WO2014034906A1 - α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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大塚　達也
章広 後藤
寿美 石原
禎洋 山本
山本　明典
黒木　克親
雄三 小松
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • (cyclo) alkyl group is used with the intention of including an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • Formula (1) of the present invention [Where: R represents an alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms. ]
  • the process A which reacts with the alcohol and carbon monoxide which are represented by these, and obtains the compound represented by said Formula (1) is included.
  • Step A is preferably performed in a container such as an autoclave, and carbon monoxide as a reaction raw material in Step A can be introduced into the container by a gas containing carbon monoxide such as purified carbon monoxide gas.
  • the carbon monoxide pressure is usually 0.1 to 10 MPaG, preferably 0.5 to 2 MPaG.
  • diketone examples include ⁇ diketones such as acetylacetone, 1-phenyl-1,3-butanedione, and 1,3-diphenylpropanedione.
  • triarylphosphine examples include tri (monocyclic aryl) phosphine such as triphenylphosphine, trimesitylphosphine, and tri (o-tolyl) phosphine. Among these, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-t-butylphosphine are preferable.
  • arylphosphine for heterogeneous catalysts in which a phosphine unit is introduced into a polymer chain can also be preferably used.
  • Specific examples include triarylphosphine having one phenyl group of triphenylphosphine bonded to a polymer chain represented by the following chemical formula.
  • diamine examples include tetramethylethylenediamine and 1,2-diphenylethylenediamine.
  • II-valent nickel complex examples include nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, bis (acetylacetonato) nickel (II), or a complex in which a phosphine ligand such as triphenylphosphine is coordinated. It is done.
  • II-valent nickel complexes are reduced, for example, by a reducing species (phosphine, zinc, organometallic reagent, etc.) coexisting during the reaction to produce a zero-valent nickel complex.
  • a trialkyl phosphine or a triaryl phosphine is preferable, for example.
  • Specific examples of the trialkylphosphine include tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tritexylphosphine, triadamantylphosphine, tricyclopentylphosphine, dit-butylmethylphosphine, tribicyclo [2, 2,2] octylphosphine, trinorbornylphosphine and the like tri (C3-20 alkyl) phosphine.
  • arylphosphine for heterogeneous catalysts in which a phosphine unit is introduced into a polymer chain can also be preferably used.
  • Specific examples include triarylphosphine having one phenyl group of triphenylphosphine bonded to a polymer chain represented by the following chemical formula.
  • diamine examples include tetramethylethylenediamine and 1,2-diphenylethylenediamine.
  • the transition metal catalyst may be a supported catalyst in which the transition metal is supported on a support.
  • a supported catalyst is advantageous in terms of cost because the catalyst can be reused.
  • the carrier include carbon, alumina, silica-alumina, silica, barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, or zeolite.
  • the supported catalyst is particularly preferably palladium carbon, for example.
  • the base used in step A is preferably (a) an amine, and (b) Contains an inorganic base or an organic metal base.
  • the base used in step A more preferably contains an amine and an inorganic base, and more preferably consists of an amine and an inorganic base.
  • the base used in Step A is one or more inorganic bases selected from the group consisting of (a) triethylamine, and (b) lithium hydroxide, potassium carbonate, and lithium carbonate. Containing.
  • the base used in Step A is composed of one or more inorganic bases selected from the group consisting of (a) triethylamine, and (b) potassium carbonate and lithium carbonate.
  • the amount of amine is usually 0.2 to 5 mol, preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the amount of the inorganic base is usually 1 to 10 mol, preferably about 2 to 5 mol, relative to 1 mol of the transition metal catalyst.
  • step A in addition to the alcohol represented by the formula (3) that can also function as a solvent, other solvents may be used. In this case, the amount of alcohol represented by the formula (3) can be reduced.
  • the solvent include non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane; benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrol, diethylbenzene, methyl
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as naphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene, diphenyl sulfide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diis
  • the solvent is preferably an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, dimethoxyethane, diglyme, phenetole, 1,1-dimethoxycyclohexane, diisoamyl ether; or N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylformamide, Amide solvents such as N, N-diethylacetamide.
  • ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, dimethoxyethane, diglyme
  • the compound represented by the formula (1) obtained by the production method of the present invention can be purified by a known purification method such as solvent extraction, drying, filtration, distillation, concentration, and a combination thereof, if desired. .
  • a known purification method such as solvent extraction, drying, filtration, distillation, concentration, and a combination thereof.
  • the amount of by-products and decomposition products is extremely small, so that the compound represented by the formula (1) having a very high purity can be obtained by a simple method such as distillation.
  • Example 1 In a 50 mL stainless steel autoclave, 0.87 g (6.96 mmol) of 1-bromo-1-fluoroethene, 0.89 g (8.8 mmol) of triethylamine, 0.168 g (0.24 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) ), 0.060 g (0.80 mmol) of lithium carbonate, and 10 mL of methanol were introduced, 1.0 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours.
  • Example 6 In a 50 mL stainless steel autoclave, 1.12 g (8.96 mmol) of 1-bromo-1-fluoroethene, 0.97 g (9.6 mmol) of triethylamine, 14.2 mg (0.08 mmol) of palladium (II) chloride, 2-dicyclohexyl Phosphino-2′4′6′-triisopropylbiphenyl (38.1 mg, 0.08 mmol) and methanol (8 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours.
  • Example 8 In a 50 mL stainless steel autoclave, 0.93 g (7.44 mmol) of 1-bromo-1-fluoroethene, 0.97 g (9.6 mmol) of triethylamine, 56.2 mg (0.08 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) ) And 8 mL of ethanol, carbon monoxide 1.0 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours.
  • Example 10 In a 50 mL stainless steel autoclave, 1.01 g (8.08 mmol) of 1-bromo-1-fluoroethene, 0.97 g (9.6 mmol) of triethylamine, 56.2 mg (0.08 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) ), 0.51 g (16.0 mmol) of methanol, and 8 mL of N-methylpyrrolidone were introduced, and 1.0 MPaG of carbon monoxide was introduced, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours.
  • Example 16 In a 50 mL stainless steel autoclave, 0.93 g (11.6 mmol) of 1-chloro-1-fluoroethene, 1.38 g (13.7 mmol) of triethylamine, dichloro [4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9 ′ -Dimethylxanthene] palladium (II) 47.0 mg (0.06 mmol) and methanol 6.2 mL were charged, carbon monoxide 0.7 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 20 hours.

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Abstract

本発明は、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、式（１）［式中、Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］で表される化合物の製造方法であって、式（２）［式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］で表される化合物を、遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、式（３）（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表されるアルコール及び一酸化炭素と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む製造方法を提供する。

Description

α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法
　本発明は、α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法に関する。
　α－フルオロアクリル酸エステルは、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
　従来、α－フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、α－フルオロホスホノアセテートとパラフォルムアルデヒドとの縮合によってα－フルオロアクリル酸エステルが得られる方法であって、当該縮合が弱無機塩基の存在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法（特許文献１）が提案されている。
特開平５－２０１９２１号公報
　しかし、特許文献１では、α－フルオロアクリル酸エステルの収率は最高で８２％であり、更に高い収率を達成できる方法が望まれている。
　また、特に、医薬製造用の合成中間体等の場合、医薬の安全性の観点から、副生成物の含量が極めて低いことが望ましい。このため、α－フルオロアクリル酸エステルの選択率が非常に高いことが求められる。しかし、一般に、２－フルオロアクリル酸の製造方法では、誘導体等の発生により、反応が複雑になり、２－フルオロアクリル酸の収率は低く、その分離も困難である。このため、副生成物を除去して２－フルオロアクリル酸の純度を高くするためには、大量の廃液や廃棄物が発生し、工業化生産には不利である。
　従って、本発明は、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、
α－フルオロアクリル酸エステルである式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物が、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　(3)
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、後記の態様を含む。
項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　(3)
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
前記遷移金属触媒がパラジウム触媒である項１に記載の製造方法。
項３．
前記塩基が、アミン、及び無機塩基を含有する項１又は２に記載の製造方法。
項４．
工程Ａが、６０～１２０℃の範囲内の温度で実施される項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、α－フルオロアクリル酸エステルを高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率で得ることができる。
　本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のＣ１－６アルキル基等が挙げられる。
　本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のＣ３－８シクロアルキル基等が挙げられる。
　本明細書中、用語「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基及びシクロアルキル基を包含することを意図して用いられる。
　本発明の、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物の製造方法は、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　(3)
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む。
　Ｒで表される「１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基は、好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　前記式（１）で表される化合物は、好ましくは、メチル－２－フルオロアクリレート又はエチル－２－フルオロアクリレートであり、特に好ましくは、メチル－２－フルオロアクリレートである。
　前記式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、または商業的に入手可能である。
　前記式（３）で表されるアルコールは、好ましくは、メタノール又はエタノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
　前記式（３）で表されるアルコールは、工程Ａの反応の溶媒としても機能し得る。
　工程Ａの反応原料としての前記式（３）で表されるアルコールの量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常１～１００モル、好ましくは約１．２～４０モルである。
　前記式（３）で表されるアルコールを工程Ａの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記式（２）で表される化合物に対して大過剰に用いられる。具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記式（２）で表される化合物１モル当たり、当該アルコールの量は、通常０．２～１０Ｌ、好ましくは約０．４～５Ｌであり、又は０．５～１０Ｌ、若しくは約１～５Ｌであることもできる。
　工程Ａは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程Ａの反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、通常０．１～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．５～２ＭＰａＧである。
　工程Ａは、遷移金属触媒の存在下で実施される。
　工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒である。
　すなわち、工程Ａで用いられる遷移金属触媒としては、例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒及びコバルト触媒である。
　当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択される。ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒は、本発明の好適な一態様では、例えば、有機ニッケル錯体、有機コバルト錯体又は有機パラジウム錯体である。
　前記ニッケル錯体、前記コバルト錯体及び前記パラジウム錯体は、試薬として投入されるもの及び反応系中で生成するものの両方を意味し得る。
　パラジウム錯体としては、例えば、
０価パラジウム錯体；
ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
　０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ－１，５－ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２－ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ－Ｂｕ３）２（ｔ－Ｂｕはt-ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
　ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４－１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体が、例えば、反応中に共存する還元種（例、ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて、０価パラジウム錯体が生成する。
　前記の、０価パラジウム錯体、又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでなくてもよい。
　これらパラジウム錯体は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて、反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６－３２７６３号公報
４）特開２００５－２８１４５４号公報
５）特開２００９－５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
　ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
　ホスフィンとしては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、及び置換されていてもよいアリール基等からなる群より選択される１個以上の置換基をリン原子上に有するホスフィンであることができる。なかでも、トリ（シクロ）アルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリ（シクロ）アルキルホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３－２０（シクロ）アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンが好ましい。またこれ以外にも、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’４’６’－トリイソプロピルビフェニル、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン；並びに４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、及び２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルのような二座配位子も有効である。
　また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることができる。具体的には、以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
　ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２－ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
　これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、及びビピリジルが好ましく、トリアリールホスフィンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率良く目的の式（１）で表される化合物を得ることができる。
　また、コバルト錯体としては、例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８；及び
水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド（例、ナトリウムネオペントキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミロキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド）、酢酸コバルト、及び一酸化炭素を混合して得られる錯体（例、ＣｏＣＲＡＣＯ）
等が挙げられる。
　また、ニッケル錯体としては、例えば、
０価ニッケル錯体；
ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
　０価ニッケル錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ－１，５－ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロデカ－１，５，９－トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４－ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ－Ｎ≡Ｎ－Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、及びＮｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
　ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて、０価ニッケル錯体が生成する。
　前記の０価ニッケル錯体、又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでなくてもよい。ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが望ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。
　ここで、ホスフィンとしては、例えば、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。
　トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３－２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。
　トリアリールホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。
　これらのうち、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン及びトリイソプロピルホスフィンが好ましい。
　また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることができる。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
　ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
　これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン；及びトリｔ－ブチルホスフィン等の嵩高い配位子が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の式（１）で表される化合物を得ることができる。
　遷移金属触媒は、式（１）で表される化合物の収率、及び選択性等の観点から、好ましくは、有機パラジウム錯体である。
　また、遷移金属触媒は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
　当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はゼオライト等が挙げられる。
　当該担持触媒としては、特に好ましくは、例えば、パラジウム炭素である。
　遷移金属触媒の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．００２～１０モル、好ましくは、０．００５～５モル、更に好ましくは０．００５～１モル、更により好ましくは、０．０１～１モルである。
　工程Ａは、塩基の存在下で実施される。
　工程Ａで用いられる塩基としては、例えば、アミン、及び無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
　アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
　有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及び
ナトリウムメトキシド、ｔ－ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
　塩基の好ましい例としては、水酸化リチウム、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
　塩基は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２～５モル、好ましくは約０．５～３モルである。
　工程Ａで用いられる塩基は、好ましくは、
(a)アミン、及び
(b)無機塩基又は有機金属塩基を含有する。
　工程Ａで用いられる塩基は、より好ましくは、アミン、及び無機塩基を含有し、更に好ましくはアミン、及び無機塩基からなる。
　本発明の好適な一態様においては、工程Ａで用いられる塩基は、（ａ）トリエチルアミン、及び（ｂ）水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される１種以上の無機塩基を含有する。
　本発明のより好適な一態様においては、工程Ａで用いられる塩基は、（ａ）トリエチルアミン、及び（ｂ）炭酸カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される１種以上の無機塩基からなる。
　アミンの量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２～５モル、好ましくは約０．５～３モルである。
　無機塩基の量は、遷移金属触媒１モルに対して、通常１～１０モル、好ましくは約２～５モルである。
　工程Ａは、通常、１０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、更に好ましくは６０～１００℃、又は６０～９０℃の範囲内の温度で実施される。
　当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
　一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Ａの反応後の混合物中に、原料である前記式（１）で表される化合物、及び副生成物又は分解物の存在が推測される場合がある。
　［分析方法］
　反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施する。
　工程Ａには、溶媒としても機能し得る前記式（３）で表されるアルコールに加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記式（３）で表されるアルコールの使用量を減らすことができる。
　当該溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ－デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
　当該溶媒は、好ましくは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒である。
　当該溶媒は、工程Ａにおいて、原料化合物、触媒、及び生成物に対して不活性であることが好ましい。
　当該溶媒としては、前記式（１）で表される化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点（例、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上）の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記式（１）で表される化合物を精製することが可能になる。
　当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記式（２）で表される化合物１重量部に対し０．２～１０重量部、又は０．５～１０重量部の溶媒を用いることができる。
　当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、選択率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常１～２４時間であり、好ましくは２～１２時間である。
　当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
　本発明の製造方法によれば、原料の転化率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９７％以上であることができる。
　本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の選択率は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であることができる。
　本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の収率は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であることができる。
　本発明の製造方法で得られた式（１）で表される化合物は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
　特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高い式（１）で表される化合物を得ることできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例１
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．８７ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．１６８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム　０．０６０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、及びメタノール　１０ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し９０℃で６時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が６．３１ｍｍｏｌ（収率９０．７％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．１９ｍｍｏｌ（回収率３．０％）であった。
　転化率は９７％であった。
　また、ＮＭＲにより４つの不明成分が認められ、ＭＦＡの選択率は９４．５％であった。結果を次表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　１．０２ｇ（８．１８　ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．１６８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム　０．０６０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、及びメタノール　１０ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し６０℃で７時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が３．６９ｍｍｏｌ（収率４５％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが４．４９ｍｍｏｌ（回収率５５％）であった。
　転化率は４５％であり、選択率は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例３
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．７２ｇ（５．７８　ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．０２８ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム　０．００９ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びメタノール　１０ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し９０℃で８時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し　１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が４．６ｍｍｏｌ（収率８０％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．９４ｍｍｏｌ（回収率１６％）であった。
　転化率は８３％であった。また、ＮＭＲにより１つの不明成分が認められ、選択率は９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例４
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　１．０６ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　５９．１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びメタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が６．６７ｍｍｏｌ（収率７８．６％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが１．５９ｍｍｏｌ（回収率１８．８％）であった。
　転化率は８０．２％であった。
　実施例５
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．９８ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ビス(トリｔ－ブチルホスフィン)パラジウム（０）　４０．９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びメタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が４．９５ｍｍｏｌ（収率６３．１％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが２．６０ｍｍｏｌ（回収率３３．１％）であった。
　転化率は６５．３％であった。
　実施例６
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　１．１２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）　１４．２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’４’６’－トリイソプロピルビフェニル　３８．１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びメタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が７．６４ｍｍｏｌ（収率８５．３％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが１．０８ｍｍｏｌ（回収率１２．０％）であった。
　転化率は８７．５％であった。
　実施例７
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．８５ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　５．６ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、及びメタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が４．８０ｍｍｏｌ（収率７０．６％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが１．９２ｍｍｏｌ（回収率２８．２％）であった。
　転化率は７１．４％であった。
　実施例８
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．９３ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　５６．２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びエタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で６時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸エチルエステル（ＭＦＡ）が６．５７ｍｍｏｌ（収率８８．３％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．６８ｍｍｏｌ（回収率９．２％）であった。
　転化率は９０．１％であった。
　実施例９
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　１．０４ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　５６．２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、メタノール　０．５１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で６時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が７．４７ｍｍｏｌ（収率８９．８％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．６２ｍｍｏｌ（回収率７．４％）であった。
　転化率は９１．７％であった。
　実施例１０
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　１．０１ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　５６．２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、メタノール　０．５１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で６時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が７．３０ｍｍｏｌ（収率９０．３％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．６６ｍｍｏｌ（回収率８．２％）であった。
　転化率は９１．５％であった。
　実施例１１
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－ブロモ－１－フルオロエテン　０．９７ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　０．９７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウムカーボン　８５．１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　４２．０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、及びメタノール　８ｍＬを仕込み、一酸化炭素　１．０ＭＰａＧを導入し１００℃で６時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が５．８６ｍｍｏｌ（収率７５．５％）及び未反応の１－ブロモ－１－フルオロエテンが０．７１ｍｍｏｌ（回収率９．２％）であった。
　転化率は８７．０％であった。
　実施例１２
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　１．１３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ-ｔ-ブチル（ｐ-ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）　０．４４ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１３時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が５．９８ｍｍｏｌ（収率４２．７％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが５．０７ｍｍｏｌ（回収率３６．２％）であった。
　転化率は６３．０％であった。
　実施例１３
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　０．９２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）　０．４０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１８時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が８．８２ｍｍｏｌ（収率７７．４％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが１．８９ｍｍｏｌ（回収率１６．６％）であった。
　転化率は８１．３％であった。
　実施例１４
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　０．９９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．４６ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１０時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が２．８０ｍｍｏｌ（収率２２．８％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが６．８２ｍｍｏｌ（回収率５５．４％）であった。
　転化率は３９．０％であった。
　実施例１５
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　１．０５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム　０．１１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル　０．６０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１２時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が１．０４ｍｍｏｌ（収率８．０％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが９．１８ｍｍｏｌ（回収率７０．６％）であった。
　転化率は２０．７％であった。
　実施例１６
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　０．９３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５－ビス(ジフェニルホスフィノ) －９，９’－ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ）　４７．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で２０時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が２．１９ｍｍｏｌ（収率１８．９％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが７．９８ｍｍｏｌ（回収率６８．８％）であった。
　転化率は２０．０％であった。
　実施例１７
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　１．０３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム　１１．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン　１１．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１９時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が６．４２ｍｍｏｌ（収率５０．２％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが５．１５ｍｍｏｌ（回収率４０．２％）であった。
　転化率は５７．１％であった。
　実施例１８
　５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１－クロロ－１－フルオロエテン　１．０１ｇ（１２．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム　１１．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル　３８．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びメタノール　６．２ｍＬを仕込み、一酸化炭素　０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
　反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン　１８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ－ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２－フルオロアクリル酸メチルエステル（ＭＦＡ）が６．１６ｍｍｏｌ（収率４９．１％）及び未反応の１－クロロ－１－フルオロエテンが４．８９ｍｍｏｌ（回収率３９．０％）であった。
　転化率は５１．８％であった。
　本発明によれば、合成中間体として有用なα－フルオロアクリル酸エステルを高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率で製造できる。

Claims (4)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
    で表される化合物を、
    遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
    式（３）：
    Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　(3)
    （式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表されるアルコール及び一酸化炭素
    と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
    製造方法。
  2. 前記遷移金属触媒がパラジウム触媒である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記塩基が、
    (a)アミン、及び
    (b)無機塩基又は有機金属塩基
    を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 工程Ａが、６０～１２０℃の範囲内の温度で実施される請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
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