JP5578987B2 - 微粒子層転写材料、並びに有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記光取り出し層を基板の有機層側とは反対面に配置する場合、光取り出し層と基板との間は屈折率の小さい層が入り込むと光取り出し能が低下し、バラツキが生じるため、光取り出し層と基板は密着させる必要がある。
例えば、特許文献1では、凹凸層の隙間(凹部)を他の材料で埋めることが提案されている。この提案によれば、凹凸面に平坦化層を塗布する等、平坦化が可能な場合、隙間の発生は抑制されるものの、転写材料の作製上、プロセスや材料が増えるため、好ましくない。また先に塗布した微粒子層が、次の平坦化層を塗布時に、その溶剤により再溶融する懸念あり。結局平坦化ができず、一部の微粒子が突出した状態が残り、転写時に隙間が発生する可能性が高い。
また、特許文献2では、微粒子層を光取り出し層として用いているが、微粒子層に接着剤を塗布し、接着剤が凹凸を吸収するものである。しかし、一般の接着剤では屈折率が発光層を含む有機電界発光層の屈折率より低く、実施例では市販の光学用接着テープを用いている。その結果、基板と微粒子層間に低屈折率部分ができることになり、光取り出し効率が低下してしまうという課題がある。
<1> 有機電界発光装置における基板の光出射面上に微粒子層を転写するのに用いられる微粒子層転写材料であって、
基材と、該基材上に凹凸緩和層と、該凹凸緩和層上に微粒子層とを少なくとも有することを特徴とする微粒子層転写材料である。
<2> 凹凸緩和層の平均厚みが12μm以上である前記<1>に記載の微粒子層転写材料である。
<3> 微粒子層が、ポリマー、第1の微粒子、及び第2の微粒子を少なくとも含有し、
前記第1の微粒子の平均粒径が0.5μm〜10μmである前記<1>から<2>のいずれかに記載の微粒子層転写材料である。
<4> 第2の微粒子の平均粒径が0.5nm〜100nmであり、かつ前記第2の微粒子の屈折率が2.0以上である前記<3>に記載の微粒子層転写材料である。
<5> 第2の微粒子が酸化チタンである前記<3>から<4>のいずれかに記載の微粒子層転写材料である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の微粒子層転写材料を有機電界発光装置における基板の光出射面に転写する転写工程を少なくとも含む有機電界発光装置の製造方法である。
<7> 微粒子層転写材料の微粒子層と、基板とを熱圧着させて転写する前記<6>に記載の有機電界発光装置の製造方法である。
<8> 基板の非光出射面に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を形成する有機電界発光層形成工程を含む前記<6>から<7>のいずれかに記載の有機電界発光装置の製造方法である。
<9> 基板と、該基板上の陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を有する有機電界発光装置であって、
前記基板の光出射面に、前記<1>から<5>のいずれかに記載の微粒子層転写材料を転写してなり、
前記基板の屈折率Aと前記発光層の屈折率Bとが、次式、A/B≧1.0を満たすことを特徴とする有機電界発光装置である。
<10> 基板の光出射面に、微粒子層、及び凹凸緩和層をこの順に有する前記<9>に記載の有機電界発光装置である。
<11> 基板の光出射面に、微粒子層、凹凸緩和層、及び基材をこの順に有する前記<9>に記載の有機電界発光装置である。
本発明の微粒子層転写材料は、基材と、凹凸緩和層と、微粒子層とを少なくとも有し、中間層、カバーフィルム、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
そして、前記微粒子層転写材料からカバーフィルム105を剥がして、図2に示すように、露出させた微粒子層転写材料の微粒子層104と、基板110とを熱圧着ローラで熱圧着させ、微粒子層104、凹凸緩和層102(中間層含む)、及び基材101を基板110の光出射面に隙間無く、転写する。
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記微粒子層転写材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記基材は、微粒子層転写材料を基板に転写後、そのまま残しておいてもよく、また、除去してもよい。
前記基材の表面には、その上に設ける凹凸緩和層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。
前記凹凸緩和層は、少なくともポリマーを含有し、更に必要応じてその他の成分を含有してなる。
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的応じて適宜選択することができるが、例えば熱可塑性樹脂が好適であり、該熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
更に、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、軟化点が80℃以下のものが特に好ましい。
前記その他の成分としては、例えば前記基材との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が80℃を超えない範囲内の各種ポリマー、可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。これらの添加によりガラス転移点(Tg)の調整も可能である。
前記可塑剤の前記凹凸緩和層における含有量は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して200質量部以下であることが好ましく、20質量部〜100質量部であることがより好ましい。
前記平均厚みが、12μm未満であると、前記微粒子層の突出した凹凸部分が前記基板に当接し熱圧着する際に前記凹凸部分が前記凹凸緩和層によって吸収しきれなくなり、前記基板と前記微粒子層の間に隙間が生じることとなり、光取り出し効率が大きく低下することがある。
前記凹凸緩和層の平均厚みは、例えば凹凸緩和層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡(S−3400N、日立ハイテク株式会社製)で測定し、凹凸緩和層の平均厚みを求めることができる。なお、平均厚みは10箇所測定した平均値である。
前記微粒子層は、ポリマー、第1の微粒子、及び第2の微粒子を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記第1の微粒子としては、屈折率が微粒子層のポリマーの屈折率と異なり、光を散乱可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよく、2種以上の微粒子を含有することが好ましい。
前記有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ、などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えばZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、などが挙げられる。これらの中でも、TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2が特に好ましい。
前記第1の微粒子の屈折率は、例えば自動屈折率測定器(KPR−2000、株式会社島津製作所製)を用い、屈折液の屈折率を測定してから、精密分光計(GMR−1DA、株式会社島津製作所製)で、シュリブスキー法により測定することができる。
前記第1の微粒子の平均粒径は、例えば日機装株式会社製ナノトラックUPA−EX150等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
前記微粒子層における第1の微粒子の体積充填率は、例えば重量測定法により測定することができる。まず、粒子比重測定装置(MARK3、株式会社ユニオン・エンジニアリング製)で粒子の比重を測定して、電子天秤(FZ−3000i、エー・アンド・デイ社製)で微粒子の重量を測定する。次に、作製した微粒子層の一部を切り取って、走査型電子顕微鏡(S−3400N、日立ハイテク株式会社製)で微粒子層の厚みを測定し、微粒子層における微粒子の体積充填率を求めることができる。
前記第2の微粒子は、微粒子層におけるポリマーの屈折率を高く調整するために添加される。
前記第2の微粒子は、平均粒径が0.5nm〜100nmであり、1nm〜50nmであることが好ましい。
前記平均粒径が、0.5nm未満であると、非常に細かい粒子となるため、取り扱い難くなり、100nmを超えると、発光層からポリマーへの入射光を遮蔽する割合が増え、前記ポリマー自体の透過率が低下し、光取り出し効率が低下することがある。
ここで、前記第2の微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)写真による平均一次粒子径で表す。平均一次粒子径はそれぞれの微粒子の最大径の平均値で表し、長軸径と短軸径を有する場合、各微粒子の長軸径の平均値を平均一次粒子径とする。
前記第2の微粒子は、屈折率が2.0以上であることが好ましく、2.4〜3.0であることがより好ましい。
前記屈折率が、2.0未満であると、屈折率が低いため、ポリマー中に分散させた際の平均屈折率が低くなり、微粒子層と高屈折率の基板との界面での全反射成分が大きくなることがある。
前記含有元素としては、例えば、Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P、Sなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Sb、Nb、P、B、In、V、ハロゲンなどの含有元素を含有させることが好ましく、酸化アンチモンを5質量%〜20質量%含有させたものが特に好ましい。
Co、Al、及びZrの総含有量は、Tiに対し0.05質量%〜30質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜7質量%であることが更に好ましく、0.3質量%〜5質量%であることが特に好ましく、0.5質量%〜3質量%であることが最も好ましい。
前記含有元素Co、Al、Zrは、二酸化チタンを主成分とする第2の微粒子の内部又は表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする第2の微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが更に好ましい。これらの含有元素のうち金属元素は、酸化物として存在してもよい。
前記特定の複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属[Ti+Met]量に対して、25質量%を超えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましく、0.05質量%〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましく、0.3質量%〜3質量%が特に好ましい。
前記第2の微粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、ポリマーの屈折率を1.55〜1.95とすることができる範囲であることが好ましい。
前記ポリマーとしては、(A)有機バインダー、並びに(B)加水分解性官能基を含有する有機金属化合物及びこの有機金属化合物の部分縮合物、の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記(A)の有機バインダーとしては、(1)従来公知の熱可塑性樹脂、
(2)従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、又は
(3)バインダー前駆体(後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)と重合開始剤との組み合わせ、から形成されるバインダーが挙げられる。
前記(1)の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、などが挙げられる。
前記(2)の反応性硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂及び/又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。
前記熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。
前記電離放射線硬化型樹脂には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性不飽和基{(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等}及び/又はカチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等)の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である前記(3)の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について説明する。
前記重合開始剤は、光及び/又は熱照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物であることが好ましい。前記光重合開始剤は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
前記光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、前記光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が特に好ましい。前記有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
前記マトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いて、ゾル/ゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。
前記加水分解可能な官能基な基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物(部分縮合物)である。なお、一般式(2)で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることはよく知られた事実である。
ただし、前記一般式(2)中、R21は、置換もしくは無置換の炭素数1〜30脂肪族基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。Y21は、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、OH基、OR22基、OCOR22基を表す。ここで、R22は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。βは0〜3の整数を表し、好ましくは0、1又は2、特に好ましくは1である。ただし、βが0の場合は、Y21はOR22基又はOCOR22基を表す。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等)、ケトン(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エステル(例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等)、脂肪族炭化水素(例えばヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例えばメチルクロロホルム等)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等)、エーテル(例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等)、エーテルアルコール(例えば1−メトキシ−2−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等)が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが特に好ましい。また、ケトン溶媒(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられる。
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記微粒子層用組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。
前記微粒子層の平均厚みは、例えば微粒子層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡(S−3400N、日立ハイテク株式会社製)で測定し、微粒子層の平均厚みを求めることができる。なお、平均厚みは10箇所測定した平均値である。
前記中間層は、凹凸緩和層と微粒子層のいずれか一方又は両方に溶剤が使用されている場合、両者が混じり合うことを防ぐために凹凸緩和層と微粒子層との間に設けられることが好ましい。なお、前記凹凸緩和層と前記微粒子層が混じり合うことがない構成の場合は中間層を使用しなくてもよい。
前記中間層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉又はその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記中間層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μm〜3μmが好ましい。
前記微粒子層上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するためにカバーフィルムを設けることが好ましい。
前記カバーフィルムは、前記基材と同じか又は類似の材料からなってもよいが、前記微粒子層から容易に剥がすことができるものが好ましい。
前記カバーフィルムの材料としては、例えばシリコーン紙、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオルエチレンシートなどが挙げられる。
前記カバーフィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜100μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、転写工程と、有機電界発光層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記転写工程は、本発明の前記微粒子層転写材料を有機電界発光装置における基板の光出射面に転写する工程である。
前記転写工程においては、微粒子層転写材料の微粒子層と、基板とを熱圧着させて転写することが好ましい。
ここで、図3Aに示すように、微粒子層転写材料のカバーフィルムを取除き、微粒子層104を加圧、加温下で基板110上に貼り合わせる。前記貼り合わせには、熱圧着ローラ、ラミネーター、真空ラミネーターが使用でき、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターの使用も可能である。
微粒子層転写材料の微粒子層104と基板110とを熱圧着すると、図3Bに示すように、微粒子層表面の凸部分が引っ込み、凹凸緩和層102側に押出され、微粒子層表面が平坦化され、基板110と微粒子層104とが隙間無く、密着される。
前記有機電界発光層形成工程は、基板の非光出射面に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を形成する工程である。
前記有機電界発光層の詳細については、後述する有機電界発光装置において説明する。
本発明の有機電界発光装置は、基板と、該基板上の陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記有機電界発光装置は、前記基板の光出射面に、微粒子層、凹凸緩和層、及び基材をこの順に有することが、前記基板、前記微粒子層が直接当接することで前記基板から前記微粒子層への他の層を介さずに有機電界発光層からの光を効率よく入射させることができ、光取り出し効率を向上させる点で好ましい。
また、凹凸緩和層及び基材がない(凹凸緩和層及び基材を取り除いた)場合、最外層となる微粒子層の表面は微粒子が一部突出した凹凸面となるため、前記凹凸面への粉塵付着等による汚れ、スクラッチ等による傷など、物理的ダメージを受け、外観上の問題や、光取り出し効率が低下するおそれがある。
したがって、前記汚れや物理的ダメージを軽減する上で前記微粒子層上に凹凸緩和層、及び基材を有することは、微粒子層を保護する点で好ましい。
前記発光層の屈折率Bは、通常1.7〜1.85である。
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等を適宜選択すればよく、一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。前記基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。前記基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機電界発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
これらの中でも、透明なガラス、石英、サファイア、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等の透明な合成樹脂が特に好ましい。
前記基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラスを用いる場合には、0.2mm以上が好ましく、0.7mm以上がより好ましい。
前記有機電界発光層は、一対の電極、即ち、陽極と陰極とを有し、両電極の間に発光層を有する。両電極間に配置されうる、発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
また、前記発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層(電子ブロック層)を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層(正孔ブロック層)を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、発光材料を含む。前記発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい(後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある)。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、2種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は1種であっても2種以上であってもよい。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等いずれも好適に用いることができる。本発明における発光性ドーパントは、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差(ΔIp)と電子親和力の差(ΔEa)が、1.2eV>△Ip>0.2eV、及び/又は1.2eV>△Ea>0.2eVの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光性ドーパントは、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、0.1質量%〜50質量%含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から1質量%〜50質量%含有されることが好ましく、2質量%〜50質量%含有されることがより好ましい。
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど)、8−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料(正孔輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、t−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも1つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開2002−235076号公報、特開2004−214179号公報、特開2004−221062号公報、特開2004−221065号公報、特開2004−221068号公報、特開2004−327313号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。
通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
前記有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、2000年9月号、33〜37ページに記載されているように、色の3原色(青色(B)、緑色(G)、赤色(R))に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する3色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して3原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色(R)及び緑色(G)に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色(B)、緑色(G)、赤色(R)の画素ごとにレーザーパワー、膜厚を適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色(B)、緑色(G)、及び赤色(R)の有機電界発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
この図6の有機電界発光装置は、基板1の光出射面上に、微粒子層6と、凹凸緩和層7と、基材8とを有している。
一方、基板1の非光出射面上に、電極(ITO)2と、有機電界発光層3と、電極4とを有しており、これらが封止缶5で封止されたものである。
〔微粒子層転写材料の作製〕
<凹凸緩和層の形成>
厚みが100μmであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム製の基材上に、下記組成の凹凸緩和層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、平均厚みが20μmである凹凸緩和層を形成した。
なお、凹凸緩和層の平均厚みは、凹凸緩和層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡(S−3400N、日立ハイテク株式会社製)で10箇所測定した平均値である(以下同様にして測定した)。
<<凹凸緩和層用塗布液>>
バインダーA:40質量部、バインダーB:25質量部、可塑剤1:10質量部、界面活性剤1:0.5質量部、及びメチルエチルケトン25質量部を混合して、凹凸緩和層用塗布液を調製した。
−バインダーA−
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比)=55/11.7/4.5/28.8(商品名:アロマテックスFM601、三井化学株式会社製、重量平均分子量=90,000、固形分濃度21質量%)
−バインダーB−
・スチレン/アクリル酸共重合体(モル比)=63/37(商品名:アロセット7055、株式会社日本触媒製、重量平均分子量=8,000、固形分濃度41質量%)
−可塑剤1−
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学株式会社製)
−界面活性剤1−
・下記構造物1・・・30質量%
次に、前記凹凸緩和層上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、平均厚みが1.6μmである中間層を形成した。
−中間層用塗布液−
ポリビニルアルコール(PVA205(鹸化率=88%)、株式会社クラレ製)2.1質量部、ポリビニルピロリドン(PVP、K−30;アイエスピー・ジャパン株式会社製)0.95質量部、メタノール44質量部、及び蒸留水53質量部を混合して、中間層用塗布液を調製した。
次に、中間層上に、下記のようにして調製した微粒子層組成物1を塗布し、乾燥させることにより、平均厚みが10μmである微粒子層を形成した。
<<微粒子層組成物1>>
微粒子分散物1:30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPG−Ac、ダイセル化学株式会社製)8質量部を、温度24℃(±2℃)で混合して、150rpmで10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン53質量部、バインダーC:5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.002質量部、DPHA液4.2質量部、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン0.16質量部、界面活性剤1:0.044質量部を、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で、150rpm、30分間攪拌して、微粒子層組成物を調製した。
−微粒子分散物1−
・第1の微粒子として、日産化学株式会社製 オプトビーズ2000M[固形分100質量%](平均粒径2μm)・・・45質量%
・第2の微粒子として、テイカ社製 微粒子酸化チタン MT−05(平均粒径10nm、屈折率2.72)・・・9.5質量%
・下記構造式で表される分散剤(化合物1)・・・0.5質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・40質量%
−バインダーC−
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.8万)・・・27質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73質量%
−DPHA液−
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬株式会社製、商品名:KAYARAD DPHA)・・・76質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・24質量%
−微粒子層転写材料の作製−
実施例A1において、前記凹凸緩和層用塗布液のメチルエチルケトン(MEK)の量を25質量部から100質量部に変更した以外は、実施例A1と同様にして、平均厚み5μmの凹凸緩和層を有する実施例A2の微粒子層転写材料を作製した。
<微粒子層転写材料の作製>
実施例A1において、微粒子層組成物1を、下記の微粒子層組成物2に代えた以外は、実施例A1と同様にして、実施例A3の微粒子層転写材料を作製した。
<<微粒子層組成物2>>
微粒子分散物2:30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPG−Ac;ダイセル化学株式会社製)8質量部を、温度24℃(±2℃)で混合して、150rpmで10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン53質量部、バインダーD:5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.002質量部、DPHA液4.2質量部、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン0.16質量部、界面活性剤1 0.044質量部を、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で、150rpm、30分間攪拌して、微粒子層組成物を調製した。
−微粒子分散物2−
・第1の微粒子として、日産化学株式会社製 オプトビーズ2000M[固形分100質量%](平均粒径2μm)・・・45質量%
・分散剤(上記構造式で表される化合物1)・・・0.5質量%
・ポリマー(NKエステルA−BPEF(新中村工業株式会社製)、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン/メタクリル酸=72/28(モル比)のランダム共重合物、分子量3.7万)・・・14.5質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・40質量%
−バインダーD−
・ポリマー(NKエステルA−BPEF(新中村工業株式会社製)、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン/メタクリル酸=72/28(モル比)のランダム共重合物、分子量3.7万)・・・27質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73質量%
−DPHA液−
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬株式会社製、商品名:KAYARAD DPHA)・・・76質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・24質量%
−微粒子層転写材料の作製−
実施例A1において、前記凹凸緩和層用塗布液のメチルエチルケトン(MEK)の量を25質量部から50質量部に変更した以外は、実施例A1と同様にして、平均厚み15μmの凹凸緩和層を有する実施例A4の微粒子層転写材料を作製した。
−微粒子層転写材料の作製−
実施例A1において、前記凹凸緩和層用塗布液のメチルエチルケトン(MEK)の量を25質量部から75質量部に変更した以外は、実施例A1と同様にして、平均厚み10μmの凹凸緩和層を有する実施例A5の微粒子層転写材料を作製した。
−微粒子層転写材料の作製−
実施例A1において、凹凸緩和層及び中間層を設けなかった以外は、実施例A1と同様にして、比較例A1の微粒子層転写材料を作製した。
−微粒子層転写材料の作製−
実施例A1において、凹凸緩和層及び中間層を設けなかった以外は、実施例A1と同様にして、微粒子層転写材料を作製した。次に、以下の平坦化処理を行った後、厚み12μmのポリプロピレン製のカバーフィルムを貼付して設けることにより、比較例A2の微粒子層転写材料を作製した。
−平坦化処理−
前記微粒子層組成物1から、オプトビーズ2000Mのみを除いた平坦化層組成物を調製し、微粒子層上に前記平坦化層組成物を塗布した。
なお、平坦化層組成物中の溶剤により前記微粒子層は再溶融し、オプトビーズ2000Mが表面に一部出てきてしまい、微粒子層の表面の完全な平坦化ができなかった。
−有機電界発光装置の作製−
ガラス基板(SLH−53、オハラ社製、屈折率1.81)を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、120℃で120分間加熱乾燥を行った。乾燥後、前記基板上にシランカップリング液〔N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業株式会社製〕をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄、加熱乾燥(80℃で2時間)を行った。
次に、得られたシランカップリング処理ガラス基板に、実施例A1で作製した微粒子層転写材料からカバーフィルムを除去し、除去後に露出した微粒子層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いて、100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件でラミネートした。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で露光、100℃で30分間熱処理し、基板と微粒子層間はほぼ隙間無く密着し、基材(ベースフィルム)を保護シートとした、微粒子層付きの高屈折率ガラス基板を作製した。
次に、前記ITO上に、下記構造式で表される4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)に、下記構造式で表されるF4−TCNQを0.3質量%ドープした正孔注入層を厚みが150nmになるように共蒸着した。
次に、前記正孔輸送層上に、下記構造式で表される有機材料Aを真空蒸着して、厚み3nmの第2の正孔輸送層を形成した。
作製した積層体を、真空から窒素雰囲気下の部屋に移し、封止缶にて封止する。なお、封止缶の内側には予め吸湿材を貼っておいた。以上により、図6に示す実施例B1の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、シランカップリング処理を行わなかった、洗浄済みのガラス基板(SLH−53、オハラ社製、屈折率1.81)に、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を転写せず、微粒子層、中間層、凹凸緩和層、及び基材を設けない以外は、実施例B1と同様にして、図8に示す比較例B1の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、比較例A1で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図9に示す比較例B2の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、実施例A2で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図6に示す実施例B2の有機電界発光装置を作製した。
<有機電界発光装置の作製>
比較例B1の有機電界発光装置の基板の発光層を設けてない側の面に、下記のようにして作製した粘着層付き微粒子層を貼り付けて、図10に示す比較例B3の有機電界発光装置を作製した。
蒸留水179質量部、界面活性剤(三洋化成工業株式会社製、商品名:ナロアクティーCL−95)46質量部、ナノサイズの微粒子(日産化学株式会社製、スノーテックスZL、固形分40質量%)114質量部、平均粒径2μmの微粒子(日産化学株式会社製、オプトビーズ2000M、固形分100質量%)275質量部、水性ポリウレタン(三井化学株式会社製、タケラックシリーズW−6010、固形分33質量%)359質量部、及び硬化剤(日清紡績株式会社製、V−02−L2、固形分40質量%)27質量部を混合し、スターラーを用い攪拌して、混合塗布液1を調製した。
次に、調製した混合塗布液1を剥離剤(TORAY社製、SYL−OFF)で処理した厚み50μmのPETフィルム上に塗布し、加熱乾燥(120℃で2分間)させ、PETフィルムより剥離し、アクリル系透明粘着材料(3M社製、高透明性接着剤転写テープOptical Clear Adhesive Tape(OCAテープ)8171J)を接着することで粘着層付き微粒子層を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1と同様にして、ガラス基板(SLH−53、オハラ社製、屈折率1.81)を洗浄後、前記基板上にシランカップリング液〔N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業株式会社製〕をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄、加熱乾燥(80℃2時間)を行った。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、実施例A1で作製した微粒子層転写材料からカバーフィルムを除去し、除去後に前面露出した微粒子層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いて、100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件でラミネートした。
次に、基材(ベースフィルム)を剥離後、該基板に対して該微粒子層の側から超高圧水銀灯で500mJ/の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理し、基材の無い、凹凸緩和層の付いた厚み10μmの微粒子層を作製した。
前記微粒子層付きの高屈折率ガラス基板の微粒子層とは反対面に実施例B1と同様にして、有機電界発光層を形成し、図7に示す基材の無い実施例B3の有機電界発光層を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、実施例A3で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図6に示す実施例B4の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、ガラス基板(SLH−53、オハラ社製、屈折率1.81)を、ガラス基板(コーニング社製、Eagle XG、屈折率1.51)に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図6に示す比較例B4の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、ガラス基板(SLH−53、オハラ社製、屈折率1.81)の一の面に、実施例B1と同様にして、有機電界発光層を形成した。
次に、ガラス基板の他方の面に、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を用いて、実施例B1と同様にして、微粒子層、中間層、凹凸緩和層、及び基材を形成し、図6に示す実施例B5の有機電界発光装置を作製した(最終構成は実施例B1と同じとなる)。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、比較例A2で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図9に示す比較例B5の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、実施例A4で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図6に示す実施例B6の有機電界発光装置を作製した。
−有機電界発光装置の作製−
実施例B1において、実施例A1で作製した微粒子層転写材料を、実施例A5で作製した微粒子層転写材料に代えた以外は、実施例B1と同様にして、図6に示す実施例B7の有機電界発光装置を作製した。
東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧を各有機電界発光装置に印加して発光させた。正面輝度は、発光面中心で10mA/cm2の電流値で分光輝度計(トプコン社製、SR−3)を用いて測定した。
具体的には、有機電界発光装置の発光面を図11に示すように9分割し、光取り出し側から前記分光輝度計を用い、それぞれのマスの中心を狙い輝度の測定を行い。9点の輝度の測定結果から平均値と標準偏差を求めた。
比較例B1は、発光面中心で10mA/cm2での電流値で1602cd/m2の正面輝度が得られた。また、発光面内9点の輝度バラツキはσ(標準偏差)=57.54であった。
発光面を観察したところ、図4に示すように、微粒子層と基板との界面で空間(泡状のもの)が無数に点在していた。空間ができたことで、基板と微粒子層間に出来た空間により一部の光線が全反射を起こし、実施例B1に比べて光取り出し効率が低下したものとみる。また、発光面内9点の輝度バラツキはσ(標準偏差)=156.4と大きなバラツキが生じていた。前記空間が多く発生している箇所があったり、比較的少ない箇所があり、均一ではなかったため、輝度の場所依存性が大きく現れたものと考える。
図5に示すように、基板と微粒子層間にある粘着層の屈折率が低いため、一部の光線が高屈折率基板内(基板−粘着層間)で全反射を起こし、実施例B1に比べて光取り出し効率が低下したものと見られる。また、発光面内9点の輝度バラツキはσ(標準偏差)=69.12であった。
発光面を観察したところ、比較例B2ほどではないが微粒子層と基板との界面で空間(泡状のもの)が見られた。平坦化を実施したが、微粒子による突起(凸)が完全に消えなかったことで一部に空間ができてしまい、前記空間により一部の光線が全反射を起こし、実施例B1に比べて光取り出し効率が低下したものと思われる。
また、発光面内9点の輝度バラツキはσ(標準偏差)=119.4と大きなバラツキが生じていた。比較例B2と同様、前記空間が多く発生している箇所があったり、比較的少ない箇所があり、均一ではなかったため、輝度の場所依存性が大きく現れたものと考える。
本発明においては、以下の方法により微粒子層をパターニングしてもよい。
微粒子層を基板に実施例B1と同様にして熱圧着したのち、基材(ベースフィルム)を剥離した。前記露光機で、マスクにより微粒子層を有機電界発光装置の発光予定範囲より広い範囲でパターニング露光し、次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2、富士写真フイルム株式会社製を純水で12倍に希釈した液)にて30℃で50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し凹凸緩和層と中間層を除去した。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%質量のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム株式会社製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃で30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像して、微粒子層を現像した。
引き続き、洗浄剤(商品名「T−SD3(富士写真フイルム株式会社製)を純水で10倍に希釈した液」を用い、33℃で20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有する回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。
その後更に、該基板に対して該微粒子層の側から超高圧水銀灯で500mJ/の光でポスト露光後、220℃で15分間熱処理することで、前記基板上にパターニングした微粒子層が得られた。
2 電極(ITO)
3 有機電界発光層
4 電極(Al)
5 封止缶
6 微粒子層
7 凹凸緩和層(中間層含む)
8 基材
9 粘着(接着)層
101 基材
102 凹凸緩和層
103 中間層
104 微粒子層
105 カバーフィルム
110 基板
111 隙間
112 粘着(接着)層
Claims (10)
- 有機電界発光装置における基板の光出射面上に微粒子層を転写するのに用いられる微粒子層転写材料であって、
基材と、該基材上に凹凸緩和層と、該凹凸緩和層上に微粒子層とを少なくとも有し、
前記基板の前記光出射面に、前記微粒子層、及び前記凹凸緩和層がこの順に形成されていることを特徴とする微粒子層転写材料。 - 凹凸緩和層の平均厚みが12μm以上である請求項1に記載の微粒子層転写材料。
- 微粒子層が、ポリマー、第1の微粒子、及び第2の微粒子を少なくとも含有し、
前記第1の微粒子の平均粒径が0.5μm〜10μmである請求項1から2のいずれかに記載の微粒子層転写材料。 - 第2の微粒子の平均粒径が0.5nm〜100nmであり、かつ前記第2の微粒子の屈折率が2.0以上である請求項3に記載の微粒子層転写材料。
- 第2の微粒子が酸化チタンである請求項3から4のいずれかに記載の微粒子層転写材料。
- 微粒子層転写材料を有機電界発光装置における基板の光出射面に転写する転写工程を少なくとも含み、
前記微粒子転写材料が、微粒子層を前記有機電界発光装置上に転写するのに使用されるものであって、
前記微粒子転写材料が、基材と、該基材上に凹凸緩和層と、該凹凸緩和層上に前記微粒子層とを少なくとも有していて、
前記基板の前記光出射面に、前記微粒子層、及び前記凹凸緩和層をこの順に形成することを特徴とする有機電界発光装置の製造方法。 - 微粒子層転写材料の微粒子層と、基板とを熱圧着させて転写する請求項6に記載の有機電界発光装置の製造方法。
- 基板の非光出射面に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を形成する有機電界発光層形成工程を含む請求項6から7のいずれかに記載の有機電界発光装置の製造方法。
- 基板と、該基板上の陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を有する有機電界発光装置であって、
前記基板の光出射面に、微粒子層転写材料を転写してなり、
前記微粒子転写材料が、微粒子層を前記有機電界発光装置上に転写するのに使用されるものであって、
前記微粒子転写材料が、基材と、該基材上に凹凸緩和層と、該凹凸緩和層上に前記微粒子層とを少なくとも有していて、
前記基板の前記光出射面に、前記微粒子層、及び前記凹凸緩和層がこの順に形成されていて、
前記基板の屈折率Aと前記発光層の屈折率Bとが、次式、A/B≧1.0を満たすことを特徴とする有機電界発光装置。 - 基板と、該基板上の陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光層を有する有機電界発光装置であって、
前記基板の光出射面に、微粒子層転写材料を転写してなり、
前記微粒子転写材料が、微粒子層を前記有機電界発光装置上に転写するのに使用されるものであって、
前記微粒子転写材料が、基材と、該基材上に凹凸緩和層と、該凹凸緩和層上に前記微粒子層とを少なくとも有していて、
前記基板の前記光出射面に、前記微粒子層、前記凹凸緩和層、及び前記基材がこの順に形成されていて、
前記基板の屈折率Aと前記発光層の屈折率Bとが、次式、A/B≧1.0を満たすことを特徴とする有機電界発光装置。
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