WO2014034800A1 - 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 - Google Patents

酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014034800A1
WO2014034800A1 PCT/JP2013/073204 JP2013073204W WO2014034800A1 WO 2014034800 A1 WO2014034800 A1 WO 2014034800A1 JP 2013073204 W JP2013073204 W JP 2013073204W WO 2014034800 A1 WO2014034800 A1 WO 2014034800A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
oxygen
oxygen absorbent
compound
absorbent composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/073204
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真一 池田
聡史 岡田
慎平 岩本
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to JP2014533091A priority Critical patent/JP6150180B2/ja
Priority to EP13832145.0A priority patent/EP2891519B1/en
Priority to KR1020157007721A priority patent/KR20150046297A/ko
Priority to IN1726DEN2015 priority patent/IN2015DN01726A/en
Priority to CN201380045469.0A priority patent/CN104582831B/zh
Priority to US14/424,750 priority patent/US9868579B2/en
Publication of WO2014034800A1 publication Critical patent/WO2014034800A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • B65D81/268—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants the absorber being enclosed in a small pack, e.g. bag, included in the package
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0259—Compounds of N, P, As, Sb, Bi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0281—Sulfates of compounds other than those provided for in B01J20/045
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0296—Nitrates of compounds other than those provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/14—Diatomaceous earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • B65D81/267—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants the absorber being in sheet form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbent composition and an oxygen absorbent package using the same.
  • Oxygen absorbers are used for the purpose of preventing oxidation and storing for a long period of time for various articles (stored items) that are easily altered or deteriorated by the influence of oxygen, such as food, beverages, pharmaceuticals, and cosmetics. Has been.
  • the oxygen absorbent is used for removing oxygen inside the container in which these articles are stored.
  • an oxygen absorbent containing iron powder as a main reaction agent is generally used from the viewpoint of oxygen absorption performance, ease of handling, and safety.
  • this iron-based oxygen absorber is sensitive to a metal detector, it has been difficult to inspect the foreign matter using the metal detector.
  • the package which enclosed the iron-type oxygen absorber has a possibility of ignition, it cannot be heated with a microwave oven.
  • the oxidation reaction of iron powder is used, the object to be preserved is limited to the high moisture content to be preserved because only the high moisture content has the effect of absorbing oxygen.
  • the container is composed of a multilayer material in which an oxygen absorbing layer made of an oxygen-absorbing resin composition in which an iron-based oxygen absorber is blended with a thermoplastic resin, and the gas barrier property of the container is improved, and oxygen is added to the container itself.
  • Development of a packaging container having an absorption function has been performed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 This also has the problems that foreign matter inspection using a metal detector cannot be performed, heating using a microwave oven cannot be performed, and the target is limited to a high moisture-based storage object. Furthermore, there is a problem that the internal visibility is insufficient due to the opaqueness.
  • an oxygen absorbent having an organic substance as a reaction main agent is desired.
  • an oxygen absorbent containing an organic substance as a main reaction agent an oxygen absorbent containing ascorbic acid as a main agent is known (see Patent Document 2).
  • an oxygen-absorbing resin composition comprising a resin and a transition metal catalyst and having oxygen scavenging properties
  • a resin composition comprising a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide and a transition metal catalyst is known, and further obtained by molding a resin composition having an oxygen scavenging function or the resin composition.
  • An oxygen absorbent, a packaging material, and a multilayer laminated film for packaging are known (see Patent Document 3).
  • an oxygen absorbing resin composition that does not require moisture for oxygen absorption
  • an oxygen absorbing resin composition comprising a resin having a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal catalyst is known (see Patent Document 4).
  • composition for collecting oxygen a composition comprising a polymer containing a substituted cyclohexene functional group or a low molecular weight substance bonded with the cyclohexene ring and a transition metal is known (see Patent Document 5).
  • Patent Document 2 has a problem that oxygen absorption performance is low in the first place, and only a high-moisture material is effective, and is relatively expensive.
  • Patent Document 3 contains a transition metal catalyst and oxidizes a xylylene group-containing polyamide resin to exhibit an oxygen absorption function, strength reduction due to oxidative degradation of the resin occurs, and the packaging container itself There is a problem that the strength of the glass is reduced. Furthermore, this resin composition has a problem that oxygen absorption performance is still insufficient, and the object to be preserved exhibits only an effect of high moisture.
  • the oxygen-absorbing resin composition of Patent Document 4 has a problem in that a low molecular weight organic compound that becomes an odor component is generated by breaking a polymer chain accompanying oxidation of the resin, and the odor intensity before and after oxygen absorption increases.
  • Patent Document 5 needs to use a special material containing a cyclohexene functional group, and this material has a problem that it is relatively easy to generate an odor and is relatively expensive.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can realize an oxygen absorbent that is insensitive to a metal detector, has no odor before and after oxygen absorption, and has a superior oxygen absorption performance.
  • the object is to provide a composition and an oxygen absorbent package using the composition.
  • the present inventors have obtained knowledge to use a compound having two or more tetralin rings in a molecule and an oxygen absorbent composition containing a transition metal catalyst.
  • the present invention has been completed.
  • An oxygen absorbent composition comprising a compound (A) having two or more tetralin rings and a transition metal catalyst.
  • the compound (A) is a compound represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (6).
  • each R independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, Selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, and imide group
  • At least one hydrogen atom is bonded to the benzyl position of at least one tetralin ring, and X is an aromatic hydrocarbon.
  • the oxygen absorbent composition according to [4], wherein the carrier substance is at least one selected from the group consisting of synthetic calcium silicate, diatomaceous earth, silica, and activated carbon.
  • the transition metal catalyst includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. object.
  • an oxygen absorbent that is insensitive to a metal detector can be realized, has no odor before and after oxygen absorption, has excellent oxygen absorption performance, and oxygen using the same An absorbent package can be provided.
  • this oxygen absorbent composition etc. can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the preserved object, and since there is no odor before and after oxygen absorption, for example, food, cooked food, beverages, pharmaceuticals, health It can be used in a wide range of applications regardless of the object such as food.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment contains a compound (A) having two or more tetralin rings and a transition metal catalyst.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment can exhibit excellent oxygen absorption ability even under high humidity or low humidity. And an odor can also be suppressed.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment need not use iron for oxygen absorption, it can be a non-ferrous oxygen absorbent composition (substantially free of iron).
  • the compound (A) is preferably a compound represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (6) from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • each R independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, Selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, and imide group
  • At least one hydrogen atom is bonded to the benzyl position of at least one tetralin ring, and X is an aromatic hydrocarbon.
  • At least selected from the group consisting of a group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group Y represents an ester group or an amide group, m represents an integer of 0 to 7, n represents an integer of 0 to 3, and p represents an integer of 0 to 4 Q represents an integer of 0 to 6, and t represents an integer of 0 to 6.
  • R in the general formulas (1) to (6) is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, an alkoxy group from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • An acyl group, an amide group and an imide group are preferred, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group, an ester group and an acyl group are more preferred, and a hydrogen atom and an unsubstituted alkyl group A group, an alkoxy group, and an ester group are more preferable.
  • X in the general formulas (1) to (6) is an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. And a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of heterocyclic groups.
  • the aromatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group and heterocyclic group may be substituted or Substitution is also possible.
  • X may contain a hetero atom, and may contain an ether group, sulfide group, carbonyl group, hydroxy group, amino group, sulfoxide group, sulfone group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, methylphenylene group, o-xylylene group, m-xylylene group, p-xylylene group, naphthylene group, anthracenylene group, Examples thereof include, but are not limited to, a phenanthrylene group, a biphenylene group, and a fluorinylene group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group, and a cycloalkenylene group such as a cyclohexenylene group. Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, isopropylidene group, tetramethylene group, isobutylidene group, sec-butylidene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, Linear or branched alkylene group such as octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1,3-butadienylene group, 1-pentenylene group, Examples include alkenylene groups such as 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, and 3-hexenylene group, but are not particularly limited thereto.
  • substituents may further have a substituent, and specific examples thereof include, for example, halogen, alkoxy group, hydroxy group, carboxyl group, carboalkoxy group, amino group, acyl group, thio group (for example, alkylthio group, Phenylthio group, tolylthio group, pyridylthio group, etc.), amino group (for example, unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, phenylamino group, etc.), cyano group, nitro group and the like, but not limited thereto .
  • halogen alkoxy group, hydroxy group, carboxyl group, carboalkoxy group, amino group, acyl group, thio group (for example, alkylthio group, Phenylthio group, tolylthio group, pyridylthio group, etc.), amino group (for example, unsubstituted amino group, methylamino group,
  • Y in the general formulas (1) to (6) includes an ester group, an amide group, and the like.
  • the molecular weight of the compound (A) of this embodiment is preferably 276 to 1000.
  • the lower limit of the molecular weight is more preferably 300 or more, still more preferably 350 or more. It is preferable for the molecular weight to be equal to or higher than the lower limit because loss due to volatilization during use can be further suppressed.
  • the upper limit of the molecular weight is more preferably 800 or less, and still more preferably 600 or less. When the upper limit of the molecular weight is less than or equal to the above upper limit, the proportion of the tetralin ring portion in the compound (A) tends to increase, and the oxygen absorption amount per unit mass of the compound (A) tends to further increase. Therefore, it is preferable.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment does not generate odor before and after oxygen absorption.
  • the reason for this is not clear, but the following oxidation reaction mechanism is presumed.
  • the compound (A) of the present embodiment first, hydrogen at the benzyl position of the tetralin ring is extracted to generate a radical, and then the carbon at the benzyl position is oxidized by the reaction between the radical and oxygen, and the hydroxy group or ketone group is It is thought to generate. That is, by having such a structure, the molecular chain is not broken by an oxidation reaction and the structure of the compound (A) is maintained, so that the production of a low molecular weight organic compound that causes odor can be further suppressed. Guessed.
  • the compound (A) it is preferable that one or more hydrogen atoms are bonded to the benzyl position of at least one tetralin ring, and one or more hydrogen atoms are bonded to the benzyl position of at least two tetralin rings. It is more preferable that atoms are bonded, and it is more preferable that one or more hydrogen atoms are bonded to the benzyl positions of all tetralin rings.
  • the compound (A) of this embodiment preferably has a high boiling point and a low vapor pressure at the temperature during use.
  • loss due to volatilization during use can be suppressed.
  • the compound (A) is an oxygen-absorbing resin composition described later, the compound (A) has a lower vapor pressure at the kneading temperature with the thermoplastic resin, and the higher the 3% weight loss temperature, the higher the oxygen This is preferable because loss due to volatilization during production of the absorbent resin composition can be suppressed.
  • the 3% weight loss temperature of the compound (A) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with the above groups.
  • a substituted functional group include, for example, an alkyl group substituted with a hydroxy group (eg, hydroxyethyl group), an alkyl group substituted with an alkoxy group (eg, methoxyethyl group), and an aryl group.
  • An alkyl group substituted with for example, benzyl group
  • an aryl group substituted with alkyl for example, p-tolyl group
  • an aryloxy group substituted with an alkyl group for example, 2-methylphenoxy group
  • the carbon number described above does not include the carbon number of a further substituent.
  • a benzyl group is regarded as a C 1 alkyl group substituted with a phenyl group, and is not regarded as a C 7 alkyl group substituted with a phenyl group.
  • the substituent of tetralin having a substituent may have a plurality of substituents.
  • compounds represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (7) to (16) are preferable, and the following general formulas (7), (10), (13 And a compound represented by at least one selected from the group consisting of (16).
  • X represents an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • X represents an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the compound (A) of the present embodiment can be produced by a known method.
  • Preferable examples of the production method include, for example, an ester exchange reaction between an ester of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups and a compound having a hydroxy group and a tetralin ring, a polyol having two or more hydroxy groups, and a carboxyl.
  • dehydration condensation reaction with a compound having a group and a tetralin ring, and a reaction between an aldehyde and a compound having a tetralin ring.
  • the transesterification reaction and dehydration condensation reaction can be performed by known methods.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited as long as transesterification and dehydration condensation reactions are possible, but the reaction temperature is preferably 50 to 300 ° C., and the reaction time is 10 minutes to 24 hours. Is preferred.
  • the organic solvent used in the transesterification reaction and dehydration condensation reaction can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent that can dissolve the raw materials.
  • the transition metal catalyst used in the present embodiment can function as a catalyst for the oxidation reaction of the compound (A).
  • the transition metal contained in the transition metal catalyst include, but are not limited to, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, and rhodium.
  • manganese, iron, cobalt, nickel, and copper are preferable from the viewpoint of oxygen absorption performance.
  • transition metal catalysts include organic acid salts, halides, phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates, sulfates, oxides and hydroxides of transition metals.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, capric acid And naphthenic acid.
  • a transition metal catalyst you may use individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the transition metal catalyst added relative to 100 parts by mass of the compound (A) is preferably 0.001 to 10 parts by mass as the amount of transition metal.
  • the upper limit of the compounding amount of the transition metal catalyst with respect to 100 parts by mass of the compound (A) is more preferably 2 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the lower limit value of the transition metal catalyst with respect to 100 parts by mass of the compound (A) is more preferably 0.002 parts by mass or more and still more preferably 0.01 parts by mass or more as the amount of transition metal.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment preferably further contains a carrier substance.
  • a carrier substance it is preferable to support the compound (A) or both the compound (A) and the transition metal catalyst on a support material because the oxygen absorption rate is further improved.
  • the method for supporting the compound (A) or the transition metal catalyst on the carrier material of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • a liquid mixture containing the compound (A) or both the compound (A) and the transition metal catalyst is prepared.
  • the solvent is used to form a liquid, and when the compound (A) is liquid, the solvent may not be used.
  • the prepared mixed liquid is impregnated with the carrier substance.
  • supported both compound (A) or a compound (A) and a transition metal catalyst can be obtained by distilling a solvent off.
  • the compound (A) or the transition metal catalyst is a solid, the solvent as described above is used so that the compound (A) or both the compound (A) and the transition metal catalyst can be efficiently used as the support material. Can be supported.
  • Solvents used include methanol, 2-propanol, ethylene glycol, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloroform from the viewpoint of solubility of compound (A).
  • Organic solvents such as methanol, 2-propanol, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are more preferable.
  • the carrier substance include, for example, synthetic calcium silicate, slaked lime, activated carbon, zeolite, pearlite, diatomaceous earth, activated clay, silica, kaolin, talc, bentonite, activated alumina, gypsum, silica alumina, calcium silicate, magnesium oxide. , Graphite, carbon black, aluminum hydroxide, iron oxide and the like.
  • synthetic calcium silicate, diatomaceous earth, silica, and activated carbon are preferably used from the viewpoint of oxygen absorption performance.
  • One type of carrier substance may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the contact area with oxygen can be further increased, and the oxygen absorption rate and oxygen absorption amount can be further increased. Furthermore, the handleability of the oxygen absorbent can be further improved.
  • the amount of the carrier substance to be added is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A).
  • Oxygen absorption performance can be further improved by making the compounding quantity of a carrier substance below the said upper limit.
  • the handling property can be further improved by setting the blending amount of the carrier substance to the lower limit value or more.
  • the oxygen absorbent composition in which the compound (A) and the transition metal catalyst are supported on a carrier substance may be filled in a breathable packaging material and used as a sachet-shaped oxygen absorbent package.
  • the breathable packaging material is not particularly limited as long as it is a packaging material used for oxygen absorbent applications, but is preferably a packaging material having as high a breathability as possible from the viewpoint of sufficiently obtaining an oxygen absorbing effect. Suitable examples include, for example, paper such as Japanese paper, paper, rayon paper, non-woven fabric using various fibers such as pulp, cellulose, and fibers from synthetic resin, plastic film or perforated material thereof, or calcium carbonate.
  • Examples include a microporous film that has been stretched after the addition of the above, and a laminate of two or more selected from these.
  • a plastic film for example, a film of polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, polycarbonate or the like and a film of polyethylene, ionomer, polybutadiene, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer or ethylene vinyl acetate copolymer as a sealing layer are laminated and bonded.
  • a laminated film or the like can be used.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment may further contain other additives such as a radical generator and a photoinitiator in order to promote the oxygen absorption reaction.
  • a radical generator include N-hydroxyimide compounds.
  • Specific examples of the radical generator include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N, N′-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxytetra Bromophthalimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, 3-sulfonyl-N-hydroxyphthalimide, 3-methoxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide, 3-methyl-N-hydroxyphthalimide, 3-hydroxy-N-hydroxyphthalimide, 4-nitro -N-hydroxyphthalimide, 4-chloro-N-hydroxyphthalimide, 4-methoxy-N-hydroxyphthalimide, 4-dimethylamino-N-hydroxyphthalimide, 4-car
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment may further contain a resin such as a thermoplastic resin (hereinafter, a resin-containing material may be referred to as an “oxygen-absorbing resin composition”).
  • a resin-containing material may be referred to as an “oxygen-absorbing resin composition”.
  • the method for preparing the oxygen-absorbing resin composition include a method of kneading the above-described oxygen absorbent composition and thermoplastic resin with an extruder. The kneading conditions can also be appropriately selected in consideration of various physical properties of the raw materials used.
  • thermoplastic resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene.
  • Polyolefins such as random or block copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene; acid-modified polyolefins such as maleic anhydride grafted polyethylene and maleic anhydride grafted polypropylene; Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its ionic cross-linked product (ionomer), ethylene-methyl methacrylate copolymer Ethylene-vinyl compounds such as coalescence Polymer; Styrene resin such as polystyrene, acrylonit
  • the content of the oxygen absorbent composition in the oxygen absorbent resin composition is preferably 1 to 100% by mass, and preferably 2 to 80% by mass. More preferably, it is more preferably 5 to 50% by mass.
  • additives such as a drying agent, a pigment, a dye, an antioxidant, a slip agent, an antistatic agent, a stabilizer, a plasticizer, and the like, within a range not impairing the effects of the present embodiment
  • fillers such as clay, mica and silica, deodorizers and the like may be added, but the present invention is not limited to those described above, and various materials can be mixed.
  • the above oxygen-absorbing resin composition may be molded into a single-layer packaging material, or may be a single-layer packaging container. Or it is good also as a multilayer body which has a layer (oxygen-absorbing layer) containing an oxygen-absorbing resin composition, and another resin layer.
  • a multilayer body can also be used as an oxygen-absorbing multilayer packaging material, an oxygen-absorbing multilayer packaging container, or the like.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present embodiment is not exposed to the outer surface of a container or the like, or is not in direct contact with an object to be stored (contents).
  • the absorbent layer is preferably the inner layer (inner layer) of the multilayer body.
  • the oxygen-absorbing layer is preferably an inner layer.
  • the oxygen-absorbing resin composition can be used as a film or a sheet.
  • it can be used as an oxygen-absorbing multilayer body having at least a sealant layer containing a polyolefin resin, an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing resin composition, and a gas barrier layer containing a gas-barrier substance.
  • Such an oxygen-absorbing multilayer body can be used as an oxygen-absorbing paper container by laminating a paper substrate on the outer layer of the gas barrier layer.
  • a film having a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m is referred to as a “film (form)”
  • a film having a thickness exceeding 500 ⁇ m is referred to as a “film (form)”.
  • gas barrier material used for the gas barrier layer examples include a gas barrier thermoplastic resin; a gas barrier thermosetting resin; various deposited films such as silica, alumina, and aluminum; and a metal foil such as an aluminum foil.
  • gas barrier thermoplastic resin examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide MXD6 (metaxylenediamine / adipic acid type), and polyvinylidene chloride.
  • gas barrier thermosetting resin include a gas barrier epoxy resin (for example, trade name “MAXIVE” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • a method for producing the oxygen-absorbing multilayer body known methods such as a co-extrusion method, various laminating methods, and various coating methods can be used depending on the properties of various materials, processing purposes, processing steps, and the like.
  • a method for forming a film or sheet an adhesive is applied to an oxygen-absorbing film or an oxygen-absorbing sheet, a method of extruding a molten resin composition from an attached extruder via a T-die, a circular die, or the like. The method of apply
  • a method of forming a molten resin composition into a multilayer container having a predetermined shape or a preform for manufacturing a container by co-injecting or sequentially injecting the molten resin composition from an injection machine into an injection mold through a multilayer multiple die.
  • the preform is heated at the stretching temperature and then stretched in the axial direction, and blow stretched in the circumferential direction by fluid pressure to obtain a stretch blow bottle.
  • the obtained oxygen-absorbing multilayer body can be used as a film and processed into a bag shape or a lid material.
  • the oxygen-absorbing multilayer body is formed into a sheet, and heat is applied to an oxygen-absorbing multi-purpose container such as a tray, a cup, a bottle, or a tube by a molding method such as vacuum forming, pressure forming, or plug assist molding.
  • a molding method such as vacuum forming, pressure forming, or plug assist molding.
  • the obtained bag-like container or cup-shaped container can be subjected to boil sterilization at 80 to 100 ° C., semi-retort sterilization at 100 to 135 ° C., retort sterilization, high retort sterilization, and the like.
  • it is preferably used for a microwave cooking-compatible pouch that fills a bag-like container with contents such as food, provides an opening, and releases steam from the opening when cooking with a microwave oven. it can.
  • the oxygen absorbent composition or the oxygen absorbent resin composition described above can be used as an oxygen absorbent package by packaging with a breathable packaging material. That is, as the oxygen absorbent package of the present embodiment, an oxygen absorbent comprising the above-described oxygen absorbent composition (or an oxygen absorbent resin composition containing the composition) and a breathable packaging material for packaging the same. A package is mentioned.
  • the oxygen absorbent package of the present embodiment may use an oxygen absorbent composition that does not contain a resin as described above, or may use an oxygen absorbent resin composition that contains a resin. Etc. can be selected.
  • the above-mentioned oxygen absorbent composition or oxygen absorbent resin composition is made of powder, granules, pellets, films, sheets, or other small sizes. Processing into a piece, filling this with a breathable packaging material, and making it into a sachet-shaped oxygen absorbent package.
  • those in which the oxygen absorbent composition is powdery or granular are preferably used.
  • a film or sheet is preferably used.
  • the breathable packaging material is not particularly limited as long as it has breathability, but is preferably a packaging material having as high a breathability as possible in order to obtain a sufficient oxygen absorption effect.
  • Specific examples of the air-permeable packaging material include, for example, papers such as Japanese paper, Western paper, and rayon paper; nonwoven fabrics using various fibers such as fibers from pulp, cellulose, and synthetic resin; plastic films or perforated materials thereof; Examples thereof include a microporous film stretched after adding calcium carbonate or the like; and a laminate obtained by laminating two or more selected from these.
  • the breathable packaging material can be used.
  • plastic film for example, a film of polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, polycarbonate or the like and a film of polyethylene, ionomer, polybutadiene, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer or ethylene vinyl acetate copolymer as a sealing layer are laminated. Adhered laminated film and the like can be mentioned. The sealing layers of the laminated film can be bonded together to seal the ends, and filled with an oxygen absorbent.
  • the shape of the breathable packaging material is not particularly limited, and it may be formed into a suitable shape depending on the application to be used.
  • a breathable packaging material is formed into a film or sheet and filled with an oxygen absorbent composition or an oxygen absorbent resin composition, and used as an oxygen absorber in the form of a label, card, packing, or the like. it can.
  • the energy ray is irradiated to promote the start of the oxygen absorption reaction or to increase the oxygen absorption rate.
  • the energy ray for example, plastic light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays and the like can be used.
  • the amount of irradiation energy can be appropriately selected according to the type of energy beam used.
  • the oxygen absorbent composition of the present embodiment and each of the above-described aspects using the composition can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the material to be stored, powder seasonings, powder coffee, coffee beans, rice It can be suitably used for dried foods such as tea, beans, rice crackers, and rice crackers, and health foods such as pharmaceuticals and vitamins.
  • processed rice products such as polished rice, cooked rice, red rice, and rice cakes, cooked foods such as soup, stew, and curry, fruit, mutton, pudding, cake, confectionery such as buns, tuna, and fish shellfish.
  • Fish products such as cheese, butter and eggs, processed meat products such as meat, salami, sausage and ham, and vegetables such as carrots, potatoes, asparagus and shiitake mushrooms.
  • the beverage include beer, wine, fruit juice, and carbonated soft drink.
  • Example 1 To 100 parts by mass of the diester compound A, 750 parts by mass of silica sol (trade name “MEK-ST 40D”, Nissan Chemical Industries, Ltd., containing 60% by mass of methyl ethyl ketone) and 2-ethyl so that the amount of cobalt is 0.4 parts by mass After adding cobalt hexanoate and stirring at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure and pulverized to prepare a granular material (a granular oxygen absorbent). Next, two gas barrier bags made of an aluminum foil laminated film were prepared.
  • silica sol trade name “MEK-ST 40D”, Nissan Chemical Industries, Ltd., containing 60% by mass of methyl ethyl ketone
  • 2-ethyl so that the amount of cobalt is 0.4 parts by mass
  • Example 2 Except having changed the diester compound A into the diester compound B, it carried out similarly to Example 1, and measured the oxygen absorption amount and performed the sensory evaluation of the odor before and behind oxygen absorption. These results are shown in Table 2.
  • Example 3 Except for changing the diester compound A to the diester compound C, the oxygen absorption amount was measured and the sensory evaluation of the odor before and after oxygen absorption was performed in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
  • Example 4 Except having changed the diester compound A into the diester compound D, it carried out similarly to Example 1, and measured the amount of oxygen absorption, and performed the sensory evaluation of the odor before and behind oxygen absorption. These results are shown in Table 2.
  • Example 5 Except having changed the diester compound A into the diester compound E, it carried out similarly to Example 1, and measured the amount of oxygen absorption, and performed the sensory evaluation of the odor before and behind oxygen absorption. These results are shown in Table 2.
  • Example 6 Except having changed the diester compound A into the diester compound F, it carried out similarly to Example 1, and measured the amount of oxygen absorption, and performed the sensory evaluation of the odor before and behind oxygen absorption. These results are shown in Table 2.
  • Example 7 To 100 parts by mass of unsaturated hydrocarbon G, cobalt 2-ethylhexanoate was added and stirred so that the amount of cobalt was 0.1 part by mass to prepare a solution. This solution was impregnated with 133 parts by mass of diatomaceous earth (trade name “RC417”, manufactured by Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) to prepare a granular material (granular oxygen absorbent). Except for changing the filling amount of the granular oxygen absorbent to 0.5 g, the measurement of the oxygen absorption amount and the sensory evaluation of the odor before and after the oxygen absorption were performed in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
  • Example 8 Except that the unsaturated hydrocarbon G was changed to the unsaturated hydrocarbon H, measurement of the oxygen absorption amount and sensory evaluation of the odor before and after oxygen absorption were performed in the same manner as in Example 7. These results are shown in Table 2.
  • each example exhibited excellent oxygen absorption performance at both high and low humidity and no odor before and after oxygen absorption.
  • the oxygen absorbent composition and oxygen absorbent package according to the present invention can be used as an oxygen absorbent that is insensitive to a metal detector, and has no odor before and after oxygen absorption and has excellent oxygen absorption performance. Therefore, it can be used for various purposes regardless of the object such as foods, cooked foods, beverages, pharmaceuticals, and health foods.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

　テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物を提供する。

Description

酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
　本発明は酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体に関する。
　食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品（被保存物）について、酸化を防止して、長期に保存する目的で、酸素吸収剤が使用されている。酸素吸収剤は、これらの物品を収納した容器内部の酸素除去に使用される。
　酸素吸収剤としては、酸素吸収性能、取り扱い易さ、安全性の観点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、金属探知機による異物検査が困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがあるために電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものしか、酸素吸収の効果がないため、高水分系の被保存物に対象が限定されてしまう。
　また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１）。しかし、これも同様に金属探知機による異物検査ができない、電子レンジによる加熱ができない、高水分系の被保存物に対象が限定されてしまう、といった問題を有している。さらに、不透明性のため内部視認性が不十分であるといった問題も有している。
　上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
　一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、さらに酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムが知られている（特許文献３参照）。
　また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素－炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
　さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマー又は該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
特開平０９－２３４８３２号公報 特開昭５１－１３６８４５号公報 特開２００１－２５２５６０号公報 特開平０５－１１５７７６号公報 特表２００３－５２１５５２号公報
　しかしながら、特許文献２の樹脂組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった問題がある。
　特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
　特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収前後における臭気強度が増大するという問題がある。
　特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすく、さらには、比較的に高価であるという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することにある。
　本発明者らは、酸素吸収剤組成物について検討を進めた結果、分子中にテトラリン環を２つ以上有する化合物、及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物を用いることに知見を得て、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
〔２〕
　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）～（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物である、〔１〕に記載の酸素吸収剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０～７の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～６の整数を表し、ｔは０～６の整数を表す。）
〔３〕
　前記化合物（Ａ）の分子量は、２７６～１０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔４〕
　担体物質を更に含有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔５〕
　前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔４〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔６〕
　前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記担体物質を１０～１０００質量部含む、〔４〕又は〔５〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔７〕
　前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔８〕
　前記遷移金属触媒を、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、遷移金属量として０．００１～１０質量部含む、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物と、
　前記酸素吸収剤組成物を包装する通気性包装材料と、
を備える、酸素吸収剤包装体。
　本発明によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することができる。そして、この酸素吸収剤組成物等は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収前後で臭気がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
（酸素吸収剤組成物等）
　本実施形態の酸素吸収剤組成物は、テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する。本実施形態の酸素吸収剤組成物は、高湿度下であっても、低湿度下であっても優れた酸素吸収能を発揮することができる。そして、臭気を抑制することもできる。さらには、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収のための鉄を用いなくてもよいため、非鉄系酸素吸収剤組成物（鉄を実質的に含まない）とすることができる。
　化合物（Ａ）としては、原料の入手容易性の観点から、下記一般式（１）～（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０～７の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～６の整数を表し、ｔは０～６の整数を表す。）
　一般式（１）～（６）のＲとしては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１～１５個、好ましくは炭素数１～６個の直鎖、分岐、又は環状アルキル基；例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（炭素数２～１０個、好ましくは炭素数２～６個の直鎖、分岐、又は環状アルケニル基；例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（炭素数２～１０個、好ましくは炭素数２～６個のアルキニル基；例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（炭素数６～１６個、好ましく炭素数は６～１０個のアリール基；例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（芳香族又は非芳香族である、５員環又は６員環の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、炭素数１～１２個、好ましくは炭素数２～６個の１価の基；例えば、１－ピラゾリル基、１－イミダゾリル基、２－フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（炭素数１～１０個、好ましくは炭素数１～６個の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（炭素数６～１２個、好ましくは炭素数６～８個のアリールオキシ基；例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、炭素数２～１０個、好ましくは炭素数２～６個のアルキルカルボニル基、或いは炭素数７～１２個、好ましくは炭素数７～９個のアリールカルボニル基；例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（炭素数１～１０個、好ましくは炭素数１～６個のアルキルアミノ基、炭素数６～１２個、好ましくは炭素数６～８個のアニリノ基、或いは炭素数１～１２個、好ましくは炭素数２～６個の複素環アミノ基；例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（炭素数１～１０個、好ましくは炭素数１～６個のアルキルチオ基；例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（炭素数６～１２個、好ましくは炭素数６～８個のアリールチオ基；例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（炭素数２～１０個、好ましくは炭素数１～６個の複素環チオ基；例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（炭素数２～１０個、好ましくは炭素数４～８個のイミド基；例えば、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）、等が挙げられる。
　これらの中でも、原料の入手容易性及び合成容易性の観点から、Ｒは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、イミド基が好ましく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシル基がより好ましく、水素原子、無置換のアルキル基、アルコキシ基、エステル基が更に好ましい。
　上記一般式（１）～（６）のＸとしては、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基が挙げられる。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていてもよいし、無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ－キシリレン基、ｍ－キシリレン基、ｐ－キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１，３－ブタジエニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、３－ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　上記一般式（１）～（６）のＹとしては、エステル基、アミド基等が挙げられる。
　本実施形態の化合物（Ａ）の分子量は、２７６～１０００であることが好ましい。分子量の下限は、３００以上であることがより好ましく、３５０以上であることが更に好ましい。分子量が上記下限値以上であると、使用中の揮発による損失をより一層抑制できるため好ましい。また、分子量の上限は、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。分子量の上限が上記上限値以下であると、化合物（Ａ）におけるテトラリン環部分の占める割合が高くなる傾向にあり、化合物（Ａ）の単位質量当たりの酸素吸収量がより一層大きくなる傾向にあるため好ましい。
　本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収前後での臭気の発生がない。この理由は明らかではないが、以下の酸化反応機構が推測される。本実施形態の化合物（Ａ）において、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。つまり、このような構造を有することによって、酸化反応による分子鎖の切断がなく化合物（Ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物の生成をより一層抑制できると推測される。かかる観点から、化合物（Ａ）は、少なくとも1つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることが好ましく、少なくとも２つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることがより好ましく、全てのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることが更に好ましい。
　また、本実施形態の化合物（Ａ）は、沸点が高く、使用時の温度における蒸気圧が低いものが好ましい。このような化合物（Ａ）を用いることで、使用時の揮発による損失を抑制できる。また、化合物（Ａ）を、後述する酸素吸収性樹脂組成物とする場合、化合物（Ａ）としては、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低く、３％重量減少温度が高いほど、酸素吸収性樹脂組成物製造時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。かかる観点から、化合物（Ａ）の３％重量減少温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
　上記の官能基の中で水素原子を有するものは、上記の基で更に置換されていてもよい。このような置換された官能基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ－トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２－メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　置換された官能基の場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。置換基を有したテトラリンの置換基は、複数の置換基を有していてもよい。
　化合物（Ａ）の具体例としては、下記一般式（７）～（１６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかで表される化合物が好ましく、下記一般式（７）、（１０）、（１３）、及び（１６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかで表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘの具体例としては、例えば、上記式（１）～（６）のＸの具体例として例示したものが挙げられる。）
　上記一般式（７）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１０）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１３）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１６）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一分子中にテトラリン環を２つ有している化合物の一例として、上記一般式（１）～（３３）を示したが、本実施形態においては３つ以上のテトラリン環を有する化合物も好ましく用いられる。
　化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の化合物（Ａ）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。製造方法の好適例としては、例えば、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸のエステル体と、ヒドロキシ基及びテトラリン環を有する化合物とのエステル交換反応、２以上のヒドロキシ基を有するポリオールと、カルボキシル基及びテトラリン環を有する化合物との脱水縮合反応、アルデヒドとテトラリン環を有する化合物との反応等が挙げられる。
　エステル交換反応及び脱水縮合反応は、公知の方法で行うことができる。反応温度や反応時間は、エステル交換反応及び脱水縮合反応が可能な範囲であれば特に限定されないが、反応温度は５０～３００℃であることが好ましく、反応時間は１０分～２４時間であることが好ましい。エステル交換反応及び脱水縮合反応に用いられる有機溶媒は、原料を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
　本実施形態において使用される遷移金属触媒とは、化合物（Ａ）の酸化反応の触媒として機能しうるものである。遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。
　遷移金属触媒としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられる。遷移金属触媒としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の配合量が、遷移金属量として０．００１～１０質量部であることが好ましい。化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の配合量の上限値は、２質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の下限値は、遷移金属量として０．００２質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。遷移金属触媒の含有量（遷移金属量基準）の上限が上記値以下であると、経済性に優れる。遷移金属触媒の含有量（遷移金属量基準）の下限が上記値以上であると、十分な酸素吸収量をより確実に確保することができる。
　本実施形態の酸素吸収剤組成物は、担体物質を更に含有することが好ましい。特に化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を、担体物質に担持させると、酸素吸収速度が一層向上するため好ましい。
　本実施形態の担体物質に、化合物（Ａ）や遷移金属触媒を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の手法を用いることができる。
　まず、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を含有する混合液を用意する。化合物（Ａ）が液体でない場合には、溶媒を用いて液体とし、化合物（Ａ）が液体である場合には、溶媒を用いなくてもよい。次に、用意した混合液に担体物質を含侵させる。そして、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を担持した担体を得ることができる。特に、化合物（Ａ）や遷移金属触媒が固体である場合には、上述したような溶媒を用いることで、担体物質に、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を効率的に担持させることができる。
　使用する溶媒としては、化合物（Ａ）の溶解性等の観点から、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。
　担体物質の具体例としては、例えば、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。担体物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　担体物質に化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を担持させることで、酸素との接触面積を一層大きくし、酸素吸収速度や酸素吸収量を一層増加させることができる。さらには、酸素吸収剤とした際の取り扱い性を一層向上させることもできる。
　上記した観点から、担体物質の配合量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、２０～８００質量部であることがより好ましい。担体物質の配合量を、上記上限値以下とすることで、酸素吸収性能を一層向上させることができる。担体物質の配合量を、上記下限値以上とすることでハンドリング性を一層向上させることができる。
　後述するが、化合物（Ａ）及び遷移金属触媒を担体物質に担持させた酸素吸収剤組成物は、通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体と使用してもよい。通気性包装材料としては、酸素吸収剤用途に用いられる包装材料であればよく、特に限定されないが、酸素吸収効果を十分に得る観点から、できるだけ通気性の高い包装材料であることが好ましい。好適な具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルム又はその穿孔物等、あるいは炭酸カルシウム等を添加した後延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等を挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等が使用できる。
　本実施形態の酸素吸収剤組成物には、酸素吸収反応を促進させるためにラジカル発生剤や光開始剤等のその他の添加剤を更に含有してもよい。ラジカル発生剤としては、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物等が挙げられる。ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシコハクイミド、Ｎ－ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３－スルホニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－メトキシカルボニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－メチル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－ヒドロキシ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－ニトロ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－クロロ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－メトキシ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－ジメチルアミノ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－カルボキシ－Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４－メチル－Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。光開始剤としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。
（酸素吸収性樹脂組成物等）
　本実施形態の酸素吸収剤組成物は、熱可塑性樹脂等の樹脂を更に含有してもよい（以下、樹脂を含有するものを「酸素吸収性樹脂組成物」という場合がある。）。酸素吸収性樹脂組成物とする方法としては、例えば、上記した酸素吸収剤組成物と熱可塑性樹脂を押出機によって混練する方法等が挙げられる。混練条件についても、使用する原料の諸物性等を考慮して適宜選択することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン－ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、α－メチルスチレン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、酸素吸収性樹脂組成物中の酸素吸収剤組成物の含有量は、１～１００質量％であることが好ましく、２～８０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが更に好ましい。
　酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
　上記の酸素吸収性樹脂組成物は、成形して単層の包装材料としてもよいし、さらには単層の包装容器としてもよい。あるいは、酸素吸収性樹脂組成物を含む層（酸素吸収性層）と、他の樹脂層とを有する多層体としてもよい。かかる多層体は、酸素吸収性多層包装材料や酸素吸収性多層包装容器等として使用することもできる。これらの場合、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物が容器等の外表面に露出しないようにすることや、被保存物（内容物）と直接的に接触しないようにすること等から、酸素吸収性層は、多層体の内層（内側の層）であることが好ましい。このように、本実施形態の酸素吸収剤組成物を含む層（酸素吸収性層）を少なくとも備える多層体において、酸素吸収性層は内層であることが好ましい。
　また、上記の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム状又はシート状として用いることができる。例えば、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層を有する酸素吸収性多層体として用いることができる。かかる酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙容器として用いることができる。なお、特に断りがない限り、厚みが０．１～５００μｍであるものを「フィルム（状）」といい、厚みが５００μｍを超えるものを「フィルム（状）」という。
　上記のガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂；ガスバリア性熱硬化性樹脂；シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム；アルミ箔等の金属箔等が挙げられる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミドＭＸＤ６（メタキシレンジアミン／アジピン酸系）、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、例えば、ガスバリア性エポキシ樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名「マクシーブ」等）等が挙げられる。
　酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法等の公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形方法としては、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を介して、溶融した樹脂組成物を付属した押出機から押し出しする方法や、酸素吸収性フィルム又は酸素吸収性シートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法等が挙げられる。また、多層多重ダイスを介して、溶融した樹脂組成物を射出機から射出金型中に共射出又は逐次射出することによって、所定の形状の多層容器又は容器製造用のプリフォームに成形する方法も採用できる。プリフォームを延伸温度で加熱した上で、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルが得られる。
　得られた酸素吸収性多層体は、フィルムとした上で、袋状や蓋材等に加工して用いることができる。また、酸素吸収性多層体は、シートとした上で、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によって、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収多性容器に熱成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０～１００℃のボイル殺菌処理、１００～１３５℃のセミレトルト殺菌処理、レトルト殺菌処理、ハイレトルト殺菌処理等を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
（酸素吸収剤包装体）
　上記した酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物は、通気性包装材料で包装することで、酸素吸収剤包装体として用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収剤包装体としては、上記した酸素吸収剤組成物（あるいはこれを含む酸素吸収性樹脂組成物）と、これを包装する通気性包装材料と、を備える酸素吸収剤包装体が挙げられる。本実施形態の酸素吸収剤包装体は、上記したような樹脂を含まない酸素吸収剤組成物を使用してもよいし、樹脂を配合した酸素吸収性樹脂組成物を使用してもよく、用途等を考慮して、選択することができる。
　本実施形態の酸素吸収剤包装体の一態様としては、上記の酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物を、粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状、シート状又はその他の小片状に加工し、これを通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体とすること等が挙げられる。特に、酸素吸収剤組成物用いた酸素吸収剤包装体の場合は、酸素吸収剤組成物が粉体状、顆粒状であるものが好ましく用いられる。また、酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素吸収剤包装体の場合は、フィルム状、シート状であるものが好ましく用いられる。
　通気性包装材料としては、通気性を有しているものであれば特に限定されないが、酸素吸収効果を十分に得るためにできるだけ通気性の高い包装材料であることが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類；パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維類を用いた不織布；プラスチックフィルム又はその穿孔物等；炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等；、及びこれらから選ばれる２種以上を積層した積層体等が挙げられる。また、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば、通気性包装材料として上述したものを使用することができるのは勿論である。
　プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムと、を積層接着した積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムのシール層どうしを貼り合わせて端を封止し、そこに酸素吸収剤を充填することができる。
　また、通気性包装材料の形状については、特に限定されず、使用する用途等に応じて、適宜に好適な形状に成形してもよい。例えば、通気性包装材料をフィルム状又はシート状に成形し、それに酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物を充填して、ラベル、カード、パッキング等の形態の酸素吸収体として用いることができる。
　本実施形態の酸素吸収剤組成物及びそれを用いた上記各態様については、それらの使用にあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可塑光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
　本実施形態の酸素吸収剤組成物及びそれを用いた上記各態様については、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
　その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工品類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。また、飲料としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等を挙げることができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（合成例１）テトラリン環を有するジエステル化合物Ａ
　温度計、分縮器、全縮器、及び撹拌装置を備えた３００ｍＬ反応器に、アジピン酸ジメチル１０．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）、テトラリンメタノール３０．０ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃まで昇温した。チタンテトラブトキシドモノマー５８ｍｇ（Ｔｉ換算で２００ｐｐｍ）を添加した後に、２００℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応のテトラリンメタノールを減圧除去した後に、再結晶により、ジエステル化合物Ａを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所社製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。３％重量減少温度の測定は、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して行った。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．０２－７．０９（６Ｈ　ｍ）、５．５２（４Ｈ　ｓ）、２．６８－２．７８（８Ｈ　ｍ）、２．２７－２．３９（４Ｈ　ｍ）、１．７３－１．８４（８Ｈ　ｍ）、１．６０－１．６９（４Ｈ　ｍ）。以下の合成例についても、特に断りがない限り、同様の手法によって化合物の構造を確認した。
（合成例２）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｂ
　アジピン酸ジメチルに代え、セバシン酸ジメチルを用い、その重量を１４．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｂを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．０３－７．１０（６Ｈ　ｍ）、５．５０（４Ｈ　ｓ）、２．６８－２．７９（８Ｈ　ｍ）、２．２６－２．３９（４Ｈ　ｍ）、１．７３－１．８４（８Ｈ　ｍ）、１．６０－１．６９（４Ｈ　ｍ）、１．２５－１．３４（８Ｈ　ｍ）。
（合成例３）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｃ
　アジピン酸ジメチルに代え、コハク酸ジメチルを用い、その重量を９．１ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｃを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。
（合成例４）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｄ
　アジピン酸ジメチルに代え、フタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｄを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。
（合成例５）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｅ
　アジピン酸ジメチルに代え、イソフタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｅを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。
（合成例６）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｆ
　アジピン酸ジメチルに代え、テレフタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｆを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。なお、一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ８．０６－８．１４（４Ｈ　ｍ）、７．０４－７．２２（６Ｈ　ｍ）、５．３０（４Ｈ　ｓ）、２．７０－２．８７（８Ｈ　ｍ）、１．７４－１．８７（８Ｈ　ｍ）。
（合成例７）テトラリン環を有する不飽和炭化水素Ｇ
　温度計、撹拌装置を備えた５００ｍＬ反応容器にテトラリン１１８．９８ｇ（９００ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１７．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。室温にて滴下ろうとからホルマリン３７％水溶液１４．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１８０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。そのまま２時間攪拌した後に、ヘキサンで希釈後、ＮａＨＣＯ３水を滴下し反応を終了した。ヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。そして、溶媒留去を行い粗生成物を得た。得られた粗生成物からバス温度１５０℃、圧力：０ｔｏｒｒにてテトラリンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより不飽和炭化水素Ｇを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。
（合成例８）テトラリン環を有する不飽和炭化水素Ｈ
　ホルマリン水溶液に代え、アセトアルデヒド９０％水溶液を用い、その重量を８．８ｇ（アセトアルデヒド換算で１８０ｍｍｏｌ）とした他は、合成例７の合成と同様の操作を行い、不飽和炭化水素Ｈを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１）
　ジエステル化合物Ａ１００質量部に、シリカゾル（商品名「ＭＥＫ－ＳＴ　４０Ｄ」、日産化学工業社製、メチルエチルケトン６０質量％含有）７５０質量部と、コバルト量が０．４質量部となるように２－エチルヘキサン酸コバルトを加えて、窒素雰囲気下で、７０℃で１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去、粉末化し、粒状物（粒状酸素吸収剤）を作製した。
　次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた粒状酸素吸収剤１ｇを、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填した。そして、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体の袋内酸素濃度を測定した。そして、この密封体を２３℃で１４日間保管して、保管後の袋内酸素濃度を測定した。これらの濃度から、１４日間に酸素吸収剤が吸収した酸素の総量を算出した。算出した酸素の総量から、酸素吸収剤１ｇ当たりの酸素吸収量（「ｃｃ／ｇ－剤」）及び各化合物１ｇ当たりの酸素吸収量（「ｃｃ／ｇ－化合物」）をそれぞれ算出した。また、以下の評価基準に基づき、酸素吸収前後の臭気を官能評価した。これらの測定結果を表２に示した。
 
　◎　化合物自体に臭気がなく、酸素吸収前後ともに臭気なし
　○　化合物自体に若干臭気があるものの、酸素吸収前後で臭気の変化なし
　×　酸素吸収後に臭気が増大
（実施例２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例５）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例６）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例７）
　不飽和炭化水素Ｇ１００質量部に対して、コバルト量が０．１質量部となるように２－エチルヘキサン酸コバルトを加えて攪拌し溶液を調製した。この溶液を珪藻土（商品名「ＲＣ４１７」、昭和化学工業社製）１３３質量部に含侵させて、粒状物（粒状酸素吸収剤）を作製した。粒状酸素吸収剤の充填量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例８）
　不飽和炭化水素Ｇを不飽和炭化水素Ｈに変更した以外は、実施例７と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
（参考例１）
　不飽和炭化水素Ｇを１，５－ジメチルテトラリンに変更した以外は、実施例７と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表からも明らかなように、各実施例については、高湿度下及び低湿度下のいずれにおいても優れた酸素吸収性能を示すとともに、酸素吸収前後において臭気もないことが確認された。
　本出願は、２０１２年０８月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－１８８５６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収剤として使用でき、さらには酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有するものであるので、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず、種々の用途に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）～（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物である、請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０～７の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～６の整数を表し、ｔは０～６の整数を表す。）
  3. 　前記化合物（Ａ）の分子量は、２７６～１０００である、請求項１又は２に記載の酸素吸収剤組成物。
  4. 　担体物質を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  5. 　前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の酸素吸収剤組成物。
  6. 　前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記担体物質を１０～１０００質量部含む、請求項４又は５に記載の酸素吸収剤組成物。
  7. 　前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  8. 　前記遷移金属触媒を、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、遷移金属量として０．００１～１０質量部含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物と、
    　前記酸素吸収剤組成物を包装する通気性包装材料と、
    を備える、酸素吸収剤包装体。
PCT/JP2013/073204 2012-08-29 2013-08-29 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 WO2014034800A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014533091A JP6150180B2 (ja) 2012-08-29 2013-08-29 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
EP13832145.0A EP2891519B1 (en) 2012-08-29 2013-08-29 Oxygen absorber composition and oxygen absorber package
KR1020157007721A KR20150046297A (ko) 2012-08-29 2013-08-29 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
IN1726DEN2015 IN2015DN01726A (ja) 2012-08-29 2013-08-29
CN201380045469.0A CN104582831B (zh) 2012-08-29 2013-08-29 吸氧剂组合物以及吸氧剂包装体
US14/424,750 US9868579B2 (en) 2012-08-29 2013-08-29 Oxygen absorbing agent composition and oxygen absorbing agent package

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-188565 2012-08-29
JP2012188565 2012-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014034800A1 true WO2014034800A1 (ja) 2014-03-06

Family

ID=50183605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/073204 WO2014034800A1 (ja) 2012-08-29 2013-08-29 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9868579B2 (ja)
EP (1) EP2891519B1 (ja)
JP (1) JP6150180B2 (ja)
KR (1) KR20150046297A (ja)
CN (1) CN104582831B (ja)
IN (1) IN2015DN01726A (ja)
TW (1) TWI584875B (ja)
WO (1) WO2014034800A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136918A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法
WO2014136914A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体、酸素吸収性容器、酸素吸収性密閉容器、酸素吸収性ｐｔｐ包装体、及びこれらを用いた保存方法
WO2014136917A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体
WO2014136812A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
JP2014171555A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収性プレフィルドシリンジ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136811A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
EP3184577A1 (de) * 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
JPH05115776A (ja) 1991-04-02 1993-05-14 W R Grace & Co 酸素掃去のための配合物、製品及び方法
JPH07165776A (ja) * 1993-10-19 1995-06-27 Nippon Sanso Kk コバルトシッフベース錯体と酸素分離用錯体溶液及び酸素分離方法
JPH09234832A (ja) 1995-12-28 1997-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収多層フィルム及びその製造方法
JPH1180111A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Sharp Corp エナミン基含有ヒドラゾン誘導体およびそれを用いた電界発光素子
JP2000319207A (ja) * 1999-05-07 2000-11-21 Nof Corp テトラリンオリゴマー及びその製造方法
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
JP2003521552A (ja) 1998-03-25 2003-07-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー
JP2007186604A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物
JP2009511596A (ja) * 2005-10-11 2009-03-19 ケムチュア コーポレイション 二芳香族アミン
JP2010158617A (ja) * 2009-01-07 2010-07-22 Japan Science & Technology Agency 有機金属錯体、ガス分離用成形体及びガス分離法
WO2013031877A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA745651A (en) * 1966-11-01 General Electric Company PROCESS FOR PREPARING .alpha.-TETRALONES
JPS5414950A (en) * 1977-07-07 1979-02-03 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of alpha-tetralone
SU910185A1 (ru) 1979-11-27 1982-03-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Катализатор дл окислени тетралина
US4839323A (en) * 1986-11-24 1989-06-13 Reilly Tar & Chemical Corporation Insoluble complex oxidation catalysts
US4898982A (en) * 1987-11-16 1990-02-06 Amoco Corporation Preparation of diaryl ethers and diaryl sulfides
KR920004602B1 (ko) * 1990-06-07 1992-06-11 재단법인 한국화학연구소 1-옥소-1, 2, 3, 4-테트라하이드로나프탈렌의 제조방법
ZA921914B (en) 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
DE69617495D1 (de) * 1995-03-08 2002-01-17 Solutia Inc Thoriumdioxide Katalysator
US6063503A (en) 1995-12-28 2000-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multi-layer film and method for preparing same
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6254803B1 (en) 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
CN1306521A (zh) 1998-06-22 2001-08-01 Cytec技术有限公司 苯并环取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收剂
US20020102424A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Hu Yang Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6946175B2 (en) 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
KR100490710B1 (ko) * 1999-03-03 2005-05-24 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수성 수지 조성물
US6454965B1 (en) 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
EP1731543B1 (en) 2004-03-29 2011-03-09 Zeon Corporation Block copolymer and method for producing same
WO2006070679A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Zeon Corporation 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
BRPI0607159B1 (pt) 2005-02-15 2017-03-07 Constar Int Inc composição, parede de um pacote, processo para fazer um artigo, método para embalar um material sensïvel a oxigênio e método para produzir um material de embalagem
JP2007320576A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素感受性の内容物を充填した製品
JP2008050403A (ja) 2006-08-22 2008-03-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性樹脂
MX366014B (es) * 2007-05-10 2019-06-24 Plastipak Packaging Inc Moleculas depuradoras del oxigeno, articulos que contienen las mismas y sus metodos de uso.
JP2011246612A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 熱硬化性樹脂組成物
PL2784120T3 (pl) * 2011-11-25 2017-10-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Kompozycja żywicy absorbującej tlen, jej zastosowanie w uformowanym podłożu absorbującym tlen oraz podłoże wielowarstwowe, pojemnik, podłoże uformowane wtryskowo i pojemnik do celów medycznych z użyciem w każdym przypadku kompozycji żywicy absorbującej tlen lub uformowanego podłoża absorbującego tlen
CN103998523B (zh) * 2011-12-16 2016-04-20 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器
KR20140132337A (ko) * 2012-02-08 2014-11-17 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층체, 및 이들을 이용한 성형체 및 의료용 용기
CN104704048B (zh) * 2012-10-10 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物
WO2014136811A1 (ja) * 2013-03-05 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
CN105026032B (zh) * 2013-03-06 2017-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧剂组合物
EP2965809B1 (en) * 2013-03-06 2017-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorber composition, and molded body and package each using same
WO2014136844A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体および酸素吸収性多層容器
EP2965906B1 (en) * 2013-03-06 2017-08-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multilayer body, oxygen-absorbing container, oxygen-absorbing airtight container, oxygen-absorbing push-through pack, and storage method using same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
JPH05115776A (ja) 1991-04-02 1993-05-14 W R Grace & Co 酸素掃去のための配合物、製品及び方法
JPH07165776A (ja) * 1993-10-19 1995-06-27 Nippon Sanso Kk コバルトシッフベース錯体と酸素分離用錯体溶液及び酸素分離方法
JPH09234832A (ja) 1995-12-28 1997-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収多層フィルム及びその製造方法
JPH1180111A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Sharp Corp エナミン基含有ヒドラゾン誘導体およびそれを用いた電界発光素子
JP2003521552A (ja) 1998-03-25 2003-07-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー
JP2000319207A (ja) * 1999-05-07 2000-11-21 Nof Corp テトラリンオリゴマー及びその製造方法
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
JP2009511596A (ja) * 2005-10-11 2009-03-19 ケムチュア コーポレイション 二芳香族アミン
JP2007186604A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物
JP2010158617A (ja) * 2009-01-07 2010-07-22 Japan Science & Technology Agency 有機金属錯体、ガス分離用成形体及びガス分離法
WO2013031877A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2891519A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136918A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法
WO2014136914A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体、酸素吸収性容器、酸素吸収性密閉容器、酸素吸収性ｐｔｐ包装体、及びこれらを用いた保存方法
WO2014136917A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体
WO2014136812A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
JP2014171555A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収性プレフィルドシリンジ
JPWO2014136917A1 (ja) * 2013-03-06 2017-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体
JPWO2014136812A1 (ja) * 2013-03-06 2017-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
US9670408B2 (en) 2013-03-06 2017-06-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent composition and molded body and package using the same
US9840360B2 (en) 2013-03-06 2017-12-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent composition
US9994382B2 (en) 2013-03-06 2018-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing medical multilayer container and method for storing biological medicine
US10035640B2 (en) 2013-03-06 2018-07-31 Mitsubishi Has Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multilayer body, oxygen-absorbing container, oxygen-absorbing airtight container, oxygen-absorbing push-through pack, and storage method using same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2891519A1 (en) 2015-07-08
TWI584875B (zh) 2017-06-01
CN104582831B (zh) 2017-07-14
JP6150180B2 (ja) 2017-06-21
EP2891519B1 (en) 2020-11-25
US20150232251A1 (en) 2015-08-20
US9868579B2 (en) 2018-01-16
CN104582831A (zh) 2015-04-29
KR20150046297A (ko) 2015-04-29
JPWO2014034800A1 (ja) 2016-08-08
IN2015DN01726A (ja) 2015-05-29
EP2891519A4 (en) 2016-06-15
TW201417882A (zh) 2014-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6150180B2 (ja) 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
US9428692B2 (en) Oxygen absorbent composition and oxygen absorbent package using the same
US9771203B2 (en) Oxygen absorbing agent composition
TWI632953B (zh) 氧吸收性樹脂組成物
JP6410213B2 (ja) 酸素吸収剤組成物
JP6225913B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP6057097B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP5935648B2 (ja) 酸素吸収性多層体及び酸素吸収性多層容器
JP6198173B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP6160977B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP6098238B2 (ja) 薬液が充填された容器の保存方法
JP6115760B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP6051957B2 (ja) 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器
JP2014167045A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13832145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014533091

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14424750

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157007721

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A