WO2014035161A1 - 비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 Download PDF

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flame retardant
terephthalate resin
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resin composition
polycyclonuclear
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김태영
신종욱
김진환
강수정
안해연
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SK Chemicals Co Ltd
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Definitions

  • Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition comprising a non-halogen flame retardant and a flame retardant aid
  • the present invention relates to a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition
  • a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition comprising a non-halogen flame retardant and a flame retardant aid, and by using a high heat-resistant non-halogen flame retardant and a flame retardant aid in a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin And a non-halogen flame-retardant thermoplastic polycyclonuclear dimethyl dimethyl terephthalate resin composition having excellent flame retardancy, high heat resistance and discoloration resistance by these flame retardant synergisms.
  • Hei 8-176343 discloses a flame retardant synthetic resin composition containing ammonium polyphosphate, a polyhydric hydroxyl group-containing compound, a triazine ring-containing compound, and a metal hydroxide with respect to a resin.
  • U.S. Patent No. 3936416 and U.S. Patent No. 4010137 disclose a flame retardant synthetic resin composition containing melamine polyphosphate and (penta tripenta) erythrione to a resin.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-152402 discloses a flame-retardant synthetic resin composition containing polybutylene terephthalate (PBT), melamine pyrophosphate and aromatic phosphate oligomer.
  • US Pat. Nos. 4278591 and 5618865 disclose that melamine pyrophosphate and other phosphorus compounds are effective for flame retardation of polymers such as PBT.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-183124 discloses a flame retardant obtained from melamine, phosphoric anhydride, and piperazine hydrate. However, these flame retardant effects are still insufficient, and a flame retardant which provides excellent flame retardancy with a small compounding amount has been desired.
  • PCT Polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate
  • thermoplastic resins such as polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resins have been applied to many products because of their excellent processability and mechanical properties.
  • the thermoplastic resin itself is not resistant to fire, so all countries in the world restrict the use of polymer resins that satisfy the flame retardant standard.
  • to impart flame retardancy to the resin As a technique, a combination of halogen-based flame retardant and antimony oxide in a thermoplastic resin has been widely used.
  • halogen-based flame retardants and halogen-containing organic flame retardants are widely used because of their excellent flame retardant effect.However, when halogen-based flame retardants are used, halogen-based compounds may be volatilized to produce hydrogen halide gas to corrode the mold. Demand for resins containing non-halogen-based flame retardants and flame retardant aids has been rapidly expanding due to the human hazards of gases generated during combustion.
  • Flame retardants and flame retardants include inorganic phosphorus flame retardants such as halogen flame retardants, polyphosphate flame retardants such as red and ammonium polyphosphate, organic phosphorus flame retardants represented by triaryl phosphate ester compounds, antimony oxide and melamine compounds which are metal hydroxides or flame retardant flame retardants. Etc. have been used alone or in combination.
  • organic halogen flame retardants and halogen-containing organic flame retardants have been widely used because of their excellent flame retardant effect.However, when halogen flame retardants are used, halogen-based compounds may be volatilized during processing to generate hydrogen halide gas to corrode the mold. In addition, the demand for resins containing non-halogen-based flame retardants has been rapidly expanding due to the human health problems of gases generated during combustion.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-204 and 276 disclose a method of imparting flame retardancy to a resin by adding aluminum hydroxide (A '), at least one nitrogen compound, and a red phosphorus to an unsaturated polyester resin.
  • a ' aluminum hydroxide
  • a ' aluminum hydroxide
  • red phosphorus red phosphorus
  • 2007-0064924 discloses a flame retardant technology of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), but there is a problem that the flame retardant used is a bromine-based organic compound, which is not environmentally friendly.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • the present invention is a flame retardant polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition
  • a flame retardant polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition comprising a polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, a non-halogen phosphorus flame retardant, and a melanin flame retardant, and excellent in heat resistance and discoloration resistance To provide.
  • Flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition according to an aspect of the present invention, a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composed of a repeating unit of the formula (1), a flame retardant represented by formula (2) and formula (3), and Melamine-based flame retardant aids. '
  • n is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 to 4
  • R 2 are the same or different alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, or aryloxy groups
  • M is an alkaline earth metal, an alkali metal , Zinc, aluminum, or iron
  • R 3 and are the same or different hydrogen atom, amino group, aryl group or an organic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the flame retardant may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycyclonuclear dimethyldimethylene terephthalate resin composed of the repeating unit of Formula 1 ' .
  • melamine-based flame retardant aid may be melamine cyanurate represented by the following formula (4), or melamine polyphosphate represented by the following formula (5).
  • N is an integer of 3 or more.
  • the melamine-based flame retardant aid may be included in ⁇ to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polycyclonucleosilenedi methylene terephthalate resin composed of the repeating unit of the formula (1).
  • the flame retardant polycyclonucleosilenedi methylene terephthalate resin composition may further include a glass fiber, wherein the glass fiber is 100 parts by weight of the polycyclonuclearenedi methylene terephthalate resin composed of a repeating unit of Formula 1 It may be included from 1 to 60 parts by weight with respect to the part.
  • a molded article made of the polycyclonucleosilenedi methylene terephthalate resin composition may be provided.
  • the polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition comprising a non-halogen flame retardant and a flame retardant aid according to the present invention is excellent in flame retardancy, heat resistance and discoloration resistance, and does not contain a halogen compound that causes environmental pollution during combustion. It is environmentally friendly.
  • Flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition according to an aspect of the present invention, a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composed of a repeating unit of the formula (1), a flame retardant represented by formula (2) and (3), and Melamine-based flame retardant aids.
  • n is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 to 4
  • 3 ⁇ 4 and R 2 are the same or different alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, or aryloxy groups
  • M is an alkaline earth metal
  • an alkali metal Zinc, aluminum, or iron
  • 3 ⁇ 4 and R 4 are the same or different hydrogen atoms, amino groups, aryl groups or organic alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin according to the embodiment of the present invention includes a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composed of a repeating unit of Chemical Formula 1.
  • Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is slower than PBT but crystallization rate is much faster than PET, and it is possible to injection molding, but also has high heat resistance.
  • Polyester It has the highest melting point among the polymers. It has lower water absorption than PA-based polymers and has excellent heat discoloration resistance.
  • the flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin according to the embodiment of the present invention includes a flame retardant represented by the formula (2) and (3).
  • the compound represented by the formula (2) is a phosphinic acid metal salt, serves as a flame retardant, and is used to prevent a decrease in tensile strength.
  • R 2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, nuclear chamber, phenyl, methoxy, Epoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, nucleosiloxy group, and phenoxy It may be selected from the group consisting of time periods.
  • M of Formula 2 may be selected from the group consisting of alkaline earth metals, alkali metals, zinc, aluminum, or iron.
  • the flame retardant is primary ammonium phosphate (Primaryammoniumphospate), secondary ammonium phosphate (Secondary ammoniumphospate), ammonium phosphite (Ammoniumphospite), amine / Amide phosphate (Amine / Amidephophate), amine sulfate (Aminesulfate phosphate, melamine sulfate) Melamine phosphate
  • trichloroacetic alkyl phosphate non-halogen containing at least one element selected in (Trichloro alkylphosphate) It can be selected from the group consisting of organic compounds which are flame retardants, and inorganic compounds such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • the flame retardant may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycyclonucleosilane dimethylene terephthalate resin composed of the repeating unit of Formula 1. This is because when the flame retardant is included in less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polycyclonuclearenedi methylene terephthalate resin, there is a problem of a decrease in flame retardancy, and when it is included in an amount exceeding 50 parts by weight, the mechanical strength is lowered. .
  • the flame-retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin according to an embodiment of the present invention includes a melamine-based flame retardant ⁇
  • melamine-based flame retardant aids can be used melamine derivatives, for example Melamine cyanurate to be represented, or melamine polyphosphate represented by the formula (5).
  • Eta is an integer of 3 or more.
  • Melamine cyanurate or melamine polyphosphate in the above serves to complement the phosphine metal salt used as a flame retardant, it may serve to enhance the flame retardancy and prevent the lowering of tensile strength.
  • the melamine-based flame retardant aid may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin composed of the repeating unit of Formula 1. This is because when included in less than 0.1 parts by weight, the effect of strengthening the flame retardancy is weak, and when included in more than 50 parts by weight, there is a problem that the laminar strength of the molded article is lowered.
  • the flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin may further include a glass fiber.
  • the glass fiber may have a cross sectional diameter of 10 to 100 urn m and a length of 1 to 20 mm.
  • the glass fiber may be included in an amount of 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin composed of the repeating unit of Chemical Formula 1.
  • the flame retardant polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition according to the present invention is prepared by compounding a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin, a flame retardant represented by formulas (2) and (3), and a melamine-based flame retardant aid as described above. Can be.
  • the components of the polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin composition were prepared as follows.
  • Clariant Organic phosphinate (trade name Exolit OP 1240) was used.
  • Melamine polyphosphate compound (trade name MPP) was used.
  • GF Glass fiber
  • Polybutylene terephthalate resin (trade name VB-5150G) manufactured by Cheil Industries was used. Examples 1-4
  • Compounds were prepared by compounding at the temperature range of.
  • Examples 5 to 8 The (D) polycyclonuclearenedi methylene terephthalate-GF (Glass fiber) composite resin, (B) non-halogen flame retardant, and (C) flame retardant aid were prepared using HAAKE PolyDrive R600 of Thermo Electron Corporation in the composition ratio of Table 2.
  • Specimens were prepared by compounding at a temperature range of 280 to 300 ° C.
  • the (A) a polycycloolefin specimens were prepared by compounding in a nuclear xylene dimethylene terephthalate Te LES temperature range of the resin 100 parts by weight 0/0 of the Thermo Electron Corporation using a HAAKE PolyDrive R600 280 to 300 o C. Comparative Example 2
  • the (E) polybutylene rente LES terephthalate (PBT) resin of 85 wt% and (B) a non-halogen flame retardant agent, 8 parts by weight 0/0, the flame-retardant aid of (C1) a melamine upon the composition of the isocyanurate of 7% by weight of Thermo Electron Corporation of HAAKE Specimens were prepared by compounding at a temperature ranging from 220 to 250 ° C. using PolyDrive R600. Comparative Example 3
  • the (D) polycycloolefin nuclear xylene dimethylene terephthalate Te LES -GF (Glass fiber) composite resin 100 parts by weight 0/0 by using a HAAKE PolyDrive R600 of Thermo Electron Corporation compounding at a temperature of 280 to 300 o C samples was prepared.

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Description

【명세서】
【발명의 명칭】
비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
【기술분야】
본 발명은 비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로서， 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 고내열 비할로겐 난연제와 난연조제를 적정비율로 사용함으로써， 이들의 난연상승작용에 의해 난연성이 우수하고, 고내열성 및 내변색성이 우수한 비할로겐 난연성 열가소성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 재료로서의 고내열성에 대한 요구가 높아짐에 따라 연속사용온도 270 °C 아상의 내열성과 복잡한 형상의 전자 재료 및 자동차 부품 제조에 적합한 성형성을 동시에 만족시키는 수퍼 엔지니어링 플라스틱의 필요성이 증대되고 있다. 특히 고내열 고분자 소재는 디스플레이， 태양전지， 전자종이용 플렉시블 플라스틱 소재， 우주산업용 소재， 기타 전자 /반도체 등의 차세대 첨단산업의 핵심부품소재로서 사용된다. 디스플레이 및 태양전지용 플렉시블 플라스틱 소재로 사용되기 위해서는 유리전이온도 330 이상의 높은 내열성과 함께 고투명성, 저흡습성， 저수축 특성을 보유한 고분자 소재가 요구되나 아직까지 개발되고 있지 않은 상황이다.
종래 합성수지는 우수한 화학적， 기계적 특성에 의해 건축재료, 자동차 부품， 포장용 재료， 농업용 자재， 가전제품의 하우징재， 완구 등에 널리 사용되고 있다. 그러나， 대부분의 합성수지는 가연성 물질이며， 용도에 따라서는 난연화가 불가결하였다. 그리고， 난연화 방법으로서는 할로겐계 난연제， 붉은인이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 이루어지는 무기 인계 난연제， 트리아릴인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제， 금속 수산화물이나 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합해서 사용하는 것이 널리 알려져 있다. 예를 들면， 일본특허공개 평 8-176343호에는， 수지에 대하여， 폴리인산암모늄， 다가 수산기 함유화합물， 트리아진 고리 (triazine ring) 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한， 미국특허 3936416호 및 미국특허 4010137호에는， 수지에 대하여 멜라민폴리포스페이트 및 (펜타 트리펜타)에리스리를을 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개 평 11-152402호에는， 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족 포스페이트 ·올리고머를 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한， 미국특허 4278591호 및 미국특허 5618865호에는， PBT 등의 폴리머의 난연화에 멜라민피로포스페이트 및 다른 인화합물이 유효하다는 것이 기재되어 있다. 또한， 일본특허공개 평 10-183124호에는, 멜라민， 무수인산 및 피페라진 (piperazine) 수화물로부터 얻어지는 난연제가 기재되어 있다. 그러나， 이들의 난연화 효과는 아직 불충분하여， 적은 배합량으로 우수한 난연성을 부여하는 난연제가 요망되고 있었다.
고분자의 내열성올 확보하기 위해서는 방향족 도입을 통해 열에 매우 안정한 분자구조를 가져야 한다. 하지만, 방향족 고분자 사슬 사이의 상호 작용에 의한 낮은 투명성， 광학적 이방성 및 유기 고분자 자체가 가지는 높은 열팽창 계수 등이 개발에 장애가 되고 있다. 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 수지는 결정화 속도가 PBT보다는 늦지만 PET보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 이 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며， PA계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
일반적으로 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 등의 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 많은 제품에 적용되고 있다. 하지만 열가소성 수지 자체는 화재에 대하여 저항성이 없으므로 세계 각 국에서는 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다. 종래에는 수지에 난연성을 부여하기 위한 기술로 할로겐계 난연제와 산화 안티몬을 열가소성 수지에 흔합한 처방이 많이 사용되어 왔다. 유기 할로겐계 난연제， 할로겐을 함유한 유기인 난연제는 난연 효과가 우수하여 많이 사용되고 있으나， 할로겐계 난연제를 사용할 경우에는 가공 도증에 할로겐계 화합물이 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜서 금형을 부식시킬 수가 있으며， 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 비할로겐계 난연제 및 난연조제를 함유한 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
난연제 및 난연조제로는 할로겐계 난연제， 적인 및 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제 등의 무기 인계 난연제， 트리아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제， 금속 수산화물 또는 난연 조연제인 산화안티몬， 멜라민 화합물 등을 단독 또는 조합해서 사용해 왔다.
이 중 유기 할로겐계 난연제， 할로겐을 함유한 유기인 난연제는 난연 효과가 우수하여 많이 사용되고 있으나， 할로겐계 난연제를 사용할 경우에는 가공 도중에 할로겐계 화합물이 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜서 금형을 부식시킬 수가 있으며, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 비할로겐계 난연제를 함유한 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
한편， 비할로겐계 화합물을 이용한 난연제로서 수산화 마그네슘， 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물을 이용한 고분자 수지 난연화 기술이 제안되었다. 일본 특개평 제 10-204, 276호는 불포화 폴리에스테르 수지에 수산화알루미늄 (ΑΊΉ)과 하나이상의 질소 화합물 및 적인을 흔합하여 첨가함으로써， 수지에 난연성을 부여하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 다량의 수산화알루미늄을 사용하여야 하므로 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한 국내 공개특허 제 2007-0064924호에서는 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공증합체수지 (ABS수지 )의 난연화 기술이 명시되어 있는데 이때 사용되는 난연제가 브롬계 유기화합물이므로 친환경적이지 않다는 문제점이 있었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】 본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와 비할로겐 인계 난연계, 및 멜라닌계 난연조제를 포함하여 난연성이 우수하고， 내열성 및 내변색성이 우수한 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는데 있다.
【과제의 해결 수단]
본 발명의 일 측면에 따른 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 하기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시되는 난연제, 및 멜라민계 난연조제를 포함한다. '
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
[화학식 2]
Figure imgf000005_0002
[화학식 3]
Figure imgf000005_0003
상기에서， m은 1 이상의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며, ¾및 R2 는 서로 같거나 다른 알킬기， 알콕시기, 아릴기， 또는 아릴록시기 이고, M 은 알칼리토류금속， 알칼리금속， 아연， 알루미늄, 또는 철이며, R3및 는 서로 같거나 다른 수소원자， 아미노기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 3 의 유기 알킬기이다.
상기에서, 난연제는 상기 화학식 1 '의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2 의 및 R2 는 메틸, 에틸， 프로필， 이소프로필, 부틸， 핵실, 페닐， 메톡시, 에톡시， 프로폭시, 이소프로폭시, 부록시, 핵실록시기, 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 상기 멜라민계 난연조제는 하기 화학식 4로 표시되는 멜라민 시아누레이트, 또는 하기 화학식 5 으로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000006_0001
[화학식 5]
Figure imgf000007_0001
상기에서 n 은 3 이상의 정수이다.
그리고， 상기 멜라민계 난연조제는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성 되는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 αΐ 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
아을러， 상기 난연성 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 유리섬유를 더 포함할 수 있으며， 상기 유리섬유는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 조성물로 제조된 성 형품이 제공될 수 있다.
또한, UL 94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 1/8"의 두께에서 V-1 이상인 성 형품이 제공될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 난연성， 내열성 및 내변색성이 우수하며， 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되어 있지 않아 환경친화적이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따른 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 하기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시되는 난연제, 및 멜라민계 난연조제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
[화학식 2]
Figure imgf000009_0001
[화학식 3]
Figure imgf000009_0002
상기에서, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며, ¾및 R2 는 서로 같거나 다른 알킬기， 알콕시기, 아릴기， 또는 아릴록시기 이고， M 은 알칼리토류금속， 알칼리금속， 아연， 알루미늄, 또는 철이며， ¾및 R4는 서로 같거나 다른 수소원자， 아미노기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 3 의 유기 알킬기이다.
이하 본 발명의 난연성 비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함한 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 구성성분에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는, 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함한다.
폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 PBT 보다는 늦지만 PET 보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을- 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높고, 액정 폴리머를 제외하고 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며 , PA 계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의 한 내변색성 이 매우 우수하다.
아울러， 본 발명 의 일 구현예에 따른 난연성 폴리시클로 핵실렌디메틸렌테 레프탈레이트 수지는, 상기 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시 되는 난연제를 포함한다. 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물은 포스핀산 금속염으로， 난연제 역할을 하며， 아울러 인장강도 저하 방지를 위해 사용된다.
바람직하게는， 상기 화학식 2 의 및 R2 는 메틸, 에 틸, 프로필, 이소프로필， 부틸, 핵실， 페닐, 메톡시, 에특시， 프로폭시， 이소프로폭시， 부톡시 , 핵실록시기， 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2 의 M 은 알칼리토류금속， 알칼리금속, 아연， 알루미늄， 또는 철로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 난연제는 1 급 암모늄 포스페이트 (Primaryammoniumphospate), 2 급 암모늄포스페이트 (Secondary ammoniumphospate), 암모늄포스파이트 (Ammoniumphospite), 아민 /아마이드포스페이트 (Amine/Amidephophate), 아민설페이트 (Aminesulfate), 멜라민포스페이트 (Melaminephosphate), 디 멜라민포스페이트
(Dimelaminephosphate), 멜라민파이로포스페이 트ᅵ (Melaminepyrophosphate), 멜라민폴리포스페이트 (Melaminepolyphosphate), 트리크레실포스페이트 (Tricrecyl phosphate) 및 트리클로로알킬포스페이트 (Trichloro alkylphosphate) 중에 선택되는 1 종 이상을 함유하는 비할로겐 난연제인 유기화합물, 및 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고， 상기 난연제는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 이는 난연제가 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 난연성 저하의 문제가 있고， 50 중량부를 초과하여 포함될 경우 기 계적 강도가 저하되는 문제점 이 있기 때문이다. 아울러， 본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는， 멜라민계 난연조제를 포함한다ᅳ 이러한 멜라민계 난연조제는 멜라민 유도체들이 사용가능하며, 예를 들어 하기 화학식 4 로 표시되는 멜라민 시아누레이트， 또는 하기 화학식 5로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000011_0001
[화학식 5]
Figure imgf000011_0002
상기에서 η은 3 이상의 정수이다. 상기에서 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 폴리포스페이트는 난연제로 사용되는 포스핀 금속염을 보완하는 역할을 하여, 난연성의 강화 및 인장강도 저하 방지 역할을 할 수 있다. 그리고, 상기 멜라민계 난연조제는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 이는 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 난연성 강화 효과가 미약하고， 50 중량부 초과로 포함될 경우 성형품의 층격강도가 낮아진다는 문제점이 있기 때문이다.
아울러, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 유리섬유 (Glass fiber)를 더 포함할 수 있다. 유리섬유는 단면직경이 10 내지 100 urn m 이고， 길이가 1 내지 20 mm일 수 있다.
상기 유리섬유는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 상기와 같이 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시되는 난연제, 및 멜라민계 난연조제를 컴파운딩하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르 ¾， 상기 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공될 수 있으며， 이러한 성형품은 UL 94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 1/8"의 두께에서 V-1 이상일 수 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
하기와 같이 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 성분들을 준비하였다.
(A) 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트수지
SK 케미칼 사의 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 (상품명 PURATAN®)를 사용하였다. (B) 비할로겐 난연제 Organic phosphinate
Clariant 사의 Organic phosphinate (상품명 Exolit OP 1240)을 사용하였다. (C) 난연조제
(CI) 멜라민 시아누레이트
Do boon Inc.사의 멜라민 시 아누레이트 (상품명 Nonfla MC600)을 사용하였다. (C2) 멜라민 폴리포스페이트
멜라민 폴리포스페 이트 화합물 (상품명 MPP)을 사용하였다.
(D) 폴리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 -GF(Glass fiber) 복합수지
상기 폴리시클로핵실렌디 메틸렌테레프탈레이트 수지 100 증량 %에 대하여 GF(Glass fiber) 1 ~60 중량 %를 컴파운딩하였다.
(E) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
제일모직 사의 폴리부틸렌 테레프타레이트 (Polybutylene terephthalate) 수지 (상품명 VB-5150G)를 사용하였다. 실시예 1 내지 4
상기 (A)폴리시클로핵실렌디 메틸렌테레프탈레이트 수지 , (B)비할로겐 난연제， 및 (C)난연조제를 하기 표 1 의 조성 비로, Thermo Electron Corporation 의 HAAKE PolyDrive R600 을 이용하여 280 내지 300oC 의 온도범위에서 컴파운딩 하여 시편을 제조하였다. 실시예 5 내지 8 상기 (D)폴리시클로핵실렌디 메틸렌테레프탈레이트 -GF(Glass fiber) 복합수지， (B)비할로겐 난연제, 및 (C)난연조제를 표 2 의 조성 비로 Thermo Electron Corporation 의 HAAKE PolyDrive R600 을 이용하여 280 내지 300oC 의 온도범위에서 컴파운딩하여 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 (A)폴리시클로핵실렌디 메틸렌테 레프탈레이트 수지 100 중량0 /0를 Thermo Electron Corporation 의 HAAKE PolyDrive R600 을 이용하여 280 내지 300oC 의 온도범위 에서 컴파운딩하여 시편을 제조하였다. 비교예 2
상기 (E)폴리부틸렌테 레프탈레이트 (PBT) 수지 85 중량 %와 (B)비할로겐 난연제 8 중량0 /0， 난연조제 중 (C1)멜라민 시 아누레이트 7 중량 %의 조성으로 Thermo Electron Corporation 의 HAAKE PolyDrive R600 을 이용하여 220 내지 250oC 의 온도범위에서 컴파운딩 하여 시편을 제조하였다. 비교예 3
상기 (D)폴리시클로핵실렌디 메틸렌테 레프탈레이트 -GF(Glass fiber) 복합수지 100 중량0 /0를 Thermo Electron Corporation 의 HAAKE PolyDrive R600 을 이용하여 280 내지 300oC 의 온도범위에서 컴 파운딩 하여 시편을 제조하였다.
[표 1】
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[표 2]
Figure imgf000015_0002
시험예
상기 실시예 및 비교예에 나타낸 조성을 지닌 수지 조성물을 이용한 시편들 각각을 UL 94 VB 난연 규정에 따라 1/8"의 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정된 난연성은 상기 표 1 및 2에 나타내었다. 상기 난연성 측정 결과와 같이， 본 발명에 따른 난연성 풀리시클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 난연성이 우수하며, 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되어 있지 않아 환경친화적인 장점이 있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1 의 반복단위로 구성 되는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지, 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시되는 난연제, 및 멜라민계 난연조제를 포함하는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌테 레프탈레이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure imgf000017_0001
[화학식 2]
Figure imgf000017_0002
[화학식 3]
Figure imgf000017_0003
상기 에서， m 은 1 이상의 정수이고, n 은 1 내지 4 의 정수이며， 및 R2 는 서로 같거나 다른 알킬기， 알콕시기， 아릴기， 또는 마릴록시기 이고， M 은 알칼리토류금속， 알칼리금속, 아연, 알루미늄， 또는 철이며 , R3 및 ¾ 는 서로 같거나 다른 수소원자, 아미노기， 아릴기 또는 탄소수 1 내지 3 의 유기 알킬기이다.
【청구항 2】
거 1 1 항에 있어서, 상기 난연제는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2 의 및 R2 는 메틸, 에틸, 프로필， 이소프로필， 부틸, 핵실， 페닐， 메톡시, 에록시， 프로폭시, 이소프로폭시, 부록시， 핵실록시기， 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 멜라민계 난연조제는 하기 화학식 4 로 표시되는 멜라민 시아누레이트, 또는 하기 화학식 5 로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트인 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure imgf000018_0001
[화학식 5]
Figure imgf000019_0001
상기 에서 n 은 3 이상의 정수이다.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 멜라민계 난연조제는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 난연성 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서 , 유리섬유를 더 포함하는 난연성 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 조성물.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서 , 상기 유리섬유는 상기 화학식 1 의 반복단위로 구성되는 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함되는 난연성 폴리시클로핵실렌디 메틸렌 테레프탈레이트 '수지 조성물.
【청구항 8] 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리 시클로핵실렌디 메틸렌 테 레프탈레이트 수지 조성물로 제조된 성 형품.
【청구항 9】
게 8 항에 있어서， UL 94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 1/8"의 두께에서 V-1 이상인 성 형품.
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