形成した。

基板は、厚さ１８８μｍのポリエステル系のフィルム（東レフィルム加工株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミナイス」）を用いた。
基板を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が７×１０^−４Ｐａとなった時点で、シランガス、アンモニアガス、および、ヘリウムガスを導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。すなわち、ヘリウムガスの流量は、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の１．５倍である。
さらに、真空チャンバ内の圧力が５Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
次いで、誘導コイルに２ｋＷの高周波電力を供給して、基板の表面にＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、窒化シリコン膜の形成を開始した。なお、膜の形成中は、基板ホルダに配置された温度調節手段によって、基板の温度が７０℃となるように温度制御した。
予め、実験で調べておいた成膜レートに応じて、膜厚が１００ｎｍとなった時点で、窒化シリコン膜の形成を終了して、真空チャンバから、基板を取り出した。

得られた窒化シリコン膜について、Ｘ線反射率法を用いて密度を測定した。
また、窒化シリコン膜を形成した基板について、モコン法によって透湿度を測定した。
結果を密度の測定結果を図１に、透湿度の測定結果を図２に、それぞれ示す。

［実施例２および比較例］
ヘリウムガスの流量を５００ｓｃｃｍとし、すなわち、ヘリウムガスの流量を、シランガスおよびアンモニアガスの総流量の２．５倍とした以外は、前記実施例１と全く同様にして、同じ基板の表面に窒化シリコン膜を形成した（実施例２）。
さらに、ヘリウムガスを導入しなかった以外は、前記実施例１と全く同様にして、同じ基板の表面に窒化シリコン膜を形成した（比較例）。
得られた窒化シリコン膜、および、窒化シリコン膜を形成した基板について、実施例１と全く同様に、密度および透湿度を測定した。結果を図１および図２に併記する。

図１および図２に示されるように、原料ガスとして、シランガス、アンモニアガス、およびヘリウムガスを用い、かつ、ヘリウムガスの流量をシランガスおよびアンモニアガスの総流量の１〜１０倍としてＩＣＰ−ＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成する本発明の実施例は、不活性ガスを導入しない従来の成膜方法である比較例に比して、密度および水蒸気バリア性共に、優れた結果が得られている。
なお、ＥＳＣＡを用いて、実施例２の窒化シリコン膜の組成を調べた。その結果、珪素が４８％、窒素が４８％、酸素が１％、その他の不純物が３％と、不純物が非常に少ない、良好な組成の窒化シリコン膜が得られていた。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

本発明の実施例における、窒化シリコン膜の密度とヘリウム流量との関係を示すグラフである。 本発明の実施例における、窒化シリコン膜を形成した基板の透湿度とヘリウム流量との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 誘導結合プラズマＣＶＤによって窒化シリコン膜を形成するに際し、
   原料ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、不活性ガスを用い、前記シランガスおよびアンモニアガスの総流量に対して、前記不活性ガスを１〜１０倍の流量で供給しつつ、窒化シリコン膜を形成することを特徴とする窒化シリコン膜の形成方法。
2. 前記不活性ガスがヘリウムガスである請求項１に記載の窒化シリコン膜の形成方法。
3. 基板温度を０〜１５０℃として、前記窒化シリコン膜の形成を行なう請求項１または２に記載の窒化シリコン膜の形成方法。
4. 有機材料の上に、前記窒化シリコン膜の形成を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の窒化シリコン膜の形成方法。
5. 高分子フィルム製の基材を有する基板に、前記窒化シリコン膜の形成を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の窒化シリコン膜の形成方法。

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