JP2001279090A

JP2001279090A - 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2001279090A
Application number: JP2000096102A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Yakabe; 貞行矢ケ部; Sadatsugu Goto; 禎次後藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP4535557B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高い
ハロゲン化水素ガスを発生することなく、かつ成形加工
時のモールドデポジット現象の抑制された高剛性の強化
された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を
主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５重量
％、（ｂ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ
リン酸メラミンの群から選ばれた少なくとも１種のリン
系難燃剤５〜４０重量％、（ｃ）リン酸エステル系化合
物０．０１〜５重量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重
量％の各成分からなる強化された難燃性ポリアミド樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアミド樹
脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター
等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に
用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とり
わけ、本発明は難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の
高いハロゲン化水素ガスを発生することがなく、かつモ
ールドデポジット現象が極めて少ない成形性に優れた難
燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で数多く使用されている。特
に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性
に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の
有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求さ
れ、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ
９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化への検討
が数多くなされ、そしてそれらは一般にやハロゲン系難
燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られてい
る。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチ
レンの添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４
−１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化
架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号
公報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３−１６８２４６号公報）等が知られている。
特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化した
ポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い
剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に
搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用さ
れてきた。

【０００４】しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時
に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な
物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロ
ゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規
制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのト
リアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされてい
る。例えば、難燃剤としてメラミンを使用する技術（特
公昭４７−１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技
術（特開昭５０−１０５７４４号公報）、シアヌル酸メ
ラミンを使用する技術（特開昭５３−３１７５９号公
報）が良く知られている。これらの技術で得られた非強
化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合
する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の
無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃
剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現
象があり、ＵＬ９４Ｖ−Ｏ規格に適合しないという問題
がある。

【０００５】又、イントメッセント型難燃剤であるリン
酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する
技術（特表平１０−５０５８７５号公報）が提案されて
いるが、単にリン酸メラミンを配合しただけでは１／１
６インチの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格
を満足するするものの、ポリアミド樹脂との相溶性が悪
いためか、１／３２インチの薄肉成形品でＵＬ９４Ｖ−
０規格を満足するものを得難い。又、押出混練時の作業
性が困難であるばかりか、成形時に難燃剤が昇華して金
型に汚染物質が付着する、いわゆるモールドデポジット
現象を生じる問題が有り、成形性に優れ薄肉成形品でＵ
Ｌ９４Ｖ−０規格を満足する非ハロゲンベースの難燃性
ポリアミド樹脂の出現が強く渇望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素
ガスの発生がなく、かつモールドデポジット現象が極め
て少ない強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、無機質強化材、リン系難燃剤及びポリア
ミド樹脂を組合わせた系に特定のリン酸系化合物を配合
した際に、前記目的を達成し得ることを見い出し、この
知見に基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる
構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５重量％、
（ｂ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン
酸メラミンの群から選ばれた少なくとも１種のリン系難
燃剤５〜４０重量％、（ｃ）リン酸エステル系化合物
０．０１〜５重量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重量
％の各成分からなる強化された難燃性ポリアミド樹脂組
成物である。

【０００８】本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）
とは、ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分
とするポリアミド樹脂であり、ポリアミド６６、および
ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポ
リアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の
脂肪族ポリアミドやヘキサメチレンテレフタルアミド、
テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソ
フタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフ
タル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族
成分を含む芳香族ポリアミドとポリアミド６６とを共重
合成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙
げられる。

【０００９】特に薄肉成形品において高い難燃性と優れ
た成形品外観が得られる点から、ポリアミド６６とポリ
アミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）と
の共重合体及びこれらの混合ポリアミドが好ましく、特
にポリアミド６６単位６０〜９８重量％とポリアミド６
Ｉ単位２〜４０重量％との共重合体（ポリアミド６６／
６Ｉ）が耐熱性、成形品外観性及び成形加工性の点で最
も好ましい。これら共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体のどちらであっても良い。又、これらポリ
アミド樹脂の分子量は成形可能な範囲であれば良く、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．６〜
３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が成形流動性が良好
でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好まし
い。

【００１０】本発明で用いられるリン系難燃剤（ｂ）
は、メラミンとリン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸
とから得られるメラミン付加物であるリン酸メラミン、
ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンが挙げられ
る。これら難燃剤はシアヌル酸メラミンに代表されるト
リアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強
化材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮
すると言う驚くべき作用効果を有している。特にポリア
ミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体及び／又は混合
ポリアミド樹脂に当該リン系難燃剤を配合した際には更
に高度な難燃化効果を発現する。

【００１１】本発明で難燃剤として使用するリン酸メラ
ミンを構成するリン酸としては、具体的には、オルトリ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルト
リン酸、ピロリン酸を用いた付加物が難燃剤としての効
果が高く、好ましい。又、ポリリン酸メラミンを構成す
るポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる
鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。こ
れらポリリン酸の縮合度は通常３〜５０であるがこれら
縮合度には特に制限はない。

【００１２】本発明のリン系難燃剤とは、メラミンと上
記リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸との実質的に等モ
ルから形成されるメラミン付加物を意味し、酸官能基の
一部が遊離の状態にあっても良い。かかるメラミン付加
物は、例えば、メラミンと上記のリン酸との混合物を水
スラリーとなし、よく混合して両者の付加物を微粒子状
に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、
得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。本発明
組成物を成形して最終的に得られる成形品の機械的強
度、成形品外観の点でメラミン付加物の粒径は１００μ
ｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用い
るのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難
燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高く
なるので特に好ましい。又、メラミン付加物は必ずしも
完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるい
はリン酸が多少残存していても良いが、メラミン付加物
中にリン原子を１０〜１８重量％含有するものが、成形
加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく
特に好ましい。又、これらリン系難燃剤は単独で用いて
も良く、２種以上併用しても良い。

【００１３】本発明におけるリン酸エステル系化合物
（ｃ）とは、モールドデポジット抑制剤として驚くべき
作用効果を発現するものであって、具体的にはトリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−
エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニ
ル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェートなどが挙げられ、特に高沸点リン酸エステル化
合物であるトリクレジルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリキシニレルホスフェートが好ましい。

【００１４】本発明に用いる無機質強化材（ｄ）として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石
膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状
の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以
上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラ
ストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく
使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービン
グ、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファ
イバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維
はポリアミド用に表面処理したものを用いるのが好まし
い。

【００１５】本発明の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物に
おいて、主体となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は３０
〜８５重量％の範囲であることが必要である。３０重量
％未満では成形加工性、機械的物性が損なわれ、８５重
量％を超えると難燃性、剛性の低下が生じる恐れがあ
る。リン系難燃剤（ｂ）の割合は５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３５重量％の範囲である。成分（ｂ）の量
が５重量％未満では難燃効果が充分でなく、４０重量％
を超えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に
成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。
又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原
因ともなる。

【００１６】リン酸エステル系化合物（ｃ）の割合は
０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であ
る。成分（ｃ）の量が０．０１重量％未満では成形加工
時のモールドデポジット現象抑制に効果がなく、又、５
重量％を超えるとかえってモールドデポジット現象が著
しくなる。無機質強化材（ｄ）の割合は５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満
では機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量％
を超えると押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低
下があるばかりか、量的な物性改良効果も発現しない。

【００１７】本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械
的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添
加することもできる。好ましい難燃助剤としては、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛
等が挙げられる。本発明の強化された難燃性ポリアミド
樹脂組成物の製造方法は特に限定はなく、ポリアミド樹
脂、リン系難燃剤、リン酸系化合物、無機充填材を常用
の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用い
て、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であ
ってよい。

【００１８】本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成
分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の
一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えば、ヨウ化
銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併
用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表さ
れる有機系耐熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添
加することが出来る。本発明の組成物は、射出成形、押
出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクタ
ー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダ
ー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各
種成形品に成形される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下の実施例などにより本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測
定方法を以下に示す。［測定方法］（１）薄肉難燃性；ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉ
ｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定めら
れた規格）の方法に従って測定した。なお、試験片の厚
みは１／３２インチとし射出成形機（東芝機械社製：Ｉ
Ｓ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。

【００２０】（２）硫酸相対粘度ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を
測定した。（３）機械特性射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形
し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実
施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。

【００２１】（４）モールドデポジット性射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を、樹
脂温度２８０℃、金型温度８０℃で連続５０ショット成
形し、成形後金型の表面の汚染の程度（モルドデポジッ
ト）を肉眼で観察し、以下の評価基準で評価した。 ◎：金型の汚染がほとんど認められない。 ○：金型の汚染がわずかに見られる。 ×：金型に著しく白い汚染物が認められる。

【００２２】

【実施例１】メラミンとオルトリン酸の等モル混合物を
重量比で１０倍量の水に懸濁させて、約１００℃で十分
に攪拌後、スラリーを濾過して白色のケーキを得た。次
にこのケーキを８０℃で真空乾燥後、粉砕して粒径１０
〜５０μｍのメラミンーリン酸付加物の粉末を得た。こ
うして得られたメラミン付加物（リン原子含有量１４．
１重量％）を２５重量％、トリフェニルホスフェート
（大八化学工業社製：商品名ＴＰＰ）を０．５重量％、
硫酸相対粘度２．３のポリアミド６６／６Ｉ共重合体
（ポリアミド６６の共重合比率８０重量％，融点２４１
℃）を４９．５重量％及びガラス繊維［旭ファイバーグ
ラス（株）製：商品名ＪＡＦＴ７５６］を２５重量％に
なるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用い
てシリンダー設定温度２６０℃、スクリュウ回転数２０
０ｒｐｍの条件下で、ポリアミド樹脂、メラミン付加物
及びトリフェニルホスフェートをトップフィードし、ガ
ラス繊維はサイドフィードして混練し、ストランド状に
取り出し、冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得
られたペレットを前記した測定法によって諸特性を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例２〜５、比較例１〜２】ポリアミド樹脂、メラ
ミンーリン酸付加物、トリフェニルホスフェート及びガ
ラス繊維の配合割合を表１に示す割合にした以外は実施
例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【実施例６】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．９
のポリアミド６６（旭化成工業製：レオナ１３００）、
リン系難燃剤として平均粒径約３μｍのポリリン酸メラ
ミン［（株）三和ケミカル製：商品名アピノンＭＰＰ−
Ａ］及びリン酸エステル系化合物としてトリクレジルホ
スフェート（大八化学工業製：商品名ＴＣＰ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を
調べた。その結果を表２に示す。

【００２４】

【実施例７】リン酸エステル系化合物としてトリキシレ
ニルホスフェート（大八化学工業製製：商品名ＴＸＰ）
を用いた以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、
諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

【比較例３〜４】ポリアミド樹脂、ポリリン酸メラミ
ン、トリクレジルホスフェート及びガラス繊維の配合割
合を表２に示す割合にした以外は実施例６と同様にして
ペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示
す。

【００２５】

【比較例５】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．６
のポリアミド６［宇部興産（株）製：商品名ＳＦ１０１
３Ａ］を用いた以外は実施例６と同様にしてペレットを
得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は薄肉成形品においても
難燃性が極めて高く、更には燃焼時に腐食性の高いハロ
ゲン化水素ガスの発生がなく、かつ、成形加工時にモー
ルドデポジット現象がほとんど発現しない優れた成形材
料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に
用いることが出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 7/14 7/14 Ｆターム(参考） 4J002 CL001 CL031 CL051 DH026 DJ008 DJ038 DJ048 DJ058 DL008 EV186 EW067 FD018 FD136 FD137 GM00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を
主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５重量
％、（ｂ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ
リン酸メラミンの群から選ばれた少なくとも１種のリン
系難燃剤５〜４０重量％、（ｃ）リン酸エステル系化合
物０．０１〜５重量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重
量％の各成分からなる強化された難燃性ポリアミド樹脂
組成物。
【請求項２】前記（ａ）ポリアミド樹脂が、その硫酸
相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６８１０で測定）が１．５〜３．
５であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリ
アミド樹脂組成物。
【請求項３】前記（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミ
ド６６とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド）との共重合体及び／又はこれらの混合ポリア
ミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難
燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】前記（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミ
ド６６単位６０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜
４０重量％との共重合体であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】前記（ｂ）リン系難燃剤が、リン原子を
１０〜１８重量％含有していることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成
物。
【請求項６】前記（ｂ）リン系難燃剤が、その平均粒
径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】前記（ｃ）リン酸エステル系化合物が、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチ
ルフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェートの群から選ばれた少なくとも１種の化
合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】前記（ｄ）無機質強化材が、ガラス繊
維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカ
の群から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリ
アミド樹脂組成物。