KR20070003786A - 난연성 폴리에스터 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트); 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트 및 이들 질소-함유 난연제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 질소-함유 난연제; 포스피네이트 또는 다이포스피네이트; 및 탄화(charring) 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 관한 상호 참조 사항
본 출원은 2003년 12월 17일 자로 출원된 미국 가출원 제 60/530,147 호를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로서 인용된다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 폴리에스터 조성물은 강도, 인성, 고광택도 및 내용매성을 비롯한 유용한 특성을 가진다. 따라서, 폴리에스터는 자동차 부품에서부터 전기 및 전자 제품에 이르기까지 광범위한 용도용 물질로서 유용성을 가진다. 특히 전자 제품에서의 이들의 폭넓은 사용 때문에, 폴리에스터에 난연성을 제공하는 것이 바람직하다. 난연성에 대한 표준으로서 통상적으로 허용되고 사용되는 특정한 일련의 조건이 언더라이터즈 래보래토리즈 인코포레이티드(Underwriters Laboratories, Inc.)의 게시물 94에 기재되어 있으며, 여기서는 물질을 자기 소화 특성에 대해 등급 매기는 기준이 되는 특정 조건을 규정하고 있다. 난연성에 대한 표준으로서 통상적으로 허용되고 사용되는(특히, 유럽에서) 또다른 일련의 조건은 국제 표준 IEC 695-2-1/2에 따라 수행되는 글로우 와이어 테스 트(Glow Wire Test, GWT)이다. 수많은 폴리에스터용 난연제가 공지되어 있으나, 대부분 할로겐, 일반적으로 브롬을 함유한다. 할로겐화된 난연제는 환경 친화적인 성분에 대한 급증하는 수요로 인해 덜 바람직하다. 인 및 질소계 화합물로서 할로겐-비함유 난연제 역시 사용될 수 있지만, 이들은 박편(thin section)에 대해서는 양호한 난연성이 결핍된다.
1.5mm 초과의 두께 뿐만 아니라 0.8mm 이하의 두께에서 양호한 난연 성질의 조합을 가지며, 물리적 성질 및/또는 열적 성질을 적어도 본질적으로 유지하는 폴리에스터 조성물에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
상기 기재된 결점 및 단점 중 하나 이상이 폴리에스터; 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 이루어진 군 중에서 선택된 질소-함유 난연제; 포스핀산 염 및/또는 다이포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체; 및 탄화(charring) 중합체를 포함하는 조성물에 의해 경감되거나 감소될 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법을 포함한 다른 실시양태가 하기에 기재되어 있다.
실시양태에 따라, 조성물은 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스터; 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 이루어진 군 중에서 선택된 질소-함유 난연제; 하기 기재된 화학식 I의 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 다이포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체; 및 탄화 중합체를 포함한다.
바람직한 폴리에스터는 글라이콜 성분, 및 약 70몰% 이상, 바람직하게는 약 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 이들의 폴리에스터-형성 유도체를 포함하는 산 성분을 공중합함으로써 수득된다. 바람직한 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜 성분은 약 30몰% 이하, 바람직하게는 약 20몰% 이하의 또다른 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜, 데카메틸렌 글라이콜, 사이클로헥세인 다이메탄올, 네오펜틸렌 글라이콜 등, 및 이들 글라이콜 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직한 산 성분은 약 30몰% 이하, 바람직하게는 약 20몰% 이하의 또다른 산, 예컨대 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 2,7-나프탈렌 다이카복실산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 다이카복실산, 4,4'-다이페녹시에테인다이카복실산, 세바크산, 아디프산 등, 및 이들의 폴리에스터-형성 유도체, 및 이들 산 또는 산 유도체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리에스터는 폴리스타이렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 10,000 원자 질량 단위(AMU) 내지 약 200,000 AMU일 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 20,000 AMU 이상의 수 평균 분자량이 바람직하다. 또한 상기 범위 내에서, 약 100,000 AMU 이하의 수 평균 분자량이 바람직하고, 약 50,000 AMU 이하의 수 평균 분자량이 보다 바람직하다.
폴리에스터는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 90중량%로 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 25중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 30중량% 이상의 폴리에스터, 예컨대 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트)를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 제 1 폴리에스터와 상이한 제 2 폴리에스터 수지를 함유할 수 있다. 제 2 폴리에스터에 대한 적합한 수지는 C2-C10 지방족 또는 지환족 다이올, 또는 이들의 혼합물, 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리에스터는 하기 화학식 A의 반복 단위를 갖는 지방족 다이올 및 방향족 다이카복실산으로부터 유도된다:
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수이고;
R은 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 카복실기 제거된 잔기를 포함하는 C6-C20 2가 아릴 라디칼이다.
카복실기 제거된 잔기 R로 표시되는 방향족 다이카복실산의 예는 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-다이(p-카복시페닐)에테인, 4,4'-다이카복시다이페닐 에터, 4,4'-비스벤조산 등, 및 이들의 혼합물이다. 상기 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 함유한다. 또한, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌 다이카복실산에서와 같은 접합 고리 함유 산도 존재할 수 있다. 바람직한 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 등, 및 이들 다이카복실산 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
지방족 또는 지환족 폴리올은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 트라이메틸렌 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 헥사메틸렌 글라이콜, 데카메틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 또는 네오펜틸렌 글라이콜과 같은 글라이콜을 포함한다.
또한, 상기 폴리에스터가 지방족산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 소량, 예컨대 약 0.5 내지 약 30중량% 가져 코폴리에스터를 형성하는 것도 본원에서는 고려된다. 지방족 폴리올은 폴리(에틸렌 글라이콜)과 같은 글라이콜을 포함한다. 상기 폴리에스터는, 예컨대 휜필드(Whinfield) 등의 미국 특허 제 2,465,319 호 및 펜길리(Pengilly)의 미국 특허 제 3,047,539 호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
또한, 블록 코폴리에스터 수지 성분이 유용하고, 이는 (a) 직쇄 또는 분지쇄 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 및 (b) 선형 지방족 다이카복실산 및 선택적으로 테레프탈산 또는 아이소프탈산과 같은 방향족 이염기 산과 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 2가(dihydric) 지방족 글라이콜의 코폴리에스터의 에스터 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 고 용융 강도가 중요한 경우, 분지된 고 용융 점도 수지가 특히 유용하며, 이는 3개 이상의 에스터 형성 기를 함유한 분지화 성분을 소량, 예컨대 산 단위를 기준으로 5몰% 이하로 포함한다. 분지화 성분은 폴리에스터의 산 단위 부분, 글라이콜 단위 부분에서 분지화를 제공하는 것일 수 있거나, 또는 산 및 알콜 작용기를 포함하는 혼성 분지화제일 수 있다. 상기 분지화 성분의 예는 트라이카복실산, 예컨대 트라이메스산, 및 이들의 저급 알킬 에스터 등; 테트라카복실산, 예컨대 피로멜리트산, 및 이들의 저급 알킬 에스터 등; 또는 바람직하게는 폴리올, 특히 바람직하게는 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨; 트라이올, 예컨대 트라이메틸올프로페인; 다이하이드록시 카복실산; 및 하이드록시다이카복실산 및 유도체, 예컨대 다이메틸 하이드록시테레프탈레이트 등이다. 분지된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지 및 이들의 제제가, 예컨대 보르만(Borman)의 미국 특허 제 3,953,404 호에 기재되어 있다. 테레프탈산 단위 외에도, 아이소프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산과 같은 다른 방향족 다이카복실산, 또는 아디프산과 같은 지방족 다이카복실산의 소량, 예컨대 0.5 내지 15몰; 및 1,4-뷰테인 다이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜 또는 사이클로헥실렌다이메탄올 등으로부터 유도된 것 이외의 소량의 다이올 성분; 및 소량의 삼작용성 또는 보다 높은 작용성의 분지화 성분, 예컨대 펜타에리트리톨, 트라이메틸 트라이메세이트 등이 존재할 수 있다.
난연성 폴리에스터 조성물은 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트 및 아이소시아누레이트와 같은 질소-함유 난연제 중 하나 또는 이들의 혼합물의 난연성 양을 포함한다. 바람직한 트라이아진은 하기 화학식 B를 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕실, C6-C12 아릴, 아미노, C1-C12 알킬-치환된 아미노, 또는 수소이다.
매우 바람직한 트라이아진은 2,4,6-트라이아민-1,3,5-트라이아진(멜라민, CAS Reg. No. 108-78-1), 멜라민 유도체, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린(CAS Reg. No. 645-92-1), 아멜라이드(CAS Reg. No. 645-93-2), 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민(CAS Reg. No. 542-02-9), 벤조구아나민(CAS Reg. No. 91-76-9) 등을 포함한다. 상기 화합물과 붕산 또는 인산의 염/부가 생성물이 조성물에 사용될 수도 있다. 이의 예는 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 바람직한 시아누레이트/아이소시아누레이트 화합물은 트라이아진 화합물과 시아누르산의 염/부가 생성물, 예컨대 멜라민 시아누레이트, 및 멜라민 염의 임의의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구아니딘 화합물은 구아니딘; 아미노구아니딘; 이의 유사물; 및 붕산, 탄산, 인산, 질산, 황산 등과의 이들의 염 및 부가 생성물; 및 이들 구아니딘 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
질소-함유 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25중량%로 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 5중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 8중량% 이상의 질소-함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 범위 내에서, 약 20중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
질소-함유 난연제는 하나 이상의 포스핀산 염과 조합하여 사용된다. 포스피네이트 및 다이포스피네이트는 스코서(Schosser) 등의 미국 특허 제 6,255,371 호에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 상기 특허 명세서의 컬럼 1의 46줄 내지 컬럼 3의 4줄이 본 명세서에 참고로서 인용되어 있다. 언급된 특정 포스피네이트는 알루미늄 다이에틸포스피네이트(DEPAL) 및 아연 다이에틸포스피네이트(DEPZN)를 포함한다. 포스피네이트는 하기 화학식 I 및 화학식 II, 및/또는 하기 화학식 I 또는 II를 포함하는 중합체를 갖는다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, H, 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및/또는 아릴이고;
R3은 선형 또는 분지된 C1-C10 알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고;
M은 임의의 금속이지만, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연이 바람직하고;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
x는 1 또는 2이다.
화학식 I 및 II의 구조는 스코서의 특허로부터 본 특허 출원에 참고로서 구체적으로 인용된다. R1 및 R2가 상기 특허에 기재된 치환기 외에도 H일 수 있음을 주목한다. 이로 인해 하이포포스파이트, 포스피네이트의 부분집합(subset), 예컨대 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 하이포포스파이트 등이 생성된다.
탄화 중합체는 20℃/분의 가열 속도에서 열중량분석기(TGA)를 사용하여 질소 하에 가열시 400 내지 500℃에서 약 85% 이하의 중량 손실을 가지는 중합체이다. 전형적인 탄화 중합체는 폴리에터이미드, 폴리(페닐렌 에터), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리(페닐렌설파이드 옥사이드)(PPSO), 폴리페놀릭(예: 노볼락(Novolac))을 포함한다. 탄화 중합체는 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 조성물은 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 보강 충전제는 실리카; 실리케이트, 예컨대 활석 또는 운모; 카본 블랙; 및 강화 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등; 및 이들 충전제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 보강 충전제는 유리 섬유를 포함한다. 궁극적으로 전기 용도에 사용되는 조성물에 있어서, 비교적 소다가 없는 석회-알루미늄 보로실리케이트 유리(통상적으로 "E" 유리로서 공지됨)를 포함하는 섬유질 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 전기적 성질이 그리 중요하지 않은 경우 다른 유리, 예컨대 통상적으로 "C" 유리로서 공지된 저함량 소다 유리가 유용하다. 유리 섬유는 증기 또는 공기 취입, 불꽃 취입 및 기계적인 인상(pulling)과 같은 표준 공정에 의해 제조될 수 있다. 플라스틱 보강제에 대한 바람직한 유리 섬유는 기계적인 인상에 의해 제조될 수 있다. 유리 섬유의 직경은 일반적으로 약 1 내지 약 50마이크로미터, 바람직하게는 약 1 내지 약 20마이크로미터이다. 섬유 직경이 작을수록 일반적으로 값이 더 비싸며, 약 10 내지 약 20마이크로미터의 직경을 갖는 유리 섬유는 현재로서는 비용과 성능의 바람직한 균형을 제공하고 있다. 조성물의 특정한 최종 용도에 요구되는 대로, 유리 섬유는 섬유로 묶고, 상기 섬유를 얀, 로프 또는 로빙(roving)으로 묶거나, 매트 등으로 직조할 수 있다. 성형 조성물의 제조시, 약 1/8 내지 2인치 길이로 절단된 스트랜드(strand) 형태의 필라멘트성 유리를 사용하는 것이 편리하며, 이는 일반적으로 성형된 화합물에서 약 0.0005 내지 약 0.25인치 길이의 필라멘트 길이를 야기한다. 일반적으로 상기 유리 섬유는 조성물의 중합체 성분과 상용될 수 있는 표면 처리제, 예컨대 실록세인, 티타네이트 또는 폴리우레탄 사이징(sizing) 등과 함께 제조업자에 의해 공급된다.
보강 충전제가 조성물 중에 존재한다면, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60중량%로 사용된다. 상기 범위 내에서, 약 20중량% 이상의 보강 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 범위 내에서, 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이하의 보강 충전제를 사용한다.
조성물은 수지가 연소 조건으로 처리되는 동안 수지가 점적되는 것을 방지하거나 지연시키는 하나 이상의 점적 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점적 방지제의 특정한 예는 실리콘 오일, 실리카(이는 보강 충전제로서도 작용함), 아스베스토스 및 소섬유 유형 플루오르-함유 중합체를 포함한다. 플루오르-함유 중합체의 예는 플루오르화된 폴리올레핀, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌) 등, 및 이들 점적 방지제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 점적 방지제는 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 점적 방지제가 사용되는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 조성물은 폴리에스터 중합체 조성물에 사용되는 다른 통상의 첨가제, 예컨대 비-보강 충전제, 안정화제, 이형제, 가소화제 및 가공 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 염료, 안료, 항산화제 등과 같은 다른 성분은 이들의 통상적으로 사용되는 목적을 위해 첨가될 수 있다.
조성물은 다수의 과정에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 방법으로, 폴리에스터 조성물, 선택적인 비정질 첨가제, 충격 개질제 및 충전제 및/또는 강화 유리 를 수지성 성분과 함께 압출 화합기로 주입하여 성형 펠릿을 생성한다. 상기 방법에서 수지 및 다른 성분은 수지의 매트릭스 내에 분산된다. 또다른 과정으로, 성분 및 임의의 강화 유리를 건식 블렌딩에 의해 수지와 함께 혼합한 후, 분쇄기 상에서 유동시켜 세분하거나 압출 및 절단한다. 또한, 조성물 및 임의의 선택적인 성분을 혼합하여, 예컨대 사출 또는 트랜스퍼 성형 기법에 의해 직접적으로 성형할 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분은 가능한 많은 물을 함유하지 않는다. 또한, 화합은 기계에서의 체류 시간이 단축되고; 온도가 조심스럽게 조절되고; 마찰열이 사용되고; 수지 조성물과 임의의 다른 성분간의 밀접한 블렌드가 획득되는 것을 보장하도록 수행되어야 한다.
바람직하게는, 성분들은 예비 화합하고, 펠릿화한 후, 성형한다. 예비 화합은 통상적인 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 조성물의 예비 건조 후에(예컨대, 약 120℃에서 약 4시간 동안), 단일 스크류 압출기에 성분의 건조 블렌드를 공급할 수 있고, 이때 사용되는 스크류는 적절한 용융을 확보하기 위해 긴 전이 구역을 가진다. 다르게는, 동시 회전 스크류가 서로 맞물리는 이중 스크류 압출기에 수지 및 첨가제를 공급구에서 공급할 수 있고, 보강 첨가제(및 다른 첨가제)를 하류로 공급할 수 있다. 어느 경우에나, 일반적으로 적합한 용융 온도는 약 230℃ 내지 약 300℃일 것이다. 예비 화합된 조성물을 표준 기법에 의해 성형 화합물, 예컨대 통상적인 그래뉼, 펠릿 등으로 압출한 후 절단할 수 있다. 그 후, 조성물을 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 임의 장비, 예컨대 뉴버리(Newbury)형 사출 성형 기계에서 통상적인 실린더 온도(약 230℃ 내지 약 280℃) 및 통상적인 성형 온도(약 55℃ 내지 약 95℃)로 성형할 수 있다. 조성물은 충격 강도 및 난연성의 우수한 균형을 제공한다.
부가적인 바람직한 실시양태는 조성물로부터 제조된 성형품, 예컨대 커낵터(connector), 회로 차단기 및 전원 플러그를 비롯한 전기 및 전자 부품을 포함한다.
본 발명이 상기 기재된 조성물의 반응 생성물을 포함한다는 것은 명백할 것이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
테트라페닐 BPA-다이포스페이트(BPA-DP) 및 유리 섬유를 제외한 성분들을 건식-블렌딩시켜 모든 배합물을 제조하였다. 계속해서, 상기 블렌드를 베르너-피프레이더러(Werner-Pfleiderer) 25mm 동시 회전 압출기에서 화합시키고, 여기서 BPA-DP 및 유리를 블렌드의 하류로 별도 공급하였다. 압출기 온도 설정(상류에서 하류까지)은 50-140-265-260-260-260-260-260-275℃이었고, 0.45바의 진공이 인가되었으며 스크류 회전 속도는 300rpm이었다.
PBT계 배합물에 대해 245-255-265-265℃(목부에서 노즐까지)의 온도 설정 및 70℃의 성형 온도로 35톤의 엔젤(Engel) 사출 성형 기계 상에서 부품을 성형하였다. 펠릿을 성형하기 전에 2 내지 4시간 동안 120℃에서 예비 건조하였다.
본 발명은 바람직한 실시양태를 참고로 하여 기재하였지만, 당해 분야의 숙 련자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 생길 수 있고, 등가물로 그의 구성요소를 치환할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시로 특정 상황 또는 물질이 적용되도록 다수의 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위해 고려되는 최상의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 청구 범위에 속하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.
ISO 180에 따라 비노치된 아이조드 충격(Izod unnotched Impact, IUI) 강도에 대해 시험용 시편을 평가하였고, 그 결과를 kJ/m2 단위로 표현하였다. 난연성 시험을 위해 UL94 시험을 사용하였다. ISO527을 사용하여 인장 강도를 평가하였다. 사용한 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 2:1의 중량비로 사용한 GE의 PET-315 및 GE의 PBT-195이었다. MC-25는 시바(Ciba)로부터의 멜라민 시아누레이트이었다. TSAN은 GE로부터 입수할 수 있고, 이는 스타이렌 아크릴로나이트릴에서의 소섬유 유형 테플론(Teflon)이었다. BPA-DP는 알베마레(Albemarle)로부터의 비스페놀 A 다이포스페이트이었다. PPO는 GE로부터의 폴리페닐렌 옥사이드(2,6-자일레놀의 폴리페닐에터)이었다. 울템(Ultem) 1010은 GE로부터의 폴리에터이미드이었다. 표준 안정화제, 예컨대 이르가녹스(Irganox) 1010 및/또는 에폭시를 사용하였다. 사용된 표준 안료는 아연 설파이드를 포함하였다.
상이한 배합물의 결과를 하기 표 1에 언급하였다:
비교 샘플 A 및 B는, BPA-DP로서 P-화합물을 사용함으로써 어떠한 양호한 열 안정성도 양호하게 획득되지 않으며, 140℃에서 1주 후의 인장 강도 보유력은 50% 보다 낮음을 보여준다. 포스피네이트를 기본으로 한 배합물에 있어서, 상기 보유력은 80% 보다 크다.
본 발명에 속하는 샘플 1 및 2는 비교 샘플 C와 반대로 0.8mm에서의 UL-성능이 V0임을 보여준다. 따라서, 탄화 중합체의 첨가는 보다 양호한 UL-성능을 제공하면서, 인장 강도 보유력도 여전히 양호하다. 탄화 중합체 울템(GE로부터의 폴리에터이미드)은 보다 높은 충격 값으로 인해 PPO 보다 바람직하다.
저량의 멜라민 시아누레이트를 사용하면, 충격은 개선되지만, 탄화 중합체(배합물 3)는 1.5mm에서 V0 성능을 유지할 필요가 있고, 비교 샘플 D 및 E는 V1 성능만을 야기함을 알 수 있다. 난연제 양(이 경우 포스피네이트 양)을 더욱 낮추면, 비교 샘플 F에 있어서 UL-성능은 NC(분류되지 않음) 또는 NR(등급화되지 않음)으로 떨어졌지만, 샘플 4에 있어서 물질은 여전히 V1 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 칼슘 하이포포스파이트(칼슘 포스피네이트)의 경우, 탄화 중합체(배합물 5)의 첨가는 인장 강도 보유력에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 보다 양호한 UL-성능을 야기시킨다.
이러한 결과로부터, 포스피네이트 화합물과 탄화 중합체의 조합은, 질소 화합물의 존재하에서, 오븐 노화시 UL-성능 및 인장 강도 보유력으로서의 성질면에서 최상의 균형을 제공하는 것으로 결론지을 수 있다. 탄화제가 없거나 또는 또다른 인 화합물(BPA-DP로서)의 경우에는, 이러한 결과를 얻을 수 없었다.
Claims (10)
- 폴리에스터; 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트 및 이들 질소-함유 난연제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 질소-함유 난연제; 포스피네이트 또는 다이포스피네이트 및/또는 이들의 중합체; 및 탄화(charring) 중합체를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 포스피네이트 또는 다이포스피네이트가 하기 화학식 I 및 화학식 II, 및/또는 하기 화학식 I 또는 II를 포함하는 중합체를 갖는 조성물:화학식 I[(R1)(R2)(PO)-O]m -Mm+화학식 II[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2 2-Mx m+상기 식에서,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, H, 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및/또는 아릴이고;R3은 선형 또는 분지된 C1-C10 알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고;M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연과 같은 금속이고;m은 1, 2 또는 3이고;n은 1, 2 또는 3이고;x는 1 또는 2이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 포스피네이트가 알루미늄 다이에틸포스피네이트(DEPAL), 아연 다이에틸포스피네이트(DEPZN), 칼슘 하이포포스파이트 및/또는 알루미늄 하이포포스파이트를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 20℃/분의 가열 속도에서 열중량분석기(TGA)를 사용하여 질소 하에 가열시 400 내지 500℃에서 약 85% 이하의 중량 손실을 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 폴리에터이미드, 폴리(페닐렌 에터), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리(페닐렌설파이드 옥사이드)(PPSO), 폴리페놀릭 및 이 들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 약 0.1 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 폴리에터이미드, 폴리페놀릭 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 폴리에터이미드인 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 탄화 중합체가 폴리에터이미드, 폴리페놀릭 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,질소 화합물이 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
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