CN104471735A - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供一种有机发光器件。

Description

有机发光器件
技术领域
本申请要求于2012年7月18日向韩国专利局提交的第10-2012-0078453号韩国专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书。
本说明书涉及一种有机发光器件。
背景技术
有机发光现象是通过特殊有机分子的内部处理将电流转换成可见光的实例。有机发光现象的原理如下所述。当有机材料层置于阳极(anode)和阴极(cathode)之间时，如果通过两个电极而将电压施加于特殊的有机分子上，则分别来自阴极和阳极的电子和空穴流入到有机材料层中。注入到有机材料层的电子和空穴复合以形成激子(exciton)，且这些激子迁回基态并发光。使用此原理的有机发光器件通常可能包含阴极、阳极和置于其间的有机材料层，例如，有机材料层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。
发明内容
技术问题
本说明书描述了一种具有新型结构的有机发光器件。
技术方案
本说明书提供一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极和两层或多层提供于第一电极和第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包括发光层、以及包含一种或多种空穴传输材料和一种或多种电子传输材料的混合层。
此外，本说明书还提供了一种包含该有机发光器件的显示器。
另外，本说明书还提供了一种包含该有机发光器件的照明装置。
有益效果
本说明书的有机发光器件具有的优点在于驱动电压低。
另外，本说明书的有机发光器件具有的优点在于功率效率优异。
此外，本说明书的有机发光器件具有的优点在于量子效率(Q.E.)优异。
附图说明
图1和图2为示出本说明书的一个实施方案的有机发光器件的示意图。
图3为示出本说明书的一个实施例的有机发光器件中的每一层的能级差的示意图。
图4为示出包含于本说明书的一个实施例的有机发光器件的混合层中的电荷转移复合物的带隙的一个实例，以及形成电荷转移复合物的空穴传输材料(HTM)和电子传输材料(ETM)之间的能级差。
图5示出了一个实施例和一个对比实施例的有机发光器件的驱动电压、发光效率和量子效率的结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本说明书所示范的实施方案。
本说明书提供一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极和两层或多层提供于第一电极和第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包括发光层；以及包含一种或多种空穴传输材料和一种或多种电子传输材料的混合层。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可邻接于发光层。
邻接于发光层可意指混合层以物理附着于发光层的状态而提供。也可意指混合层比本说明书所提及的其他任何层都更靠近发光层。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可通过重新使用发光层中产生的三重态激子(triplet exciton)并使用混合层内产生的电荷转移复合物而提高有机发光器件的效率。因此，优选的是混合层与有机发光器件的发光层相邻。
根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件的发光位置以高斯形式(Gaussian form)广泛分布，复合区域甚至可以分布至与发光层相邻的混合层的一部分。在这种情况下，甚至可以利用发光层中一直保持未使用的三重态激子，这是因为在混合层内的空穴传输材料和电子传输材料的电荷转移复合物中，可改变激子的自旋状态。此外，当在发光层内产生的三重态激子传输至相邻的混合层，从而发生能量转移至电荷转移复合物时，甚至在发光层中一直保持未使用的三重态激子可以类似地通过改变激子的自旋状态而被利用。
根据本说明书的一个实施方案，包含于发光层中的材料可根据混合层中产生的电荷转移复合物的能级而确定。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，当混合层的电荷转移复合物能量是2.5eV时，包含于发光层中的发光材料的能量可大于2.5eV。更具体而言，根据本说明书的一个实施方案，当发光层包含发蓝光材料时，混合层的电荷转移复合物的能量可为2.7eV或以上。
电荷转移复合物的能量可意指电荷转移复合物的能级，且发光材料的能量可为当发光材料处于单重态时的能级。
根据本说明书的一个实施方案，有机材料层还可包括空穴传输层，且混合层可提供于空穴传输层和发光层之间。具体而言，当发光层的电子迁移率大于发光层的空穴迁移率时，复合区域更可能存在于发光层和空穴传输层的之间的界面处，因此，可通过提供发光层和空穴传输层之间的混合层而重新使用发光层的三重态激子。
在图1中，本说明书的一个实施方案的有机发光器件如示意图所示。具体而言，通过示意图示出了有机发光器件，其中在阳极(101)上以连续的顺序分层堆积空穴传输层(201)、混合层(301)、发光层(401)、电子传输层(501)和阴极(601)。然而，本说明书的有机发光器件不限于上述结构，还可包括额外的层。
此外，根据本说明书的一个实施方案，有机材料层还可包括电子传输层，且混合层可提供于电子传输层和发光层之间。具体而言，当发光层的空穴迁移率大于发光层的电子迁移率时，复合区域更可能存在于发光层和电子传输层之间的界面处，因此，可通过提供在发光层和电子传输层之间的混合层而重新使用发光层的三重态激子。
在图2中，本说明书的一个实施方案的有机发光器件如示意图所示。具体而言，通过示意图示出了在有机发光器件，其中在阳极(101)上以连续的顺序分层堆积空穴传输层(201)、混合层(301)、发光层(401)、电子传输层(501)和阴极(601)。然而，本说明书的有机发光器件不限于上述结构，还可包括额外的层。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可为包含一种或两种或多种的空穴传输材料和电子传输材料中的每一个的层。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可为其中混合空穴传输材料和电子传输材料的层。具体而言，混合层可形成单层而没有将空穴传输材料和电子传输材料相互结合。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可包含空穴传输材料和电子传输材料的电荷转移复合物。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，混合层可由空穴传输材料和电子传输材料的结合(其形成了电荷转移复合物)而形成。此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层还可包含电荷转移复合物、余留的空穴传输材料(其没有形成电荷转移复合物)和电子传输材料。
根据本说明书的一个实施方案，当将空穴传输材料和电子传输材料混合时，电子转移复合物可由两种材料而形成。
根据本说明书的一个实施方案，为了通过将空穴传输材料和电子传输材料混合而形成电荷转移复合物，复合物需要随着处于激发态的电子由空穴传输材料(其具有供给电子特性)传输至电子传输材料(其具有接受电子特性)由这两种材料形成。因此，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料可具有强供给电子特性，而电子传输材料可具有强接受电子特性。
此外，根据本说明书的一个实施方案，由于将混合层的空穴传输材料和电子传输材料结合在一起，因此在两者之间产生电荷传输，并且这两种材料可由于其间的静电吸引而处于束缚态(bound state)。
本说明书的电荷转移复合物可意指一种状态，其中电子和空穴分布于不同的材料中。
根据本说明书的一个实施方案，在混合层的电荷转移复合物中，除了空穴传输材料和电子传输材料(其形成电荷转移复合物)的能级之外，产生通过电荷转移复合物而形成的新能级。
具体而言，由于电子和空穴的结合特性(binding property)，在电荷转移复合物中电子和空穴之间的距离要大于在空穴传输材料和电子传输材料中的每一种中形成的处于激子态时的电子和空穴间的距离。换言之，处于电荷转移复合物的激子态中的电子和空穴的结合要弱于处于在空穴传输材料和电子传输材料中的每一种内产生的激子态的电子和空穴。
因此，电荷转移复合物降低了电子与空穴之间的交换能，从而减小了单重态能级和三重态能级之间的差。最后，当电荷转移复合物通过空穴传输材料和电子传输材料的结合而形成时，可制备在单重态能量和三重态能量之间具有小差异的材料。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，电荷转移复合物可以使单重态能级和三重态能级之间的差异变小。根据本说明书的一个实施方案，单重态能量和三重态能量之间的差异可以为0.3eV或更小。
发明人发现降低使用仅利用单重态激子的荧光的有机发光器件中的效率的最大因素是由电子-空穴结合产生的三重态激子。在这种情况下，由复合产生的单重态激子仅占约25％。
因此，发明人开发了一种包含本说明书的混合层的有机发光器件。即，本说明书的一个实施方案的有机发光器件可解决上述问题，并且可实现更高的效率。具体而言，通过使用在单重态能量和三重态能量之间具有小差异的材料，例如电荷转移复合物，可以提高效率，这是因为可利用三重态激子，而其在使用荧光的有机发光器件中没有被使用。
具体而言，在本说明书的一个实施方案的有机发光器件中，通过经由电子传输材料和空穴传输材料的结合而形成电荷转移复合物，以及使通过在使用小单重态-三重态能差的电荷转移复合物的发光层中的电子和空穴的复合而产生的激子中的未使用的三重态激子能够重新使用，而实现效率提高。
在本说明书的一个实施方案的有机发光器件的发光层中，电子和空穴的复合方法可分为两种主要的方法。
第一，根据本说明书的一个实施方案，在通过发光层内的主体材料中的电子和空穴的复合而形成激子之后，可通过将能量传输至掺杂材料发生发光。具体而言，当发光层以主体-客体体系而构成时，通过朗之万(Langevin)型复合在主体材料中首先形成激子，其中空穴和电子分别被注入到主体材料的HOMO能级和LUMO能级，然后通过能量传输而在掺杂材料中连续地形成激子，最后，在掺杂材料中可以发生发光。根据本说明书的一个实施方案，在包含荧光发光层的有机发光器件中可发生如上所述的发光。
第二，根据本说明书的一个实施方案，可由于在将电子和空穴直接注入至掺杂材料中时在掺杂材料中直接形成激子而发生发光。具体而言，可以类似于肖克利-瑞德-霍尔(Shockley-Read-Hall)型(SHR型)发射的方式发生发光。根据本说明书的一个实施方案，在包含磷光发光层的有机发光器件中，可发生如上所述的发光。
根据本说明书的一个实施方案，当发光层由主体材料和掺杂材料的结合组成时，主材料可起到通过激子而不参与实际发光的作用。因此，主体材料需要具有比掺杂材料更高的能量。因此，根据本说明书的一个实施方案，在与掺杂材料的能量吸收范围重叠的范围中释放能量的主体材料可用于更有效的能量传输。
根据本说明书的一个实施方案，在发光层内电子和空穴的复合以朗之万型复合的方式而发生，且当通过将能量从主体材料传输至掺杂材料而发生发光时，由初始电子和空穴的复合而产生的主体材料的激子可具有比发生发光的掺杂物的能量更高的能量。同时，主体材料的三重态激子的能级和单重态激子的能级可高于掺杂材料的能级。
此外，根据本说明书的一个实施方案，在包含荧光发光层的有机发光器件中，用于发光的激子为主体材料的单重态激子，而主体材料的三重态激子可能对发光没有贡献。主体材料的三重态激子具有长寿命，且它们可通过其在发光层内扩散时的三重态-三重态湮灭而产生单重态激子，并因此可重新用于发光。此外，主体材料的三重态激子当根据其振动能级散热时可能被湮灭，且其也可能在传输能量至掺杂材料的三重态后湮灭。换言之，主体材料的三重态激子的问题在于它们对发光没有贡献。
主体材料的三重态激子可以扩散至相邻层。因此，根据本说明书的一个实施方案，可通过重新使用扩散至与发光层相邻的混合层的主体材料的三重态激子，来提高有机发光器件的效率。具体而言，混合层内的电荷转移复合物可将发光层中的未使用的三重态激子转换成单重态激子，且可通过将当时产生的单重态激子传输至发光层，来提高发光效率。此外，根据本说明书的一个实施方案，当有机发光器件的发光层为荧光发光层时，可以较大地增加发光效率。
根据本说明书的一个实施方案，主体材料的三重态激子的能级可以等于或大于掺杂物的单重态能级、等于或大于混合层内电荷转移复合物的能级并小于混合层内空穴传输材料和电子传输材料的三重态激子的能级。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料和电子传输材料的质量比的范围可为1:4至4:1。
具体而言，当使用上述范围内的空穴传输材料和电子传输材料形成混合层时，发光层中所产生的三重态激子的使用可最大化。此外，当电荷转移复合物在上述范围内形成时，电荷转移复合物的形成可最大化，因此可提高有机发光器件的效率。
根据本说明书的一个实施方案，混合层既可传输电子也可传输空穴，这是因为混合层包含空穴传输材料、电子传输材料以及其电荷转移复合物。此外，可通过调节空穴传输材料和电子传输材料的混合比来调节电子和空穴的迁移率。换言之，可通过调节电子和空穴的迁移率而在发光层内调节电荷平衡。
此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的态密度(DOS)与空穴传输材料和电子传输材料分别存在时的DOS相比还可更广泛地分布。换言之，其中可传输空穴或电子的能级还可具有空穴传输材料和电子传输材料中的每一个的能级，且可具有空穴传输材料和电子传输材料中的每一个的DOS。
此外，根据本说明书的一个实施方案，能量传输可发生在混合层内的空穴传输材料和电子传输材料之间，且在空穴传输材料和/或电子传输材料与电荷转移复合物之间也可发生能量传输。
在图3中，本说明书的一个实施例的有机发光器件中的每层的能级如图所示。具体而言，关于混合层(301)的能级，从图3中看出，能量分布可为广泛的，这是由于空穴传输材料和电子传输材料的混合。
根据本说明书的一个实施方案，当混合层的空穴传输材料和电子传输材料形成电荷转移复合物时，电荷转移复合物可能具有的最大能量可为空穴传输材料的HOMO能级与电子传输材料的LUMO能级之差。在这种情况下，电子和空穴可处于一种彼此微弱地结合的状态，此时电子存在于电子传输材料的LUMO中，而空穴存在于空穴传输材料的HOMO中。因此，电荷转移复合物的带隙变得小于形成电荷转移复合物的单独的空穴传输材料或单独的电子传输材料的带隙。此外，电荷转移复合物的电子和空穴通过由于库伦吸引力(coulombic attraction)使彼此结合而稳定，且通过所述库伦吸引力，电荷转移复合物的带隙可变得小于空穴传输材料的HOMO能级与电子传输材料的LUMO能级之差。
在图4中，混合层内电荷转移复合物的带隙和空穴传输材料与电子传输材料(其形成电荷转移复合物)之间的能级差的一个实例如图所示。
根据本说明书的一个实施方案，当电荷转移复合物形成时，空穴传输材料的空穴与电子传输材料的电子的结合能可为0.2eV或更小。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的HOMO能级差可为0.2eV或更大。具体而言，HOMO能级差可为0.3eV或更大。
此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料的之间LUMO能级差可为0.2eV或更大。具体而言，LUMO能级差可为0.3eV或更大。
另外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的HOMO能级差可为0.2eV或更大，且LUMO能级差可为0.2eV或更大。具体而言，HOMO能级差可为0.3eV或更大，且LUMO能级差可为0.3eV或更大。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料的HOMO能级与电子传输材料的LUMO能级之差可为2eV或更大。具体而言，混合层的空穴传输材料的HOMO能级与电子传输材料的LUMO能级之差可为2.6eV或更大。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差(ionization potential difference)可为0.2eV或更大。具体而言，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差可为0.3V或更大。
此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电子亲和能差(electron affinity difference)可为0.2eV或更大。具体而言，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电子亲和能差可为0.3eV或更大。
另外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差可为0.2eV或更大，且混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电子亲和能差可为0.2eV或更大。具体而言，混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差可为0.3V或更大，且混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电子亲和能差可为0.3eV或更大。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的电子传输材料的电子亲和能与空穴传输材料的电离电势之差可为2eV或更大。具体而言，混合层的电子传输材料的电子亲和能与空穴传输材料的电离电势之差可为2.6eV或更大。
根据本说明书的一个实施方案，当混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的HOMO能级差和LUMO能级差以及电子传输材料的LUMO能级与空穴传输材料的HOMO能级之差在上述范围内时，混合层内的激子的结合能可大于空穴传输材料或电子传输材料的激子的结合能。换言之，空穴传输材料和电子传输材料可顺利地形成电荷转移复合物。
此外，根据本说明书的一个实施方案，当混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差和电子亲和能差以及电子传输材料的电子亲和能与空穴传输材料的电离电势之差在上述范围内时，混合层内的激子的结合能可大于空穴传输材料或电子传输材料的激子的结合能。换言之，在上述范围内，空穴传输材料和电子传输材料可顺利地形成电荷转移复合物。
具体而言，在混合层的电荷转移复合物中产生的激子的结合能小于混合层内的空穴传输材料或电子传输材料的激子的结合能。这是因为，在电荷转移复合物中，电子和空穴彼此之间的距离与在单一材料中产生的激子中的电子和空穴彼此之间的距离相比要更远。因此，本说明书的能级差范围可为为了获得最小的能量以克服激子的结合能从而将在混合层内的空穴传输材料和电子传输材料中产生的激子传输至电荷转移复合物的能级差。
根据本说明书的一个实施方案，电荷转移复合物可通过空穴传输材料内的空穴和电子传输材料内的电子的直接复合而产生。具体而言，当满足空穴传输材料和电子传输材料的上述能量差范围时，可通过使混合层内的空穴传输材料内的空穴和电子传输材料内的电子分别保持在空穴传输材料和电子传输材料中而顺利地形成电荷转移复合物。换言之，当不满足上述范围时，电荷转移复合物的形成将不再顺利，这是因为在混合层内，空穴传输材料的空穴传输至电子传输材料且电子传输材料的电子传输至空穴传输材料。
在本说明书中，“HOMO”意指最高占据分子轨道，而“LUMO”意指最低未占分子轨道。
此外，本说明书中的“HOMO能级差”和“LUMO能级差”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，HOMO和LUMO能级用绝对值表示。
此外，本说明书的激子结合能意指处于激发态的分子内的电子与电荷之间的库仑电位(coulomb potential)的大小。
HOMO能级可使用UV光电子能谱法(UPS)测量，其中，将UV光照射到薄膜表面上，而材料的电离电势可通过检测所射出的电子而测量。另外，HOMO能级可使用循环伏安法(CV)测量，其中，在将待测材料溶解于具有电解质的溶剂后，使用电压扫描来测量氧化电势。在测量薄膜形的HOMO能级时，可通过使用UPS比使用CV获得更精确的值，并因此，本说明书的HOMO能级使用UPS法测量。
LUMO能级可通过逆光电子能谱法(IPES)或测量电化学还原电势而获得。IPES是一种通过将电子束照射到薄膜上并测量此时所产生的光而确定LUMO能级的方法。此外，电化学还原电势可通过在待测材料溶解于具有电解质的溶剂后使用电压扫描测量还原电势而确定。另外，LUMO能级可使用通过测量目标材料的HOMO能级和UV吸光度所获得的单重态能级而计算。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料可包含一种或多种类型的选自芳族胺基、二甲苯基胺基、芳族苯胺基、吲哚并吖啶基和芳族硅烷基的取代基。
根据本说明书的一个实施方案，芳族胺基可为咔唑基、苯胺基、二苯胺基等，但并不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料可包含一种或多种选自以下类型的化合物：NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯)和PBP(4-苯基二苯甲酮)；m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)；以及TCTA(4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺)。
m-MTDATA的LUMO能级为2eV，而HOMO能级为5.1eV。此外，TCTA的LUMO能级为2.1eV，而HOMO能级为5.5eV。
此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的空穴传输材料可包括芳基胺、芳族胺、噻吩、咔唑、氟衍生物、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺二芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺二芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺二芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、2,2’-双(N,N-二-苯基-氨基)-9,9’-螺二芴、二-[4-(N,N-联甲苯基-氨基)-苯基]环己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-联甲苯基)氨基-9,9-螺-二芴、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基联苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基苯-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二甲苯基苯-1,4-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-双(3-(N,N-二-对-甲苯基氨基)苯基)联苯、N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)联苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)苯基]联苯胺等。然而，该空穴传输材料不限于上述空穴传输材料，且具有强供给电子特性的材料可用作空穴传输材料。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的电子传输材料可包含一种或多种类型的选自吡啶基、三嗪基、氧化膦基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯甲酮基以及噁二唑基的取代基。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的电子传输材料可包含一种或多种选自以下类型的化合物：PBP(4-苯基二苯甲酮)、t-Bu-PBD(2-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)、3TPYMB(三-[3-(3-吡啶基)均三甲苯基]硼烷)以及B3PYMPB(双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)。
t-Bu-PBD的LUMO能级为2.4eV，而HOMO能级为6.1eV。此外，B3PYMPB的LUMO能级为3.2eV，而HOMO能级为6.8eV。
此外，根据本说明书的一个实施方案，混合层的电子传输材料可包括2,2’,2”-(1,3,5-苯三基(benzinetriyl))-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2’-二吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6’-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2’-联吡啶、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H咪唑并[4,5f][1,10]邻二氮杂菲、苯基-二芘基氧化膦、3,3’,5,5’-四[(间吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷等。然而，该电子传输材料不限于上述电子传输材料，且具有高电子亲和能及强接受电子特性的材料可用作电子传输材料。
根据本说明书的一个实施方案，混合层可包含一种或多种选自以下类型的化合物：NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯)和PBP(4-苯基二苯甲酮)的电荷传输复合物；m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)和t-Bu-PBD(2-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)的电荷转移复合物；m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)和3TPYMB(三-[3-(3-吡啶基)均三甲苯基]硼烷)的电荷转移复合物；以及TCTA(4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺)和B3PYMPB(双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)的电荷转移复合物。
具体而言，以上电荷传输复合物可使上述混合层的有益效果最大化。
依据本说明书的一个实施方案，含有混合层的有机发光装置的启动电压不高于不含混合层的有机发光装置的启动电压，并且表现出低的启动电压。因此，本说明书的有机发光装置可具有优异的功效。
根据本说明书的一个实施方案，包含混合层的有机发光器件的量子效率与不包含混合层的有机发光器件的量子效率相比可以提高10％或更多。
根据本说明书的一个实施方案，包含混合层的有机发光器件的发光效率(lm/W)与不包含混合层的有机发光器件的发光效率(lm/W)相比可以提高20％或更多。
根据本说明书的一个实施方案，在包含混合层的有机发光器件中，由于延迟荧光的小贡献，可获得更有利的量子效率。
根据本说明书的一个实施方案，，包含混合层的有机发光器件可在荧光或磷光发光器件中具有改善的量子效率。具体而言，，含有混合层的有机发光器件可在荧光发光器件中具有改善的量子效率。更具体地，荧光器件可为荧光蓝器件。
根据本说明书的一个实施方案，混合层的厚度可大于或等于1nm且小于或等于200nm。具体而言，混合层的厚度可大于或等于1nm且小于或等于20nm，或大于或等于1nm且小于或等于10nm。
当本说明书的混合层在上述厚度范围内形成时，混合层可以很容易地重新使用发光层的三重态激子。换言之，当本说明书的混合层在上述厚度范围内形成时，改善了有机发光器件的效率。
根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件还可包含选自如下中的一种或多种：空穴注入层、空穴阻挡层、电荷产生层、电子阻挡层、电荷产生层以及电子注入层。
电荷产生层是指当施加电压时其中产生空穴和电子的层。
在本说明书中，电荷意指电子或空穴。
在本说明书中，量子效率定义为所注入的电荷数与发射光的光子数的比例。
根据本说明书的一个实施方案，第一电极可为阳极，且第二电极可为阴极。
此外，根据本说明书的一个实施方案，第一电极可为阴极，且第二电极可为阳极。
通常，在有机发光器件中，电子从阴极注入并传输至发光层，而空穴从阳极注入并传输至发光层。
发光特性是有机发光器件的最重要特性之一。为了在有机发光器件中有效地实现发光，在发光区域的电荷平衡为重要的。为此，从阴极传输的电子和从阳极传输的空穴需要在数量上达到平衡，而且此外，由电子和空穴的相遇而形成的激子的地方需要在发光区域内。
根据本说明书的一个实施方案，包含混合层的有机发光器件可改善电荷平衡。
下文中，将详细地描述构成本说明书的一个实施方案的有机发光器件的各层。如下所述的各层的材料可为单一材料或两种或多种材料的混合物。
阳极
阳极包括金属、金属氧化物或导电聚合物。导电聚合物可包括导电性聚合物(electro conductive polymer)。例如，阳极可具有的功函数(work function)的范围约为3.5至5.5eV。导电材料的说明性实例包括碳、铝、钒、铬、铜、锌、银、金、其他金属及其合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)、氧化铟锌(indium zinc oxide)以及其他类似的金属氧化物；以及氧化物和金属的混合物，例如ZnO:Al和SnO2:Sb。透明材料和非透明材料都可用作阳极材料。对于向阳极发射光的结构，可形成阳极以便其为透明的。在本文中，透明意指使从有机材料层发射的光可透过的程度，且光的透过性没有特别限制。
例如，当本说明书的有机发光器件为顶部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基板上时，不仅透明材料还有具有优异光反射性的非透明材料都可用作阳极材料。在另一个实例中，当本说明书的有机发光器件为底部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基板上时，需要透明材料用作阳极材料，或者非透明材料需要形成为足够薄以致透明的薄膜。
发光层(EML)
在发光层，空穴传输和电子传输同时发生，因此，发光层可既具有n-型特性又具有p-型特性。为了方便起见，当电子传输快于空穴传输时可定义为n-型发光层，而当空穴传输快于电子传输时可定义为p-型发光层。
n-型发光层包含三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉铍(BAla)、苯并噁唑系化合物、苯并噻唑系化合物或苯并咪唑系化合物、聚芴系化合物、噻咯系化合物等，但不限于此。
p-型发光层包含咔唑系化合物、蒽系化合物、聚苯乙炔(PPV)聚合物系聚合物、螺化合物等，但不限于此。
阴极
通常，优选具有小功函数的材料作为阴极材料，以便可容易地进行电子注入。
例如，在本说明书中，具有功函数范围为2eV至5eV的材料可用作阴极材料。阴极可包含金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金；具有多层结构的材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
阴极可使用与阳极相同的材料形成。在这种情况下，阴极可使用如以上所述的阳极材料形成。此外，阴极或阳极可包含透明材料。
根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件可包括光提取层(lightextraction layer)。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，光提取层可为内光提取层或外光提取层。
此外，根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件还可包括基板。具体而言，在有机发光器件中，第一电极或第二电极可提供于基板上。
根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件还可包含基板，提供于第一电极的相对表面上，有机材料层提供于所述第一电极上；且还可包含内光提取层，提供于第一电极和基板之间，所述基板提供于第一电极的相对表面上，有机材料层提供于所述第一电极上。
根据本说明书的一个实施方案，内光提取层可包含平整层(flatteninglayer)。
此外，根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件还可包含基板，提供于第一电极的相对表面上，有机材料层提供于所述第一电极上；且还可包含外光提取层，提供于基板的相对表面上，第一电极提供于所述基板上。
根据本说明书的一个实施方案，外光提取层可包含平整层。
根据本说明书的一个实施方案，内光提取层或外光提取层引起光散射，且只要其结构能够改进有机发光器件的光提取效率，则其结构没有特别的限制。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，光提取层可具有一种其中散射颗粒分散于粘合剂内的结构。
根据本说明书的一个实施方案，光提取层可使用诸如旋涂、棒式涂布以及狭缝涂布的方法直接形成于基板上，或者可使用其中光提取层以膜的形式制备并将其附着的方法来形成。
根据本说明书的一个实施方案，有机发光器件可为柔性有机发光器件。在这种情况下，基板可包含柔性材料。具体而言，基板可为能够弯曲的薄膜型玻璃、塑料基板或膜型基板。
根据本说明书的一个实施方案，制备柔性有机发光器件的方法可包括以下步骤：1)在载体基板上形成聚酰亚胺层的步骤，2)在聚酰亚胺层上形成薄玻璃基板的步骤，3)在薄玻璃基板上形成有机发光器件的步骤，和4)分离载体基板的步骤。
根据本说明书的一个实施方案，步骤1)为其中在载体基板上形成聚酰亚胺层的步骤。作为载体基板，可使用在相关技术中已知的材料。更具体而言，玻璃基板、金属基板、塑料基板等可用作载体基板；然而载体基板不限于此。
载体基板的厚度可在0.5mm至0.7mm的范围内，然而，厚度不限于此。
聚酰亚胺层可使用相关技术中的已知方法来形成。更具体地，聚酰亚胺层可使用其中在载体基板上层积聚酰亚胺膜的方法来形成，或者可通过在载体基板上涂布并固化聚酰胺酸组合物形成。
根据本说明书的一个实施方案，辊对辊方法(roll-to-roll process)以及板对板方法(plate-to-plate process)或辊对板方法(roll-to-plateprocess)可用作将聚酰亚胺层、薄玻璃基板和有机发光器件以连续的顺序形成于载体基板上的方法。特别地，根据本说明书的一个实施方案，该方法具有降低成本的优点，这是因为柔性有机发光器件可使用辊对辊方法制备。
根据本说明书的一个实施方案，步骤4)可为分离载体基板的步骤。在这种情况下，作为分离载体基板的方法，可使用相关技术中的已知方法，例如采用刀或激光的方法，且特别地，载体基板仅可通过使用刀而容易地分离。
塑料基板的材料没有特别限制，然而，通常，可包含单层或多层的形式的诸如PET、PEN、PEEK和PI的膜。
本说明书提供一种包含该有机发光器件的显示器件。有机发光器件在显示器件中起着像素或背光的作用。作为除此之外显示器件所需的其他组分，可采用相关技术中已知的那些。
本说明书提供一种包含该有机发光器件的照明器件。有机发光器件在照明器件中起着发光单元的作用。作为除此之外照明器件所需的其他组分，可采用相关技术中已知的那些。
下文中，为了具体地描述本说明书，将参考实施例详细地描述本说明书。然而，应理解的是可将本说明书的实施例修改为各种其他形式，且如下所述的实施例并不旨在限制本说明书的范围。本说明书所提供的实施例是为了向在相关技术中具有普通知识的人员更完整地描述本说明书。
<实施例>
通过在ITO上以连续的顺序层压具有30nm厚度的空穴注入层、具有45nm厚度的第一空穴传输层、具有15nm厚度的第二空穴传输层、具有30nm厚度的荧光蓝发光层、具有20nm厚度的混合层以及铝制备有机发光器件。关于上述实施例的有机发光器件的量子效率、发光效率和驱动电压的数据如图5所示。
<对比实施例>
有机发光器件以与上述实施例的相同的方式来制备，不同之处在于形成电子传输层来代替实施例1中的混合层。关于上述对比实施例的有机发光器件的量子效率、发光效率和驱动电压的数据如图5所示。
图5将包含仅具有电子传输材料(ETM)的电子传输层的有机发光器件(x＝0；对比实施例)与提供混合层(其包含本说明书的一个实施方案的空穴传输材料和电子传输材料)的有机发光器件(x>0；实施例)的量子效率、发光效率和驱动电压进行了比较。
图5的x轴显示了以百分比表示的整个混合层中的空穴传输材料的相对含量。
如图5的数据所示，当提供本说明书的混合层以代替电子传输层时，可看出量子效率和发光效率优异，且驱动电压低。
[符号说明]
101：阳极
201：空穴传输层
301：混合层
401：发光层
501：电子传输层
601：阴极

Claims (26)

1.一种有机发光器件，其包含：
第一电极；
第二电极；以及
两层或多层提供于第一电极和第二电极之间的有机材料层，
其中有机材料层包括发光层；以及
包含一种或多种空穴传输材料和一种或多种电子传输材料的混合层。
2.权利要求1的有机发光器件，其中有机材料层还包括空穴传输层，且混合层提供于空穴传输层和发光层之间。
3.权利要求1的有机发光器件，其中有机材料层还包括电子传输层，且混合层提供于电子传输层和发光层之间。
4.权利要求1的有机发光器件，其中混合层邻接于发光层。
5.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料和电子传输材料的质量比的范围为1:4至4:1。
6.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的HOMO能级差为0.2eV或更大。
7.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的LUMO能级差为0.2eV或更大。
8.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的电子传输材料的LUMO能级与空穴传输材料的HOMO能级之差为2eV或更大。
9.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电离电势差为0.2eV或更大。
10.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料与电子传输材料之间的电子亲和能差为0.2eV或更大。
11.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的电子传输材料的电子亲和能与空穴传输材料的电离电势之差为2eV或更大。
12.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料包含一种或多种类型的选自芳族胺基、二甲苯基胺基、芳族苯胺基、吲哚并吖啶基和芳族硅烷基的取代基。
13.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的电子传输材料包含一种或多种类型的选自吡啶基、氧化膦基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯甲酮基以及噁二唑基的取代基。
14.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的空穴传输材料包含一种或多种选自以下类型的化合物：NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯)和PBP(4-苯基二苯甲酮)；m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)；以及TCTA(4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺)。
15.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的电子传输材料包含一种或多种选自以下类型的化合物：PBP(4-苯基二苯甲酮)、t-Bu-PBD(2-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)、3TPYMB(三-[3-(3-吡啶基)均三甲苯基]硼烷)以及B3PYMPB(双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)。
16.权利要求1的有机发光器件，其中混合层包含空穴传输材料和电子传输材料的电荷转移复合物。
17.权利要求16的有机发光器件，其中混合层包含一种或多种选自以下类型的化合物：NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯)和PBP(4-苯基二苯甲酮)的电荷转移复合物、m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)和t-Bu-PBD(2-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)的电荷转移复合物、m-MTDATA(4,4’4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)和3TPYMB(三-[3-(3-吡啶基)均三甲苯基]硼烷)的电荷转移复合物以及TCTA(4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺)和B3PYMPB(双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)的电荷转移复合物。
18.权利要求1的有机发光器件，其中混合层的厚度大于或等于1nm且小于或等于200nm。
19.权利要求1的有机发光器件，其还包含：
选自如下中的一种或多种：空穴注入层、空穴阻挡层、电荷产生层、电子阻挡层、电荷产生层以及电子注入层。
20.权利要求1的有机发光器件，其还包含：
基板，提供于第一电极的相对表面上，有机材料层提供于所述第一电极上；以及
内光提取层，提供于基板和第一电极之间。
21.权利要求20的有机发光器件，其中内光提取层包含平整层。
22.权利要求1的有机发光器件，其还包含：
基板，提供于第一电极的相对表面上，有机材料层提供于所述第一电极上；以及
外光提取层，提供于基板的相对表面上，第一电极提供于所述基板上。
23.权利要求22的有机发光器件，其中外光提取层包含平整层。
24.权利要求1的有机发光器件，其中有机发光器件为柔性有机发光器件。
25.包含权利要求1至24中任一项的有机发光器件的显示器件。
26.包含权利要求1至24中任一项的有机发光器件的照明器件。
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