WO2014034521A1 - 積層位相差フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

積層位相差フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2014034521A1
WO2014034521A1 PCT/JP2013/072419 JP2013072419W WO2014034521A1 WO 2014034521 A1 WO2014034521 A1 WO 2014034521A1 JP 2013072419 W JP2013072419 W JP 2013072419W WO 2014034521 A1 WO2014034521 A1 WO 2014034521A1
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WO
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layer
film
birefringence
stretching
laminated
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PCT/JP2013/072419
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English (en)
French (fr)
Inventor
弘康 渡部
Original Assignee
株式会社日本触媒
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film used in the field of image display and the like, in particular, a retardation film excellent in viewing angle compensation and a method for producing the same.
  • optical films using birefringence generated by polymer orientation have been widely used.
  • One of them is a retardation film incorporated in an image display device.
  • various laminated retardation films that can be applied to various optical designs have been studied.
  • Examples of such a retardation film include a resin layer (A) having a positive birefringence and including a structural unit (a) having a group represented by —NH—CO—, and negative birefringence.
  • Optically anisotropic laminate (Patent Document 1) including a resin layer (B) including a structural unit (b) having a property, and a first resin layer including a polymer (A) having a ring structure in the main chain
  • a retardation film comprising a laminate of a second resin layer containing a polymer (B) having an ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer unit having a specific group such as a heteroaromatic group, has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 does not consider the retardation in the thickness direction at all.
  • Patent Document 2 a retardation film having a retardation in the positive thickness direction is produced, and a coating layer that expresses a retardation in the negative thickness direction is formed thereon, thereby forming a thickness direction.
  • the second resin layer contributes only to the development of a negative thickness direction retardation by coating and drying. It is.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a novel laminated retardation film that enables a wide viewing angle and a method for producing the same.
  • the laminated retardation film of the present invention that has achieved the above object is a laminate comprising a layer having positive birefringence and a layer having negative birefringence, and the layer having positive birefringence.
  • At least a urethane resin, and the following formula of the laminate: NZ coefficient (Rth / Re) +0.5 (Here, Re is the in-plane retardation (nm) at a wavelength of 589 nm, and Rth is the thickness direction retardation (nm) at a wavelength of 589 nm.)
  • the point is that the NZ coefficient obtained from the above is 0.1 or more and 0.9 or less.
  • the in-plane retardation Re is the slow axis refractive index nx, the fast axis refractive index ny, and the layer or film thickness in the in-plane direction of the layer or film.
  • the thickness direction retardation Rth is represented by nx as the refractive index of the slow axis and ny as the refractive index of the fast axis with respect to light having a wavelength of 589 nm, and in the layer thickness direction.
  • nz is the refractive index of the film
  • d is the thickness (nm) of the layer or film.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d It is shown by.
  • the layer having positive birefringence and the layer having negative birefringence are arranged so that the in-plane maximum refractive index directions of the respective layers are aligned ( This embodiment is hereinafter referred to as “first embodiment”).
  • the layer having the positive birefringence and the layer having the negative birefringence are arranged so that the in-plane maximum refractive index directions of the layers are orthogonal to each other. (This embodiment is hereinafter referred to as “second embodiment”).
  • the “in-plane maximum refractive index direction” means a direction in which the in-plane refractive index of each layer is maximized, and corresponds to a slow axis direction when the thickness direction is the optical axis.
  • the layer having negative birefringence is preferably biaxially stretched.
  • the layer having positive birefringence is preferably uniaxially stretched.
  • the NZ coefficient of the layer having positive birefringence is preferably 1 or more and 1.5 or less.
  • the thickness of the positive birefringent layer is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the positive birefringent layer preferably contains a cross-linking agent for cross-linking the urethane resin.
  • the positive birefringent layer is preferably manufactured from an aqueous dispersion of urethane resin.
  • the layer having negative birefringence preferably includes a (meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain.
  • the in-plane retardation Re of the layer having negative birefringence is preferably 10 nm or more.
  • the in-plane retardation Re of the laminate is preferably 70 nm or more and 300 nm or less.
  • the layer having negative birefringence is a base film, and the layer having positive birefringence is laminated on the base film. Moreover, it is preferable that the layer having the positive birefringence is laminated on both surfaces of the layer having the negative birefringence.
  • the method for producing a laminated retardation film of the present invention includes a first stretching step of uniaxially stretching a film capable of expressing negative birefringence, Applying a composition containing a urethane resin on the film stretched in the first stretching step, and laminating a urethane resin layer by drying, It has a gist in that it includes a second stretching step in which the laminate obtained in the laminating step is uniaxially stretched in a direction substantially orthogonal to the direction in which the uniaxial stretching is performed in the first stretching step.
  • one of the heating during drying in the laminating step and the heating in the second stretching step also serve as the other.
  • the laminated retardation film of the present invention has a sufficiently large in-plane retardation Re required as a retardation film, the thickness direction retardation Rth (absolute value) can be kept small, and in some cases zero. (At this time, the NZ coefficient is 0.5).
  • Such a laminated retardation film can be suitably used for color tone compensation and viewing angle compensation for an image display device.
  • the laminated retardation film of the present invention is a laminate of a layer having positive birefringence (positive birefringent layer) and a layer having negative birefringence (negative birefringent layer).
  • the NZ coefficient calculated from is 0.1 to 0.9, preferably 0.3 to 0.8.
  • the present invention is intended to impart viewing angle compensation to a film.
  • the thickness direction retardation (Rth) should be kept small (absolute value).
  • the present invention defines the optical characteristics that Rth approaches 0 and Re increases by the NZ coefficient. When the NZ coefficient of the laminate is within the above range, the thickness direction retardation Rth of the laminate approaches 0, and the in-plane retardation Re of the laminate increases.
  • a layer having positive birefringence hereinafter also referred to as “positive birefringent layer” and a layer having negative birefringence (hereinafter referred to as “positive birefringence layer”).
  • Rth is brought close to 0 due to cancellation of the positive birefringent layer and the negative birefringent layer, and Re is, for example, between both layers.
  • the in-plane retardation of both layers can be used to strengthen each other.
  • the in-plane retardation Re of the laminate is preferably 70 nm or more and 300 nm or less, more preferably 80 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 90 nm or more and 180 nm or less.
  • sufficient retardation required for various retardation films such as ⁇ / 2 plate and ⁇ / 4 plate can be expressed.
  • the absolute value of the thickness direction retardation Rth of the laminate is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
  • the thickness direction retardation Rth of the laminate is in the above range, excellent viewing angle compensation can be exhibited.
  • the positive birefringent layer and the negative birefringent layer are arranged so that the in-plane maximum refractive index directions of the respective layers are aligned.
  • the in-plane maximum refractive index directions of the two layers are aligned in this way, the in-plane retardation of each layer is orthogonal, and the in-plane retardation caused by the negative birefringent layer Is added to the in-plane retardation caused by the positive birefringent layer, and the two layers strengthen each other in the in-plane retardation.
  • the in-plane retardation of the laminate is more likely to be manifested, so that it is possible to reduce the thickness while ensuring a sufficient retardation.
  • the retardation in the thickness direction (Rth) can be maintained in a canceling relationship between the layers regardless of the in-plane maximum refractive index direction of the positive and negative two layers, so that the retardation in the thickness direction (Rth) is suppressed to be small. (In other words, it approaches 0).
  • the positive birefringent layer and the negative birefringent layer are arranged so that the in-plane maximum refractive index directions of the respective layers are orthogonal to each other. Yes.
  • the in-plane maximum refractive index directions of the two layers are thus orthogonal, the in-plane phase difference directions in the respective layers are aligned.
  • the in-plane retardation of the positive birefringent layer is larger than the in-plane retardation of the negative birefringent layer, the in-plane retardation of the negative birefringent layer exhibits forward wavelength dispersion, and positive
  • the birefringent layer exhibits a weaker forward wavelength dispersion than this, it becomes possible to bring the wavelength dispersion closer to flat by canceling out the in-plane retardation of each layer, and hence the so-called “reverse wavelength dispersion”. It is possible to obtain a retardation film.
  • the retardation in the thickness direction (Rth) can maintain a canceling relationship between the layers regardless of the in-plane maximum refractive index direction of the positive and negative two layers, and the retardation in the thickness direction (Rth) is suppressed to be small. (In other words, it approaches 0).
  • the term “reverse wavelength dispersion” means wavelength dispersion having a phase difference that decreases as the wavelength becomes shorter. Such a retardation film having a wavelength dispersion is advantageous in terms of color tone compensation.
  • the negative birefringent layer is biaxially stretched in order to develop sufficient mechanical strength (such as flexibility). If the negative birefringent layer is an unstretched layer, the strength tends to be weak, and if the negative birefringent layer is uniaxially stretched, the strength in the unstretched direction tends to be weak. .
  • the negative birefringent layer is preferably biaxially stretched, and the positive birefringent layer is preferably uniaxially stretched.
  • the positive birefringent layer (urethane resin layer) is uniaxially stretched and the negative birefringent layer is biaxially stretched, the surface of the positive birefringent layer depends on the difference in stretching. The inner retardation is expressed more greatly than the in-plane retardation of the negative birefringent layer.
  • the positive birefringent layer that expresses more greatly is By using a urethane resin having a high phase difference, the in-plane retardation Re of the laminate can be increased. Further, also in the above-described second mode in which the in-plane retardation of both layers cancel each other, the difference in retardation development between the positive birefringent layer and the negative birefringent layer becomes more prominent.
  • the in-plane retardation Re of the laminate can be increased, and it is easy to design a laminated retardation film that exhibits reverse wavelength dispersion in the second embodiment.
  • the layer having the negative birefringence is used as a base film, and the layer having the positive birefringence is laminated on the base film. It is preferable in terms of superiority.
  • Such a laminated retardation film is obtained by the production method of the present invention described later.
  • the layer having the positive birefringence may be laminated on both surfaces of the layer having the negative birefringence. In this case, since the resins on both surfaces of the surface layer are equivalent, it is advantageous in improving physical properties.
  • the birefringence of the layer is determined from the refractive index n1 of the layer with respect to the vibration component parallel to the direction (orientation axis) in which the molecular chain in the layer is aligned, out of the light incident perpendicularly to the main surface of the layer. This can be determined based on a value (n1-n2) obtained by subtracting the refractive index n2 of the layer with respect to the vibration component perpendicular to the axis.
  • the sign of the birefringence of a layer is determined by the balance of the intrinsic birefringence of each polymer contained in the layer, and is determined by calculation based on the molecular structure of each polymer. Actually, it can be determined, for example, by the method described later in the embodiment.
  • the positive birefringent layer contains at least a urethane resin.
  • Urethane resin exhibits positive intrinsic birefringence, and exhibits high birefringence (phase difference). Therefore, by including the urethane resin, the in-plane retardation of the positive birefringent layer can be expressed more greatly, and thus a sufficiently large in-plane retardation can be expressed. This is also advantageous for thinning. Further, the mechanical strength can be improved.
  • the urethane resin is not particularly limited, but is typically a resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • each of the polyol and polyisocyanate may be one kind or two or more kinds, and the urethane resin itself may be only one kind or two or more kinds.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups (hydroxy groups) in the molecule, and examples thereof include polyacryl polyol, polyester polyol, and polyether polyol.
  • examples of the polyacryl polyol include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a monomer having a hydroxyl group.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; N-methylol (meth) acrylamide;
  • the polyacryl polyol may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and anhydrides and mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Unsaturated amides such as acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; Halogenated ⁇ and ⁇ such as vinyl chloride and vinylidene chloride -Unsaturated aliphatic monomer; ⁇ such as styrene, ⁇ -methylstyrene , ⁇ -unsaturated aromatic monomers and the like can be copolymerized.
  • polyester polyol examples include those obtained by a reaction between a polybasic acid component and a polyol component.
  • polybasic acid component include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, tartaric acid, alkyl
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; dimer acids of unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid 1,3-cyclohexa Dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; or their anhydrides, al
  • polyol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 1,6-hexane.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol by ring-opening polymerization.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran.
  • polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4- Cycloaliphatic diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and other alicyclic rings Diisocyanate; tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1 , 5-naphthylene diis
  • the urethane resin may be obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate with another polyol or a chain extender.
  • polyols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, and trimethylol.
  • polyols having three or more hydroxyl groups such as ethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • chain extender examples include dihydroxycarboxylic acids such as dialkyrol alkanoic acids (for example, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid, etc.); dihydroxysuccinic acid; ethylene Glycols such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol; Aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine; isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanedia Alicyclic diamines such emissions; xyl
  • a known method may be appropriately employed. For example, a one-shot method in which each component is reacted at one time or a multistage method in which the components are reacted in stages can be employed. Moreover, what is necessary is just to set suitably about the usage-amount ratio of each component at the time of obtaining a urethane resin.
  • the molecular weight of the urethane resin is not particularly limited. For example, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 600,000, and more preferably 10,000 to 400,000.
  • the positive birefringent layer containing urethane resin is preferably produced from an aqueous dispersion of urethane resin.
  • an aqueous dispersion of urethane resin is preferably used as the coating film forming material.
  • the aqueous dispersion of urethane resin is typically an emulsion of urethane resin particles.
  • the aqueous solvent used as the dispersion medium include water or water and hydrophilic organic solvents (for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • An ester solvent; a ketone solvent such as acetone; an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane; an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone; etc. can be used, but water is particularly preferred.
  • the content ratio of the hydrophilic organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass in the mixed solvent. % Or less.
  • the hydrophilic organic solvent contained in a mixed solvent may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the aqueous dispersion of urethane resin may contain a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol and the like.
  • the aqueous dispersion of urethane resin may contain fine particles for the purpose of improving the anti-blocking property of the film.
  • the fine particles are not particularly limited.
  • inorganic oxides such as silica, titania, alumina, zirconia, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, phosphoric acid
  • inorganic fine particles such as calcium; organic fine particles such as silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin.
  • silica is preferred, and colloidal silica is more preferred.
  • the urethane resin aqueous dispersion is, for example, a dispersion stabilizer, a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickening agent, a dispersing agent, a surface active agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as an agent, a catalyst, and an antistatic agent may be included.
  • the content of the urethane resin in the aqueous dispersion of the urethane resin may be appropriately set according to the workability (coating property) when forming the positive birefringent layer using this, 50% by mass is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
  • the positive birefringent layer preferably contains a cross-linking agent for cross-linking the urethane resin. Thereby, the retardation development property, mechanical strength, water resistance, and durability of the film can be enhanced.
  • the water-soluble type is preferably used as the crosslinking agent.
  • alkylenediamines having two alkylene groups and two amino groups such as ethylenediamine, triethyleneamine and hexamethylenediamine; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, Methylolpropane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate, isophorone diisocyanate and isocyanates such as ketoxime block product or phenol block product; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol di Glycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, tri Epoxys such as tyrolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine; monoaldehydes such as formaldehyde
  • a polymer having a group capable of reacting with the carboxyl group for example, (meth) acrylic polymer, styrene / acrylic polymer, etc.
  • the group capable of reacting with a carboxyl group include an organic amino group, an oxazoline group, an epoxy group, and a carbodiimide group, and an oxazoline group is preferable.
  • the positive birefringent layer may be formed only from the urethane resin, but may be formed containing other resin than the urethane resin.
  • a resin having a positive intrinsic birefringence may be used, and a resin having a negative intrinsic birefringence may be used as long as the layer can exhibit a positive birefringence.
  • Specific examples of the resin having positive intrinsic birefringence and the resin having negative intrinsic birefringence will be described later in the section of (Negative Birefringent Layer).
  • the content of the urethane resin in the positive birefringent layer is preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the content ratio of the urethane resin in the positive birefringent layer decreases, depending on the type of other resin, the positive birefringence may not be sufficiently developed, and as a result, the in-plane retardation Re of the laminate decreases. There is.
  • the thickness of the positive birefringent layer is preferably 3 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. If the thickness of the positive birefringent layer is thinner than the above range, it may be considered that the positive birefringent layer is not sufficiently stretched, and as a result, sufficient birefringence cannot be exhibited. On the other hand, if the thickness of the positive birefringent layer is larger than the above range, the amount of heat required for drying tends to increase, and the phase difference of the negative birefringent layer tends to decrease.
  • the NZ coefficient of the positive birefringent layer alone is preferably 1 or more and 1.5 or less, more preferably 1.1 or more and 1.4 or less. If the NZ coefficient of the positive birefringent layer alone is in this range, the thickness direction retardation Rth is relatively small although the in-plane retardation Re of the laminate is relatively large, which is advantageous for thinning both the positive and negative layers. Thus, the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the laminate can be easily controlled within desired ranges.
  • the layer having negative birefringence may be formed by including at least a polymer exhibiting negative intrinsic birefringence, but a polymer exhibiting positive intrinsic birefringence and a polymer exhibiting negative intrinsic birefringence It is preferable that it is formed of a copolymer or a polymer alloy. In the case of including both a polymer exhibiting positive intrinsic birefringence and a polymer exhibiting negative intrinsic birefringence, a polymer exhibiting positive intrinsic birefringence suppresses the expression of negative birefringence in the layer. As a result, the in-plane retardation Re of the laminate can be easily increased, and a reverse wavelength dispersive film can be easily designed.
  • the intrinsic birefringence of the polymer is determined by the direction in which the molecular chains in the layer are aligned (orientation axis) in light that is perpendicularly incident on the main surface of the layer in a layer (for example, a film) in which the molecular chains of the polymer are uniaxially aligned. ) Based on a value (n1-n2) obtained by subtracting the refractive index n2 of the layer for the vibration component perpendicular to the orientation axis from the refractive index n1 of the layer for the vibration component parallel to). The positive / negative of the intrinsic birefringence of the polymer is determined by the balance of birefringence generated by each structural unit contained in the polymer.
  • a structural unit having an action of giving negative (or positive) intrinsic birefringence to a polymer is a structural unit whose intrinsic birefringence of the formed homopolymer becomes negative (or positive) when a homopolymer of the unit is formed.
  • the positive / negative of intrinsic birefringence of a polymer can be measured, for example, by the method described later in Examples.
  • the polymer exhibiting negative intrinsic birefringence and the polymer exhibiting positive intrinsic birefringence constituting the negative birefringent layer can obtain desired optical properties (negative birefringence as a layer). Any known polymer exhibiting various negative (or positive) intrinsic birefringence can be used.
  • Typical examples of the polymer exhibiting negative intrinsic birefringence include a polymer having a structural unit having a ring structure in the side chain.
  • a polymer having a structural unit having a ring structure in the side chain For example, an ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer having an aromatic group (phenyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group, etc.) or a heteroaromatic group (eg carbazole group, pyridine group, imidazole group, thiophene group, etc.)
  • examples thereof include polymers having structural units that contribute to negative intrinsic birefringence such as units and N-vinyl lactam units.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer unit having an aromatic group includes, for example, a styrene unit
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer unit having a heteroaromatic group includes, for example, N-vinyl carbazole unit, vinyl pyridine unit, vinyl imidazole unit and vinyl thiophene unit.
  • N-vinyl lactam unit examples include N-vinyl-2-pyrrolidone unit, N-vinyl- ⁇ -caprolactam unit, N -Vinyl-2-piperidone units, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone units, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone units, N-vinyl- ⁇ -heptalactam units.
  • These structural units may be only one type or two or more types.
  • what is necessary is just to set suitably the content rate of the structural unit which contributes to these negative intrinsic birefringences so that a desired optical characteristic (negative birefringence as a layer) may be acquired.
  • the polymer exhibiting negative intrinsic birefringence may have other structural units as long as the negative birefringence is not impaired.
  • Examples of other structural units include structural units formed by polymerization of the following monomers.
  • Acrylic acid methacrylic acid, alkyl acrylate (eg methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate), methacrylic acid alkyl ester (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate), acrylic acid Aminoalkyl esters (eg 2- (diethylamino) ethyl acrylate), aminoalkyl methacrylates, monoesters of acrylic acid and glycol, monoesters of methacrylic acid and glycol (eg 2-hydroxyethyl methacrylate), vinylmethyl Ether, vinyl ethyl ether, vinyl acetate, vinyl stearate, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N Methylol acrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glyco
  • a polymer exhibiting negative intrinsic birefringence can be obtained by polymerizing a monomer component capable of introducing the above-described structural unit by a known polymerization method and conditions.
  • Examples of the polymer exhibiting positive intrinsic birefringence include a cycloolefin polymer, a cellulose derivative, or a (meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain.
  • a (meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain is particularly preferable for improving the heat resistance of the film. If the heat resistance is improved, the range of application is expanded, for example, it is easy to dispose the light source in the vicinity of the heat generating part in the image display device.
  • the (meth) acrylic polymer has a (meth) acrylic acid ester unit and / or a (meth) acrylic acid unit as an essential constituent unit, and is derived from a (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid derivative. It may have a structural unit.
  • (Meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl”.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester derivative include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • the hydroxy group-introduced derivatives include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate; alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylates (eg, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxy Methyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate n-butyl, 2- (hydroxymethyl) acrylate t-butyl, etc.), 2- (hydroxyethyl) acrylic acid 2 of alkyl (eg, methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate) It includes (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl.
  • alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylates eg, methyl 2- (hydroxy
  • Examples of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; alkylated (meth) acrylic acids such as crotonic acid; 2- (hydroxymethyl) acrylic acid And hydroxyalkylated (meth) acrylic acids such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid.
  • methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the film.
  • Each of the (meth) acrylic acid ester (unit), (meth) acrylic acid (unit), and derivatives (units) thereof may be only one kind or two or more kinds.
  • the (meth) acrylic resin (A) may have other structural units introduced by copolymerizing the above-described (meth) acrylic acid monomer with other monomers.
  • examples of such other monomers include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -hydroxymethyl styrene, ⁇ -hydroxyethyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl alcohol, ethylene, propylene, Examples thereof include monomers having a polymerizable double bond such as 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl carbazole. These other monomers (structural units) may have only one type or two or more types.
  • Structural units derived from (meth) acrylic acid monomers in all structural units of (meth) acrylic polymers that is, structural units derived from (meth) acrylic acid ester units, (meth) acrylic acid units, and derivatives thereof) ) Is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of heat resistance of the film. There is no particular upper limit, and most preferably 100% by mass.
  • the main chain ring structure in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, a maleic anhydride structure, and an N-substituted maleimide structure. More preferred is a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, or a glutarimide structure, and particularly preferred is a lactone ring structure.
  • the lactone ring structure is not particularly limited, and may be, for example, any of a 4-membered ring to an 8-membered ring, but is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring because of excellent stability of the ring structure. A 6-membered ring is more preferable.
  • Examples of the lactone ring structure that is a 6-membered ring include the structures disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168882. The lactone ring structure can be easily introduced.
  • the precursor (Polymer before lactone cyclization) has a high polymerization yield, the lactone ring content in the cyclization condensation reaction of the precursor can be increased, and a polymer having a methyl methacrylate unit as a constituent unit can be used as a precursor.
  • the structure represented by the following general formula (1) is particularly preferred for reasons such as.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom.
  • the organic residue in the general formula (1) include carbons such as a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (such as an alkyl group) such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an ethenyl group, and a propenyl group.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms such as alkenyl groups
  • phenyl groups, naphthyl groups and other aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as aryl groups
  • unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms such as alkenyl groups
  • phenyl groups, naphthyl groups and other aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as aryl groups
  • a group in which one or more hydrogen atoms in a group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group are substituted with at least one group selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group and an ester group, and the like Can be mentioned.
  • the lactone ring structure is obtained by polymerizing (preferably copolymerizing) a (meth) acrylic acid monomer A having a hydroxy group and a (meth) acrylic acid monomer B to form a hydroxy group and an ester group or a carboxyl group in the molecular chain. After introducing a group, it can be formed by causing dealcoholization or dehydration-cyclization condensation between these hydroxy group and ester group or carboxyl group.
  • the (meth) acrylic acid monomer A having a hydroxy group is essential, and the (meth) acrylic acid monomer B includes the monomer A.
  • Monomer B may or may not coincide with monomer A. When monomer B coincides with monomer A, monomer A is homopolymerized.
  • Examples of the (meth) acrylic acid monomer A having a hydroxy group include hydroxy group-introduced derivatives of the above (meth) acrylic acid esters, hydroxyalkylated (meth) acrylic acids, and the like, and preferably a monomer having a hydroxyallyl moiety Is included.
  • the (meth) acrylic acid monomer A having a hydroxy group examples include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (for example, 2- (Hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate n-butyl, 2- (hydroxymethyl) acrylate t- Butyl), 2- (hydroxyethyl) alkyl acrylate (for example, 2- (hydroxyethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxyethyl) ethyl acrylate) and the like, and preferably a monomer having a hydroxyallyl moiety.
  • 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate for example, 2- (Hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethy
  • Some 2- (hydroxymethyl) acrylic acid and 2- ( Rokishimechiru) include alkyl acrylate. Particularly preferred examples include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid monomer B a monomer having a vinyl group and an ester group or a carboxyl group is preferable.
  • (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate for example, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, preferably methyl methacrylate), (meth) Aryl acrylate (eg phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate), 2- (hydroxyalkyl) alkyl acrylate (eg methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) Ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxyethyl) alkyl such as n-butyl (hydroxymethyl) acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate such as methyl
  • the (meth) acrylic polymer having a lactone ring structure in the main chain is disclosed in, for example, the methods described in JP-A-2006-96960, JP-A-2006-171464, and JP-A-2007-63541. Can be manufactured.
  • the content of the lactone ring structure in the resin is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 90% by mass, more preferably 10 It is ⁇ 80 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, particularly preferably 20 to 60 mass%.
  • the content rate of the lactone ring structure in the (meth) acrylic resin is that of the monomers involved in the lactone cyclization (the (meth) acrylic acid monomer A and the (meth) acrylic acid monomer B having a hydroxy group). It can be determined from the copolymerization amount and the lactone cyclization rate.
  • the lactone cyclization rate is, for example, based on the amount of mass loss that occurs when all hydroxy groups are dealcoholated or dehydrated as alcohol or water from the polymer composition obtained by polymerization, and mass loss starts in dynamic TG measurement. It can be determined from the mass reduction due to the dealcoholization reaction from the previous 150 ° C. to 300 ° C. before the decomposition of the polymer begins. That is, in the dynamic TG measurement of a polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual mass reduction rate is defined as (X).
  • the theoretical mass reduction rate when assuming that all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are dealcoholized or dehydrated because they are involved in the formation of the lactone ring (Mass reduction rate calculated assuming that dealcoholization or dehydration reaction has occurred) is defined as (Y).
  • the theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxy group) involved in dealcoholization or dehydration reaction in the polymer, that is, in the polymer composition. It can be calculated from the content of the raw material monomer.
  • glutaric anhydride structure or the glutarimide structure for example, a structure represented by the following general formula (2) (in the following general formula (2), when X 1 is an oxygen atom, a glutaric anhydride structure is obtained, When X 1 is a nitrogen atom, a glutarimide structure is preferred.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • X 1 is an oxygen atom
  • R 6 is not present, and when X 1 is a nitrogen atom, R 6 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group) Butyl group, pentyl group, hexyl group), cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group or phenyl group.
  • the glutaric anhydride structure in which X 1 in the general formula (2) is an oxygen atom is obtained by, for example, subjecting a copolymer of (meth) acrylic ester and (meth) acrylic acid to dealcoholization cyclocondensation in the molecule. Can be formed.
  • the glutarimide structure in which X 1 in the general formula (2) is a nitrogen atom can be formed, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid ester polymer with an imidizing agent such as methylamine. More specifically, a (meth) acrylic resin having a glutaric anhydride structure or a glutarimide structure in the main chain can be produced, for example, by the method described in WO2007 / 26659 and WO2005 / 108438.
  • the content of the glutaric anhydride structure or glutarimide structure in the polymer is not particularly limited, but for example 5 to 90 mass %, More preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the content rate of the glutaric anhydride structure and the glutarimide structure in the (meth) acrylic resin can be obtained, for example, by the method described in JP-A-2006-131589.
  • maleic anhydride structure or the N-substituted maleimide structure examples include a structure represented by the following general formula (3) (in the general formula (3) below, when X 2 is an oxygen atom, a maleic anhydride structure: In the case where X 2 is a nitrogen atom, an N-substituted maleimide structure is preferred.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X 2 is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • X 2 is an oxygen atom
  • R 9 is not present, and when X 2 is a nitrogen atom, R 9 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group) Butyl group, pentyl group, hexyl group), cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group or phenyl group.
  • the maleic anhydride structure in which X 2 in the general formula (3) is an oxygen atom can be formed, for example, by subjecting maleic anhydride to polymerization together with a (meth) acrylic acid ester or the like.
  • the N-substituted maleimide structure in which X 2 in the general formula (3) is a nitrogen atom can be formed, for example, by subjecting an N-substituted maleimide such as phenylmaleimide to polymerization together with a (meth) acrylic acid ester or the like.
  • a (meth) acrylic resin having a maleic anhydride structure or an N-substituted maleimide structure in the main chain can be obtained, for example, by the method described in JP-A-57-153008 and JP-A-2007-31537. Can be manufactured.
  • the content of the maleic anhydride structure or the N-substituted maleimide structure in the resin is not particularly limited.
  • the content is preferably -90% by mass, more preferably 10-70% by mass, still more preferably 10-60% by mass, and particularly preferably 20-50% by mass.
  • the content of the maleic anhydride structure or N-substituted maleimide structure in the (meth) acrylic resin can be determined from the copolymerization amount of maleic anhydride or N-substituted maleimide.
  • the negative birefringent layer is formed of a resin obtained by combining the above-described polymer exhibiting negative intrinsic birefringence and a polymer exhibiting positive intrinsic birefringence as a (co) polymer or polymer alloy as necessary.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the negative birefringent layer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
  • the weight average molecular weight of the resin is, for example, preferably 1,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 250,000, and still more preferably 10,000 to 200,000.
  • the thickness of the negative birefringent layer is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the negative birefringent layer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance.
  • the in-plane retardation Re of the negative birefringent layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the in-plane retardation Re of the negative birefringent layer is within the above range, it becomes easy to design the retardation of the laminated retardation film to a desired level, and the laminated film is thinned or wavelength dispersion is improved (wavelength dispersion). It is advantageous in making the dispersibility close to flat and further making the reverse wavelength dispersive).
  • the thickness (total film thickness) of the laminated retardation film of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further preferably 40 ⁇ m or more. 120 ⁇ m or less.
  • the in-plane retardation Re of the laminate can be greatly expressed, it can be thinned according to the application.
  • Various functional coating layers may be formed on the surface of the laminated retardation film of the present invention as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the functional coating layer include an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an easy-adhesion layer, an antiglare (non-glare) layer, an antifouling layer such as a photocatalyst layer, an antireflection layer, a hard coat layer, and an ultraviolet ray.
  • Examples thereof include a shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a gas barrier layer.
  • the method for producing a laminated retardation film of the present invention includes a first stretching step for uniaxially stretching a film capable of expressing negative birefringence, and a composition containing a urethane resin on the film stretched in the first stretching step.
  • a film (base film) that can exhibit negative birefringence is uniaxially stretched.
  • the base film subjected to stretching in the first stretching step is a film that can exhibit negative birefringence when stretched, and the above-described materials constituting the negative birefringent layer can be obtained by a known method (for example, T-die). Or a melt extrusion method such as an inflation method).
  • T-die a melt extrusion method such as an inflation method
  • an unstretched film wound into a roll can be obtained by attaching a T-die to the tip of the extruder and winding the film extruded from the T-die.
  • the film thickness before stretching of the base film to be stretched in the first stretching step is preferably, for example, 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the stretching in the first stretching step is performed by uniaxial stretching.
  • This uniaxial stretching may be longitudinal stretching (stretching in the film winding direction) or lateral stretching (stretching in the film width direction), but is preferably longitudinal stretching.
  • longitudinal stretching free-end uniaxial stretching that allows the change in the width direction of the film to be free or fixed-end uniaxial stretching that fixes the change in the width direction of the film may be used, but the phase difference (birefringence) is greatly expressed.
  • free end uniaxial stretching is preferred. Stretching is usually performed in a heated atmosphere.
  • a known stretching machine can be used without particular limitation for stretching the film in a heated atmosphere.
  • the longitudinal stretching machine for example, an oven stretching machine is preferable.
  • the oven vertical stretching machine is generally composed of an oven and transport rolls provided on the inlet side and the outlet side of the oven, respectively.
  • the film is stretched in the transport direction by giving a peripheral speed difference between the transport roll on the entrance side of the oven and the transport roll on the exit side.
  • a tenter stretching machine is preferable.
  • the tenter stretching machine may be either a grip type or a pin type, but the grip type is preferred because it is difficult for the film to tear.
  • a grip-type tenter stretching machine is generally composed of a clip traveling device for transverse stretching and an oven.
  • the film is conveyed in a state where the lateral end of the film is sandwiched between the clips.
  • the guide rail of the clip traveling device is opened, and the film is stretched laterally by widening the distance between the left and right two rows of clips.
  • the stretching ratio when performing uniaxial stretching in the first stretching step is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more. If the draw ratio is too low, the retardation (birefringence) may be insufficiently expressed. On the other hand, as the draw ratio increases, the development of retardation (birefringence) and the mechanical strength of the film are improved. However, if the draw ratio is increased to some extent, the improvement effect decreases, so the draw ratio is preferably Is 10 times or less, more preferably 4 times or less.
  • the stretching temperature when performing uniaxial stretching in the first stretching step is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the base film, and specifically, (glass transition temperature-30 ° C.) to (glass transition temperature + 100 ° C.)
  • the range of (glass transition temperature ⁇ 20 ° C.) to (glass transition temperature + 80 ° C.) is more preferred, and the range of (glass transition temperature ⁇ 10 ° C.) to (glass transition temperature + 40 ° C.) is further preferred. preferable.
  • the stretching temperature is too low, a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the resin composition may flow, and stable stretching may not be performed.
  • a composition containing a urethane resin (preferably a composition containing an aqueous dispersion of urethane resin) is applied onto the film stretched in the first stretching step, and dried to give positive birefringence.
  • a urethane resin layer that can be expressed is formed.
  • a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a slot orifice coating method, a curtain coating method, or a fountain coating method may be applied. That's fine.
  • the coating amount of the composition containing the urethane resin is preferably such that the dry film thickness is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • drying is performed to remove the solvent in the composition.
  • the heating can be performed using, for example, a known apparatus equipped with heating means such as a dryer or an oven.
  • the drying time (heating time) is about 30 seconds to 10 minutes.
  • the drying temperature (heating temperature) is not particularly limited, but is preferably, for example, 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base film (a film capable of exhibiting negative birefringence) is finally reached by raising the temperature below the boiling point of the solvent in the composition containing the urethane resin. ) Is preferably less.
  • the composition containing the urethane resin contains an aqueous dispersion of urethane resin
  • the aqueous dispersion of urethane resin When using, it is preferable to use a film having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher (preferably 110 ° C. or higher) as a base film (a film capable of exhibiting negative birefringence).
  • the laminate obtained in the stacking step is uniaxially stretched in a direction substantially orthogonal to the direction uniaxially stretched in the first stretching step.
  • the urethane resin layer that becomes the positive birefringent layer is uniaxially stretched, and the base film that becomes the negative birefringent layer is biaxially stretched.
  • the stretching in the second stretching step is performed by uniaxial stretching.
  • This uniaxial stretching is performed in a direction substantially orthogonal to the direction uniaxially stretched in the first stretching step, and when it is longitudinally stretched in the first stretching step, it is performed by transverse stretching.
  • the stretching in the second stretching step is usually performed in a heated atmosphere as in the first stretching step, and the above-described known stretching machine can be used without particular limitation as in the first stretching step.
  • the stretching ratio when performing uniaxial stretching in the second stretching step is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more. If the draw ratio is too low, the retardation (birefringence) may be insufficiently expressed. On the other hand, as the draw ratio increases, the development of retardation (birefringence) and the mechanical strength of the film are improved. However, if the draw ratio is increased to some extent, the improvement effect decreases, so the draw ratio is preferably Is 10 times or less, more preferably 4 times or less.
  • the uniaxial stretching in the second stretching step is usually performed in a heated atmosphere.
  • the stretching temperature at the time of performing uniaxial stretching in the second stretching step is (Tg-30) ° C. to (Tg-30 ° C.) when the glass transition temperature of the base film (a film capable of expressing negative birefringence) is (Tg) ° C.
  • the range of Tg + 100) ° C. is preferred, the range of (Tg ⁇ 20) ° C. to (Tg + 80) ° C. is more preferred, and the range of (Tg ⁇ 10) ° C. to (Tg + 40) ° C. is more preferred.
  • the first stretching step, the laminating step, and the second stretching step described above may be performed in an integrated process.
  • one of the heating during drying in the laminating step and the heating in the second stretching step also serve as the other.
  • the heating during drying in the laminating process and the second stretching process are continuously performed in a so-called in-line coating method. 1) After the composition is applied in the laminating step, it is subjected to the second stretching step as it is (without heating for drying), or 2) The dried body heated in the laminating step is immediately used as it is. What is necessary is just to use for 2nd extending
  • drying (solvent removal) of the composition applied in the laminating process is performed in a heating zone for the stretching process provided to raise the temperature of the laminate to be subjected to the second stretching to a predetermined stretching temperature. Since it can be performed, a heating zone (heating device) for removing the solvent in the laminating step that is usually provided separately from the heating zone for the stretching step is not necessary, and the process can be simplified.
  • the second stretching is performed without going through the heating zone for the stretching step as it is. The process can be simplified.
  • the heating in the second stretching step is combined with the heating during drying in the lamination step by the method 1).
  • the heating at the time of drying after coating in the laminating step be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the base film and higher than the boiling point of the solvent to be removed.
  • Tg glass transition temperature
  • the first birefringent layer is uniaxially stretched and the negative birefringent layer is biaxially stretched in the above-described laminated retardation film of the present invention.
  • the preferred embodiment of the laminated retardation film can be easily obtained with good productivity.
  • the use of the laminated retardation film according to the present invention is not particularly limited.
  • it is used for optical compensation (color tone compensation, viewing angle compensation) of LCDs in various modes including VA mode and IPS mode liquid crystal display devices (LCD).
  • LCD liquid crystal display devices
  • it can be suitably used for various image display devices and optical devices.
  • the laminated phase difference film of the present invention the bonding process is unnecessary, and therefore the process can be simplified.
  • the orientation angle is determined at the time of stretching, the angle accuracy between the layers is increased.
  • it may be bonded to a polarizing plate having a polarizer protective film on both sides, or the laminated retardation film of the present invention is used as a polarizer protective film on one side. You may use for.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin and film was measured in accordance with JIS K7121 regulations. Specifically, using a differential scanning calorimeter (“Thermo plus EVO DSC-8230” manufactured by Rigaku Corporation), a sample of about 10 mg was heated from room temperature to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (heating rate 20 ° C./min). ) From the DSC curve obtained by the above method. ⁇ -alumina was used as a reference.
  • ⁇ Film thickness> The film thickness of the film or layer was measured using a Digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • ⁇ Phase difference of laminated retardation film> First, using a refractometer (“Digital Abbe refractometer DR-M2” manufactured by Atago Co., Ltd.), the average refractive index of the negative refractive index layer (base film) with respect to the measurement wavelength of 589 nm was 23 ° C. Measurement was performed according to K7142. Next, the in-plane retardation value Re, the thickness direction retardation value Rth, and the NZ coefficient of the laminated retardation film with respect to light having a wavelength of 589 nm are fully automated birefringence meter (“KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments). It measured using.
  • a refractometer Digital Abbe refractometer DR-M2” manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the average refractive index of the negative refractive layer obtained above is input, and the film thickness d (nm) and the three-dimensional refractive indexes nx, ny, and nz of the laminated film are measured. Obtained from the equation.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (ie, the slow axis direction)
  • ny is the direction perpendicular to the slow axis in the plane (ie, fast phase).
  • nz is the refractive index in the thickness direction
  • d is the thickness (nm) of the retardation film.
  • the thickness direction retardation value Rth was measured by tilting 40 ° with the slow axis as the tilt axis.
  • In-plane retardation Re (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • the positive / negative of the intrinsic birefringence of the resin is determined when the retardation measurement is performed on the uniaxially stretched film formed of the resin to be measured, and the slow axis direction is parallel to the stretch direction of the film (including the case of approximately parallel) In the case where the intrinsic birefringence of the resin is positive and the slow axis direction is perpendicular to the stretching direction of the film (including the case of substantially perpendicular), the intrinsic birefringence of the resin is negative.
  • the obtained polymerization solution was subjected to a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1 and a fore vent number of 4 (first from the upstream side, (Referred to as second, third, and fourth vents), a side feeder is provided between the third vent and the fourth vent, and a leaf disk type polymer filter (filtration accuracy 5 ⁇ m) is provided at the tip of the gear pump.
  • a processing rate of 70 parts / hour (hour) in terms of resin amount and devolatilization was performed.
  • the mixed solution of antioxidant / cyclization catalyst deactivator contained 50 parts of pentaerythritol tetrakis- [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-) as a phenolic antioxidant.
  • Hydroxyphenyl) propionate] ("Irganox (registered trademark) 1010" manufactured by BASF Japan) and 35 parts of zinc octylate ("Nikka Octix Zinc 3.6% manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.") as a cyclization catalyst deactivator. )
  • Irganox registered trademark
  • zinc octylate Nikka Octix Zinc 3.6% manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resin in the melted state remaining in the extruder is discharged from the tip of the extruder while being filtered through a polymer filter, and pelletized by a pelletizer to obtain a transparent pellet-like acrylic resin (P1 )
  • the obtained acrylic resin (P1) was prepared by adding 70% by mass of a (meth) acrylic polymer having a lactone ring structure in the main chain (the content of the lactone ring structure: 28.3% by mass) and a styrene-acrylonitrile copolymer. It contained 30% by mass, the weight average molecular weight (Mw) was 1480,000, the glass transition temperature (Tg) was 122 ° C., and its intrinsic birefringence was negative.
  • urethane resin composition (D2) 90 parts of a commercially available urethane resin dispersion (“ADEKA BONTITER (registered trademark) HUX550” manufactured by ADEKA; solid content: 28% by mass) and a crosslinking agent (“EPOCROSS (registered trademark) WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); solid 10 parts of 25% by mass) was mixed to obtain a urethane resin composition (D2).
  • ADEKA BONTITER registered trademark
  • EPOCROSS registered trademark
  • WS-700 crosslinking agent
  • Example 1 The acrylic resin (P1) obtained in Production Example 1 was melt-extruded at 270 ° C. using a single-screw extruder equipped with a polymer filter (filtration accuracy: 5 ⁇ m) and a T-die at the tip, and a strip-shaped acrylic having a thickness of 220 ⁇ m. A system film was obtained. Next, the obtained acrylic film was stretched at a stretching temperature of 126 ° C. in the longitudinal direction (flow direction during melt extrusion) of the acrylic film using a biaxial stretching machine (“X6-S” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Then, free end uniaxial stretching was performed at a stretching ratio of 2.0 times (first stretching step; longitudinal stretching).
  • the film thickness after this longitudinal stretching was 148 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was 122 ° C.
  • the urethane resin composition (D1) is applied to one surface (surface) of the acrylic film after longitudinal stretching using a coating tester so that the thickness of the resin coating film after drying becomes 55 ⁇ m. After that, the entire film was dried at 100 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the laminated film after drying was uniaxially stretched at a fixed end at a stretching temperature of 130 ° C. and a stretching ratio of 1.6 times in the transverse direction of the film (width direction at the time of melt extrusion) using the biaxial stretching machine ( Second stretching step; transverse stretching).
  • the film thickness of the urethane resin coating film after lateral stretching was 34 ⁇ m.
  • a total film thickness of 116 ⁇ m which is a laminate of a layer having negative birefringence composed of the acrylic resin (P1) and a layer having positive birefringence composed of the urethane resin composition (D1).
  • a laminated retardation film was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • the positive birefringent layer in the obtained laminated retardation film has an in-plane retardation value Re of 126 nm and a thickness direction retardation value Rth of 120 nm as compared with Comparative Example 2 described later.
  • the NZ coefficient of the conductive layer was 1.45.
  • Example 2 The acrylic resin (P2) obtained in Production Example 2 was melt extruded at 270 ° C. using a single-screw extruder equipped with a polymer filter (filtration accuracy: 5 ⁇ m) and a T-die at the tip, and a 145 ⁇ m-thick strip of acrylic resin A system film was obtained. Subsequently, the obtained acrylic film is continuously supplied to an oven longitudinal stretching machine following melt extrusion, and the stretching temperature is stretched in the longitudinal direction of the acrylic film (flow direction during melt extrusion) by the stretching machine. Free end uniaxial stretching was performed at 126 ° C. and a stretching ratio of 2.7 times (first stretching step; longitudinal stretching). The film thickness after this longitudinal stretching was 89 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the film thickness of the urethane resin coating film after transverse stretching was 6 ⁇ m.
  • the total film thickness of 51 ⁇ m which is a laminate of the layer having negative birefringence composed of the acrylic resin (P2) and the layer having positive birefringence composed of the urethane resin composition (D2).
  • a laminated retardation film was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 3 The acrylic resin (P1) obtained in Production Example 1 was melt-extruded at 270 ° C. using a single-screw extruder equipped with a polymer filter (filtration accuracy: 5 ⁇ m) and a T-die at the tip, and a strip-shaped acrylic having a thickness of 220 ⁇ m. A system film was obtained. Next, the obtained acrylic film was stretched at a stretching temperature of 126 ° C. in the longitudinal direction (flow direction during melt extrusion) of the acrylic film using a biaxial stretching machine (“X6-S” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Then, free end uniaxial stretching was performed at a stretching ratio of 2.0 times (first stretching step; longitudinal stretching). The film thickness after this longitudinal stretching was 148 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was 122 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the urethane resin composition (D1) was applied to one surface (surface) of the acrylic film after longitudinal stretching using a coating tester so that the film thickness of the resin coating film after drying was 27 ⁇ m. Thereafter, the entire film was dried at 100 ° C. for 3 minutes. Subsequently, also on the other surface (back surface) of the acrylic film after longitudinal stretching, a coating tester is used so that the film thickness of the resin coating film after drying the urethane resin composition (D1) becomes 27 ⁇ m. After coating, the entire film was dried at 100 ° C. for 3 minutes. Next, the laminated film after drying was uniaxially stretched at a fixed end at a stretching temperature of 130 ° C.
  • the laminate is a laminate in which a layer having a positive birefringence composed of a urethane resin composition (D1) is laminated on both surfaces of a layer having a negative birefringence composed of an acrylic resin (P1).
  • a laminated retardation film having a thickness of 99 ⁇ m was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 4 The acrylic resin (P1) obtained in Production Example 1 was melt-extruded at 270 ° C. using a single-screw extruder equipped with a polymer filter (filtration accuracy: 5 ⁇ m) and a T-die at the tip, and a 145 ⁇ m thick strip-shaped acrylic A system film was obtained. Subsequently, the obtained acrylic film is continuously supplied to an oven longitudinal stretching machine following melt extrusion, and the stretching temperature is stretched in the longitudinal direction of the acrylic film (flow direction during melt extrusion) by the stretching machine. Free end uniaxial stretching was performed at 129 ° C. and a stretching ratio of 2.5 times (first stretching step; longitudinal stretching). The film thickness after this longitudinal stretching was 93 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was 122 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the urethane resin composition (D1) was further continuously applied to one surface (surface) of the acrylic film after longitudinal stretching so that the resin film thickness after drying was 30 ⁇ m (in-line coating).
  • the laminated film after coating is supplied to a tenter transverse stretching machine as it is, and the fixed end uniaxial stretching is performed at a stretching temperature of 128 ° C. and a stretching ratio of 2.1 times in the transverse direction of the film (width direction at the time of melt extrusion). (Second stretching step; transverse stretching).
  • the film thickness of the urethane resin coating film after lateral stretching was 14 ⁇ m.
  • the total film thickness of 56 ⁇ m which is a laminate of the layer having negative birefringence composed of the acrylic resin (P1) and the layer having positive birefringence composed of the urethane resin composition (D1).
  • a laminated retardation film was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • the positive birefringent layer in the obtained laminated retardation film has an in-plane retardation value Re of 81 nm and a thickness direction retardation value Rth of 65 nm as compared with Comparative Example 3 described later.
  • the NZ coefficient of the conductive layer was 1.30.
  • Example 5 The acrylic resin (P2) obtained in Production Example 2 was melt-extruded at 270 ° C. using a single-screw extruder equipped with a polymer filter (filtration accuracy: 5 ⁇ m) and a T-die at the tip, and a strip-shaped acrylic having a thickness of 116 ⁇ m. A system film was obtained. Subsequently, the obtained acrylic film is continuously supplied to an oven longitudinal stretching machine following melt extrusion, and the stretching temperature is stretched in the longitudinal direction of the acrylic film (flow direction during melt extrusion) by the stretching machine. Free end uniaxial stretching was performed at 128 ° C. and a stretching ratio of 2.4 times (first stretching step; longitudinal stretching). The film thickness after this longitudinal stretching was 75 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the urethane resin composition (D2) was applied to one surface (surface) of the acrylic film after longitudinal stretching using a coating tester so that the thickness of the resin coating film after drying was 6 ⁇ m. Thereafter, the entire film was dried at 100 ° C. for 3 minutes. Subsequently, also on the other surface (back surface) of the acrylic film after longitudinal stretching, a coating tester is used so that the film thickness of the resin coating film after drying the urethane resin composition (D2) becomes 6 ⁇ m. After coating, the entire film was dried at 100 ° C. for 3 minutes.
  • the laminated film after drying was supplied to a tenter transverse stretching machine and stretched uniaxially at a fixed end in the transverse direction of the film (width direction at the time of melt extrusion) at a stretching temperature of 124 ° C. and a stretching ratio of 2.3 times.
  • the film thickness of the urethane resin coating film after the lateral stretching was 5 ⁇ m.
  • the laminate is a laminate in which a layer having a positive birefringence composed of a urethane resin composition (D2) is laminated on both surfaces of a layer having a negative birefringence composed of an acrylic resin (P2).
  • a laminated retardation film having a thickness of 37 ⁇ m was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 1 In Example 1, in place of the urethane resin composition (D1), the acrylic resin composition (D3) obtained in Production Example 5 was used, except that the acrylic resin (P1) was used in the same manner as in Example 1.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Except that the urethane resin composition (D1) was not applied in Example 1, the total film thickness of 82 ⁇ m consisting of only a layer having negative birefringence made of acrylic resin (P1) was the same as in Example 1. A retardation film for comparison was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth and NZ coefficient of the obtained retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Except that the urethane resin composition (D1) was not applied in Example 4, the total film thickness of 42 ⁇ m consisting only of a layer having negative birefringence made of acrylic resin (P1) was the same as in Example 4. A retardation film for comparison was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth and NZ coefficient of the obtained retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • Example 4 Except that the first stretching step (longitudinal stretching) was not performed in Example 1, a layer having negative birefringence composed of an acrylic resin (P1) and a urethane resin composition (A laminated retardation film for comparison having a total film thickness of 172 ⁇ m, which was a laminate with a layer having a positive birefringence composed of D1), was obtained.
  • the in-plane retardation value Re, thickness direction retardation value Rth, and NZ coefficient of the obtained laminated retardation film were as shown in Table 1, respectively.
  • the in-plane maximum refractive index direction of the positive birefringent layer is substantially parallel to the second stretching direction in any example.
  • the in-plane maximum refractive index direction of the negative birefringent layer is substantially parallel to the second stretching direction in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and is substantially parallel to the second stretching direction in Comparative Example 4. It was vertical.
  • the laminated retardation film of the present invention can be widely used for image display devices such as liquid crystal display devices (LCD) and organic EL displays, as with conventional retardation films.
  • LCD liquid crystal display devices
  • organic EL displays as with conventional retardation films.
  • this laminated retardation film is used as a ⁇ / 4 plate for an elliptically polarizing plate, display characteristics in an image display device can be improved.
  • the laminated retardation film of the present invention is useful as a viewing angle compensation film because it has excellent viewing angle compensation.

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Abstract

　視野角補償を可能にする新規な積層位相差フィルムを提供する。本発明の積層位相差フィルムは、正の複屈折性を有する層と負の複屈折性を有する層とを含む積層体であり、前記正の複屈折性を有する層として少なくともウレタン樹脂を含有し、前記積層体の下記式：ＮＺ係数＝（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５ （ここで、Ｒｅは波長５８９ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｔｈは波長５８９ｎｍにおける厚み方向位相差（ｎｍ）である。） から求められるＮＺ係数が０．１以上０．９以下である。

Description

積層位相差フィルムおよびその製造方法
　本発明は、画像表示分野等において用いられる位相差フィルム、特に視野角補償性に優れた位相差フィルムおよびその製造方法に関する。
　従来から、画像表示分野等においては、高分子の配向により生じる複屈折を利用した光学フィルムが幅広く使用されている。その一つとして画像表示装置に組み込まれる位相差フィルムがあり、その中でも、様々な光学設計に対応可能な積層位相差フィルムが種々検討されている。
　このような位相差フィルムとして、例えば、正の複屈折性を有し、かつ－ＮＨ－ＣＯ－で表される基を備える構造単位（ａ）を含む樹脂層（Ａ）と、負の複屈折性を有する構造単位（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）とを含む光学異方性積層体（特許文献１）や、主鎖に環構造を有する重合体（Ａ）を含む第１の樹脂層と、複素芳香族基等の特定の基を有するα，β－不飽和単量体単位を有する重合体（Ｂ）を含む第２の樹脂層との積層体からなる位相差フィルムが提案されている（特許文献２）。
　ところで、画像表示装置においては、光学的な特性上、斜め方向から画面をみたときに光漏れが発生し、いわゆる「黒浮き」による表示画像のコントラストの低下が生じることがある。この問題を回避して画像表示装置の視野角を拡大するためには、本来必要な面内位相差を有した上で厚さ方向の位相差を抑えた位相差フィルムが望まれている。
　しかしながら、特許文献１の積層位相差フィルムは、厚さ方向の位相差について全く考慮されていない。一方、特許文献２では、正の厚さ方向の位相差を有する位相差フィルムを作製し、その上に、負の厚さ方向の位相差を発現する塗布層を形成することによって、厚さ方向の位相差を抑えた積層位相差フィルムとする技術が開示されているが、該文献では第２の樹脂層は、塗布、乾燥により負の厚さ方向位相差を発現させることのみに寄与するものである。
特開２０１０－９１６７６号公報 特開２０１１－２４２７２３号公報
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、広視野角を可能にする新規な積層位相差フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成し得た本発明の積層位相差フィルムは、正の複屈折性を有する層と負の複屈折性を有する層とを含む積層体であり、前記正の複屈折性を有する層として少なくともウレタン樹脂を含有し、前記積層体の下記式
　　　ＮＺ係数＝（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５
（ここで、Ｒｅは波長５８９ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｔｈは波長５８９ｎｍにおける厚み方向位相差（ｎｍ）である。）
から求められるＮＺ係数が０．１以上０．９以下である点に要旨を有するものである。
　なお本明細書において、面内位相差Ｒｅは、層またはフィルムの面内方向における波長５８９ｎｍの光に対する遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙ、層またはフィルムの厚さ（ｎｍ）をｄとして、
　　　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
で示されるものであり、厚み方向位相差Ｒｔｈは、層またはフィルムの面内方向における波長５８９ｎｍの光に対する遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙ、層の厚さ方向の屈折率をｎｚ、層またはフィルムの厚さ（ｎｍ）をｄとして、
　　　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
で示されるものである。
　本発明の積層位相差フィルムの好ましい態様では、前記正の複屈折性を有する層と前記負の複屈折性を有する層は、各層の面内最大屈折率方向が揃うように配されている（以下この態様を「第一の態様」と称する）。本発明の積層位相差フィルムの別の態様では、前記正の複屈折性を有する層と前記負の複屈折性を有する層は、各層の面内最大屈折率方向が直交するように配されている（以下この態様を「第二の態様」と称する）。
　なお、本明細書において「面内最大屈折率方向」とは、各層の面内の屈折率が最大になる方向を意味し、厚み方向を光軸としたときの遅相軸方向に相当する。
　本発明の積層位相差フィルムにおいて、前記負の複屈折性を有する層は、二軸延伸されたものであることが好ましい。またこのとき前記正の複屈折性を有する層は、一軸延伸されたものであることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムにおいて、前記正の複屈折性を有する層のＮＺ係数は１以上１．５以下であることが好ましい。また、前記正の複屈折性を有する層の厚みは３μｍ以上であることが好ましい。また、前記正の複屈折性を有する層はウレタン樹脂を架橋するための架橋剤を含むことが好ましい。また、前記正の複屈折性を有する層はウレタン樹脂の水系分散体から製造されることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムにおいて、前記負の複屈折性を有する層は、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。前記負の複屈折性を有する層の面内位相差Ｒｅは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムにおいて、前記積層体の面内位相差Ｒｅは７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムにおいては、前記負の複屈折性を有する層を基材フィルムとし、この基材フィルムに前記正の複屈折性を有する層が積層されていることが好ましい。また、前記負の複屈折性を有する層の両面に前記正の複屈折性を有する層が積層されていることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムの製造方法は、負の複屈折性を発現しうるフィルムを一軸延伸する第一延伸工程と、
　前記第一延伸工程で延伸したフィルムの上にウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、乾燥することによりウレタン樹脂層を形成する積層工程と、
　前記積層工程で得られた積層体を前記第一延伸工程で一軸延伸した方向と略直交する方向に一軸延伸する第二延伸工程と、を含む点に要旨を有するものである。
　本発明の積層位相差フィルムの製造方法においては、前記積層工程における乾燥時の加熱と前記第二延伸工程の加熱は一方が他方を兼ねることが好ましい。
　本発明の積層位相差フィルムは、位相差フィルムとして求められる十分に大きい面内位相差Ｒｅを有しながら、厚み方向位相差Ｒｔｈの大きさ（絶対値）は小さく抑えられて、場合によってはゼロになる（このときＮＺ係数は０．５である）。かかる積層位相差フィルムは、画像表示装置への色調補償、視野角補償に好適に使用できる。
　（積層位相差フィルム）
　本発明の積層位相差フィルムは、正複屈折性を有する層（正複屈折性層）と負複屈折性を有する層（負複屈折性層）との積層体であり、この正複屈折性層として少なくともウレタン樹脂を含有し、下記式
　　　ＮＺ係数＝（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５
（ここで、Ｒｅは波長５８９ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｔｈは波長５８９ｎｍにおける厚み方向位相差（ｎｍ）である。）
から求められるＮＺ係数が０．１以上０．９以下、好ましくは０．３以上０．８以下である。
　本発明は、フィルムに視野角補償性を付与することを目的とするものである。フィルムに視野角補償性を付与するうえでは、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の大きさ（絶対値）は小さく抑えられているのがよく、他方、位相差フィルムとして機能させるうえでは、面内位相差（Ｒｅ）はある程度の大きさを有していることが望まれるところ、本発明ではＮＺ係数によって、Ｒｔｈが０に近づき、Ｒｅは大きくなるという光学特性を規定したものである。積層体のＮＺ係数が前記範囲であると、積層体の厚み方向位相差Ｒｔｈは０に近づき、積層体の面内位相差Ｒｅは大きくなる。
　そして本発明では、前記ＮＺ係数を前記範囲に制御するべく、正の複屈折性を有する層（以下「正複屈折性層」と称することもある）と負の複屈折性を有する層（以下「負複屈折性層」と称することもある）とを積層することとし、Ｒｔｈについては正複屈折性層と負複屈折性層との打ち消し合いにより０に近づけ、Ｒｅについては例えば両層の積層方向や延伸条件等を上手く組合わせることにより、正複屈折性層と負複屈折性層の一方を他方よりも大きく発現させて一方の面内位相差の影響が少なくとも残るようにするか、あるいは、両層の面内位相差を活用し強め合うことができるようにした。そして一方の面内位相差をより大きく発現させるために、複屈折（位相差）の発現性が高いウレタン樹脂を正複屈折性層に用いることにした。
　積層体の面内位相差Ｒｅは、７０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下である。積層体の面内位相差Ｒｅが前記範囲であると、λ／２板やλ／４板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。
　積層体の厚み方向位相差Ｒｔｈは、その絶対値が７０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。積層体の厚み方向位相差Ｒｔｈが前記範囲であると、優れた視野角補償性を発揮できる。
　本発明の積層位相差フィルムの好ましい態様（第一の態様）では、前記正複屈折性層と前記負複屈折性層は、各層の面内最大屈折率方向が揃うように配されている。このように正負２つの層の面内最大屈折率方向が揃っている場合、各層の面内位相差の正負方向が直交することとなり、負複屈折性層に起因して発現する面内位相差は正複屈折性層に起因して発現する面内位相差に上乗せされて、両層は互いに面内位相差を強め合う関係となる。そうすると、積層体の面内位相差はより大きく発現し易くなるので、十分な位相差を確保しつつ薄膜化することが可能になる。しかも厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）については、正負二層の面内最大屈折率方向によらず、層間で打ち消し合う関係を維持できるので、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は小さく抑制される（換言すれば０に近づく）。
　本発明の積層位相差フィルムの別の態様（第二の態様）では、前記正複屈折性層と前記負複屈折性層は、各層の面内最大屈折率方向が直交するように配されている。このように正負２つの層の面内最大屈折率方向が直交していると、各層における面内位相差の正負方向が揃うこととなる。そして、例えば、正複屈折性層の面内位相差が負複屈折性層の面内位相差よりも大きく、負の複屈折性層の面内位相差が順波長分散性を示し、正の複屈折性層がこれよりも弱い順波長分散性を示す時、各層の面内位相差の打ち消しあいにより、波長分散性をフラットに近づけることが可能になり、ひいては、いわゆる「逆波長分散性」の位相差フィルムを得ることが可能になる。しかも厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）については、正負二層の面内最大屈折率方向によらず、層間で打ち消し合う関係を維持でき、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は小さく抑制される（換言すれば０に近づく）。
　なお「逆波長分散性」とは、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を意味し、かかる逆波長分散性の位相差フィルムは色調補償性の点で有利である。
　本発明の積層位相差フィルムにおいては、負複屈折性層が二軸延伸されたものであることが、十分な機械的強度（可とう性など）を発現させる上で、好ましい。負複屈折性層が未延伸の層であると、強度が弱くなる傾向があり、負複屈折性層が一軸延伸されたものであると、延伸していない方向における強度が弱くなる傾向がある。
　そして、さらに本発明の積層位相差フィルムは、負複屈折性層が二軸延伸されたものであり、かつ正複屈折性層は一軸延伸されたものであることが好ましい。このように正複屈折性層（ウレタン樹脂層）が一軸延伸されたものであり、負複屈折性層が二軸延伸されたものである場合、延伸の違いにより、正複屈折性層の面内位相差は負複屈折性層の面内位相差よりも、より大きく発現することとなる。よって、正複屈折性層の面内位相差に負複屈折性層の面内位相差が上乗せされることになる上述した第一の態様では、より大きく発現する正複屈折性層が、位相差発現性が高いウレタン樹脂からなることにより、積層体の面内位相差Ｒｅを大きくすることができる。また、両層の面内位相差が打ち消しあうことになる上述した第二の態様においても、正複屈折性層と負複屈折性層の位相差発現性の差がより顕著になるので、やはり積層体の面内位相差Ｒｅを大きくすることができ、しかも第二の態様において逆波長分散性を示す積層位相差フィルムを設計しやすくなる。
　本発明の積層位相差フィルムにおいては、前記負の複屈折性を有する層を基材フィルムとし、この基材フィルムに前記正の複屈折性を有する層が積層されていることが、生産性に優れる点で、好ましい。このような積層位相差フィルムは、後述する本発明の製造方法により得られる。
　本発明の積層位相差フィルムにおいては、前記負の複屈折性を有する層の両面に前記正の複屈折性を有する層が積層されていてもよい。この場合、表層両面の樹脂が同等になることにより、物理的特性を改良するうえで有利となる。
　以下、各層について説明する。
　なお層の複屈折の正負は、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する層の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な振動成分に対する層の屈折率ｎ２を引いた値（ｎ１－ｎ２）に基づいて判断できる。層の複屈折の正負は、当該層に含まれる各重合体の固有複屈折の兼ね合いにより決まり、各々の重合体について、その分子構造に基づく計算により求められる。実際には、例えば実施例で後述する方法により決定することができる。
　（正複屈折性層）
　本発明において、正複屈折性層は、少なくともウレタン樹脂を含有する。ウレタン樹脂は、正の固有複屈折を示すものであり、複屈折（位相差）の発現性が高い。よって、該ウレタン樹脂を含むことにより、正複屈折性層の面内位相差をより大きく発現させることができ、ひいては十分に大きい面内位相差を発現させることができ、正複屈折性層を薄膜化するうえでも有利となる。また機械的強度の向上も図ることができる。
　ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂である。ここでポリオールおよびポリイソシアネートはそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、ウレタン樹脂自体も１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記ポリオールとしては、分子中に水酸基（ヒドロキシ基）を２個以上有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　前記ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と水酸基を有する単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等であることが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。またポリアクリルポリオールは、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体および前記水酸基を有する単量体のほかに、さらに他の単量体が共重合されたものであってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β－不飽和脂肪族単量体；スチレン、α－メチルスチレンなどのα，β－不飽和芳香族単量体等を共重合させることができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られるものが挙げられる。ここで多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和カルボン酸のダイマー酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体；を用いることができる。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、１，２－ジメチル－ネオペンチルグリコール、２，３－ジメチル－ネオペンチルグリコール、１－メチル－１，５－ペンチレングリコール、２－メチル－１，５－ペンチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンチレングリコール、１，２－ジメチルブチレングリコール、１，３－ジメチルブチレングリコール、２，３－ジメチルブチレングリコール、１，４－ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を用いることができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。ここで多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
　さらにウレタン樹脂は、ポリオールおよびポリイソシアネートとともに、さらに他のポリオールあるいは鎖延長剤を反応させたものであってもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，４－ソルビタン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、３個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、ジアルキロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸など）などのジヒドロキシカルボン酸；ジヒドロキシスクシン酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；等が挙げられる。
　ウレタン樹脂を得る際の反応については、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法を採用することができる。またウレタン樹脂を得る際の各成分の使用量比等についても適宜設定すればよい。
　ウレタン樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば数平均分子量で５千～６０万が好ましく、より好ましくは１万～４０万である。
　ウレタン樹脂を含有する正複屈折性層は、ウレタン樹脂の水系分散体から製造されることが好ましい。例えば正複屈折性層を塗布して形成する場合であれば、ウレタン樹脂の水系分散体を塗膜形成材料として用いることが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による爆発の危険性や環境および人体への負荷を回避できる。
　ウレタン樹脂の水系分散体は、典型的にはウレタン樹脂の粒子のエマルジョンである。分散媒体とする水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；など）との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。水と親水性の有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、親水性の有機溶剤の含有割合は、混合溶媒中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。なお混合溶媒に含有させる親水性の有機溶剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ウレタン樹脂の水系分散体は、中和剤を含んでいてもよく、この場合、水系の分散媒におけるウレタン樹脂の安定性が向上する。中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　またウレタン樹脂の水系分散体は、フィルムの耐ブロッキング特性を改善する目的で、微粒子を含んでいてもよい。微粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの無機系微粒子；シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などの有機系微粒子；が挙げられる。中でもシリカが好ましく、さらにはコロイダルシリカを用いることがより好ましい。
　さらにウレタン樹脂の水系分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、帯電防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　ウレタン樹脂の水系分散体におけるウレタン樹脂の含有率は、これを用いて正複屈折性層を形成する際の作業性（塗工性）等に応じて適宜設定すればよいが、２．５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　正複屈折性層は、ウレタン樹脂を架橋するための架橋剤を含むことが好ましい。これにより、フィルムの位相差発現性、機械的強度、耐水性、耐久性を高めることができる。架橋剤としては、水溶性タイプのものが好ましく、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４－フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ－ホルムアルデヒド樹脂；オキサゾリン類；カルボジイミド類を用いることができる。例えば、ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合、架橋剤としてはカルボキシル基と反応し得る基を有するポリマー（例えば（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン・アクリル系ポリマーなど）を用いることができる。カルボキシル基と反応し得る基には、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等があり、オキサゾリン基が好ましい。
　正複屈折性層は、前記ウレタン樹脂のみから形成されるものであってもよいが、ウレタン樹脂以外の他の樹脂を含有して形成されたものであってもよい。他の樹脂としては、正の固有複屈折を有する樹脂を用いてもよいし、層として正の複屈折を示しうる限り負の固有複屈折を有する樹脂を用いることもできる。正の固有複屈折を有する樹脂、負の固有複屈折を有する樹脂の具体例については、（負複屈折性層）の項で後述する。
　正複屈折性層がウレタン樹脂以外の他の樹脂をも含有して形成される場合、正複屈折性層（固形分）中のウレタン樹脂の含有割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。正複屈折性層中のウレタン樹脂の含有割合が少なくなると、他の樹脂の種類によっては、正の複屈折の発現性が不充分になり、ひいては積層体の面内位相差Ｒｅが小さくなる場合がある。
　正複屈折性層の厚みは、好ましくは３μｍ以上、８０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、４０μｍ以下である。正複屈折性層の厚みが前記範囲よりも薄いと、十分に延伸されていないことが考えられ、ひいては十分な複屈折を発現させることができない虞がある。一方、正複屈折性層の厚みが前記範囲よりも厚いと、乾燥時の必要熱量が大きくなり、負複屈折性層の位相差が低下しやすくなる傾向がある。
　正複屈折性層単独のＮＺ係数は、１以上、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以上、１．４以下である。正複屈折性層単独のＮＺ係数がこの範囲であれば、相対的に積層体の面内位相差Ｒｅが大きいわりに厚み方向位相差Ｒｔｈが小さくなるので、正負両層を薄膜化するうえで有利となり、積層体の面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈを所望の範囲に制御しやすくなる。
　（負複屈折性層）
　負複屈折性を有する層は、少なくとも負の固有複屈折性を示すポリマーを含んで形成されていればよいが、正の固有複屈折性を示すポリマーと負の固有複屈折性を示すポリマーとの共重合体又はポリマーアロイで形成されていることが好ましい。正の固有複屈折性を示すポリマーと負の固有複屈折性を示すポリマーの両方を含む場合、正の固有複屈折性を示すポリマーにより当該層における負の複屈折の発現性が小さく抑えられるので、結果として積層体の面内位相差Ｒｅが大きくしやすくなったり、逆波長分散性のフィルムを設計しやすくなる。
　ポリマーの固有複屈折の正負は、ポリマーの分子鎖が一軸配向した層（例えばフィルム）において、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する層の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な振動成分に対する層の屈折率ｎ２を引いた値（ｎ１－ｎ２）に基づいて判断できる。ポリマーの固有複屈折の正負は、当該ポリマーに含まれる各構成単位によって生じる複屈折の兼ね合いにより決まる。ポリマーに負（あるいは正）の固有複屈折を与える作用を有する構成単位とは、当該単位のホモポリマーを形成したときに、形成したホモポリマーの固有複屈折が負（あるいは正）となる構成単位をいう。ポリマー（共重合体またはポリマーアロイを含む）の固有複屈折の正負は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
　本発明において負複屈折性層を構成する負の固有複屈折性を示すポリマーおよび正の固有複屈折性を示すポリマーは、所望の光学特性（層としての負の複屈折性）が得られるよう選択されればよく、公知の種々の負（または正）の固有複屈折性を示すポリマーを用いることができる。
　負の固有複屈折性を示すポリマーとしては、典型的には、側鎖に環構造を備えた構造単位を有するポリマーが挙げられる。例えば、芳香族基（フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基など）または複素芳香族基（例えばカルバゾール基、ピリジン基、イミダゾール基、チオフェン基など）を有するα，β－不飽和単量体単位、Ｎ－ビニルラクタム単位等の負の固有複屈折性に寄与する構造単位を有するポリマーが挙げられる。具体的には、芳香族基を有するα，β－不飽和単量体単位としては、例えばスチレン単位が挙げられ、複素芳香族基を有するα，β－不飽和単量体単位としては、例えばＮ－ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位が挙げられ、Ｎ－ビニルラクタム単位としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム単位、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン単位、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン単位、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン単位、Ｎ－ビニル－ω－ヘプタラクタム単位が挙げられる。これら構造単位は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。なお、これら負の固有複屈折性に寄与する構造単位の含有率は、所望の光学特性（層としての負の複屈折性）が得られるよう適宜設定すればよい。
　負の固有複屈折性を示すポリマーは、上述した負の固有複屈折性に寄与する構造単位のほかに、負の複屈折性を損なわない範囲において、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、以下の単量体の重合により形成される構成単位が挙げられる。すなわち；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル）、メタクリル酸アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル）、アクリル酸アミノアルキルエステル（例えばアクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル）、メタクリル酸アミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチル）、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリコールジアリルエーテル、アクリロニトリル。
　負の固有複屈折性を示すポリマーは、上述した構造単位を導入しうる単量体成分を公知の重合方法および条件で重合することにより得ることができる。
　正の固有複屈折性を示すポリマーとしては、例えば、シクロオレフィン重合体、セルロース誘導体、または主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。これらの中でも特に、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体が、フィルムの耐熱性を高めるうえで、好ましい。耐熱性が向上すれば、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど適用範囲が広がる。
　以下、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体について説明する。
　（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を必須の構成単位として有し、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味するものとする。
　（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの（メタ）アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、(メタ）アクリル酸アラルキルなど）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチルなどのエーテル結合導入誘導体；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチルなどのハロゲン導入誘導体；及びヒドロキシ基導入誘導体が挙げられる。前記ヒドロキシ基導入誘導体には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチルなど）、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなど）の２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルが含まれる。
　（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；クロトン酸などのアルキル化（メタ）アクリル酸類；２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸などのヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類などが挙げられる。これらの中でも特に、フィルムの耐熱性、および透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル（単位）、（メタ）アクリル酸（単位）およびこれらの誘導体（単位）は、それぞれ１種のみ有していてもよいし２種以上有していてもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上述した（メタ）アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、α－ヒドロキシメチルスチレン、α－ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（構成単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
　（メタ）アクリル系重合体の全構成単位における、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれら誘導体に由来する構成単位）の合計割合は、フィルムの耐熱性の観点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上限は特になく、最も好ましくは１００質量％である。
　（メタ）アクリル系重合体における主鎖環構造は、特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造などが挙げられる。より好ましくは、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造のいずれかであり、特に好ましくはラクトン環構造である。
　前記ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、４員環から８員環のいずれであってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４－１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から下記一般式（１）に示される構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
　一般式（１）における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基などの炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基などが挙げられる。
　ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡと、（メタ）アクリル酸系モノマーＢとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡは必須であり、（メタ）アクリル酸系モノマーＢは前記モノマーＡを包含する。モノマーＢはモノマーＡと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーＢがモノマーＡと一致する時には、モノマーＡの単独重合となる。
　ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡとしては、上述の（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシ基導入誘導体、ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類などが挙げられ、好ましくはヒドロキシアリル部位を有するモノマーが含まれる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡの具体例としては、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル）、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが例示できる。（メタ）アクリル酸系モノマーＢとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシル基とを有するモノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、好ましくはメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチルなどの２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等）などが挙げられる。
　さらに詳しくは、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、特開２００６－９６９６０号公報、特開２００６－１７１４６４号公報、特開２００７－６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
　（メタ）アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは２０～６０質量％である。
　なお、（メタ）アクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ラクトン環化に関与する単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の共重合量と、ラクトン環化率とから求めることができる。すなわち、ラクトン環化率の分だけラクトン環化反応が行われたものと仮定して、下記式
　　　ラクトン環構造の含有率（質量％）＝Ｚ1×Ｚ2×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｚ1は、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）由来の構造単位の質量含有割合であり、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量（具体的には、ラクトン環形成元素と、ラクトン環に結合する主鎖以外の基の合計式量）であり、Ｍｍはラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の分子量（合計）であり、Ｚ2はラクトン環化率である）
により、算出することができる。
　前記ラクトン環化率は、例えば、重合で得られた重合体組成からすべてのヒドロキシ基がアルコールまたは水として脱アルコールまたは脱水した際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から求めることができる。すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するため脱アルコールまたは脱水すると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコールまたは脱水反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコールまたは脱水反応に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を式：１－（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））に代入してその値を求め、「％」で表記すると、ラクトン環化率（脱アルコールまたは脱水反応率）が得られる。
　前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式（２）に示される構造（下記一般式（２）において、Ｘ１が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘ１が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子であるとき、Ｒ６は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
　上記一般式（２）におけるＸ１が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。
　上記一般式（２）におけるＸ１が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
　さらに詳しくは、主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。
　（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合、当該重合体における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％、特に好ましくは２０～５０質量％である。
　なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造の含有率は、例えば、特開２００６－１３１６８９号公報に記載の手法により求めることができる。
　前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ－置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式（３）に示される構造（下記一般式（３）において、Ｘ２が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘ２が窒素原子である場合にはＮ－置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子であるとき、Ｒ９は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ９は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
　上記一般式（３）におけるＸ２が酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
　上記一般式（３）におけるＸ２が窒素原子であるＮ－置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ－置換マレイミドを（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
　さらに詳しくは、主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ－置換マレイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７－１５３００８号公報、特開２００７－３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。
　（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ－置換マレイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ－置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％、特に好ましくは２０～５０質量％である。
　なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ－置換マレイミド構造の含有率は、無水マレイン酸あるいはＮ－置換マレイミドの共重合量から求めることができる。
　負複屈折性層は、上述した負の固有複屈折性を示すポリマーと、必要に応じて正の固有複屈折性を示すポリマーとを（共）重合体またはポリマーアロイとして組合せた樹脂で形成される。この負複屈折性層を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また該樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００～３００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～２５０，０００、さらに好ましくは１０，０００～２００，０００である。
　負複屈折性層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、２００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上、１００μｍ以下である。
　負複屈折性層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
　負複屈折性層の面内位相差Ｒｅは１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。負複屈折性層の面内位相差Ｒｅが前記範囲であると、積層位相差フィルムの位相差を所望のレベルに設計し易くなり、積層フィルムを薄膜化したり、波長分散性を改善する（波長分散性をフラットに近づけ、さらには逆波長分散性にする）うえで、有利となる。
　本発明の積層位相差フィルムの厚さ（総膜厚）は、特に制限されないが、通常、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、１５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上、１２０μｍ以下である。本発明では、積層体の面内位相差Ｒｅを大きく発現させることが可能であるので、用途等に応じて薄膜化することができる。
　本発明の積層位相差フィルムの表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられる。
　（積層位相差フィルムの製造方法）
　本発明の積層位相差フィルムの製造方法は、負の複屈折性を発現しうるフィルムを一軸延伸する第一延伸工程と、前記第一延伸工程で延伸したフィルムの上にウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、乾燥することによりウレタン樹脂層を形成する積層工程と、前記積層工程で得られた積層体を前記第一延伸工程で一軸延伸した方向と略直交する方向に一軸延伸する第二延伸工程とを含む。以下、工程ごとに説明する。
　（第一延伸工程）
　第一延伸工程では、負の複屈折性を発現しうるフィルム（基材フィルム）を一軸延伸する。
　第一延伸工程において延伸に供する基材フィルムは、延伸されたときに負の複屈折性を発現しうるフィルムであり、負複屈折性層を構成する上述した材料を公知の方法（例えばＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出法など）でフィルム状に製膜することにより作製できる。例えばＴダイ法を用いる場合、押出機の先端部にＴダイを取り付け、このＴダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた未延伸フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸を加えることも可能であり、これを利用して、フィルム化と、第一延伸工程における一軸延伸とを同時に行うこともできる。
　第一延伸工程において延伸に供する基材フィルムの延伸前の膜厚は、例えば５０μｍ以上、４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上、３００μｍ以下である。
　第一延伸工程における延伸は、一軸延伸で行う。この一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよいが、好ましくは縦延伸とするのがよい。縦延伸の場合、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸でもよいし、フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸でもよいが、位相差（複屈折）を大きく発現させるうえでは自由端一軸延伸が好ましい。延伸は、通常、加熱雰囲気下で行われる。
　フィルムに対する加熱雰囲気下の延伸には、特に制限なく公知の延伸機が使用できる。縦延伸機としては、例えばオーブン延伸機が好ましい。オーブン縦延伸機は、一般に、オーブンと、当該オーブンの入口側および出口側に各々設けられた搬送ロールとから構成される。オーブンの入口側の搬送ロールと、出口側の搬送ロールとの間に周速差を与えることによって、フィルムがその搬送方向に延伸される。横延伸機としては、例えばテンター延伸機が好ましい。テンター延伸機は、グリップ式でもピン式でも構わないが、フィルムの引き裂けが生じ難いことから、グリップ式が好ましい。グリップ式のテンター延伸機は、一般に、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成される。クリップ走行装置では、フィルムの横端部がクリップで挟まれた状態で当該フィルムが搬送される。このとき、クリップ走行装置のガイドレールを開き、左右２列のクリップ間の距離を広げることによって、フィルムが横延伸される。
　第一延伸工程において一軸延伸を行う際の延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。延伸倍率が低すぎると、位相差（複屈折）の発現が不充分になる虞がある。一方、延伸倍率が高くなるにつれ、位相差（複屈折）の発現性やフィルムの機械的強度は向上するが、ある程度高くなりすぎると、それらの向上効果は小さくなるので、前記延伸倍率は、好ましくは１０倍以下、より好ましくは４倍以下である。
　第一延伸工程において一軸延伸を行う際の延伸温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度－３０℃）～（ガラス転移温度＋１００℃）の範囲内が好ましく、（ガラス転移温度－２０℃）～（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内がより好ましく、（ガラス転移温度－１０℃）～（ガラス転移温度＋４０℃）の範囲内がさらに好ましい。延伸温度が低すぎると、十分な延伸倍率が得られない虞があり、一方、高すぎると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えない虞がある。
　（積層工程）
　積層工程においては、前記第一延伸工程で延伸したフィルムの上にウレタン樹脂を含む組成物（好ましくはウレタン樹脂の水系分散体を含む組成物）を塗布、乾燥して、正の複屈折性を発現しうるウレタン樹脂層を形成する。
　ウレタン樹脂を含む組成物の塗布には、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法など、公知の塗布方法を適用すればよい。
　ウレタン樹脂を含む組成物の塗布量は、乾燥膜厚が、例えば５μｍ以上、１００μｍ以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下である。
　ウレタン樹脂を含む組成物を塗布した後には、該組成物中の溶媒を除去するために乾燥を行う。加熱は、例えば、乾燥機、オーブンなど加熱手段を備えた公知の装置を用いて行うことができる。乾燥時間（加熱時間）は３０秒～１０分程度である。乾燥温度（加熱温度）は、特に制限されないが、例えば７０℃～２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃～１５０℃である。乾燥の初期段階ではウレタン樹脂を含む組成物中の溶媒の沸点以下の温度とし、その後昇温して最終的に基材フィルム（負の複屈折性を発現しうるフィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満とすることが好ましい。さらに、上記ウレタン樹脂を含む組成物がウレタン樹脂の水系分散体を含むものである場合、水を除去するには乾燥温度を１００℃以上にすることが好ましく、これに鑑みると、ウレタン樹脂の水系分散体を用いる際には基材フィルム（負の複屈折性を発現しうるフィルム）としてガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上（好ましくは１１０℃以上）であるフィルムを用いることが好ましい。
　（第二延伸工程）
　第二延伸工程では、積層工程で得られた積層体を第一延伸工程で一軸延伸した方向と略直交する方向に一軸延伸する。これにより、正複屈折性層となるウレタン樹脂層は、一軸延伸され、負複屈折性層となる基材フィルムは、二軸延伸されることになる。
　第二延伸工程における延伸は、一軸延伸で行う。この一軸延伸は、第一延伸工程で一軸延伸した方向と略直交する方向に行うものであり、第一延伸工程で縦延伸した場合には横延伸で行う。第二延伸工程における延伸は、第一延伸工程における延伸と同様、通常、加熱雰囲気下で行われ、また第一延伸工程における延伸と同様、特に制限なく上述した公知の延伸機が使用できる。
　第二延伸工程において一軸延伸を行う際の延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。延伸倍率が低すぎると、位相差（複屈折）の発現が不充分になる虞がある。一方、延伸倍率が高くなるにつれ、位相差（複屈折）の発現性やフィルムの機械的強度は向上するが、ある程度高くなりすぎると、それらの向上効果は小さくなるので、前記延伸倍率は、好ましくは１０倍以下、より好ましくは４倍以下である。
　第二延伸工程における一軸延伸は、通常、加熱雰囲気下で行われる。第二延伸工程において一軸延伸を行う際の延伸温度は、基材フィルム（負の複屈折性を発現しうるフィルム）のガラス転移温度を（Ｔｇ）℃とすると、（Ｔｇ－３０）℃～（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、（Ｔｇ－２０）℃～（Ｔｇ＋８０）℃の範囲がより好ましく、（Ｔｇ－１０）℃～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲がさらに好ましい。
　本発明の製造方法においては、上述した第一延伸工程、積層工程、および第二延伸工程を、一貫工程で行ってもよい。
　本発明の製造方法においては、前記積層工程における乾燥時の加熱と、第二延伸工程の加熱は、一方が他方を兼ねることが好ましい。これにより、より生産性を高めることが可能になる。積層工程における乾燥時の加熱と第二延伸工程の加熱の一方が他方を兼ねるようにするには、所謂インライン塗工方式で、積層工程における乾燥時の加熱と第二延伸工程とを連続して行い、１）積層工程で組成物を塗布した後、そのままの状態で（乾燥のための加熱を行うことなく）第二延伸工程に供するか、２）積層工程で加熱された乾燥体をそのまま直ちに第二延伸に供すればよい。前記１）の場合、第二延伸に供する積層体を所定の延伸温度に昇温するために設けられた延伸工程用の加熱ゾーンで、積層工程で塗布された組成物の乾燥（溶媒除去）を行うことができるので、通常、延伸工程用の加熱ゾーンとは別に設けられていた積層工程における溶媒除去のための加熱ゾーン（加熱装置）が不要となり、工程が簡略化できる。一方、前記２）の場合、乾燥体（積層体）は積層工程における溶媒除去のための加熱ゾーンで既に昇温されているので、そのまま延伸工程用の加熱ゾーンを経ることなく、第二延伸に供することができ、工程が簡略化できる。好ましくは、前記１）の手法により、第二延伸工程の加熱に積層工程における乾燥時の加熱を兼ねさせるのがよい。
　また本来、積層工程と第二延伸工程でそれぞれ加熱するところを、上述のようにいずれか一方が他方を兼ねるようにすれば、加熱が１回ですむので、第一延伸工程で発現させた負複屈折性層（基材フィルム）の位相差にかかる熱履歴が抑えられ、熱履歴に起因する位相差の低下を抑制できるという効果も得られる。
　さらに、通常、積層工程において塗布後、乾燥する際の加熱は、基材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）未満で、且つ除去する溶媒の沸点以上の温度で行うことが望まれるが、積層工程における乾燥時の加熱と第二延伸工程とを連続して行うインライン塗工方式においては、基材フィルム（負の複屈折性を発現しうるフィルム）のガラス転移温度に制約されることなく温度を上げて乾燥することができるため乾燥時間も短縮できる。
　以上のような本発明の製造方法によれば、上述した本発明の積層位相差フィルムのうち、正複屈折性層が一軸延伸され、負複屈折性層が二軸延伸されてなる、第一の好ましい態様の積層位相差フィルムを、良好な生産性で簡便に得ることができる。
　本発明にかかる積層位相差フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、ＶＡモードやＩＰＳモードの液晶表示装置（ＬＣＤ）をはじめ、各種モードのＬＣＤの光学補償（色調補償、視野角補償）に使用できる。また、ＬＣＤ以外にも、様々な画像表示装置、光学装置に好適に使用できる。
　複数の位相差フィルムを作製後に貼合して積層位相差フィルムとする場合、貼合時のフィルム貼り合わせ角度がずれたり、接着剤が必要になるのでフィルム厚みが増し工程も煩雑になるといった問題が生じるが、本発明の積層位相差フィルムによれば、貼合工程が不要であるので工程が簡略化でき、また延伸時に配向角が決定されるため層間の角度精度も高くなる。
　本発明の積層位相差フィルムを用いて偏光板を作製する場合、両面に偏光子保護フィルムを有する偏光板と貼合してもよいし、本発明の積層位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして片面に用いてもよい。
　本願は、２０１２年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１９０６７４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１９０６７４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
　以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
　＜重量平均分子量＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件で求めた。
　　測定システム：東ソー社製「ＧＰＣシステムＨＬＣ－８２２０」
　　展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
　　溶媒流量：０．６ｍＬ／分
　　標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製「ＰＳ－オリゴマーキット」）
　　測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」）、分離カラム（東ソー社製「ＴＳＫ　Ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ」）、２本直列接続
　　リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ」）
　＜ガラス転移温度＞
　樹脂およびフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＤＳＣ－８２３０」）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α－アルミナを用いた。
　＜フィルムの膜厚＞
　フィルムまたは層の膜厚は、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
　＜積層位相差フィルムの位相差＞
　まず、屈折率計（アタゴ社製「デジタルアッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、負の屈折性を有する層（基材フィルム）の測定波長５８９ｎｍに対する平均屈折率を、２３℃で、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した。
　次に、積層位相差フィルムの波長５８９ｎｍの光に対するフィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数を、全自動複屈折計（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて測定した。具体的には、上記で得た負の屈折性を有する層の平均屈折率を入力し、積層フィルムの膜厚ｄ（ｎｍ）、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値を測定し、下記式より求めた。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。なお厚さ方向位相差値Ｒｔｈは、遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した。
　　面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ)×ｄ
　　厚み方向位相差Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
　　ＮＺ係数＝（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５
　＜固有複屈折＞
　樹脂の固有複屈折の正負は、測定対象とする樹脂で形成した一軸延伸フィルムについて、上記位相差測定を行い、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と平行の場合（略平行の場合を含む）、樹脂の固有複屈折を正とし、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と垂直の場合（略垂直の場合を含む）、樹脂の固有複屈折を負とした。
　（製造例１：アクリル樹脂（Ｐ１）の調製）
　撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０部、重合溶媒としてトルエン５０部および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）２１１２」）０．０２５部を仕込み、この反応釜に窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温した。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７０」）０．０５部を添加するとともに、前記ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．１０部を３時間かけて滴下しながら、約１０５～１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
　次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、リン酸２－エチルヘキシル（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－８」）０．０５部を加え、約９０～１１０℃の還流下において２時間ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。次に、得られた重合溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、当該温度において環化縮合反応をさらに進行させた。
　次に、得られた重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）で、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）を有し、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられ、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）がギアポンプを介して配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で７０部／時間（hour）の処理速度で導入し、脱揮を行った。脱揮に際しては、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂：スチレン単位／アクリロニトリル単位（質量比）＝７３／２７、重量平均分子量２２万）のペレットをサイドフィーダーから、３０部／時間（hour）の投入速度で投入した。さらに脱揮の際には、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を１．０６部／時間（hour）の投入速度で第１ベントの後ろから投入し、イオン交換水を０．３４部／時間（hour）の投入速度で第２および第３ベントの後ろから投入した。ここで酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、フェノール系酸化防止剤として５０部のペンタエリスリトールテトラキス－［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）と、環化触媒失活剤として３５部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製「ニッカオクチクス亜鉛３．６％」）とを、トルエン２００部に溶解させた溶液を用いた。
　脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルタで濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化することにより、透明なペレット状のアクリル樹脂（Ｐ１）を得た。
　得られたアクリル樹脂（Ｐ１）は、ラクトン環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体（ラクトン環構造の含有率：２８．３質量％）を７０質量％、スチレン－アクリロニトリル共重合体を３０質量％含有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．８万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であり、その固有複屈折は負であった。
　（製造例２：アクリル樹脂（Ｐ２）の調製）
　脱揮に際し、サイドフィーダーから投入するスチレン－アクリロニトリル共重合体の投入速度を４６．７部／時間（hour）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、透明なペレット状のアクリル樹脂（Ｐ２）を得た。
　得られたアクリル樹脂（Ｐ２）は、ラクトン環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体（ラクトン環構造の含有率：２８．３質量％）を６０質量％、スチレン－アクリロニトリル共重合体を４０質量％含有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であり、その固有複屈折は負であった。
　（製造例３：ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）の調製）
　市販のウレタン樹脂分散体（三井化学ポリウレタン社製「タケラック（登録商標）ＷＳ－４０００」；固形分３０質量％）をウレタン樹脂組成物（Ｄ１）とした。このウレタン樹脂組成物（Ｄ１）に含まれるウレタン樹脂の固有複屈折は正であった。
　（製造例４：ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）の調製）
　市販のウレタン樹脂分散体（ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ５５０」；固形分２８質量％）９０部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」；固形分２５質量％）１０部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）とした。このウレタン樹脂組成物（Ｄ２）に含まれるウレタン樹脂の固有複屈折は正であった。
　（製造例５：アクリル樹脂組成物（Ｄ３）の調製）
　市販のアクリル樹脂分散体（ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６３１」；固形分５０質量％）６０部と、純水４０部とを混合して、アクリル樹脂組成物（Ｄ３）とした。このアクリル樹脂組成物（Ｄ３）に含まれるアクリル樹脂組成物の固有複屈折は正であった。
　（実施例１）
　製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｐ１）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、厚さ２２０μｍの帯状のアクリル系フィルムを得た。次いで、得られたアクリル系フィルムを、二軸延伸機（東洋精機社製「Ｘ６－Ｓ」）を用いて、当該アクリル系フィルムの縦方向（溶融押出時の流れ方向）に、延伸温度１２６℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した（第一延伸工程；縦延伸）。この縦延伸後のフィルムの膜厚は１４８μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
　次に、縦延伸後のアクリル系フィルムの一方の面（表面）に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が５５μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、乾燥後の積層フィルムを、前記二軸延伸機を用いて、フィルムの横方向（溶融押出時の幅方向）に、延伸温度１３０℃、延伸倍率１．６倍で固定端一軸延伸した（第二延伸工程；横延伸）。この横延伸後のウレタン樹脂塗膜の膜厚は３４μｍであった。
　このようにして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層と、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）からなる正の複屈折性を有する層との積層体である総膜厚１１６μｍの積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　また得られた積層位相差フィルムにおける正複屈折性層は、後述する比較例２との対比より、面内位相差値Ｒｅが１２６ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈが１２０ｎｍであるので、正複屈折性層のＮＺ係数は１．４５であった。
　（実施例２）
　製造例２で得られたアクリル樹脂（Ｐ２）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、厚さ１４５μｍの帯状のアクリル系フィルムを得た。次いで、得られたアクリル系フィルムを、溶融押出に続いて連続的にオーブン縦延伸機に供給し、当該延伸機にて当該アクリル系フィルムの縦方向（溶融押出時の流れ方向）に、延伸温度１２６℃、延伸倍率２．７倍で自由端一軸延伸した（第一延伸工程；縦延伸）。この縦延伸後のフィルムの膜厚は８９μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。
　次いで、縦延伸後のアクリル系フィルムの一方の面（表面）に、製造例３で得たウレタン樹脂組成物（Ｄ２）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が１２μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、乾燥後の積層フィルムを、二軸延伸機（東洋精機社製「Ｘ６－Ｓ」）を用いて、フィルムの横方向（溶融押出時の幅方向）に、延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で固定端一軸延伸した（第二延伸工程；横延伸）。この横延伸後のウレタン樹脂塗膜の膜厚は６μｍであった。
　このようにして、アクリル樹脂（Ｐ２）からなる負の複屈折性を有する層と、ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）からなる正の複屈折性を有する層との積層体である総膜厚５１μｍの積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（実施例３）
　製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｐ１）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、厚さ２２０μｍの帯状のアクリル系フィルムを得た。次いで、得られたアクリル系フィルムを、二軸延伸機（東洋精機社製「Ｘ６－Ｓ」）を用いて、当該アクリル系フィルムの縦方向（溶融押出時の流れ方向）に、延伸温度１２６℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した（第一延伸工程；縦延伸）。この縦延伸後のフィルムの膜厚は１４８μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
　次いで、縦延伸後のアクリル系フィルムの一方の面（表面）に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が２７μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、縦延伸後のアクリル系フィルムのもう一方の面（裏面）にも、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が２７μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、乾燥後の積層フィルムを、前記二軸延伸機を用いて、フィルムの横方向（溶融押出時の幅方向）に、延伸温度１３０℃、延伸倍率２．０倍で固定端一軸延伸した（第二延伸工程；横延伸）。この横延伸後のウレタン樹脂塗膜の膜厚（表面と裏面の合計）は２７μｍであった。
　このようにして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層の両面に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）からなる正の複屈折性を有する層が積層された積層体である総膜厚９９μｍの積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（実施例４）
　製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｐ１）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、厚さ１４５μｍの帯状のアクリル系フィルムを得た。次いで、得られたアクリル系フィルムを、溶融押出に続いて連続的にオーブン縦延伸機に供給し、当該延伸機にて当該アクリル系フィルムの縦方向（溶融押出時の流れ方向）に、延伸温度１２９℃、延伸倍率２．５倍で自由端一軸延伸した（第一延伸工程；縦延伸）。この縦延伸後のフィルムの膜厚は９３μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
　次いで、さらに連続して、縦延伸後のアクリル系フィルムの一方の面（表面）に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が３０μｍとなるように塗布（インライン塗工）した後、塗布後の積層フィルムをそのままテンター横延伸機に供給し、フィルムの横方向（溶融押出時の幅方向）に、延伸温度１２８℃、延伸倍率２．１倍で固定端一軸延伸した（第二延伸工程；横延伸）。この横延伸後のウレタン樹脂塗膜の膜厚は１４μｍであった。
　このようにして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層と、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）からなる正の複屈折性を有する層との積層体である総膜厚５６μｍの積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　また得られた積層位相差フィルムにおける正複屈折性層は、後述する比較例３との対比より、面内位相差値Ｒｅが８１ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈが６５ｎｍであるので、正複屈折性層のＮＺ係数は１．３０であった。
　（実施例５）
　製造例２で得られたアクリル樹脂（Ｐ２）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、厚さ１１６μｍの帯状のアクリル系フィルムを得た。次いで、得られたアクリル系フィルムを、溶融押出に続いて連続的にオーブン縦延伸機に供給し、当該延伸機にて当該アクリル系フィルムの縦方向（溶融押出時の流れ方向）に、延伸温度１２８℃、延伸倍率２．４倍で自由端一軸延伸した（第一延伸工程；縦延伸）。この縦延伸後のフィルムの膜厚は７５μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。
　次いで、縦延伸後のアクリル系フィルムの一方の面（表面）に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が６μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、縦延伸後のアクリル系フィルムのもう一方の面（裏面）にも、ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）を乾燥後の樹脂塗膜の膜厚が６μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、フィルム全体を１００℃で３分間乾燥した。次いで、乾燥後の積層フィルムを、テンター横延伸機に供給し、フィルムの横方向（溶融押出時の幅方向）に、延伸温度１２４℃、延伸倍率２．３倍で固定端一軸延伸した（第二延伸工程；横延伸）。この横延伸後のウレタン樹脂塗膜の膜厚（表面と裏面の合計）は５μｍであった。
　このようにして、アクリル樹脂（Ｐ２）からなる負の複屈折性を有する層の両面に、ウレタン樹脂組成物（Ｄ２）からなる正の複屈折性を有する層が積層された積層体である総膜厚３７μｍの積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（比較例１）
　実施例１においてウレタン樹脂組成物（Ｄ１）に代えて、製造例５で得たアクリル樹脂組成物（Ｄ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層と、アクリル樹脂組成物（Ｄ３）からなる正の複屈折性を有する層との積層体である総膜厚１１６μｍの比較用の積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（比較例２）
　実施例１においてウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層のみからなる総膜厚８２μｍの比較用の位相差フィルムを得た。
　得られた位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（比較例３）
　実施例４においてウレタン樹脂組成物（Ｄ１）を塗布しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層のみからなる総膜厚４２μｍの比較用の位相差フィルムを得た。
　得られた位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　（比較例４）
　実施例１において第一延伸工程（縦延伸）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｐ１）からなる負の複屈折性を有する層と、ウレタン樹脂組成物（Ｄ１）からなる正の複屈折性を有する層との積層体である総膜厚１７２μｍの比較用の積層位相差フィルムを得た。
　得られた積層位相差フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値ＲｔｈおよびＮＺ係数は、それぞれ表１に示す通りであった。
　以上の実施例、比較例で得られた積層位相差フィルム（位相差フィルム）において、正複屈折性層の面内最大屈折率方向は、いずれの例でも第二延伸方向と略平行方向であり、一方、負複屈折性層の面内最大屈折率方向は、実施例１～５および比較例１～３では第二延伸方向と略平行方向であり、比較例４では第二延伸方向と略垂直方向であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の積層位相差フィルムは、従来の位相差フィルムと同様に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイをはじめとする画像表示装置に幅広く使用できる。例えばこの積層位相差フィルムを楕円偏光板用のλ／４板として用いれば、画像表示装置における表示特性を改善できる。特に、本発明の積層位相差フィルムは、視野角補償性に優れているので、視野角補償フィルムとして有用である。

Claims (15)

  1. 　正の複屈折性を有する層と負の複屈折性を有する層とを含む積層体であり、前記正の複屈折性を有する層として少なくともウレタン樹脂を含有し、前記積層体の下記式
    　　　ＮＺ係数＝（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５
    （ここで、Ｒｅは波長５８９ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｔｈは波長５８９ｎｍにおける厚み方向位相差（ｎｍ）である。）
    から求められるＮＺ係数が０．１以上０．９以下であることを特徴とする積層位相差フィルム。
  2. 　前記積層体の面内位相差Ｒｅが７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載の積層位相差フィルム。
  3. 　前記負の複屈折性を有する層が二軸延伸されたものである請求項１または２に記載の積層位相差フィルム。
  4. 　前記正の複屈折性を有する層のＮＺ係数が１以上１．５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  5. 　前記正の複屈折性を有する層の厚みが３μｍ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  6. 　前記正の複屈折性を有する層が一軸延伸されたものである請求項１～５のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  7. 　前記正の複屈折性を有する層と前記負の複屈折性を有する層は、各層の面内最大屈折率方向が揃うように配されている請求項１～６のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  8. 　前記負の複屈折性を有する層が、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  9. 　前記負の複屈折性を有する層の面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  10. 　前記正の複屈折性を有する層はウレタン樹脂を架橋するための架橋剤を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  11. 　前記正の複屈折性を有する層はウレタン樹脂の水系分散体から製造される請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  12. 　前記負の複屈折性を有する層を基材フィルムとし、この基材フィルムに前記正の複屈折性を有する層が積層されている請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  13. 　前記負の複屈折性を有する層の両面に前記正の複屈折性を有する層が積層されている請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
  14. 　負の複屈折性を発現しうるフィルムを一軸延伸する第一延伸工程と、
    　前記第一延伸工程で延伸したフィルムの上にウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、乾燥することによりウレタン樹脂層を形成する積層工程と、
    　前記積層工程で得られた積層体を前記第一延伸工程で一軸延伸した方向と略直交する方向に一軸延伸する第二延伸工程と、
    を含むことを特徴とする積層位相差フィルムの製造方法。
  15. 　前記積層工程における乾燥時の加熱と前記第二延伸工程の加熱は一方が他方を兼ねる請求項１４に記載の積層位相差フィルムの製造方法。
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