WO2014014288A1 - 유기발광소자 - Google Patents

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light emitting
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organic light
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정원익
문제민
함윤혜
유진아
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present specification relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon is an example in which the current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, when a voltage is applied between the inside of a specific organic molecule through two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. The electrons and holes injected into the organic layer recombine to form excitons, which then fall back to the ground to shine.
  • An organic light emitting device using this principle may generally include an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • first electrode First electrode
  • Second electrode At least two organic material layers provided between the first electrode and the second electrode,
  • the organic layer is a light emitting layer; And it provides an organic light emitting device comprising a mixed layer comprising at least one hole transport material and at least one electron transport material.
  • the present disclosure provides a display including the organic light emitting device.
  • the present specification provides a lighting device including the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present specification has an advantage of low driving voltage.
  • the organic light emitting device of the present specification has an advantage of excellent power efficiency.
  • the organic light emitting device of the present specification has an advantage of excellent quantum efficiency (Quantum Efficiency, Q.E.).
  • FIG. 1 and 2 illustrate an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 3 illustrates a difference in energy levels of each layer in the organic light emitting diode according to the exemplary embodiment of the present specification.
  • HTM hole transport material
  • ETM electron transport material
  • first electrode First electrode
  • Second electrode At least two organic material layers provided between the first electrode and the second electrode,
  • the organic layer is a light emitting layer; And it provides an organic light emitting device comprising a mixed layer comprising at least one hole transport material and at least one electron transport material.
  • the mixed layer may be provided in contact with the light emitting layer.
  • Contact with the light emitting layer may mean that the mixed layer is provided in physical contact with the light emitting layer.
  • the mixed layer may mean that the light emitting layer is provided closer than the other layers mentioned in the present specification.
  • the mixed layer may increase the efficiency of the organic light emitting device by recycling triplet excitons generated in the light emitting layer by using charge transfer complexes generated in the mixed layer. Therefore, the mixed layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • the light emitting position of the organic light emitting diode is distributed in a Gaussian shape, and a recombination zone may be distributed to a part of the mixed layer adjacent to the light emitting layer.
  • a recombination zone may be distributed to a part of the mixed layer adjacent to the light emitting layer.
  • the material included in the light emitting layer may be determined according to the energy level of the charge transfer complex generated in the mixed layer. Specifically, according to one embodiment of the present specification, when the energy of the charge transfer complex of the mixed layer is 2.5 eV, the energy of the light emitting material included in the light emitting layer may have an energy of more than 2.5 eV. More specifically, according to one embodiment of the present specification, when the light emitting layer includes a blue light emitting material, the energy of the charge transfer complex of the mixed layer may be 2.7 eV or more.
  • the energy of the charge transfer complex may mean an energy level of the charge transfer complex, and the energy of the light emitting material may be an energy level of a singlet state of the light emitting material.
  • the organic material layer further includes a hole transport layer
  • the mixed layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron mobility of the light emitting layer is greater than the hole mobility
  • the recombination zone is more likely to occur at the interface between the light emitting layer and the hole transport layer, so that the mixed layer is provided between the light emitting layer and the hole transport layer to triple the light emitting layer. You can recycle the excitons.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification. Specifically, an organic light emitting device in which the hole transport layer 201, the mixed layer 301, the light emitting layer 401, the electron transport layer 501, and the cathode 601 are sequentially stacked on the anode 101 is illustrated.
  • the organic light emitting device of the present specification is not limited to the above configuration, and may further include additional layers.
  • the organic material layer further includes an electron transport layer
  • the mixed layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer.
  • the hole mobility of the light emitting layer is greater than the electron mobility
  • the recombination zone is more likely to occur at the interface between the light emitting layer and the electron transport layer, so that the mixed layer is provided between the light emitting layer and the electron transport layer to triple the light emitting layer. You can recycle the excitons.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification. Specifically, an organic light emitting device in which the hole transport layer 201, the light emitting layer 401, the mixed layer 301, the electron transport layer 501, and the cathode 601 are sequentially stacked on the anode 101 is illustrated.
  • the organic light emitting device of the present specification is not limited to the above configuration, and may further include additional layers.
  • the mixed layer may be a layer including one or two or more hole transport materials and electron transport materials, respectively.
  • the mixed layer may be a layer in which a hole transport material and an electron transport material are mixed.
  • the mixed layer may form one layer in a state in which the hole transport material and the electron transport material are not bonded to each other.
  • the mixed layer may include a charge transfer complex of a hole transport material and an electron transport material.
  • the mixed layer may be formed of a combination of a hole transport material and an electron transport material to form a charge transfer complex.
  • the mixed layer includes the charge transfer complex; Hole transport material remaining without forming a charge transfer complex; And an electron transport material.
  • a charge transport complex when the charge transport complex is mixed with the hole transport material and the electron transport material, a charge transport complex may be formed between the two materials.
  • the hole transport material of the mixed layer may have a strong electron donor property
  • the electron transport material may have a strong electron acceptor property
  • the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer are combined, so that charge transfer occurs between the two to be in a state in which the two materials are coupled by electrostatic attraction.
  • the charge transfer complex of the present specification may mean a state in which electrons and holes are distributed in two different materials.
  • the charge transfer complex of the mixed layer creates a new energy level generated by the charge transfer complex in addition to the energy levels of the hole transport material and the electron transport material forming the charge transport complex.
  • the charge transfer complex has a binding property of electrons and holes, and thus, in the charge transfer complex, electrons and positive spaces of the hole transport material and the exciton state formed in each of the hole transport material and the electron transport material The distance is further away. That is, the electrons and holes in the exciton state of the charge transfer complex are more weakly bound than the electrons and holes in the exciton state generated in each of the hole transport material and the electron transport material.
  • the charge transfer complex lowers the exchange energy between the electron and the hole, thereby reducing the difference between the singlet energy level and the triplet energy level.
  • the charge transfer complex may make a state in which the difference between singlet energy and triplet energy level is small.
  • the difference between the singlet energy and triplet energy may be 0.3 eV or less.
  • the inventors have found that the biggest factor that hinders the efficiency in the organic light emitting device using fluorescence emission using only singlet excitons is triplet excitons generated by recombination of electron-holes. In this case, the singlet excitons generated by recombination were only about 25%.
  • the present inventors have developed an organic light emitting device including the mixed layer of the present specification. That is, the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification can solve the above problems and achieve higher efficiency. Specifically, by using a material having a small difference between singlet energy and triplet energy, such as the charge transfer complex, triplet excitons discarded in the organic light emitting device using fluorescence can be utilized to further increase efficiency.
  • a material having a small difference between singlet energy and triplet energy such as the charge transfer complex
  • the organic light emitting device forms a charge transfer complex through a combination of an electron transport material and a hole transport material and electrons in the light emitting layer using a small singlet-triple energy difference of the charge transport complex. Improvement of the efficiency of the organic light emitting device was realized by allowing the triplet excitons, which are discarded through excitation of holes and holes, to be recycled.
  • Recombination of electrons and holes in the light emitting layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification can be largely divided into two.
  • electrons and holes may be recombined in a host material in an emission layer to form an exciton, and then may emit light through an energy transfer to a dopant material.
  • the light emitting layer is configured as a host-guest system
  • holes and electrons are injected into the HOMO energy level and the LUMO energy level of the host material, respectively, to recombine a Langvin type to recombine the host.
  • the excitons are first generated in the material, and the excitons are sequentially formed in the dopant material through energy transfer, and finally the light is emitted from the dopant material.
  • the light emission as described above may be the case of an organic light emitting device including a fluorescent light emitting layer.
  • electrons and holes may be directly injected into the dopant material so that excitons are formed directly in the dopant material to emit light.
  • light emission may occur in a form similar to the SRH type (Shockley-Read-Hall type).
  • the light emission as described above may be the case of an organic light emitting device including a phosphorescent light emitting layer.
  • the host material when the light emitting layer is formed of a combination of a host material and a dopant material, the host material may serve to pass excitons to the dopant without participating in actual light emission. Therefore, the host material may have to have a higher energy level than the dopant material. Therefore, according to one embodiment of the present specification, a host material emitting energy in a range overlapping with an energy absorption range of the dopant material may be used for more efficient energy transfer.
  • the recombination of electrons and holes in the light emitting layer occurs by the recombination of the Langvin type, and the initial electrons and holes when the light emission occurs through energy transfer from the host material to the dopant material
  • the exciton of the host material produced by the recombination of may have an energy higher than that of the dopant in which light emission occurs.
  • the singlet exciter energy level of the host material as well as the triplet exciter energy level may be higher than the energy level of the dopant material.
  • the excitons used for emitting light may be singlet excitons of the host material, and the triplet excitons of the host material may not contribute to light emission. have.
  • the triplet excitons of the host material have a long life and may be diffused in the light emitting layer and then react with each other (triplet-triplet annihilation) to make singlet excitons and be used again for emission.
  • the triplet excitons of the host material may be dissipated by dissipating heat along the vibration-electron level, and may be dissipated after energy transfer to the triplet of the dopant material. That is, there is a problem that triplet excitons of the host material do not contribute to light emission.
  • Triplet excitons of the host material can diffuse to adjacent layers. Therefore, according to one embodiment of the present specification, the efficiency of the organic light emitting device can be increased by recycling triplet excitons of the host material diffused into the mixed layer provided adjacent to the light emitting layer. Specifically, the charge transfer complex in the mixed layer may convert the triplet excitons discarded in the light emitting layer into singlet excitons, and may transmit the singlet excitons generated at this time to the light emitting layer to improve luminous efficiency. In addition, according to an exemplary embodiment of the present specification, when the light emitting layer of the organic light emitting device is a fluorescent light emitting layer, the light emission efficiency may be more excellent.
  • the energy level of triplet excitons of the host material is greater than or equal to the singlet energy level of the dopant, is greater than or equal to the energy level of the charge transfer complex in the mixed layer, and the hole transport in the mixed layer It may be less than the energy level of triplet excitons of materials and electron transport materials.
  • the mass ratio of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 1: 4 to 4: 1.
  • the mixed layer is formed using the hole transport material and the electron transport material within the above range, it is possible to maximize the utilization of the triplet excitons generated in the light emitting layer.
  • the charge transfer complex when the charge transfer complex is formed within the range, the charge transfer complex may be formed to the maximum, thereby increasing the efficiency of the organic light emitting device.
  • the mixed layer includes the hole transport material, the electron transport material, and a charge transfer complex thereof, both the electron and the hole may be moved.
  • the mixing ratio of the hole transport material and the electron transport material it is possible to control the mobility of electrons and holes. That is, the charge balance in the light emitting layer can be controlled by controlling the mobility of electrons and holes.
  • the mixed layer may have a wider distribution of density of state (DOS) than when the hole transport material and the electron transport material are present alone. That is, the energy level at which holes or electrons can move may have the energy levels of the hole transport material and the electron transport material as they are, and may also have the DOS of the hole transport material and the electron transport material. .
  • DOS density of state
  • energy transfer may occur between the hole transport material and the electron transport material in the mixed layer, and the energy transport of the hole transport material and / or the electron transport material and the charge transfer complex. This may happen.
  • the energy distribution may be wide as shown in FIG. 3.
  • the maximum energy that the charge transport complex may have is the HOMO energy level of the hole transport material and the electrons. This can be a difference in the LUMO energy level of the transport material.
  • electrons are present in LUMO of the electron transport material, and holes are present in HOMO of the hole transport material, and may be in a state in which they are weakly bound to each other. Therefore, the band gap of the charge transfer complex is smaller than that of the hole transport material or the electron transport material alone, which forms the charge transport complex.
  • the band gap of the charge transfer complex is different from the HOMO energy level of the hole transport material and the LUMO energy level of the electron transport material. Can be smaller than
  • the binding energy of the hole of the hole transport material and the electrons of the electron transport material may be 0.2 eV or less when the charge transfer complex is formed.
  • the difference between the HOMO energy level of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.2 eV or more. Specifically, the difference in the HOMO energy level may be 0.3 eV or more.
  • the LUMO energy level difference between the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.2 eV or more.
  • the difference in the LUMO energy level may be 0.3 eV or more.
  • the difference between the HOMO energy level of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.2 eV or more, LUMO energy level difference may be 0.2 eV or more.
  • the difference in HOMO energy level is 0.3 eV or more, the LUMO energy level difference may be 0.3 eV or more.
  • the difference between the LUMO energy level of the electron transport material of the mixed layer and the HOMO energy level of the hole transport material may be 2 eV or more. Specifically, the difference between the LUMO energy level of the electron transport material and the HOMO energy level of the hole transport material of the mixed layer may be 2.6 eV or more.
  • the difference between the ionization potential of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.2 eV or more. Specifically, the difference between the ionization potential of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.3 eV or more.
  • the difference between the electron affinity of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.2 eV or more.
  • the difference between the electron affinity of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.3 eV or more.
  • the difference in ionization potential of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer is 0.2 eV or more, the difference in electron affinity between the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer is 0.2 may be greater than or equal to eV.
  • the difference between the ionization potential of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer is 0.3 eV or more, the difference in electron affinity between the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer may be 0.3 eV or more.
  • the difference between the electron affinity of the electron transport material of the mixed layer and the ionization potential of the hole transport material may be 2 eV or more.
  • the difference between the electron affinity of the electron transport material and the ionization potential of the hole transport material of the mixed layer may be 2.6 eV or more.
  • the difference between the HOMO energy level of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer, the difference of the LUMO energy level, and the difference between the LUMO energy level of the electron transport material and the HOMO energy level of the hole transport material When is in the above range, the binding energy of the exciton in the mixed layer may be greater than the exciton binding energy of the hole transport material or electron transport material. That is, the hole transport material and the electron transport material may be smoothly formed as a charge transfer complex.
  • the difference between the ionization potential of the hole transport material and the electron transport material of the mixed layer, the difference in electron affinity, and the difference in the ion affinity of the electron transport material and the hole transport material may be greater than the exciton binding energy of the hole transport material or the electron transport material. That is, in the above range, the hole transport material and the electron transport material can be formed smoothly as a charge transfer complex.
  • the binding energy of the exciton generated in the charge transfer complex of the mixed layer is smaller than the exciton binding energy of the hole transport material or the electron transport material in the mixed layer. This is because, in the case of charge transfer complexes, holes and electrons are farther apart from each other than in excitons generated from a single material. Therefore, the range for the difference in the energy level of the present specification is to minimize the energy to overcome the binding energy of the excitons in order for the exciton generated in the hole transport material and the electron transport material in the mixed layer to be transferred to the charge transfer complex It can be the difference in energy levels to obtain.
  • the charge transfer complex may be generated by directly recombining holes in the hole transport material and electrons in the electron transport material.
  • the electron transport material in the hole transport material and the electron transport material in the hole transport material in the mixed layer to stay in the hole transport material and the electron transport material, respectively Can be formed smoothly. That is, when the range is not satisfied, holes in the hole transport material move to the electron transport material in the mixed layer, and electrons in the electron transport material move to the hole transport material so that the charge transfer complex is not smoothly formed. do.
  • HOMO as used herein means the highest occupied molecular orbital and "LUMO” means the lowest unoccupied molecular orbital.
  • HOMO energy level difference and “LUMO energy level difference” mean the difference of the absolute value of each energy value.
  • HOMO and LUMO energy levels are expressed in absolute values.
  • the exciton binding energy of the present specification means the magnitude of the coulomb potential between electrons and charges in a molecule in an excited state.
  • Measurement of the HOMO energy level may use a UV photoelectron spectroscopy (UPS) to measure the ionization potential of the material by irradiating UV to the surface of the thin film, detecting the protruding electron (electron).
  • the HOMO energy level may be measured by cyclic voltammetry (CV) which measures an oxidation potential through voltage sweep after dissolving the measurement target material in a solvent together with an electrolyte.
  • CV cyclic voltammetry
  • the UPS can measure more accurate values than the CV, and the HOMO energy level of the present specification was measured by the UPS method.
  • LUMO energy levels can be obtained by measuring inverse photoelectron spectroscopy (IPES) or electrochemical reduction potential.
  • IPES is a method of irradiating an electron beam (electron beam) to a thin film and measuring the light emitted at this time to determine the LUMO energy level.
  • the electrochemical reduction potential may be measured by dissolving a substance to be measured in a solvent together with an electrolyte and then measuring a reduction potential through a voltage sweep.
  • the LUMO energy level may be calculated using the singlet energy level obtained by measuring the HOMO energy level and the degree of UV absorption of the target material.
  • the hole transport material of the mixed layer is an aromatic amine group; Ditoliamine group; Aromatic aniline groups; Indolo acridine groups; And it may include one or more substituents selected from the group consisting of aromatic silane groups.
  • the aromatic amine group may be a carbazole group, a phenylamine group, a diphenylamine group, or the like, but is not limited thereto.
  • the hole transport material of the mixed layer is NPB (4,4'-bis [N- (1-napthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl) and PBP (4-phenylbenzophenone); m-MTDATA (4,4'4 "-tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine); and TCTA (4,4 ', 4" -tri (N-carbazolyl) triphenylamine) It may include more than one species.
  • the LUMO energy level of the m-MTDATA is 2 eV, and the HOMO energy level is 5.1 eV.
  • the LUMO energy level of TCTA is 2.1 eV, and the HOMO energy level is 5.5 eV.
  • the hole transport material of the mixed layer is arylamine, aromatic amine, thiophene, carbazole, fluorine derivative, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl)- benzidine), N, N'-bis (naphthalen-2-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (N, N'-bis (naphthalen-2-yl) -N, N'-bis ( phenyl) -benzidine), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) ) -benzidine), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-
  • the electron transport material of the mixed layer is a pyridine group; Triazine group; Phosphine oxide groups; Benzofuran group; Dibenzofuran group; Benzothiophene group; Dibenzothiophene group; Benzophenone group; And it may include one or more substituents selected from the group consisting of oxadiazole groups.
  • the electron transport material of the mixed layer is PBP (4-phenylbenzophenone); t-Bu-PBD (2- (biphenyl-4yl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole); 3TPYMB (tris- [3- (3-pyridyl) mesityl] borane); And B3PYMPM (bis-4,6- (3,5-di-3-pyridylphenyl) -2-methylpyrimi-dine) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the LUMO energy level is 2.4 eV and the HOMO energy level is 6.1 eV.
  • the LUMO energy level of B3PYMPB is 3.2 eV, and the HOMO energy level is 6.8 eV.
  • the electron transporting material of the mixed layer is 2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzintriyl) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) (2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzinetriyl) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole)), 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl ) -1,3,4-oxadiazole (2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole), 2,9-dimethyl-4,7-di Phenyl-1,10-phenanthroline (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline), bis (2
  • the mixed layer is a charge transfer complex of NPB (4,4'-bis [N- (1-napthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl) and PBP (4-phenylbenzophenone); m-MTDATA (4,4'4 "-tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine) and t-Bu-PBD (2- (biphenyl-4yl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, Charge transfer complexes of 3,4-oxadiazole; m-MTDATA (4,4'4 "-tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine) and 3TPYMB (tris- [3- (3-pyridyl) mesityl] borane Charge transfer complexes; And charge transfer complexes of TCTA (4,4 ', 4 "-tri (N-carbazoly
  • the driving voltage of the organic light emitting diode including the mixed layer is not higher than the driving voltage of the organic light emitting diode not including the mixed layer and shows a low driving voltage. Therefore, the organic light emitting device of the present specification may have excellent efficiency.
  • the quantum efficiency of the organic light emitting diode including the mixed layer may be improved by 10% or more compared to the quantum efficiency of the organic light emitting diode not including the mixed layer.
  • the luminous efficiency (lm / W) of the organic light emitting diode including the mixed layer may be improved by 20% or more compared to the organic light emitting diode not including the mixed layer.
  • the organic light emitting device including the mixed layer can obtain a better quantum efficiency due to a small donation of Delayed Fluorescence (DF).
  • DF Delayed Fluorescence
  • the organic light emitting device including the mixed layer may have an improved quantum efficiency in the fluorescent or phosphorescent light emitting device.
  • the organic light emitting device including the mixed layer may have an improved quantum efficiency in the fluorescent device.
  • the fluorescent device may be a fluorescent blue device.
  • the thickness of the mixed layer may be 1 nm or more and 200 nm or less. Specifically, the thickness of the mixed layer may be 1 nm or more and 20 nm or less, or 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the mixed layer of the present specification When the mixed layer of the present specification is formed within the thickness range, the mixed layer becomes easier to recycle triplet excitons of the light emitting layer. That is, when the mixed layer is in the thickness range, the efficiency of the organic light emitting device is improved.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer; Hole blocking layer; Charge generating layer; Electron blocking layer; Charge generating layer; And it may further include one or more selected from the group consisting of the electron injection layer.
  • the charge generating layer is a layer in which holes and electrons are generated when a voltage is applied.
  • the charge means electrons or holes.
  • quantum efficiency is defined as the ratio of the number of injected charges and the number of photons emitting light.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • electrons are injected and transported from the cathode to the light emitting layer, and holes are injected and transported from the anode to the light emitting layer.
  • the light emitting property is one of the important properties of the device.
  • it is important to have a charge balance in the emission region.
  • the quantity of electrons transported from the cathode and the holes transported from the anode needs to be quantitatively balanced, but also the point where the electrons and holes meet together to form an exciton is in the emission region.
  • the organic light emitting device including the mixed layer may improve the charge balance.
  • each layer constituting the organic light emitting device will be described in detail.
  • the materials of each layer described below may be a single material or a mixture of two or more materials.
  • the anode includes a metal, metal oxide or conductive polymer.
  • the conductive polymer may include an electrically conductive polymer.
  • the anode may have a work function value of about 3.5 to 5.5 eV.
  • exemplary conductive materials include carbon, aluminum, vanadium, chromium, copper, zinc, silver, gold, other metals and alloys thereof; Zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide and other similar metal oxides; Mixtures of oxides and metals such as ZnO: Al and SnO 2: Sb.
  • a transparent material may be used, and an opaque material may be used. In the case of a structure that emits light in the anode direction, the anode may be formed transparently.
  • transparent means that the light emitted from the organic material layer can be transmitted, the light transmittance is not particularly limited.
  • an opaque material having excellent light reflectance as well as a transparent material may be used as the anode material.
  • a transparent material is used as the anode material, or formed into a thin film such that the opaque material becomes transparent. Should be.
  • Emission Layer Emission Layer
  • the light emitting layer since hole and electron transfer occur simultaneously, the light emitting layer may have both n-type and p-type characteristics. For convenience, it may be defined as an n-type light emitting layer when electron transport is faster than hole transport, and a p-type light emitting layer when hole transport is faster than electron transport.
  • the n-type light emitting layer includes, but is not limited to, aluminum tris (8-hydroxyquinoline) (Alq 3 ); 8-hydroxyquinoline beryllium (BAlq); Benzoxazole compound, benzthiazole compound or benzimidazole compound; Polyfluorene-based compounds; Silacyclopentadiene (silole) compounds and the like.
  • the p-type light emitting layer is not limited thereto, but a carbazole compound; Anthracene-based compounds; Polyphenylenevinylene (PPV) -based polymers; Or spiro compounds and the like.
  • a material having a small work function is generally preferred to facilitate electron injection.
  • a material having a work function of 2 eV to 5 eV may be used as the cathode material.
  • the cathode is, but is not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the cathode may be formed of the same material as the anode.
  • the cathode can be formed of the materials exemplified above as the material of the anode.
  • the cathode or anode may comprise a transparent material.
  • the organic light emitting device may include a light extraction layer.
  • the light extraction layer may be an internal light extraction layer or an external light extraction layer.
  • the organic light emitting device may further include a substrate.
  • the organic light emitting diode may include the first electrode or the second electrode on the substrate.
  • the organic light emitting device further includes a substrate on a surface opposite to a surface on which the organic material layer of the first electrode is provided, and on a surface opposite to a surface on which the organic material layer of the first electrode is provided.
  • An internal light extraction layer may be further included between the substrate and the first electrode.
  • the internal light extraction layer may include a flat layer.
  • the organic light emitting diode further includes a substrate on a surface opposite to a surface on which the organic material layer of the first electrode is provided, and faces a surface on which the first electrode of the substrate is provided.
  • the surface may further include an external light extraction layer.
  • the external light extraction layer may include a flat layer.
  • the internal light extraction layer or the external light extraction layer is not particularly limited so long as it has a structure that can induce light scattering and improve the light extraction efficiency of the organic light emitting device.
  • the light extraction layer may have a structure in which scattering particles are dispersed in a binder.
  • the light extraction layer may be formed directly on the substrate by a method such as spin coating, bar coating, slit coating, or the like by forming and attaching a film.
  • the organic light emitting device may be a flexible organic light emitting device.
  • the substrate may comprise a flexible material.
  • the substrate may be a glass, plastic substrate, or film substrate in the form of a thin film that can be bent.
  • the method of manufacturing the flexible organic light emitting diode includes: 1) forming a polyimide layer on a carrier substrate, and 2) thin glass on the polyimide layer. Forming a substrate, 3) forming an organic light emitting device on the thin film glass substrate, and 4) separating the carrier substrate.
  • step 1) is a step of forming a polyimide layer on a carrier substrate.
  • the carrier substrate may use a material known in the art. More specifically, the carrier substrate may be a glass substrate, a metal substrate, a plastic substrate and the like, but is not limited thereto.
  • the thickness of the carrier substrate may be 0.5 mm to 0.7 mm, but is not limited thereto.
  • the polyimide layer may be formed using a method known in the art. More specifically, the polyimide layer may be formed by a process of laminating a polyimide film on a carrier substrate, or may be formed by coating and curing a polyamic acid composition on a carrier substrate.
  • a process of sequentially forming a polyimide layer, a thin glass substrate, and an organic light emitting device on the carrier substrate may be a plate-to-plate process or a roll-to-plate process.
  • a roll-to-roll process may be used.
  • the flexible organic light emitting device can be manufactured by using a roll-to-roll process, there is a feature that can reduce the process cost.
  • step 4) may be a step of separating the carrier substrate.
  • the separation method of the carrier substrate may use a method known in the art, such as a knife, a laser, in particular can be easily separated only by a knife.
  • the material of the plastic substrate is not particularly limited, but generally, a film such as PET, PEN, PEEK, and PI may be included in the form of a single layer or a multilayer.
  • the present specification provides a display device including the organic light emitting diode.
  • the organic light emitting diode may serve as a pixel or a backlight.
  • the configuration of the display device may be applied to those known in the art.
  • the present specification provides a lighting device including the organic light emitting device.
  • the organic light emitting diode serves as a light emitting unit.
  • the configurations required for the lighting device may be applied to those known in the art.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electron transport layer was formed instead of the mixed layer of Example 1. 5 shows data about quantum efficiency, luminous efficiency, and driving voltage of an organic light emitting diode according to a comparative example.
  • the quantum efficiency, the luminous efficiency, and the driving voltage of the organic light emitting diode (x> 0; embodiment) are compared.
  • the x-axis of Figure 5 shows the percentage of the hole transport material in the total mixed layer in percentage.

Abstract

본 명세서는 유기발광소자를 제공한다.

Description

유기발광소자
본 출원은 2012년 7월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0078453호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기발광현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극을 통하여 특정 유기 분자의 내부 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기발광소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서에는 신규한 구조의 유기발광소자가 기재된다.
본 명세서는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 2 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층은 발광층; 및 1 이상의 정공수송물질과 1 이상의 전자수송물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 유기발광소자를 포함하는 디스플레이를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다.
본 명세서의 유기발광소자는 구동 전압이 낮은 장점이 있다.
나아가, 본 명세서의 유기발광소자는 전력 효율이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 유기발광소자는 양자 효율(Quantum Efficiency, Q.E.)이 우수한 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 유기발광소자에서의 각 층의 에너지 준위 차이를 도시한 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 혼합층에 포함되는 전하이동착물의 밴드갭 및 전하이동착물을 형성하는 정공수송물질(HTM; hole transfer material)과 전자수송물질(ETM; electron transfer material)의 에너지 준위의 차이의 일 예를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 유기발광소자의 구동 전압, 발광효율 및 양자 효율의 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 예시한 실시상태들에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 2 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층은 발광층; 및 1 이상의 정공수송물질과 1 이상의 전자수송물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 상기 발광층에 접하여 구비될 수 있다.
상기 발광층과 접하는 것이란 상기 혼합층이 발광층과 물리적으로 접하여 구비되는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 혼합층이 본 명세서에서 언급된 다른 층들보다 가장 가깝게 발광층에 구비되는 것을 의미할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 혼합층 내에서 발생하는 전하이동착물을 이용하여 발광층에서 발생하는 삼중항 여기자를 재활용하여 유기발광소자의 효율을 상승하도록 할 수 있다. 그러므로, 상기 혼합층은 유기발광소자의 발광층에 인접하여 구비되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자의 발광 위치는 가우시안(gaussian) 형태로 넓게 분포하게 되며, 발광층에 인접한 상기 혼합층의 일부까지 재결합 영역(recombination zone)이 분포하게 될 수 있다. 이 경우, 상기 혼합층 내의 상기 정공수송물질과 전자수송물질의 전하이동착물에서 여기자의 스핀 상태(spin state)를 바꾸어 줄 수 있으므로, 발광층에서 버려지는 삼중항 여기자까지도 활용이 가능하다. 또한, 발광층 내에서 생성된 삼중항 여기자가 인접한 상기 혼합층까지 이동하게 되어 상기 전하이동착물로 에너지 전이(energy transfer)가 이루어지면, 마찬가지로 여기자의 스핀 상태를 바꾸어 발광층에서 버려지는 삼중항 여기자까지도 활용이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층에 포함되는 물질은 상기 혼합층에서 생성되는 전하이동착물의 에너지 준위에 따라서 결정될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 상기 전하이동착물의 에너지가 2.5 eV인 경우, 발광층에 포함되는 발광 물질의 에너지는 2.5 eV를 초과하는 에너지를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 발광층이 청색 발광물질을 포함하는 경우, 상기 혼합층의 전하이동착물의 에너지는 2.7 eV 이상일 수 있다.
상기 전하이동착물의 에너지는 전하이동착물의 에너지 준위를 의미할 수 있고, 상기 발광 물질의 에너지는 발광 물질의 일중항(singlet) 상태의 에너지 준위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공수송층을 더 포함하고, 상기 혼합층은 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 발광층의 전자 이동성이 정공 이동성보다 더 큰 경우, 재결합 영역(recombination zone)은 발광층과 정공수송층의 계면에서 발생하는 확률이 높아지므로 상기 혼합층을 발광층과 정공수송층 사이에 구비하여 발광층의 삼중항 여기자를 재활용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자를 도시한 것이다. 구체적으로, 애노드(101) 상에 정공수송층(201), 혼합층(301), 발광층(401), 전자수송층(501) 및 캐소드(601)이 순차적으로 적층된 유기발광소자를 도시한 것이다. 다만, 본 명세서의 유기발광소자는 상기 구성에 한정되는 것이 아니고, 추가적인 층이 더 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자수송층을 더 포함하고, 상기 혼합층은 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 발광층의 정공 이동성이 전자 이동성보다 더 큰 경우, 재결합 영역(recombination zone)은 발광층과 전자수송층의 계면에서 발생하는 확률이 높아지므로 상기 혼합층을 발광층과 전자수송층 사이에 구비하여 발광층의 삼중항 여기자를 재활용할 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자를 도시한 것이다. 구체적으로, 애노드(101) 상에 정공수송층(201), 발광층(401), 혼합층(301), 전자수송층(501) 및 캐소드(601)이 순차적으로 적층된 유기발광소자를 도시한 것이다. 다만, 본 명세서의 유기발광소자는 상기 구성에 한정되는 것이 아니고, 추가적인 층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 정공수송물질과 전자수송물질을 각각 1 또는 2 이상 포함하는 층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 정공수송물질과 전자수송물질을 혼합된 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층은 정공수송물질과 전자수송물질이 서로 결합하지 않은 상태로 하나의 층을 이룰 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 정공수송물질과 전자수송물질의 전하이동착물(charge transfer complex)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 전하이동착물을 형성하는 정공수송물질 및 전자수송물질의 조합으로 형성될 수 있다. 나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 상기 전하이동착물; 전하이동착물을 형성하지 않고 남아있는 정공수송물질; 및 전자수송물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전하이동착물은 상기 정공수송물질과 전자수송물질을 혼합할 때, 두 물질 사이에서 전하이동착물이 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 정공수송물질과 전자수송물질을 혼합하여 상기 전하이동착물을 형성하려면 여기상태(excited state)에서 전자주개 성질을 갖는 정공수송물질에서 전자받개 성질이 있는 전자수송물질로 전자가 이동하면서 두 물질간 착물(complex)가 형성되어야 한다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질은 강한 전자주개 성질을 가지고, 전자수송물질은 강한 전자받개 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질이 조합을 이루어, 둘 사이에 전하이동이 일어나 두 물질이 정전기적 인력으로 결합된 상태가 될 수 있다.
본 명세서의 상기 전하이동착물이란 전자와 정공이 서로 다른 두 물질에 분포되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전하이동착물은 전하이동착물을 형성하는 정공수송물질과 전자수송물질의 에너지 준위 외에 전하이동착물에 의해 생성되는 새로운 에너지 준위가 만들어 진다.
구체적으로, 상기 전하이동착물은 전자와 정공의 결합(binding) 특성으로 인하여, 상기 전하이동착물에서는 각각의 정공수송물질과 전자수송물질에 형성된 여기자(excited state, exciton) 상태보다 전자와 정공간의 거리가 더 멀리 떨어져 있게 된다. 즉, 상기 전하이동착물의 여기자 상태에서의 전자 및 정공은 각각의 정공수송물질과 전자수송물질 내에서 발생한 여기자(exciton) 상태의 전자 및 정공보다 더 약하게 결합되어 (binding)있는 상태가 된다.
그러므로, 상기 전하이동착물은 전자와 정공 간의 교환 에너지(exchange energy)를 낮추게 되므로, 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위간의 차이를 줄이게 된다. 결국, 정공수송물질과 전자수송물질의 조합으로 전하이동착물을 형성할 경우, 일중항 에너지와 삼중항 에너지 차이가 작은 물질을 만들어낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전하이동착물은 일중항 에너지와 삼중항 에너지 준위의 차이가 작은 상태를 만들 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다.
본 발명자들은 일중항 여기자만을 활용하는 형광 발광을 이용하는 유기발광소자에서 효율을 저해하는 가장 큰 요인은 전자-정공의 재결합에 의해 생성되는 삼중항 여기자인 것을 밝혀내었다. 이 경우, 재결합되어 생성되는 일중항 여기자는 25 % 내외에 불과하였다.
이에 따라 본 발명자들은 본 명세서의 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자를 개발하였다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자는 상기와 같은 문제점을 해결하고, 보다 높은 효율을 달성할 수 있다. 구체적으로, 상기 전하이동착물과 같이 일중항 에너지와 삼중항 에너지 간의 차이가 작은 물질을 이용하면 형광을 이용한 유기발광소자에서 버려지던 삼중항 여기자를 활용할 수 있게 되어 효율을 더 높일 수 있게 된다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자는 전자수송물질과 정공수송물질의 조합을 통해 전하이동착물을 형성하고 전하이동착물의 작은 일중항-삼중항 에너지 차이를 이용하여 발광층에서 전자와 정공의 재결합을 통해 생성되는 여기자 중 버려지는 삼중항 여기자를 재활용 할 수 있게 함으로써 유기발광소자의 효율의 향상을 실현하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기발광소자의 발광층에서 전자와 정공이 재결합(recombination)하는 방식은 크게 두가지로 나눌 수 있다.
첫째로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 발광층 내에서 전자와 정공이 호스트 물질에서 재결합(recombination)하여 여기자(exciton)가 형성된 후, 도펀트 물질로 에너지 전이(energy transfer)를 통하여 발광할 수 있다. 구체적으로, 발광층을 호스트-게스트 시스템(host-guest system)으로 구성하는 경우, 호스트 물질의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위로 각각 정공 및 전자가 주입되어 랑제방형(Langevin type)의 재결합을 하여 호스트 물질에 먼저 여기자가 생성되고, 에너지 전이를 통하여 도펀트 물질에 순차적으로 여기자가 형성되어 최종적으로 도펀트 물질에서 발광이 될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같은 발광은 형광 발광층을 포함하는 유기발광소자의 경우일 수 있다.
둘째로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전자와 정공이 도펀트 물질로 직접 주입되어 도펀트 물질에서 바로 여기자가 형성되어 발광할 수 있다. 구체적으로, SRH형(Shockley-Read-Hall type)과 유사한 형태로 발광이 일어날 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같은 발광은 인광 발광층을 포함하는 유기발광소자의 경우일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층을 호스트 물질과 도펀트 물질의 조합으로 구성하는 경우, 호스트 물질은 실제 발광에는 참여하지 않고 여기자를 도펀트에 넘겨주는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 호스트 물질은 도펀트 물질보다 더 높은 에너지 준위를 가져야 할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 보다 효율적인 에너지 전이를 위하여 도펀트 물질의 에너지 흡수 범위와 중복되는 범위에서 에너지를 방출하는 호스트 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 발광층 내에서 전자와 정공의 재결합이 랑제방형(Langevin type)의 재결합으로 일어나고, 호스트 물질에서 도펀트 물질로 에너지 전이를 통하여 발광이 일어나는 경우에 초기의 전자와 정공의 재결합에 의하여 생성되는 호스트 물질의 여기자는 발광이 일어나는 도펀트의 에너지보다 높은 에너지를 가질 수 있다. 이 때, 상기 호스트 물질의 일중항 여기자 에너지 준위 뿐만 아니라 삼중항의 여기자 에너지 준위도 도펀트 물질의 에너지 준위보다 더 높게될 수 있다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 형광 발광층을 포함하는 유기발광소자의 경우, 발광에 이용되는 여기자는 호스트 물질의 일중항 여기자이며, 호스트 물질의 삼중항 여기자는 발광에 기여하지 않게될 수 있다. 상기 호스트 물질의 삼중항 여기자는 수명이 길고, 발광층 내에서 확산(diffusion)하다가 서로 반응(triplet-triplet annihilation)하여 일중항 여기자를 만들어 발광에 다시 사용될 수 있다. 또한, 상기 호스트 물질의 삼중항 여기자는 진동-전자 준위(vibronic level)을 따라 열을 방출하며 소멸될 수 있으며, 도펀트 물질의 삼중항으로 에너지 전이를 한 후 소멸될 수 있다. 즉, 호스트 물질의 삼중항 여기자는 발광에 기여하지 않는 문제가 있다.
상기 호스트 물질의 삼중항 여기자는 인접층에까지 확산될 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 발광층과 인접하여 구비된 혼합층으로 확산된 호스트 물질의 삼중항 여기자를 재활용하여 유기발광소자의 효율을 상승시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층 내의 전하이동착물은 상기 발광층에서 버려지는 상기 삼중항 여기자를 일중항 여기자로 전환시킬 수 있으며, 이 때 생성된 일중항 여기자를 발광층으로 전달하여 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자의 발광층이 형광 발광층인 경우, 발광 효율 상승이 보다 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 호스트 물질의 삼중항 여기자의 에너지 준위가 도펀트의 일중항 에너지 준위보다 크거나 같고, 혼합층 내의 상기 전하이동착물의 에너지 준위보다 크거나 같으며, 혼합층 내의 정공수송물질 및 전자수송물질의 삼중항 여기자의 에너지 준위보다는 작을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 질량비는 1:4 내지 4:1일 수 있다.
구체적으로, 상기 범위 내의 정공수송물질과 전자수송물질을 이용하여 혼합층을 형성하는 경우, 발광층에서 발생하는 삼중항 여기자의 활용을 최대로 할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 상기 전하이동착물을 형성하는 경우, 전하이동착물이 최대로 형성될 수 있으며, 이에 따라, 유기발광소자의 효율도 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상테에 따르면, 상기 혼합층은 상기 정공수송물질, 상기 전자수송물질 및 이들의 전하이동착물이 포함되어 있는 상태이므로, 전자 및 정공을 모두 이동시킬 수 있다. 또한, 정공수송물질 및 전자수송물질의 혼합비율을 조절하여 전자 및 정공의 이동성을 조절할 수 있다. 즉, 전자 및 정공의 이동성을 조절함으로써 발광층 내에서의 전하균형(charge balance)를 조절할 수 있다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 DOS(density of state)도 상기 정공수송물질 및 상기 전자수송물질이 단독으로 존재하는 경우보다 더 넓게 분포할 수 있다. 즉, 정공 또는 전자가 이동할 수 있는 에너지 준위도 각각의 상기 정공수송물질 및 전자수송물질의 에너지 준위를 그대로 가지고 있을 수 있으며, 각각의 상기 정공수송물질 및 전자수송물질의 DOS도 그대로 가지고 있을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층 내에서 상기 정공수송물질 및 상기 전자수송물질 간에 에너지 이동이 일어날 수 있으며, 정공수송물질 및/또는 상기 전자수송물질과 상기 전하이동착물의 에너지 이동이 일어날 수도 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 유기발광소자에서의 각 층의 에너지 준위 차이를 도시한 것이다. 구체적으로, 혼합층(301)의 에너지 레벨은 정공수송물질과 전자수송물질이 혼합되어 있는 상태이므로, 도 3과 같이 에너지 분포가 넓게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 상기 정공수송물질과 상기 전자수송물질이 전하이동착물을 형성하는 경우, 상기 전하이동착물이 가질 수 있는 최대 에너지는 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위와 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위의 차이가 될 수 있다. 이 경우, 전자는 전자수송물질의 LUMO에 존재하고, 정공은 정공수송물질의 HOMO에 존재하면서, 서로 약하게 결합(binding)되어 있는 상태가 될 수 있다. 그러므로, 상기 전하이동착물의 밴드갭은 전하이동착물을 형성하는 정공수송물질 또는 전자수송물질 단독의 경우보다 더 작아지게 된다. 또한, 상기 전하이동착물의 전자와 정공이 쿨롱 끌림(coulombic attraction)으로 서로 묶이며 안정화되기 때문에, 상기 전하이동착물의 밴드갭은 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위와 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 더 작아질 수 있다.
도 4는 상기 혼합층 내의 전하이동착물의 밴드갭 및 전하이동 착물을 형성하는 정공수송물질과 전자수송물질의 에너지 준위의 차이의 일 예를 도시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전하이동착물의 형성시 정공수송물질의 정공과 전자수송물질의 전자와의 결합 에너지(binding energy)는 0.2 eV 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 LUMO 에너지 준위의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.2 eV 이상이고, LUMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, HOMO 에너지 준위의 차이는 0.3 eV 이상이고, LUMO 에너지 준위 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위와 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위와 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.6 eV 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위(ionization potential)의 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위(ionization potential)의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 전자친화도(electron affinity)의 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 전자친화도(electron affinity)의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위의 차이는 0.2 eV 이상이고, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 전자친화도의 차이는 0.2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위의 차이는 0.3 eV 이상이고, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 전자친화도의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전자수송물질의 전자친화도와 정공수송물질의 이온화전위의 차이는 2 eV 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 전자수송물질의 전자친화도와 정공수송물질의 이온화전위의 차이는 2.6 eV 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이, LUMO 에너지 준위의 차이, 및 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위와 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이가 상기 범위에 있는 경우, 상기 혼합층 내의 여기자의 결합에너지가 정공수송물질 또는 전자수송물질의 여기자(exciton) 결합 에너지보다 클 수 있다. 즉, 상기 정공수송물질과 상기 전자수송물질이 전하이동착물로 원활하게 형성될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위의 차이, 전자친화도의 차이, 및 전자수송물질의 전자친화도와 정공수송물질의 이온화전위의 차이가 상기 범위에 있는 경우, 상기 혼합층 내의 여기자의 결합에너지가 정공수송물질 또는 전자수송물질의 여기자(exciton) 결합 에너지보다 클 수 있다. 즉, 상기 범위의 경우, 상기 정공수송물질과 상기 전자수송물질이 전하이동착물로 원활하게 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합층의 상기 전하이동착물에서 생성되는 여기자의 결합에너지는 상기 혼합층 내의 정공수송물질 또는 전자수송물질의 여기자 결합에너지보다 작다. 이는 전하이동착물의 경우, 단일 물질에서 생성되는 여기자에서보다 정공과 전자가 서로 멀리 떨어져 있기 때문이다. 그러므로, 본 명세서의 상기 에너지 준위의 차이에 대한 범위는 상기 혼합층 내의 정공수송물질 및 전자수송물질에서 생성된 여기자가 전하이동착물로 전이되기 위하여, 상기 여기자의 결합에너지를 극복하기 위한 최소한의 에너지를 얻기 위한 에너지 준위의 차이가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전하이동착물은 상기 정공수송물질 내의 정공과 상기 전자수송물질 내의 전자가 직접적으로 재결합하여 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송물질 및 전자수송물질의 에너지 차이의 범위를 만족하는 경우, 상기 혼합층 내의 정공수송물질 내의 정공 및 전자수송물질 내의 전자가 각각 정공수송물질 및 전자수송물질에 머물게 하여 전하이동착물을 원활하게 형성할 수 있다. 즉, 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 상기 혼합층 내에 상기 정공수송물질의 정공이 전자수송물질로 이동하고, 상기 전자수송물질 내의 전자가 정공수송물질로 이동하게 되어 전하이동착물의 형성이 원활하지 않게 된다.
본 명세서에서의 "HOMO"는 최고 점유 분자 오비탈(the highest occupied molecular orbital)을 의미하고, "LUMO"는 최저 비점유 분자 오비탈(the lowest unoccupied molecular orbital)을 의미한다.
또한, 본 명세서에서의 "HOMO 에너지 준위 차이" 및 "LUMO 에너지 준위 차이"는 각 에너지 값의 절대값의 차이를 의미한다. 또한, HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 절대값으로 나타내었다.
또한, 본 명세서의 상기 여기자 결합에너지란 여기 상태의 분자 내에 있는 전자와 전하 간의 쿨롬 포텐셜(coulomb potential)의 크기를 의미한다.
HOMO 에너지 준위의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함게 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)을 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 박막 형태의 HOMO 에너지 준위를 측정하는 경우에는 CV보다 UPS가 더 정확한 값을 측정할 수 있으며, 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 UPS 방법을 통하여 측정하였다.
LUMO 에너지 준위는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. IPES는 전자빔(electron beam)을 박막에 조사하고, 이 때 나오는 빛을 측정하여 LUMO 에너지 준위를 결정하는 방법이다. 또한, 전기화학적 환원 전위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함게 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)을 통하여 환원 전위(reduction potential)을 측정할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위와 대상 물질의 UV 흡수 정도를 측정하여 얻은 일중항 에너지 준위를 이용하여 LUMO 에너지 준위를 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질은 방향족 아민기; 디톨리아민기; 방향족 아닐린기; 인돌로 아크리딘기; 및 방향족 실란기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민기는 카바졸기, 페닐아민기 및 디페닐아민기 등이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질은 NPB(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl)와 PBP(4-phenylbenzophenone); m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine); 및 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 m-MTDATA의 LUMO 에너지 준위는 2 eV이고, HOMO 에너지 준위는 5.1 eV이다. 또한, TCTA의 LUMO 에너지 준위는 2.1 eV이고, HOMO 에너지 준위는 5.5 eV이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 정공수송물질은 아릴아민(Arylamine), 방향족 아민(aromatic amine), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오린(fluorine) 유도체, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluorene), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluorene), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluorene), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸-플루오렌 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluorene), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluorene), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9-spirobifluorene), 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌(9,9-bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene), 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌(9,9-bis[4-(N-naphthalen-1-yl-N-phenylamino)-phenyl]-9H-fluorene), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), 2,2'-비스(N,N-디-페닐-아미노)-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-spirobifluorene), 디-[4-(N,N-디톨리-아미노)-페닐]시클로헥산(Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨리)아미노-9,9-스피로-비플루오렌(2,2',7,7'-tetra(N,N-ditolyl)amino-9,9-spiro-bifluorene), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘(N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine), N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘(N,N,N',N'-tetra-(3-methylphenyl)-3,3'-dimethylbenzidine), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민(N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N'-diphenylbenzene-1,4-diamine), N1,N4-디페닐-N1,N4-디m-톨일벤젠-1,4-디아민(N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine), 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민(Tris(4-(quinolin-8-yl)phenyl)amine), 2,2'-비스(3-(N,N-디-p-톨일아미노)페닐)비페닐(2,2'-bis(3-(N,N-di-p-tolylamino)phenyl)biphenyl), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine), 및 N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨일-아미노)페닐]벤지딘(N,N'-diphenyl-N,N'-di-[4-(N,N-ditolyl-amino)phenyl]benzidine) 등이 될 수 있다. 다만, 상기의 정공수송물질에 한정되는 것은 아니고, 전자주개 특성이 강한 물질이면 상기 정공수송물질로써 사용이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전자수송물질은 피리딘기; 트리아진기; 포스핀옥사이드기; 벤조퓨란기; 디벤조퓨란기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조페논기; 및 옥사디아졸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전자수송물질은 PBP(4-phenylbenzophenone); t-Bu-PBD (2-(biphenyl-4yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole); 3TPYMB(tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane); 및 B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
t-Bu-PBD의 경우 LUMO 에너지 준위는 2.4 eV이고, HOMO 에너지 준위는 6.1 eV이다. 또한, B3PYMPB의 LUMO 에너지 준위는 3.2 eV이고, HOMO 에너지 준위는 6.8 eV이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 전자수송물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole)), 2-(4-비페닐)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜(6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-테르트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 1,3-비스[2-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인(Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린(1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1Himidazo[4,5f] [1,10]phenanthroline), 페닐-디피레닐포스핀옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐(3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene), 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)비페닐(4,4'-bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠(1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene), 및 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane) 등이 될 수 있다. 다만, 상기의 전자수송물질에 한정되는 것은 아니고, 전자친화도가 크고 전자받개 특성이 강한 물질이면 상기 전자수송물질로써 사용이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 NPB(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl)와 PBP(4-phenylbenzophenone)의 전하이동착물; m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine)와 t-Bu-PBD (2-(biphenyl-4yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)의 전하이동착물; m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine)와 3TPYMB(tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane)의 전하이동착물; 및 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)와 B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine)의 전하이동착물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기의 구체적인 전하이동착체의 경우, 전술한 혼합층의 우수한 효과가 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자의 구동 전압은 상기 혼합층을 포함하지 않은 유기발광소자의 구동 전압에 비하여 높지 않고 낮은 구동전압을 나타낸다. 따라서, 본 명세서의 유기발광소자는 우수한 효율을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자의 양자 효율은 상기 혼합층을 포함하지 않은 유기발광소자의 양자 효율에 비하여 10 % 이상 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자의 발광 효율(lm/W)은 상기 혼합층을 포함하지 않은 유기발광소자에 비하여 20 % 이상 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자는 DF(Delayed Fluorescence)의 적은 공여로 인하여 보다 나은 양자 효율을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자는 형광 또는 인광 발광 소자에서 향상된 양자 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자는 형광 소자에서 향상된 양자 효율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형광 소자는 형광 블루 소자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께는 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 두께는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 또는 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 상기 혼합층을 상기 두께 범위 내에서 형성하는 경우, 상기 혼합층이 발광층의 삼중항 여기자를 재활용하기 수월해진다. 즉, 상기 혼합층이 상기 두께 범위에 있는 경우, 유기발광소자의 효율이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 정공주입층; 정공차단층; 전하발생층; 전자차단층; 전하발생층; 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전하발생층(Charge Generating layer)이란 전압을 걸면 정공과 전자가 발생하는 층을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전하란 전자 또는 정공을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 양자 효율(Quantum Efficiency)은 주입된 전하 수와 발광하는 광자 수의 비율로 정의된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
일반적으로, 유기발광소자에서는 캐소드로부터 발광층으로 전자가 주입 및 수송되고, 애노드로부터 발광층으로 정공이 주입 및 수송된다.
유기발광소자에서 발광 특성은 소자의 중요한 특성 중의 하나이다. 유기발광소자에서 발광이 효율적으로 이루어지기 위해서는 발광 영역에서의 전하의 균형(charge balance)이 이루어지는 것이 중요하다. 이를 위해서는 캐소드로부터 수송되는 전자와 애노드로부터 수송되는 정공이 양적으로 균형을 이루어질 필요가 있을 뿐만 아니라, 전자와 정공이 만나 함께 엑시톤(exiton)을 형성하는 지점이 발광 영역 내일 필요가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 포함하는 유기발광소자는 전하 균형을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시상태에 따른 유기발광소자를 구성하는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 각 층의 물질들은 단일 물질 또는 2 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
애노드
애노드는 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 애노드는 약 3.5 내지 5.5 eV의 일함수 값을 가질 수 있다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 애노드 재료로는 투명 물질이 사용될 수도 있고, 불투명 물질이 사용될 수도 있다. 애노드 방향으로 발광되는 구조의 경우, 애노드는 투명하게 형성될 수 있다. 여기서, 투명이란 유기물층에서 발광된 빛이 투과할 수 있으면 되며, 빛의 투과도는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 본 명세서에 따른 유기발광소자가 전면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 따른 유기발광소자가 후면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질이 사용되거나, 불투명 물질이 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
발광층(EML)
발광층에서는 정공전달과 전자전달이 동시에 일어나므로 발광층은 n형 특성과 p형 특성을 모두 가질 수 있다. 편의상 전자 수송이 정공 수송에 비하여 빠를 경우 n형 발광층, 정공 수송이 전자 수송에 비하여 빠를 경우 p형 발광층이라고 정의할 수 있다.
n형 발광층은 이에 한정되지 않지만 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); 8-히드록시퀴놀린 베릴륨(BAlq); 벤즈옥사졸계 화합물, 벤즈티아졸계 화합물 또는 벤즈이미다졸계 화합물; 폴리플루오렌계 화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
p형 발광층은 이에 한정되는 것은 아니지만 카바졸계 화합물; 안트라센계 화합물; 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 폴리머; 또는 스피로(spiro) 화합물 등을 포함한다.
캐소드
캐소드 물질로는 통상 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다.
예컨대, 본 명세서에서는 캐소드 재료로서 일함수가 2 eV 내지 5 eV인 물질이 사용될 수 있다. 상기 캐소드는 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다.
상기 캐소드는 상기 애노드와 동일한 물질로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 캐소드로는 앞에서 애노드의 재료로서 예시한 재료들로 형성될 수 있다. 또는, 캐소드 또는 애노드는 투명 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 광추출층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광추출층은 내부 광추출층 또는 외부 광추출층일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기발광소자는 상기 기판 상에 상기 제1 전극 또는 제2 전극이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 상기 제1 전극의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 기판을 더 포함하고, 상기 제1 전극의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판과 상기 제1 전극 사이에 내부 광추출층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 내부 광추출층은 평탄층을 포함할 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 상기 제1 전극의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 기판을 더 포함하고, 상기 기판의 제1 전극이 구비된 면에 대향하는 면에 외부 광추출층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 외부 광추출층은 평탄층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 광산란을 유도하여, 상기 유기발광소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광추출층은 바인더 내에 산란입자가 분산된 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광추출층은 기판 위에 스핀 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법에 의하여 직접 형성되거나, 필름 형태로 제작하여 부착하는 방식에 의하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 플랙시블(flexible) 유기발광소자일 수 있다. 이 경우, 상기 기판은 플랙시블 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 휘어질 수 있는 박막 형태의 글래스, 플라스틱 기판 또는 필름 형태의 기판일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉시블 유기발광소자의 제조방법은, 1) 캐리어(carrier) 기판 상에 폴리이미드층을 형성하는 단계, 2) 상기 폴리이미드층 상에 박막 글래스(thin glass) 기판을 형성하는 단계, 3) 상기 박막 글래스 기판 상에 유기발광소자를 형성하는 단계, 및 4) 상기 캐리어 기판을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1) 단계는 캐리어 기판 상에 폴리이미드층을 형성하는 단계이다. 상기 캐리어 기판은 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 캐리어 기판은 글래스 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐리어 기판의 두께는 0.5 mm 내지 0.7 mm일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드층은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드층은 폴리이미드 필름을 캐리어 기판 상에 라미네이션하는 공정으로 형성할 수도 있고, 폴리아믹산 조성물을 캐리어 기판 상에 코팅하고 경화시켜서 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드층, 박막 글래스 기판 및 유기발광소자를 순차적으로 형성하는 공정은 플레이트 투 플레이트(plate-to-plate) 공정 또는 롤 투 플레이트(roll-to-plate) 공정 뿐만 아니라, 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 이용할 수 있다. 특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 롤투롤 공정을 이용하여 플렉서블 유기발광소자를 제조할 수 있으므로, 공정비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 4) 단계는 캐리어 기판을 분리하는 단계일 수 있다. 이 때, 캐리어 기판의 분리방법은 나이프, 레이저 등 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 특히 나이프 만으로도 쉽게 분리할 수 있다.
상기 플라스틱 기판의 재료는 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 PET, PEN, PEEK 및 PI 등의 필름을 단층 또는 복층의 형태로 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서는 상기 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 상기 디스플레이 장치에서 상기 유기발광소자는 화소 또는 백라이트 역할을 할 수 있다. 그 외, 디스플레이 장치의 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 명세서는 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 상기 조명 장치에서 상기 유기발광소자는 발광부의 역할을 수행한다. 그 외, 조명 장치에 필요한 구성들은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
ITO 상에 순차적으로, 30 ㎚ 두께의 정공주입층, 45 ㎚ 두께의 제1 정공수송층, 15 ㎚ 두께의 제2 정공수송층, 30 ㎚ 두께의 형광 블루 발광층, 20 ㎚ 두께의 혼합층 및 알루미늄을 적층하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 실시예에 따른 유기발광소자의 양자 효율, 발광효율, 구동 전압에 대한 데이터를 도 5에 나타내었다.
[비교예]
실시예 1의 혼합층 대신 전자수송층을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일하게 유기발광소자를 제조하였다. 싱기 비교예에 따른 유기발광소자의 양자 효율, 발광효율, 구동 전압에 대한 데이터를 도 5에 나타내었다.
도 5는 전자수송물질(ETM; elecron transfer material)만 있는 전자수송층을 포함하는 유기발광소자(x = 0; 비교예)와 본원 명세서의 일 실시상태의 정공수송물질과 전자수송물질을 포함하는 혼합층이 구비된 유기발광소자(x > 0; 실시예)의 양자 효율, 발광효율, 구동 전압을 비교한 것이다.
도 5의 x축은 전체 혼합층에서 정공수송물질이 차지하는 비율을 %로 나타낸 것이다.
도 5의 데이터에서 알 수 있듯이, 전자수송층을 대신하여 본 명세서의 혼합층이 구비된 경우, 양자 효율 및 발광효율이 우수하고, 구동전압이 낮은 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
101: 애노드
201: 정공수송층
301: 혼합층
401: 발광층
501: 전자수송층
601: 캐소드

Claims (26)

  1. 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 2 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은 발광층; 및 1 이상의 정공수송물질과 1 이상의 전자수송물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 것인 유기발광소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층을 더 포함하고,
    상기 혼합층은 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 구비된 것인 유기발광소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층을 더 포함하고,
    상기 혼합층은 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 구비된 것인 유기발광소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층은 상기 발광층에 접하여 구비되는 것인 유기발광소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 질량비는 1:4 내지 4:1인 것인 유기발광소자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 전자수송물질의 LUMO 에너지 준위와 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 이온화전위(ionization potential)의 차이는 0.2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질과 전자수송물질의 전자친화도(electron affinity)의 차이는 0.2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 전자수송물질의 전자친화도와 정공수송물질의 이온화전위의 차이는 2 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질은 방향족 아민기; 디톨리아민기; 방향족 아닐린기; 인돌로 아크리딘기; 및 방향족 실란기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 것인 유기발광소자.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 전자수송물질은 피리딘기; 포스핀옥사이드기; 벤조퓨란기; 디벤조퓨란기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조페논기; 및 옥시다졸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 것인 유기발광소자.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 정공수송물질은 NPB(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl)와 PBP(4-phenylbenzophenone); m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine); 및 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유기발광소자.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 전자수송물질은 PBP(4-phenylbenzophenone); t-Bu-PBD (2-(biphenyl-4yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole); 3TPYMB(tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane); 및 B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유기발광소자.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층은 상기 정공수송물질과 상기 전자수송물질의 전하이동착물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 혼합층은 NPB(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl)와 PBP(4-phenylbenzophenone)의 전하이동착물; m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine)와 t-Bu-PBD (2-(biphenyl-4yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)의 전하이동착물; m-MTDATA(4,4'4"-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine)와 3TPYMB(tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane)의 전하이동착물; 및 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)와 B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine)의 전하이동착물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유기발광소자.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합층의 두께는 1 ㎚이상 200 ㎚ 이하인 것인 유기발광소자.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공주입층; 정공차단층; 전하발생층; 전자차단층; 전하발생층; 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 유기발광소자.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판을 더 포함하고,
    상기 기판과 상기 제1 전극 사이에 구비된 내부 광추출층을 더 포함하는 것인 유기발광소자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 내부 광추출층은 평탄층을 포함하는 것인 유기발광소자.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판을 더 포함하고,
    상기 기판의 제1 전극이 구비되는 면과 대향하는 면에 외부 광추출층을 더 포함하는 것인 유기발광소자.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 외부 광추출층은 평탄층을 포함하는 것인 유기발광소자.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기발광소자는 플랙시블(flexible) 유기발광소자인 것인 유기발광소자.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치.
  26. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자를 포함하는 조명 장치.
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