WO2014007112A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用 Download PDF

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伸二 小澤
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a polyimide, and a polyamic acid solution.
  • the present invention further includes electronic device materials using polyimide, TFT substrates, flexible display substrates, color filters, printed materials, optical materials, liquid crystal display devices, organic EL, electronic paper and other image display devices, 3-D displays, solar
  • the present invention relates to an alternative material for a battery, a touch panel, a transparent conductive film substrate, and a portion where glass is currently used.
  • various electronic elements such as thin film transistors and transparent electrodes are formed on a substrate, and a high temperature process is required for forming these electronic elements. Therefore, the plastic film substrate is required to have sufficient heat resistance that can be adapted to a high temperature process.
  • the film is warped after the formation of the inorganic element due to the difference in linear thermal expansion coefficient between the inorganic material and the film, and further, the inorganic element is destroyed. There was a fear. For this reason, a material having a linear thermal expansion coefficient equivalent to that of an inorganic material while having heat resistance has been desired.
  • the plastic film substrate when light emitted from a display element (liquid crystal, organic EL, etc.) is emitted through a plastic film substrate (for example, bottom emission type organic EL, etc.), the plastic film substrate needs to be transparent. Become. In particular, the light transmittance is required to be high in a wavelength region of 400 nm or less that is a visible light region. When light passes through a retardation film or a polarizing plate (for example, a liquid crystal display, a touch panel, etc.), the plastic film substrate is required to have high optical isotropy in addition to transparency. .
  • the batch type is a process in which a coating resin solution is applied on a glass substrate, dried, a substrate is formed, and then peeled off. Therefore, the batch type is advantageous in terms of cost because it can use the current glass substrate process equipment such as TFT.
  • Patent Documents 1 and 2 As a material that satisfies the above requirements, a polyimide material known as a material having excellent heat resistance has been studied. In order to obtain a polyimide having high transparency and low thermal expansion, a monomer having a rigid structure or an alicyclic monomer is generally used (Patent Documents 1 and 2). On the other hand, it is known that polyimide containing a fluorene structure exhibits heat resistance and low water absorption (Patent Document 3).
  • JP 2002-161136 A Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2012-41530 (published on March 1, 2012)” Japanese Patent Publication “JP 2009-079165 (April 16, 2009)”
  • Patent Document 1 The polyimide described in Patent Document 1 is excellent in heat resistance and low thermal expansion, but is not sufficiently transparent, and there is no description about birefringence. Moreover, although the polyimide of patent document 2 is excellent in transparency and a low thermal expansion characteristic, there is no description regarding birefringence.
  • the polyimide containing a fluorene structure described in Patent Document 3 is excellent in heat resistance and low thermal expansion, but has insufficient transparency and no description on birefringence.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and is to obtain polyimide having excellent heat resistance, low thermal expansion, transparency, low birefringence, and polyamic acid as a precursor thereof. Objective. Furthermore, it aims at providing the product or member with a high request
  • the inventors of the present invention introduced a rigid structure and an alicyclic structure in the skeleton in order to obtain a polyimide having excellent heat resistance, low thermal expansion, and transparency, which are the above-mentioned problems, and exhibiting low birefringence. Furthermore, it has been found that it is effective to use a monomer having a fluorene skeleton in combination.
  • the polyamic acid according to the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2):
  • R 1 and R 2 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, which may be the same or different
  • a in the general formula (2) is a formula The component derived from acid dianhydride, which is any one selected from the structural unit represented by (3), the structural unit represented by formula (4), and the structural unit represented by formula (5) It is.
  • polyimide according to the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (6) and a structural unit represented by the general formula (7):
  • R1 and R2 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, which may be the same or different, and A in the general formula (7) is represented by the formula (3 ), A structural unit represented by formula (4), and a structural unit represented by formula (5), which is a component derived from acid dianhydride. .
  • the polyimide produced using the polyimide according to the present invention and the polyamic acid according to the present invention has low birefringence in addition to heat resistance, low thermal expansion and transparency. Therefore, the polyimide according to the present invention and the polyamic acid according to the present invention are used as a film or a coating film for a member required to have low birefringence in addition to heat resistance, low thermal expansion and transparency. Is preferred.
  • the polyamic acid produced in the present invention includes a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 in the formula are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, and these may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and from the viewpoint of heat resistance, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom.
  • the structural unit represented by the formula (1) is a polyamic acid represented by the formula (8) obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,4-cyclohexanediamine. Most preferably, it is a structural unit.
  • a in the general formula (2) is a structural unit containing a fluorene skeleton, and from the viewpoint of reducing birefringence, the structural unit represented by the formula (3), the structural unit represented by the formula (4), and One is preferably selected from the structural units represented by the formula (5), and the structural unit represented by the formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the structural unit represented by the formula (2) includes the structural unit represented by the following formula (9), the structural unit represented by the following formula (12), and the structural unit represented by the following formula (13). It is preferable to select one, and from the viewpoint of heat resistance, the structural unit represented by the formula (9) is most preferable.
  • the constitutional unit represented by the general formula (1) and the constitution represented by the general formula (2) in the polyamic acid is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the number of moles of the polyamic acid.
  • the number of moles of the polyamic acid is the number of moles of the structural units derived from all diamines constituting the polyamic acid or the number of moles of structural units derived from all the acid dianhydrides constituting the polyamic acid.
  • the polyamic acid of the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and is represented by the formula (1) of the present invention.
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (1) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (2) is preferably 30/70 or more, and more preferably 50/50 or more, from the viewpoint of expression of low thermal expansion.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (1) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (2) is a low birefringence viewpoint and a polyamide on the support. From the viewpoint of adhesion between the support and the polyimide when the acid solution is applied and imidized, it is preferably 99/1 or less, more preferably 98/2 or less, and 97/3 or less. Is more preferably 95/5 or less, and most preferably 80/20 or less.
  • the polyamic acid of the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2).
  • the general formula (1) The structural unit represented by the formula (8) is particularly preferred, and the structural unit represented by the general formula (2) is particularly preferably a structural unit represented by the formula (9).
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (8) / the formula (9) The molar ratio represented by the number of moles of the structural unit is preferably 30/70 or more, and more preferably 50/50 or more, from the viewpoint of expression of low thermal expansion.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (8) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (9) is a low birefringence viewpoint and a polyamide on the support. From the viewpoint of adhesion between the support and the polyimide when the acid solution is applied and imidized, it is preferably 99/1 or less, more preferably 98/2 or less, and 97/3 or less. Is more preferably 95/5 or less, and most preferably 80/20 or less.
  • adhesion does not mean adhesion strength, but means the degree of peeling or floating between the polyimide and the support when a polyamic acid solution is applied onto a support such as glass and imidized. . That is, it can be said that the smaller the peeling or floating between the polyimide and the support, the better the adhesion.
  • FIG. 1 shows that, for example, when a polyamic acid solution 2 is applied to a support 1 such as glass and heated to imidize the polyamic acid, peeling or floating between the polyimide and the support is formed. The state of being done is shown schematically. When the polyamic acid solution 2 is applied to a support 1 such as glass ((a) in FIG. 1) and heated, imidization of the polyamic acid starts.
  • the water and / or organic solvent of the polyamic acid solution 2 exits from the polyamic acid being imidized to the outside as indicated by arrows in FIG. However, at this time, a part of water and / or organic solvent is not discharged from the polyamic acid during imidation as shown by the arrow marked with x in FIG. Stays with the polyamic acid inside. And the water and / or organic solvent which remained between this support body and the polyamic acid in imidation is foamy between the obtained polyimide and support body, as shown in (c) of FIG. To form peeling or floating.
  • the water and / or the organic solvent is then discharged from the foam-like peeling or floating through the polyimide or the support, and finally, the foamed portion of the peeling or floating becomes a space composed of air.
  • the polyimide substrate on which the electronic element or the like is formed is peeled from the support.
  • an electronic element or the like can be formed or mounted more accurately.
  • reduction of the peeling or floating is important.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit / number of moles of the structural unit represented by the formula (9) is 99/1 or less, the adhesion between the support and the polyimide is improved.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (9) is 99/1 or less, low birefringence and a polyamic acid solution are coated on the support to form an imide. In this case, excellent adhesion between the support and the polyimide is realized.
  • the viewpoint of satisfying low birefringence and excellent adhesion between the support and the polyimide when imidizing by applying a polyamic acid solution on the support, and achieving particularly low thermal expansion From Number of moles of structural unit represented by formula (2) / (number of moles of structural unit represented by formula (1) + number of moles of structural unit represented by formula (2)), Is more preferably 0.01 or more and less than 0.05, and further preferably 0.02 or more and less than 0.05. From the same viewpoint, the number of moles of the structural unit represented by formula (9) / (number of moles of the structural unit represented by formula (8) + number of moles of the structural unit represented by formula (9)). Is more preferably 0.01 or more and less than 0.05, and further preferably 0.02 or more and less than 0.05.
  • the polyimide produced by the present invention includes a structural unit represented by the general formula (6) and a structural unit represented by the general formula (7).
  • R1, R2 and A in the formula are respectively the same as R 1, R 2 and A in the general formula (1) and general formula (2). That is, the general formula (6) is a polyimide structural unit represented by the formula (10) obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,4-cyclohexanediamine. Most preferred.
  • a in the general formula (7) is a structural unit containing a fluorene skeleton, and from the viewpoint of reducing birefringence, the structural unit represented by the formula (3), the structural unit represented by (4), and (5 Is preferably selected from the structural units represented by formula (3), and is particularly preferably a structural unit represented by the formula (3) from the viewpoint of heat resistance. That is, the structural unit represented by the general formula (7) includes the structural unit represented by the following formula (11), the structural unit represented by the following formula (14), and the structural unit represented by the following formula (15). One unit is preferably selected, and from the viewpoint of heat resistance, the structural unit represented by the formula (11) is most preferable.
  • the total of the structural unit represented by the general formula (6) and the structural unit represented by the general formula (7) in polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the number of moles of polyimide.
  • the number of moles of polyimide is the number of moles of all diamine-derived constituent units constituting polyimide or the number of moles of all acid dianhydride-derived constituent units constituting polyimide.
  • the polyimide of the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (6) and a structural unit represented by the general formula (7), and is represented by the formula (6) of the present invention.
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (6) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (7) is preferably 30/70 or more, and more preferably 50/50 or more, from the viewpoint of expression of low thermal expansion.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (6) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (7) is a low birefringence viewpoint and a polyamide on the support. From the viewpoint of adhesion between the support and the polyimide when the acid solution is applied and imidized, it is preferably 99/1 or less, more preferably 98/2 or less, and 97/3 or less. Is more preferably 95/5 or less, and most preferably 80/20 or less.
  • the polyimide of the present invention is characterized by containing a structural unit represented by the general formula (6) and a structural unit represented by the general formula (7). It is particularly preferable that the structural unit represented is a structural unit represented by the formula (10), and the structural unit represented by the general formula (7) is a structural unit represented by the formula (11).
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (10) / the formula (11) is preferably 30/70 or more, and more preferably 50/50 or more, from the viewpoint of expression of low thermal expansion.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (10) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (11) is a low birefringence viewpoint and a polyamide on the support. From the viewpoint of adhesion between the support and the polyimide when the acid solution is applied and imidized, it is preferably 99/1 or less, more preferably 98/2 or less, and 97/3 or less. Is more preferably 95/5 or less, and most preferably 80/20 or less.
  • the viewpoint of satisfying low birefringence and excellent adhesion between the support and the polyimide when imidizing by applying a polyamic acid solution on the support, and achieving particularly low thermal expansion From Number of moles of structural unit represented by formula (7) / (number of moles of structural unit represented by formula (6) + number of moles of structural unit represented by formula (7)), Is more preferably 0.01 or more and less than 0.05, and further preferably 0.02 or more and less than 0.05. From the same viewpoint, the number of moles of the structural unit represented by formula (11) / (number of moles of the structural unit represented by formula (10) + number of moles of the structural unit represented by formula (11)). Is more preferably 0.01 or more and less than 0.05, and further preferably 0.02 or more and less than 0.05.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by imidizing a polyamic acid containing a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2).
  • the polyimide of the present invention may be synthesized from a generally known precursor such as a polyamic acid ester, or may be produced without going through the precursor.
  • the polyamic acid of the present invention can be synthesized by a known general method, and can be obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. Specifically, for example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, the diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to obtain a diamine solution.
  • tetracarboxylic dianhydride may be added to the diamine solution after being dissolved or dispersed in an organic solvent or in a solid state.
  • the number of moles of the total amount of one or more diamine components and the number of moles of the total amount of one or more tetracarboxylic dianhydride components are substantially By adjusting to an equimolar ratio, a polyamic acid copolymer can be arbitrarily obtained. Moreover, the polyamic acid containing several tetracarboxylic dianhydride and diamine can also be obtained by blending 2 types of polyamic acids.
  • the temperature conditions for the reaction between the diamine and tetracarboxylic dianhydride, that is, the polyamic acid synthesis reaction, are not particularly limited.
  • the temperature of the polyamic acid synthesis reaction may be adjusted to a range of 50 ° C. to 150 ° C. as necessary, and the salt dissolves and the polymerization reaction proceeds. If it starts, in order to suppress the molecular weight fall of a polyamic acid, it is preferable that the temperature of the synthesis reaction of a polyamic acid shall be 80 degrees C or less, and it is more preferable to set it as 0 to 50 degreeC.
  • the reaction time may be arbitrarily set in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • the organic solvent used for the synthesis reaction of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. As the reaction between the diamine and tetracarboxylic dianhydride proceeds, polyamic acid is generated, and the viscosity of the reaction solution increases.
  • the organic solvent used for the polymerization of the polyamic acid is preferably one that can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and diamines to be used, and more preferably one that can dissolve the produced polyamic acid.
  • Examples of the organic solvent used in the polyamic acid synthesis reaction include urea solvents such as tetramethylurea and N, N-dimethylethylurea, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone, and sulfone solvents.
  • DMAC N, N-dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction is preferably selected from amide solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents.
  • Amide solvents such as DMF, DMAC and NMP are preferred.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by a known method, and its production method is not particularly limited. From the viewpoint of availability of monomers and ease of polymerization, the polyimide of the present invention is preferably obtained from polyamic acid which is a precursor thereof. A method for imidizing the above polyamic acid to obtain a polyimide using the polyamic acid will be described. Imidization is performed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This dehydration ring closure can be performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method. Further, imidation from polyamic acid to polyimide can take an arbitrary ratio of 1 to 100%.
  • a polyamic acid partially imidized may be synthesized.
  • a solution containing a polyamic acid and an organic solvent is referred to as a polyamic acid solution.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid solution an organic solvent similar to the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction can be used, and among them, an amide solvent, a ketone solvent, and an ester solvent.
  • an organic solvent selected from ether solvents can be used more preferably, and amide solvents such as DMF, DMAC, and NMP can be particularly preferably used.
  • the synthesized reaction solution itself may be expressed as a polyamic acid solution.
  • Dehydration ring closure may be performed by heating polyamic acid.
  • the method for heating the polyamic acid is not particularly limited.
  • the polyamic acid solution is cast or coated on a support such as a glass plate, a metal plate, or PET (polyethylene terephthalate), and then within a range of 80 ° C. to 500 ° C. Heat treatment may be performed.
  • the polyamic acid solution can be directly dehydrated and closed by placing the polyamic acid solution directly into a container that has been subjected to a release treatment such as coating with a fluororesin, and heating and drying the polyamic acid solution under reduced pressure.
  • Polyimide can be obtained by dehydration ring closure of polyamic acid by such a method.
  • the heating time for each of the above treatments varies depending on the treatment amount and heating temperature of the polyamic acid solution to be dehydrated and closed, but is generally in the range of 1 minute to 5 hours after the treatment temperature reaches the maximum temperature. It is preferable. Further, in order to shorten the heating time and develop the characteristics, an imidizing agent and / or a dehydration catalyst are added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution to which the imidizing agent and / or the dehydration catalyst is added is treated as described above. May be imidized by heating.
  • the imidizing agent is not particularly limited, and a tertiary amine can be used.
  • a tertiary amine As the tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine is more preferable.
  • the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline and the like.
  • Specific examples of the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like.
  • the amount of the imidizing agent and the dehydration catalyst added is 0.5 to 5.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 2.5 times molar equivalent, especially about the amide group of the polyamic acid. Is preferably 0.8 to 2.0 times molar equivalent.
  • the dehydration catalyst is 0.5 to 10.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 5.0 times molar equivalent, and particularly 0.8 to 3.0 times molar equivalent, relative to the amide group of the polyamic acid. Is preferred.
  • the imidizing agent and / or dehydration catalyst is added to the polyamic acid solution, it may be added directly without being dissolved in the organic solvent, or a solution dissolved in the organic solvent may be added.
  • the reaction may proceed rapidly before the imidizing agent and / or dehydration catalyst diffuses, and a gel may be formed. More preferably, a solution obtained by dissolving the imidizing agent and / or dehydration catalyst in an organic solvent is mixed with the polyamic acid solution.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid and polyimide of the present invention is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 20,000 to 300,000, although it depends on the use. Preferably, the range is from 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it becomes possible to use polyamic acid and polyimide as a coating film or film. On the other hand, when the weight average molecular weight is 500,000 or less, sufficient solubility in a solvent is exhibited, so that a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness can be obtained from a polyamic acid solution described later.
  • the molecular weight used here refers to a value in terms of polyethylene glycol as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyimide of the present invention can be produced by applying a polyamic acid solution to a support and drying or heating.
  • the film-like polyimide obtained by the method described above may be expressed as a polyimide film.
  • the polyamic acid solution may be a partially imidized solution. Drying or heating may be performed under air, or may be performed under a nitrogen atmosphere. It is particularly preferable to dry or heat in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of transparency.
  • a glass substrate As the support on which the polyamic acid solution is applied, a glass substrate; a metal substrate such as SUS or a metal belt; a plastic film such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, or triacetyl cellulose is used. It is not limited to. In order to adapt to the current batch type device manufacturing process, it is preferable to use a glass substrate.
  • drying temperature or heating temperature at the time of producing the polyimide film it is possible to select conditions according to the process, and there is no particular limitation as long as the characteristics are not affected.
  • the transparency of polyimide is expressed by, for example, the total light transmittance or haze according to JIS K7105-1981.
  • the total light transmittance of the polyimide is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the haze is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • polyimide is required to have high transmittance in the entire wavelength range, but polyimide tends to absorb light on the short wavelength side, and the film itself is often colored yellow.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 70%. More preferably, it is larger.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • a polyimide film can be used as transparent substrates, such as a glass alternative use.
  • the polyimide of the present invention has low linear thermal expansion characteristics and dimensional stability before and after heating as film characteristics. For example, when these values are measured by thermomechanical analysis (TMA), TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. is used (sample size: width 3 mm, length 10 mm, film thickness is measured, and the cross-sectional area of the film is calculated) When the temperature was raised from 10 ° C. to 340 ° C. at 10 ° C./min with a load of 3 gf, cooled to 10 ° C., and further heated to 340 ° C. at 10 ° C./min.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the glass transition temperature when measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min is preferably 250 ° C. or higher. From the viewpoint of being able to cope with a high process temperature, it is more preferably 300 ° C. or higher.
  • the birefringence is small. Since polyimide is easily oriented in the plane, the difference in refractive index between the in-plane direction and the thickness direction (birefringence) is large. In particular, in the case of polyimide exhibiting low thermal expansion characteristics, the birefringence often increases.
  • nx ⁇ ny ⁇ 0.0010 and (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ 0.160 Preferably satisfying nx ⁇ ny ⁇ 0.0010 and (nx + ny) /2 ⁇ nz ⁇ 0.120 More preferably, nx ⁇ ny ⁇ 0.0010 and (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ 0.100 It is more preferable that nx ⁇ ny ⁇ 0.0010 and (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ 0.050 because it is preferable that the optical isotropy is higher.
  • nx + ny) / 2-nz represents the difference in refractive index between the in-plane direction and the thickness direction, that is, birefringence. The lower this value, the better the optical isotropy and the better.
  • nx-ny is more preferably less than 0.0002, and still more preferably less than 0.0001.
  • the polyamic acid and polyimide according to the present invention may be used as they are for coating and molding processes for producing products and members as they are, but a laminate for further processing such as coating on a molded product formed into a film shape It can also be used as In order to provide a coating or molding process, the polyamic acid and polyimide are dissolved or dispersed in an organic solvent as necessary, and further, a light or thermosetting component, a non-polymerizable binder other than the polyamic acid and polyimide according to the present invention.
  • a polyamic acid and a polyimide resin composition may be prepared by blending a resin and other components.
  • various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended.
  • dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers, and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and these may have a porous or hollow structure.
  • the function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like.
  • the polyamic acid and polyimide according to the present invention include the polyamic acid represented by the general formulas (1) and (2) or the polyimide represented by the formulas (6) and (7) with respect to the entire solid content of the composition. Usually, it is contained in the range of 60 to 99.9% by weight.
  • the polyamic acid and the polyimide according to the present invention are represented by the polyamic acid containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), or represented by the general formula (6).
  • the polyimide containing the structural unit and the structural unit represented by the general formula (7) is usually contained in the range of 60 to 99.9% by weight based on the total solid content of the composition.
  • the polyamic acid and the polyimide according to the present invention are a polyamic acid containing a structural unit represented by the formula (8) and a structural unit represented by the formula (9), or a general formula (10).
  • the polyimide containing the structural unit represented and the structural unit represented by the general formula (11) is usually contained in the range of 60 to 99.9% by weight with respect to the total solid content of the composition. 99.9% by weight means substantially all of them.
  • the blending ratio of other optional components is preferably in the range of 0.1 wt% to 95 wt% with respect to the total solid content of the polyimide. When the blending ratio is 0.1% by weight or more, the effect of adding the additive is easily exhibited. When the blending ratio is 95% by weight or less, the characteristics of the resin composition are easily reflected in the final product.
  • solid content of a composition is all components other than an organic solvent, and a liquid monomer component is also contained in solid content.
  • the polyimide film according to the present invention may have various inorganic thin films such as metal oxides and transparent electrodes formed on the surface thereof.
  • the method for producing these inorganic thin films is not particularly limited, and examples thereof include PVD methods such as CVD, sputtering, vacuum deposition, and ion plating.
  • the polyimide according to the present invention has low birefringence in addition to heat resistance, low thermal expansibility, and transparency, and also has good adhesion between the support and the polyimide, so these characteristics are effective.
  • printed products color filters, flexible displays, optical films, liquid crystal display devices, organic EL, electronic paper and other image display devices, 3-D displays, touch panels, transparent conductive film substrates or solar cells. It is preferably used, and more preferably an alternative material for the part where glass is currently used.
  • the polyamic acid containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) according to the present invention preferably the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the formula
  • the polyimide whose structural unit is the structural unit represented by (11) can be suitably used particularly for substrates, image display devices, optical materials, and electronic device materials.
  • This substrate refers to a TFT substrate, an ITO substrate, a flexible display substrate, or the like.
  • This image display device refers to organic EL, electronic paper, a touch panel, and the like.
  • This optical material refers to a color filter or the like.
  • the polyimide of the present invention is also expected to be used as an antireflection film, hologram, optical member, building material or structure.
  • the polyamic acid, polyimide and polyamic acid solution according to the present invention is a batch type in which a polyamic acid solution is applied on a support, imidized by heating, a substrate is formed by forming an electronic device or the like, and then peeled off. It can be suitably used for the device manufacturing process. Therefore, in the present invention, a method for producing an electronic device includes a substrate forming step of applying a polyamic acid solution on a support, heating to imidize, and forming an electronic element or the like on a polyimide film formed on the support Is also included. Moreover, the manufacturing method of this electronic device may further include the process of peeling the polyimide substrate in which the electronic element etc. were formed from the support body after the board
  • the present invention has the following configuration.
  • R 1 and R 2 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, which may be the same or different
  • a in the general formula (2) is a formula The component derived from acid dianhydride, which is any one selected from the structural unit represented by (3), the structural unit represented by formula (4), and the structural unit represented by formula (5) It is.
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (1) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (2) is in the range of 30/70 to 99/1. 2.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit represented by the following formula (8), and the structural unit represented by the general formula (2) is represented by the following formula (9). 3.
  • the polyamic acid according to 1 or 2 which is
  • Polyimide comprising the structural unit represented by the general formula (6) and the structural unit represented by the general formula (7):
  • R1 and R2 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, which may be the same or different, and A in the general formula (7) is represented by the formula (3 ), A structural unit represented by formula (4), and a structural unit represented by formula (5), which is a component derived from acid dianhydride. .
  • the molar ratio represented by the number of moles of the structural unit represented by the formula (6) / the number of moles of the structural unit represented by the formula (7) is in the range of 30/70 to 99/1. 8.
  • the structural unit represented by the general formula (6) is a structural unit represented by the following formula (10), and the structural unit represented by the general formula (7) is represented by the following formula (11).
  • nx is the maximum and ny is the minimum, and nz is the refractive index in the thickness direction, and nx ⁇ ny ⁇ 0.0010 and (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ 0.
  • a substrate containing the polyimide according to any one of 15.6 to 14.
  • CTE Coefficient of linear thermal expansion
  • the linear thermal expansion coefficient was measured using a TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size: width 3 mm, length 10 mm, film thickness was measured to calculate the cross-sectional area of the film), and the load was 3 gf and 10 ° C./min.
  • Per unit temperature at 100 to 300 ° C. at the time of the second temperature increase when the temperature is once raised from 10 ° C. to 340 ° C., cooled to 10 ° C., and further heated to 340 ° C. at 10 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient was determined from the amount of change in strain of the sample.
  • Tg Glass transition temperature of polyimide film Using TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size width 3 mm, length 10 mm, measuring film thickness, calculating cross-sectional area of the film), heating up to 10-400 ° C. at 10 ° C./min with a load of 3 g The amount of change in strain of the film when measured was measured, and the temperature at the inflection point of this amount of change was taken as the glass transition temperature.
  • Total light transmittance of polyimide film Measured by an integrating sphere haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described in JIS K7105-1981.
  • Phase difference measurement A phase difference meter manufactured by Shintech Co., Ltd .: The values of front phase difference and thickness phase difference at a measurement wavelength of 590 nm were measured with OPTIPRO. Using the values, nx-ny and (nx + ny) / 2-nz were calculated.
  • nx, ny, and nz are defined as nx, the smallest one in the in-plane refractive index, ny, and the refractive index in the thickness direction as nz.
  • N-dimethylacetamide hereinafter sometimes referred to as DMAC
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid was added to this solution.
  • 16.0 g of an anhydride (hereinafter sometimes referred to as BPDA) and 6.2 g of 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric acid dianhydride (hereinafter also referred to as BPAF) Simultaneously added, heated at 120 ° C. for 5 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid.
  • BPDA anhydride
  • BPAF 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric acid dianhydride
  • the charging ratio of each monomer was BPDA: 80 mol% and BPAF: 20 mol% when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 30,000.
  • Example 2 ⁇ Polymerization of polyamic acid> After stirring 7.2 kg of CHDA in a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer with a stainless steel stir bar and a nitrogen introduction tube and dehydrating DMAC as an organic solvent for polymerization, this solution was stirred. 11.2 g of BPDA and 11.6 g of BPAF were simultaneously added, heated at 120 ° C. for 5 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid. The charging ratio of each monomer was BPDA: 60 mol% and BPAF: 40 mol%, when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 32,000.
  • Example 3 ⁇ Polymerization of polyamic acid> A stirrer equipped with a stirrer made of stainless steel, a nitrogen separable flask equipped with a nitrogen introducing tube, 7.0 g of CHDA were charged, and 120.0 g of dehydrated DMAC as an organic solvent for polymerization was charged and stirred. BPDA 9.0g and BPAF 14.0g were added, and it heated at 120 degreeC for 5 minutes, cooled after that, and stirred at room temperature (23 degreeC) for 5 hours, and polyamic acid was obtained. The charging ratio of each monomer was BPDA: 50 mol% and BPAF: 50 mol%, when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 40,000.
  • Example 4 ⁇ Polymerization of polyamic acid> After putting 6.2 g of CHDA into a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer equipped with a stainless steel stir bar and a nitrogen introduction tube, 170.0 g of DMAC as an organic solvent for polymerization and stirring, BPDA 16 was added to this solution. 0.0 g was added, heated at 100 ° C. for 30 minutes, and then stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1.5 g of CHDA was added to this solution, and 6.2 g of BPAF was further added. The mixture was again heated at 100 ° C. for 20 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid.
  • the charging ratio of each monomer was BPDA: 80 mol% and BPAF: 20 mol% when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 15 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 45,000.
  • the polymerized polyamic acid solution is diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10%, and the diluted solution is coated on a glass plate with a bar coater, and is heated in air at 60 ° C. for 30 minutes and 350% in a nitrogen atmosphere. It was dried at 0 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 78%, (nx + ny) / 2-nz was 0.073, CTE was 27 ppm / K, and the glass transition temperature was 365 ° C.
  • the result of glass adhesion evaluation of the polyimide film performed using the polyamic acid solution diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10% was 5. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 5 ⁇ Polymerization of polyamic acid> A 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer equipped with a stainless steel stir bar and a nitrogen inlet tube was charged with 3.5 g of CHDA, and 170.0 g of DMAC was charged as an organic solvent for polymerization and stirred, and then BPDA 9 0.0 g was added, heated at 100 ° C. for 30 minutes, and then stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 3.5 g of CHDA was added to this solution, and 14.0 g of BPAF was further added, and again heated at 100 ° C. for 20 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid.
  • the charging ratio of each monomer was BPDA: 50 mol% and BPAF: 50 mol%, when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 15 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 45,000.
  • the polymerized polyamic acid solution is diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10%, and the diluted solution is coated on a glass plate with a bar coater, and is heated in air at 60 ° C. for 30 minutes and 350% in a nitrogen atmosphere. It was dried at 0 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 79%, (nx + ny) / 2-nz was 0.044, CTE was 36 ppm / K, and the glass transition temperature was 365 ° C.
  • the result of glass adhesion evaluation of the polyimide film performed using the polyamic acid solution diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10% was 5. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 6 ⁇ Polymerization of polyamic acid> After stirring 8.3 g of CHDA into a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer with a stainless steel stir bar and a nitrogen introduction tube, and dehydrating 170.0 g of DMAC as an organic solvent for polymerization, this solution was stirred. 21.3 g of BPDA and 0.3 g of BPAF were added, heated at 100 ° C. for 5 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid. The charging ratio of each monomer was BPDA: 99 mol% and BPAF: 1 mol% when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 15 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 50,000.
  • the polymerized polyamic acid solution is diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10%, and the diluted solution is coated on a glass plate with a bar coater, and is heated in air at 60 ° C. for 30 minutes and 350% in a nitrogen atmosphere. It was dried at 0 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 74%, (nx + ny) / 2-nz was 0.120, CTE was 11 ppm / K, and the glass transition temperature was 360 ° C.
  • the result of the glass adhesiveness evaluation of the polyimide film performed using the polyamic acid solution diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10% was 3. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 7 ⁇ Polymerization of polyamic acid> After stirring 8.3 g of CHDA into a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer with a stainless steel stir bar and a nitrogen introduction tube, and dehydrating 170.0 g of DMAC as an organic solvent for polymerization, this solution was stirred. 20.7 g of BPDA and 1.0 g of BPAF were added, heated at 100 ° C. for 5 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid. The charging ratio of each monomer was BPDA: 97 mol% and BPAF: 3 mol% when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 15 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 50,000.
  • the polymerized polyamic acid solution is diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10%, and the diluted solution is coated on a glass plate with a bar coater, and is heated in air at 60 ° C. for 30 minutes and 350% in a nitrogen atmosphere. It was dried at 0 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 77%, (nx + ny) / 2-nz was 0.120, CTE was 13 ppm / K, and the glass transition temperature was 360 ° C.
  • the result of glass adhesion evaluation of the polyimide film performed using the polyamic acid solution diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10% was 5. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 8 ⁇ Polymerization of polyamic acid> A stirrer equipped with a stirrer made of stainless steel, and a 500 mL glass separable flask equipped with a nitrogen inlet tube were charged with 8.2 g of CHDA, and 170.0 g of dehydrated DMAC as an organic solvent for polymerization were charged and stirred. 20.1 g of BPDA and 1.7 g of BPAF were added, heated at 100 ° C. for 5 minutes, then cooled, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 hours to obtain polyamic acid. The charging ratio of each monomer was BPDA: 95 mol% and BPAF: 5 mol% when CHDA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 15 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 50,000.
  • the polymerized polyamic acid solution is diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10%, and the diluted solution is coated on a glass plate with a bar coater, and is heated in air at 60 ° C. for 30 minutes and 350% in a nitrogen atmosphere. It was dried at 0 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 78%, (nx + ny) / 2-nz was 0.115, CTE was 15 ppm / K, and the glass transition temperature was 362 ° C.
  • the result of glass adhesion evaluation of the polyimide film performed using the polyamic acid solution diluted with DMAC so that the solid content concentration becomes 10% was 5. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • the polymerized polyamic acid solution was applied on a glass plate with a bar coater and dried in air at 60 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the transmittance of the obtained polyimide film at 400 nm was 70%, (nx + ny) / 2-nz was 0.120, CTE was 11 ppm / K, and the glass transition temperature was 360 ° C.
  • the result of the glass adhesiveness evaluation of the polyimide film performed using the polymerized polyamic acid solution was 2. Table 2 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • the charging ratio of each monomer was PMDA: 90 mol% and BPAF: 10 mol%, when 4,4′-ODA was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 50,000.
  • the polyimides described in Examples 1 to 8 have a transmittance of more than 70% at 400 nm compared to the polyimides of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, and are highly transparent. It was good to be 3 or more, and it had a low birefringence value of (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ 0.120. Further, the polyimides described in Examples 1 to 8 had a low thermal expansion coefficient of 50 ppm / K or less as compared with the polyimide of Comparative Example 3.
  • the polyamic acid, the polyimide, and the polyamic acid solution according to the present invention have low birefringence in addition to heat resistance, low thermal expansion, and transparency.
  • the adhesion between the support and the polyimide is good, the fields and products in which these characteristics are effective, for example, printed matter, color filters, flexible displays, optical films, liquid crystal display devices, organic It is expected to be used for image display devices such as EL and electronic paper, 3-D displays, touch panels, transparent conductive film substrates or solar cells, and as an alternative material for parts where glass is currently used.

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Description

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
　本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミド酸溶液に関する。本発明は、さらに、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。
　近年、液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでこれらのデバイスに用いられているガラス基板に代えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
　これらのデバイスでは、基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。そのため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性が必要とされる。また無機材料からなるこれらの電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが反ったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、耐熱性を有しながら、無機材料と同等の線熱膨張係数を有する材料が望まれていた。
　さらに、表示素子（液晶、有機ＥＬなど）から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射されるような場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬなど）、プラスチックフィルム基板には透明性が必要となる。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。また、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合は（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）、プラスチックフィルム基板には、透明性に加えて、光学的等方性が高いことが必要とされる。
　これらデバイスの作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、バッチタイプは、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
　このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、低熱膨張性、透明性にすぐれ、さらには低複屈折である材料の開発が強く望まれている。
　上記の要求を満たす材料として、耐熱性に優れる材料として知られているポリイミド系材料が検討されている。透明性が高く、さらに低熱膨張性を示すポリイミドを得ようとする場合、剛直な構造のモノマーや脂環式モノマーが一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。一方、フルオレン構造を含むポリイミドが耐熱性や低吸水性を示すことが知られている（特許文献３）。
日本国公開特許公報「特開２００２－１６１１３６号公報（２００２年６月４日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１２－４１５３０号公報（２０１２年３月１日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－０７９１６５号公報（２００９年４月１６日公開）」
　特許文献１に記載のポリイミドは、耐熱性および低熱膨張性には優れるものの透明性が十分ではなく、複屈折に関する記載もない。また特許文献２に記載のポリイミドは透明性および低熱膨張特性に優れるが複屈折に関する記載がない。特許文献３に記載のフルオレン構造を含有するポリイミドは、耐熱性および低熱膨張性には優れるが、透明性が不十分であり、複屈折に関する記載もない。
　本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、耐熱性および低熱膨張性、さらには透明性に優れ、さらに低複屈折を示すポリイミド、およびその前駆体としてのポリアミド酸を得ることを目的とする。さらに、当該ポリイミド、およびポリアミド酸を用いて耐熱性および透明性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリイミド、およびポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、上記課題である耐熱性、低熱膨張性、および透明性に優れ、さらには低複屈折を示すポリイミドを得るためには、骨格中に剛直な構造および脂環構造を導入し、さらにフルオレン骨格を有するモノマーを併用することが有効であることを見出した。
　すなわち、本発明に係るポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴としている：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、本発明に係るポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴としている：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記本発明に係るポリイミド、および上記本発明に係るポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有する。そのため、本発明に係るポリイミド、および本発明に係るポリアミド酸は、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有することが必要とされる部材用のフィルムや塗膜として好適である。
支持体上にポリアミド酸溶液を塗布しイミド化したときの、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きの様子を模式的に示す図である。
　以下において本発明を詳しく説明する。
　本発明で製造されるポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ここで式中のＲ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。低熱膨張性の発現の観点から、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、耐熱性の観点から、Ｒ１およびＲ２は水素原子であることが特に好ましい。つまり、式（１）で表される構成単位は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，４－シクロヘキサンジアミンより得られる式（８）で表されるポリアミド酸構成単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（２）中のＡはフルオレン骨格を含有する構成単位であり、複屈折を低くする観点から、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から式（３）で表される構成単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　つまり、式（２）で表される構成単位は、下記式（９）で表される構成単位、下記式（１２）で表される構成単位、および下記式（１３）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から、式（９）で表される構成単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　得られるポリイミドの耐熱性、低熱膨張性、透明性、および低複屈折を向上させる観点から、ポリアミド酸中に一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との合計のモル数が、ポリアミド酸のモル数に対して、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリアミド酸のモル数とは、ポリアミド酸を構成する全ジアミン由来構成単位のモル数、または、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物由来構成単位のモル数である。
　本発明のポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、本発明の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸において、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
　本発明のポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、上述したように、一般式（１）で表される構成単位が式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が式（９）で表される構成単位であることが特に好ましい。本発明の式（８）で表される構成単位および式（９）で表される構成単位を含有するポリアミド酸において、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
　特に、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことがより好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度という意味ではなく、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化したときの、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きの程度をいう。すなわち、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きが少ないほど、密着性に優れると言える。かかる剥離または浮きは、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化するときに、支持体とポリイミドとの間に泡状の剥離または浮きとして形成される。以下、図１に基づいて、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きについて説明する。すなわち、図１は、例えば、ガラス等の支持体１にポリアミド酸溶液２を塗布し、加熱することによって、ポリアミド酸をイミド化するときに、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きが形成される様子を模式的に示す。ガラス等の支持体１にポリアミド酸溶液２を塗布し（図１の（ａ））、加熱すると、ポリアミド酸のイミド化が始まる。そして、イミド化の進行とともに、ポリアミド酸溶液２の水および／または有機溶媒が、図１の（ｂ）において矢印により示されるように、イミド化中のポリアミド酸から外部に出ていく。しかし、このとき、一部の水および／または有機溶媒は図１の（ｂ）において、×を付した矢印で示されるように、イミド化中のポリアミド酸から排出されず、支持体とイミド化中のポリアミド酸との間にとどまる。そして、この支持体とイミド化中のポリアミド酸との間にとどまった水および／または有機溶媒は、図１の（ｃ）に示すように、得られたポリイミドと支持体との間に泡状の剥離または浮きを形成する。この水および／または有機溶媒は、その後、ポリイミドまたは支持体を通って、上記泡状の剥離または浮きから排出され、最終的には、剥離または浮きの泡状部分は空気からなる空間となる。かかる剥離または浮きの形成を低減することにより、支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成して基板形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がすという作製プロセスにおいて、電子素子等をより正確に形成または実装することができる。特に、薄型化または小型化されたデバイスでは、細かい剥離または浮きでも、電子素子等の形成または実装に大きな影響を与えることから、上記剥離または浮きの低減は重要である。
　好適には、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比、より好ましくは、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が、９９／１以下であるときに、支持体とポリイミドとの間の密着性が向上する。したがって、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比、より好ましくは、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が、９９／１以下であるときには、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とが実現される。
　中でも、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とを満たし、さらに特に低い熱膨張性を実現するという観点からは、
式（２）で表される構成単位のモル数／（式（１）で表される構成単位のモル数＋式（２）で表される構成単位のモル数）、
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、式（９）で表される構成単位のモル数／（式（８）で表される構成単位のモル数＋式（９）で表される構成単位のモル数）
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
　本発明で製造されるポリイミドは一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中のＲ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ、上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＡと同義である。つまり、一般式（６）は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，４－シクロヘキサンジアミンより得られる式（１０）で表されるポリイミド構成単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（７）中のＡはフルオレン骨格を含有する構成単位であり、複屈折を低くする観点から式（３）で表される構成単位、（４）で表される構成単位、および（５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から式（３）で表される構成単位であることが特に好ましい。つまり、一般式（７）で表される構成単位は、下記式（１１）で表される構成単位、下記式（１４）で表される構成単位、および下記式（１５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から、式（１１）で表される構成単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　耐熱性、低熱膨張性、透明性、および低複屈折を向上させる観点から、ポリイミド中に、一般式（６）で表される構成単位と一般式（７）で表される構成単位との合計のモル数が、ポリイミドのモル数に対して、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミドのモル数とは、ポリイミドを構成する全ジアミン由来構成単位のモル数、または、ポリイミドを構成する全酸二無水物由来構成単位のモル数である。
　本発明のポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、本発明の式（６）で表される構成単位および式（７）で表される構成単位を含有するポリイミドにおいて、式（６）で表される構成単位のモル数／式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（６）で表される構成単位のモル数／式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
　本発明のポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、上述したように、一般式（６）で表される構成単位が式（１０）で表される構成単位であり、一般式（７）で表される構成単位が式（１１）で表される構成単位であることが特に好ましい。本発明の式（１０）で表される構成単位および式（１１）で表される構成単位を含有するポリイミドにおいて、式（１０）で表される構成単位のモル数／式（１１）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（１０）で表される構成単位のモル数／式（１１）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
　中でも、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とを満たし、さらに特に低い熱膨張性を実現するという観点からは、
式（７）で表される構成単位のモル数／（式（６）で表される構成単位のモル数＋式（７）で表される構成単位のモル数）、
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、式（１１）で表される構成単位のモル数／（式（１０）で表される構成単位のモル数＋式（１１）で表される構成単位のモル数）
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
　本発明のポリイミドは一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸をイミド化することによって得ることができる。また、本発明のポリイミドは、ポリアミド酸エステル等の一般に知られる前躯体より合成してもよいし、前躯体を経由せずに製造してもよい。
　本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、単数または複数のジアミン成分全量のモル数と、単数または複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されない。脂環式ジアミンを用いる場合、塩形成が起こる場合が多いので、ポリアミド酸の合成反応の温度を、必要に応じて５０℃～１５０℃の範囲としてもよく、塩が溶解し重合反応が進行しはじめたら、ポリアミド酸の分子量低下を抑制するために、ポリアミド酸の合成反応の温度を、８０℃以下とすることが好ましく、０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。また、反応時間は１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
　さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、およびジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましい。
　本発明のポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。モノマーの入手性および重合の簡便さから、本発明のポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸から得ることが好ましい。ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。本明細書ではポリアミド酸と有機溶媒とを含む溶液をポリアミド酸溶液とする。ここで、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができ、中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択される有機溶媒をより好適に用いることができ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒を特に好適に用いることができる。上述した方法でポリアミド酸を得た場合、合成した反応溶液自体をポリアミド酸溶液と表現することもある。
　脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃～５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。或いは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、当該ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分～５時間の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤および／または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。
　上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。上記脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。
　イミド化剤および脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５～５．０倍モル当量、さらには０．７～２．５倍モル当量、特には０．８～２．０倍モル当量が好ましい。また、ポリアミド酸のアミド基に対して、脱水触媒は０．５～１０．０倍モル当量、さらには０．７～５．０倍モル当量、特には０．８～３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤および／または脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えても良いし、有機溶媒に溶かしたものを加えても良い。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤および／または脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液に混合することがより好ましい。
　本発明のポリアミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００～３００，０００の範囲であることがより好ましく、３０，０００～２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜又はフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液から表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られる。
　ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
　本発明のポリイミドは、支持体にポリアミド酸溶液を塗工し、乾燥または加熱することにより製造することができる。本明細書において、上述したような方法で得られた膜状のポリイミドを、ポリイミド膜と表現することがある。ここで、ポリアミド酸溶液は一部がイミド化した溶液でもよい。乾燥または加熱は空気下で実施してもよいし、窒素雰囲気下で実施してもよい。透明性の観点から窒素雰囲気下で乾燥または加熱することが特に好ましい。
　ポリアミド酸溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためにはガラス基板を用いることが好ましい。
　ポリイミド膜製造時の乾燥温度または加熱温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
　ポリイミドの透明性は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。後述する本発明の用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミドの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。本発明の用途においては、ポリイミドは全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、ポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、ポリイミドは、膜厚が１０μｍのとき、波長４００ｎｍでの光透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％より大きいことがさらに好ましい。波長４００ｎｍでの光透過率は、紫外－可視分光光度計によって測定される。このように透明性を付与することで、ポリイミド膜は、ガラス代替用途などの透明基板として使用することができる。
　本発明のポリイミドは、フィルム特性として低線熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有する。例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ　幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇｆとし１０℃／ｍｉｎで１０℃から３４０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに３４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００～３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から求めた、１００℃から３００℃の範囲での線熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下となるポリイミドを得ることができる。
　ガラス転移温度は、耐熱性の観点から高ければ高いほど良い。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２５０℃以上であることが好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から、３００℃以上であることがより好ましい。
　ポリイミドの光学特性は、本発明の用途に用いる場合、複屈折が小さい方が好ましい。ポリイミドは、面内に配向しやすいため、面内方向と厚み方向での屈折率の差（複屈折）が大きく、特に低熱膨張特性を示すポリイミドの場合複屈折が大きくなることが多い。本発明の用途に用いるためには、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚと定義したとき、
ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．１６０
を満たすことが好ましく、
ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ≦０．１２０
を満たすことがより好ましく、
ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．１００
を満たすことがさらに好ましく、より光学的等方性が高い方が好ましいために
ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．０５０
を満たすことが特に好ましい。ここで、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは面内方向と厚み方向の屈折率の差、すなわち複屈折を表しており、この値が低いほど光学的に等方性が優れ好ましい。また、ここで、ｎｘ－ｎｙは、より好ましくは０．０００２未満であり、さらに好ましくは０．０００１未満である。
　本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行うための積層物として用いることも出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリアミド酸およびポリイミドを必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリアミド酸およびポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
　本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
　本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、一般式（１）および（２）で表されるポリアミド酸または式（６）および（７）で表されるポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０～９９．９重量％の範囲内で含有させる。言い換えれば、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、または一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有するポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０～９９．９重量％の範囲内で含有させる。また、より好ましくは、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、式（８）で表される構成単位および式（９）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、または一般式（１０）で表される構成単位および一般式（１１）で表される構成単位を含有するポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０～９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミドの固形分全体に対し、０．１重量％～９５重量％の範囲であることが好ましい。配合割合が０．１重量％以上であることによって、添加物を添加した効果が発揮されやすい。配合割合が９５重量％以下であることによって、樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されやすい。なお、組成物の固形分とは有機溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
　本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
　本発明に係るポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有し、さらに、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことから、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。即ち、本発明に係る一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、好ましくは一般式（１）で表される構成単位が式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が式（９）で表される構成単位であるポリアミド酸、および一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有するポリイミド、好ましくは式（６）で表される構成単位が式（１０）で表される構成単位であり、式（７）で表される構成単位が（１１）で表される構成単位であるポリイミドは、特に、基板、画像表示装置、光学材料、電子デバイス材料に好適に用いることができる。この基板とは、ＴＦＴ基板、ＩＴＯ基板、フレキシブルディスプレイ基板などをいう。この画像表示装置とは、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等をいう。この光学材料とは、カラーフィルターなどをいう。また、本発明のポリイミドは、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用も期待される。
　また、本発明に係るポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド酸溶液は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本発明には、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する基板形成工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、さらに、基板形成工程の後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がす工程を含んでいてもよい。
　本願発明は以下の構成を有するものである。
　１．一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリアミド酸：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　２．前記式（１）で表される構成単位のモル数／前記式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が３０／７０～９９／１の範囲であることを特徴とする１に記載のポリアミド酸。
　３．前記一般式（１）で表される構成単位が下記式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が下記式（９）で表される構成単位であることを特徴とする１または２に記載のポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　４．１～３のいずれかに記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
　５．前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする４に記載のポリアミド酸溶液。
　６．４または５に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とするポリイミド。
　７．１～３のいずれかに記載のポリアミド酸をイミド化することにより得られることを特徴とするポリイミド。
　８．一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリイミド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　９．前記式（６）で表わされる構成単位のモル数／前記式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が３０／７０～９９／１の範囲であることを特徴とする８に記載のポリイミド。
　１０．前記一般式（６）で表される構成単位が下記式（１０）で表される構成単位であり、前記一般式（７）で表される構成単位が下記式（１１）で表される構成単位であることを特徴とする８または９に記載のポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　１１．膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする６～１０のいずれかに記載のポリイミド。
　１２．膜厚が１０μｍのときの１００～３００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする６～１１のいずれかに記載のポリイミド。
　１３．面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．１６０の関係を満たすことを特徴とする６～１２のいずれかに記載のポリイミド。
　１４．ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする６～１３のいずれかに記載のポリイミド。
　１５．６～１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する基板。
　１６．６～１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する光学材料。
　１７．６～１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する画像表示装置。
　１８．６～１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する電子デバイス材料。
　（評価方法）
　本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
　（１）ポリアミド酸の分子量
　表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　（２）ポリイミド膜の透過率
　日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００－８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。また、透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）も求めた。
　（３）フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
　線熱膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ　幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇｆとし１０℃／ｍｉｎで１０℃から３４０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに３４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００～３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
　（４）ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）
　セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ　幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇとし１０℃／ｍｉｎで１０～４００℃まで昇温させたたときのフィルムの歪の変化量を測定し、この変化量の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
　（５）ポリイミド膜の全光線透過率
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。
　（６）ポリイミド膜のヘイズ
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。
　（７）位相差測定
　シンテック社製位相差計：ＯＰＴＩＰＲＯにて、測定波長５９０ｎｍにおける正面位相差および厚み位相差の値を測定した。その値を用いて、ｎｘ-ｎｙおよび（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚを算出した。ここで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚと定義した。
　（８）ガラス密着性評価
　ポリアミド酸溶液を１５０×１５０×０．７ｍｍの無アルカリガラスに塗工し、空気中６０℃で３０分乾燥後、窒素雰囲気下で６．５℃/ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間乾燥することによってポリイミド膜を製膜した。なお、ポリイミド膜の膜厚は１０μｍとなるようにした。このときのポリイミド膜のガラスからの剥離または浮きの様子を観察した。ポリイミド膜のガラスからの剥離または浮きの様子の観察は、１５０×１５０ｍｍのポリイミド膜に存在する、泡状の、ガラスからの剥離箇所が何点あるかを数えることにより行った。なお、ここで、上記剥離箇所としては、長辺が５ｍｍ以上のもののみを数えるものとする。支持体とポリイミドとの間の密着性の評価基準は以下のようにした。
５：剥離箇所無
４：剥離箇所が１～２点
３：剥離箇所が３～５点
２：剥離箇所が５点以上または塗工面積の２５％以上が剥離
１：塗工面積の５０％以上が剥離
　（実施例１）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにトランス－１，４－シクロヘキサンジアミン（以下、ＣＨＤＡと称することもある）７．８ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称することもある）１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、３，３’、４，４‘－ビフェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＰＤＡと称することもある）１６．０ｇと、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（以下、ＢＰＡＦと称することがある）６．２ｇを同時に加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：８０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：２０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０４３、ＣＴＥは３３ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６７℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　（実施例２）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ７．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ１１．２ｇとＢＰＡＦ１１．６ｇを同時に加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：６０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：４０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８２％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０１８、ＣＴＥは４６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例３）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ７．０ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ９．０ｇ、ＢＰＡＦ１４．０ｇを加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：５０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８２％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０１１、ＣＴＥは４７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例４）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ６．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒としてＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液にＢＰＤＡ１６．０ｇを加え、１００℃で３０分加熱し、その後室温で１時間撹拌した。その後、この溶液にＣＨＤＡを１．５ｇ加え、さらにＢＰＡＦ６．２ｇを加え、再度１００℃で２０分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：８０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：２０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７８％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０７３、ＣＴＥは２７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例５）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ３．５ｇを入れ、重合用の有機溶媒としてＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液にＢＰＤＡ９．０ｇを加え、１００℃で３０分加熱し、その後室温で１時間撹拌した。その後、この溶液にＣＨＤＡを３．５ｇ加え、さらにＢＰＡＦ１４．０ｇを加え、再度１００℃で２０分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：５０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７９％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０４４、ＣＴＥは３６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例６）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．３ｇ、ＢＰＡＦ０．３ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９９ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：１ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７４％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は３であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例７）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２０．７ｇ、ＢＰＡＦ１．０ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９７ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：３ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７７％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１３ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（実施例８）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２０．１ｇ、ＢＰＡＦ１．７ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９５ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７８％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．１１５、ＣＴＥは１５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６２℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（比較例１）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．６ｇ、を加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は２であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（比較例２）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＮＭＰ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．６ｇ、を加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は４９％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．１６０、ＣＴＥは７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は２であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ６．０ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＡＦ２４．０ｇを加え、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８３％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．００１、ＣＴＥは５２ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７６℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（比較例４）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに４，４´－ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４´－ＯＤＡと称することがある）１３．６ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＡＦ３．１ｇ、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）１３．３ｇを加え、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、４，４´－ＯＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＰＭＤＡ：９０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：１０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０４８、ＣＴＥは４１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　（比較例５）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称することがある）１．１ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ２．２ｇを加え、１時間撹拌した。その後、４，４´－ＯＤＡ１１．９ｇを加えて撹拌し、さらにＰＭＤＡ９．１ｇ、ＢＰＤＡ４．１ｇ、ＢＰＡＦ１．６ｇを加えて室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。ＰＤＡと４，４´－ＯＤＡを合わせて１００ｍｏｌ％としたとき、ＰＭＤＡ：７５ｍｏｌ％、ＢＰＤＡ：２０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　＜ポリイミド膜の作製＞
　重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚは０．０６０、ＣＴＥは３６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３５７℃であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。
　実施例１～８に記載のポリイミドは、比較例１、２、４、５のポリイミドと比較して４００ｎｍでの透過率が７０％を超えていて透明性が高く、ガラス密着性の評価値が３以上と良く、また（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．１２０と低い複屈折の値を有していた。さらに、実施例１～８に記載のポリイミドは、比較例３のポリイミドと比較して５０ｐｐｍ／Ｋ以下の低い熱膨張係数を有していた。
　本発明に係るポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミド酸溶液は、当該ポリイミド、または、当該ポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドが、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有し、さらに、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことから、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池への利用、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料としての利用が期待される。
　１　支持体
　２　ポリアミド酸溶液

Claims (18)

  1. 　一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリアミド酸：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  2. 　前記式（１）で表される構成単位のモル数／前記式（２）で表される構成単位のモル数
    　で表されるモル比が３０／７０～９９／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 　前記一般式（１）で表される構成単位が下記式（８）で表される構成単位であり、前記一般式（２）で表される構成単位が下記式（９）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
  5. 　前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド酸溶液。
  6. 　請求項４または５に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とするポリイミド。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸をイミド化することにより得られることを特徴とするポリイミド。
  8. 　一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリイミド：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  9. 　前記式（６）で表わされる構成単位のモル数／前記式（７）で表される構成単位のモル数
    　で表されるモル比が３０／７０～９９／１の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
  10. 　前記一般式（６）で表される構成単位が下記式（１０）で表される構成単位であり、前記一般式（７）で表される構成単位が下記式（１１）で表される構成単位であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  11. 　膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項６～１０のいずれか一項に記載のポリイミド。
  12. 　膜厚が１０μｍのときの１００～３００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６～１１のいずれか一項に記載のポリイミド。
  13. 　面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ－ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．１６０の関係を満たすことを特徴とする請求項６～１２のいずれか一項に記載のポリイミド。
  14. 　ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項６～１３のいずれか一項に記載のポリイミド。
  15. 　請求項６～１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する基板。
  16. 　請求項６～１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する光学材料。
  17. 　請求項６～１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する画像表示装置。
  18. 　請求項６～１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する電子デバイス材料。
     
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5773090B1 (ja) * 2013-09-27 2015-09-02 東レ株式会社 ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法
JP2015187987A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに表示装置用のポリイミドフィルム
WO2016136597A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
KR20200001994A (ko) 2018-06-28 2020-01-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 수지 조성물
KR20210013188A (ko) 2018-06-22 2021-02-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 복합재, 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 전구체 조성물, 필름, 및 전자 디바이스
JPWO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
JP2023129411A (ja) * 2018-03-30 2023-09-14 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3363865B1 (en) * 2015-10-16 2020-06-17 Sumitomo Chemical Company Limited Resin solution composition
KR101939822B1 (ko) * 2016-12-19 2019-01-18 경희대학교 산학협력단 신경전극의 제조방법
JP7248394B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及び金属張積層体
KR102350095B1 (ko) 2018-01-03 2022-01-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
CN116583553A (zh) * 2021-12-08 2023-08-11 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的用于显示装置的基底和光学装置
WO2023106571A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
KR20240023948A (ko) * 2022-08-16 2024-02-23 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드 조성물, 플렉시블 스마트 윈도우 및 플렉시블 스마트 윈도우의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005306983A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2010235641A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置
WO2012011590A1 (ja) * 2010-07-22 2012-01-26 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造に使用される材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3972600B2 (ja) * 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2009079165A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP5332456B2 (ja) 2008-09-29 2013-11-06 デクセリアルズ株式会社 プリント配線板およびその製造方法
JP5903789B2 (ja) 2010-07-22 2016-04-13 宇部興産株式会社 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005306983A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2010235641A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置
WO2012011590A1 (ja) * 2010-07-22 2012-01-26 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造に使用される材料

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160062006A (ko) 2013-09-27 2016-06-01 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
US9828469B2 (en) 2013-09-27 2017-11-28 Toray Industries, Inc. Polyimide precursor, polyimide resin film produced from said polyimide precursor, display element, optical element, light-receiving element, touch panel and circuit board each equipped with said polyimide resin film, organic EL display, and methods respectively for producing organic EL element and color filter
JP5773090B1 (ja) * 2013-09-27 2015-09-02 東レ株式会社 ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法
JP2015187987A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに表示装置用のポリイミドフィルム
WO2016136597A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
JPWO2016136597A1 (ja) * 2015-02-24 2017-08-10 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
JP2023129411A (ja) * 2018-03-30 2023-09-14 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス
JP7514369B2 (ja) 2018-03-30 2024-07-10 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス
US11993678B2 (en) 2018-03-30 2024-05-28 Kaneka Corporation Polyamic acid, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and flexible device, and method for producing polyimide film
KR20210013188A (ko) 2018-06-22 2021-02-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 복합재, 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 전구체 조성물, 필름, 및 전자 디바이스
JPWO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
KR20200001994A (ko) 2018-06-28 2020-01-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 수지 조성물
JP7125017B2 (ja) 2019-02-01 2022-08-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ

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