WO2014003180A1 - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents

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恵美子 橋本
亮 橋本
麻優美 新倉
理恵 安達
直行 江川
英史 小倉
友彦 天谷
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    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid softener composition. Specifically, the present invention relates to a liquid softener composition having excellent storage stability.
  • Cationic surfactants are known to be useful as softeners because they have the effect of imparting a texture to the fibers. It is also known that when silicone is combined with a cationic surfactant, the texture-imparting effect is further improved.
  • silicones amino-modified silicones are known to act on wet articles after dehydration during washing and to provide excellent texture imparting effects (Patent Documents 1 to 3). .
  • softeners containing silicone are known to have insufficient storage stability.
  • Patent Document 3 blending urea
  • Patent Document 4 blending a compound capable of generating hydrogen peroxide
  • Patent Document 5 blending a compound capable of generating hydrogen peroxide
  • Patent Document 6 blending a compound capable of generating hydrogen peroxide
  • Nonionic surfactant and carboxylic acid type amphoteric surfactant
  • blend urea is known.
  • softening agent containing ester quaternary ammonium it is known to mix
  • JP 2008-150756 A JP 2000-110077 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-50373 JP 2007-284843 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3378 JP 2002-515551 A JP 2004-211230 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-21112 JP 2012-202000 A JP 2007-284843 A
  • the inventors combined amino-modified silicone, a specific type of cationic surfactant, and urea at a specific ratio, and preserved the function as a softening agent. It has been found that stability can be improved (especially, changes in scent formation, scent quality, yellowing, viscosity and fluidity during storage) can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following 1 to 7.
  • A one or more cationic surfactants selected from the group consisting of an amine compound containing at least one hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms in the molecule, a neutralized product thereof, and a quaternized product thereof.
  • the hydrocarbon group may be separated by one or more groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group and an amide group, (B) amino-modified silicone, and (C) urea, its double salt, and general formula (C):
  • R a is a methyl group, an ethyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R b , R c and R d are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • (A) is represented by the following general formulas (A-III), (A-IV) and (A-V): (In each of the general formulas, R 1 is a hydrocarbon group having 15 to 17 carbon atoms which may be the same or different.) Agent composition.
  • liquid softener composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein (B) is an emulsion obtained by emulsion polymerization of an amino-modified silicone having a —H group and / or —OH group at a terminal with a surfactant. .
  • liquid softener composition as described in any one of 1 to 5 above, further comprising (L) trehalose.
  • liquid softener composition as described in any one of 1 to 6 above, further comprising (N) a highly branched cyclic dextrin.
  • the liquid softener composition as described in any one of 1 to 7 above.
  • the liquid softener composition of the present invention improves the storage stability while maintaining the function as a softener (especially the fragrance during storage, the quality of the fragrance, the yellowing, The change in viscosity and fluidity can be sufficiently suppressed). Furthermore, as shown in the examples described later, the liquid softener composition of the present invention has the above-mentioned storage stability and is washed at a low bath ratio (particularly, drying using a dryer is used in combination). In this case, it is possible to suppress the deterioration of the texture of the object to be washed and the generation of odor. Therefore, the present invention is useful as a softener having an added value not found in conventional liquid softener compositions.
  • the component (A) contained in the liquid softener composition of the present invention, together with the component (B) described later, has an effect of imparting a texture (including smoothness) to the fibers (that is, the original function of the softener). Is added to the liquid softener composition.
  • the component (A) is selected from the group consisting of an amine compound containing one or more hydrocarbon groups having 10 to 24 carbon atoms in the molecule, a neutralized product thereof, and a quaternized product thereof, and as a cationic surfactant. It functions. In the amine compound, the hydrocarbon group is bonded to a nitrogen atom, and the number of hydrocarbon groups bonded to the nitrogen atom is 1 to 3.
  • the hydrocarbon group has 10 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, and particularly preferably 14 to 18 carbon atoms. Further, the hydrocarbon group may be separated by one or more groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group and an amide group. Among ester groups, ether groups and amide groups, ester groups are particularly preferred. When the group to be split is an ester group or an amide group, the number of groups to be split is one for each hydrocarbon group. In the case where the group to be split is an ether group, the number is one per hydrocarbon group.
  • the neutralized product is a compound obtained by neutralizing the above amine compound with an acid.
  • the acid used for neutralization examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, methyl sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid.
  • the neutralized product is preferably in the form of an amine salt.
  • the neutralized product is produced by dispersing an amine compound that has been neutralized with an acid in advance, adding a liquid or solid amine compound into an aqueous acid solution, or simultaneously adding an amine compound and an acid into water, etc. Can be performed.
  • a quaternized product is a compound obtained by treating a compound having 3 hydrocarbon groups bonded to a nitrogen atom (tertiary amine) with a quaternizing agent among the above amine compounds.
  • a quaternizing agent examples include methyl chloride and dimethyl sulfate.
  • Examples of the amine compound of component (A) include compounds represented by any one of the following general formulas (AI) to (A-VII), neutralized products thereof, or quaternized products thereof.
  • R 1 may be the same or different from a hydrocarbon group having 15 to 17 carbon atoms (in other words, from a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms). Residue derived by removing the carboxyl group).
  • Preferred fatty acids for inducing R 1 include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, partially hydrogenated palm oil fatty acid (iodine value 10-60), and partially hydrogenated beef tallow fatty acid (iodine). Valence 10-60) and the like.
  • it is a mixture of stearic acid, palmitic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid and linolenic acid, and the mass ratio of saturated fatty acid / unsaturated fatty acid is 95/5 to 50/50, cis isomer / trans isomer Is 40/60 to 80/20, iodine value is 10 to 50, and the fatty acid content of 18 carbon atoms is 80% by mass or more based on the total mass of the mixture, and the total amount of linoleic acid and linolenic acid is the total amount of the mixture
  • the mixture is 2% by mass or less based on the mass.
  • the said composition is said fatty acid mixture or
  • the methyl esterified product can be synthesized by a condensation reaction of methyldiethanolamine.
  • methyl chloride or the like is used as the quaternizing agent.
  • dimethyl sulfate can be used, methyl chloride is preferred because it has a low molecular weight and can reduce the amount required for quaternization.
  • the quaternized product in which the mass ratio of each quaternized product is (A-II) / quaternary product in (AI) 99 / It is preferable to synthesize so as to be 1 to 50/50.
  • the component (A) a composition comprising a compound represented by the general formula (A-III), a compound represented by the general formula (A-IV), and a compound represented by the general formula (A-V)
  • the composition can be synthesized by subjecting the fatty acid composition or its methyl esterified product to a condensation reaction with triethanolamine.
  • a composition containing dimethylsulfate, methyl chloride, dimethyl sulfate, or the like can be used as the quaternizing agent, but dimethyl sulfate is preferred from the viewpoint of the reactivity of the quaternization reaction.
  • an unreacted product that is, a compound represented by the general formula (A-III), a compound represented by the general formula (A-IV), and a general formula (A-V) The compound represented
  • A-III a compound represented by the general formula (A-IV)
  • A-V general formula
  • the said composition is the said fatty acid composition, N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-1,3-propylenediamine (Adduct of N-methylethanolamine and acrylonitrile according to the method described in J. Org. Chem., 26, 3409 (1960)) Can be synthesized by a condensation reaction.
  • compositions a quaternized product of the compound represented by the general formula (A-III), a quaternized product of the compound represented by the general formula (A-IV), and the general formula (A-V).
  • a composition containing a quaternized product of the compound represented by is such that the quaternized product of the compound represented by (A-III) is based on the total mass of the composition.
  • the quaternized product of the compound represented by (A-III) is 10 to 55% by mass with respect to the total mass of the composition, and the quaternized product of the compound represented by (A-IV) is 30%.
  • the quaternized product of the compound represented by (A-V) is 5 to 35% by mass.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used as a mixture which consists of 2 or more types. When used as a mixture, if the content of the amine compound having 2 or 3 hydrocarbon groups bonded to the nitrogen atom is 50% by mass or more based on the total mass of the mixture, the function as a softener is further enhanced. This is preferable.
  • the blending amount of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition.
  • (B) component contained in the liquid softening composition of this invention is mix
  • the amino-modified silicone as component (B) is a compound formed by introducing amino groups at both ends or side chains of the dimethyl silicone skeleton.
  • Preferred amino-modified silicones have the following general formula (B):
  • R is independently selected from the group consisting of —H, —OH, —CH 3 and —Si (CH 3 ) 3
  • X is — (CH 2 ) a —NH 2 , or , — (CH 2 ) a —NH (CH 2 ) b NH 2 (a is an integer from 0 to 3, b is an integer from 1 to 3), n is from 1 to 1500, and m is 1 to 20, and a compound obtained by introducing an amino group into the side chain X.
  • the amino-modified silicone may be in the form of oil (silicone oil), or may be in the form of an emulsion (silicone emulsion) emulsified by using a nonionic surfactant or a cationic surfactant as an emulsifier.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 20000 mm 2 / s, and more preferably 500 to 10,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be measured with an Ostwald viscometer.
  • the amino equivalent of the silicone oil is preferably 100 to 10,000 g / mol, more preferably 1200 to 4000 g / mol. An amino equivalent within this range is preferable because the function as a softening agent is good.
  • the amino equivalent can be determined by dividing the weight average molecular weight of the amino-modified silicone by the number of nitrogen atoms contained in the amino-modified silicone. The number of nitrogen atoms can be determined by elemental analysis.
  • the viscosity of the base silicone oil is 1,000 mm 2 / s or more, more preferably 10,000 mm 2 / s or more.
  • the emulsifier in the emulsion include a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and a cationic surfactant is preferable.
  • a particularly preferred component (B) is an emulsion obtained by emulsion polymerization of an amino-modified silicone having a —H group and / or —OH group at the terminal with a surfactant.
  • This emulsion is preferable because the degree of yellowing during storage of the liquid softening agent composition is the smallest and the effect of improving the texture is excellent.
  • This emulsion preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 20,000 mm 2 / s and an amino equivalent of 400 to 8000 g / mol.
  • a commercially available amino-modified silicone can be used.
  • silicone oils are those sold under the trade names: SF-8417, BY16-849, BY16-892, FZ-3785, or BY16-890 from Toray Dow Corning Co., Ltd., or from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Product names: KF-864, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867 or those sold under KF-869, KF-861, KF-8010, etc. can give. Silicone emulsions sold by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • PolonMF- 14 Polon MF-29
  • Polon MF-14D Polon MF-44
  • Polon MF-14EC Polon MF-52
  • a component may be used individually by 1 type and may be used as a mixture which consists of 2 or more types.
  • the blending amount of the component (B) is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition. When it is 0.1% by mass or more, the blending effect of the component (B) can be sufficiently exhibited. When it is 15% by mass or less, yellowing during storage of the liquid softening agent composition can be sufficiently suppressed, and an increase in production cost can be suppressed.
  • the component (C) contained in the liquid softening composition of the present invention is yellowing, fragrance and fragrance quality during storage of the liquid softening composition resulting from the blending of the components (A) and (B). It is blended in order to suppress the deterioration.
  • Urea is a compound represented by the chemical formula: (NH 2 ) 2 C ⁇ O.
  • urea HNO 3 ⁇ CO (NH 2 ) 2, H 3 PO 4 ⁇ CO (NH 2) 2, H 2 C 2 O 4 ⁇ 2 CO (NH 2) 2, Ca (NO 3) 2 ⁇ 4CO (NH 2) 2, CaSO 4 ⁇ 4CO (NH 2) 2, Mg (NO 3) 2 ⁇ CO (NH 2) 2 ⁇ 2H 2 O, CaSO 4 ⁇ (5 ⁇ 6) 4CO (NH 2) 2 -2H 2 O and the like.
  • urea is particularly preferred.
  • the urea derivative is the following general formula (C):
  • R a is a methyl group, an ethyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R b , R c and R d are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. .
  • Specific examples include 1,3-dimethylurea and N- (2-hydroxyethyl) urea. Of these, 1,3-dimethylurea is preferred.
  • component (C) is particularly preferable.
  • the urea, the double salt of urea and the urea derivative of the general formula (C) are all readily available on the market or can be synthesized.
  • a component may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture which consists of 2 or more types.
  • the blending amount of the component (C) is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition.
  • it is 0.5% by mass or more, yellowing, storage of fragrance, and deterioration of fragrance quality during storage of the liquid softening agent composition can be sufficiently suppressed.
  • it is 10% by mass or less, deterioration in usability due to an increase in viscosity during storage of the liquid softening agent composition can be suppressed.
  • the yellowing that occurs during storage of the liquid softening agent composition occurs because the amine group and amino group contained in the component (A) and the component (B) are thermally oxidized to form an azo bond and turn yellow. It is considered a phenomenon. Although yellowing involves both the component (A) and the component (B), it is thought that the component (B) is more involved.
  • the fragrance standing and the deterioration of the scent quality that occur during storage of the liquid softener composition are phenomena that occur because the (A) component and the (B) component decompose at a high temperature, and the (A) component and the (B) component. All of these are considered to be involved. Although both the component (A) and the component (B) are involved in the fragrance standing and the deterioration of the quality of the scent, it is considered that the component (A) is more involved.
  • the mass ratio is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 5.
  • the mass ratio is preferably 20 or less, and more preferably 0.2 to 5.
  • (L) component which is a trehalose can be mix
  • Component (L) is for improving the decrease in texture and odor generation (especially the decrease in texture and generation of odor that occurs when a dryer is used after washing at a low bath ratio). Blended.
  • the component (L) can be added to further suppress an increase in viscosity after storage of the liquid softening agent composition and increase usability.
  • Trehalose used in the present invention is a non-reducing disaccharide in which two molecules of glucose are linked by 1,1.
  • Trehalose having an ⁇ , ⁇ structure ( ⁇ -D-glucopyranosyl ⁇ -D-glucopyranoside), ⁇ , ⁇ type (neotrehalose), and ⁇ , ⁇ type (isotrehalose).
  • any type may be used, and one type may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination, and ⁇ and ⁇ types are particularly preferable.
  • Trehalose may be a commercially available product, and examples of the commercially available product include Treha (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.).
  • the blending amount of the component (L) is not particularly limited as long as the blending effect of the component (L) can be sufficiently obtained, but is 0.01 to 10.0 with respect to the total mass of the liquid softener composition of the present invention. % By mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is still more preferable. When the blending amount is 0.01% by mass or more, it is possible to sufficiently obtain an effect of suppressing the odor generated in the clothes when the clothes that are repeatedly worn and washed are dried with a dryer of a drum type washing machine. Furthermore, a sufficient inhibitory effect on viscosity increase after storage of the liquid softening agent composition can also be obtained.
  • the mass ratio of the (L) component to the sum of the (A) component and the (B) component is within such a range, in addition to the above blending effect, the viscosity stability of the liquid softener composition after storage is increased. It can be improved further.
  • the liquid softening agent composition of the present invention can contain an (M) component that is an antibacterial agent as an optional component.
  • Component (M) imparts a good deodorizing property to the object to be washed (inhibition of the growth of unpleasant odor-producing bacteria in the object to be washed. In particular, the washing that occurs when a dryer is used after washing at a low bath ratio. For the purpose of suppressing the generation of odors.
  • Component (M) is one or more antibacterial agents selected from the group consisting of biguanide antibacterial agents and N, N-bis (3-aminoalkyl) alkylamines.
  • the biguanide antibacterial agent has the following structure: Or a compound derived from a biguanide having antibacterial action.
  • the biguanide antibacterial agent includes the following general formula (M-1): -[R 11 -NH-C (NH) -NH-C (NH) -NH] n -n.HY (M-1) (Wherein R 11 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, n is 2 to 14, and HY is an organic acid or an inorganic acid). R 11 is preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a hexamethylene group. n is preferably 10 to 14, more preferably 11 to 13, and particularly preferably 12. HY is preferably hydrochloric acid, gluconic acid or acetic acid, and particularly preferably hydrochloric acid.
  • the component (M) is preferably a compound in which R 11 is a hexamethylene group in the general formula (M-1), n is 10 to 14, and HY is hydrochloric acid. Particularly preferred are compounds in which R 11 is a hexamethylene group, n is 11 to 13, and HY is hydrochloric acid.
  • a compound (poly (hexamethylene biguanide) hydrochloride in which R 11 is a hexamethylene group in the general formula (M-1), n is 12, and HY is hydrochloric acid trade name: Proxel IB ( Registered trademark) (Lonza).
  • biguanide antibacterial agents include the following structures: And chlorohexidine hydrochloride (1,1′-Hexamethylene bis [5- (4-chlorophenyl) biguanide] dihydrochloride).
  • a biguanide antibacterial agent may be used alone or as a mixture of two or more.
  • R 12 As the component (M), the following general formula (M-2): R 12 —N [(CH 2 ) n —NH 2 ] 2 (M-2) (Wherein R 12 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and n is a number of 1 to 4) (N, N-bis (3-aminoalkyl) alkylamine) Can also be used.
  • R 12 may be linear or branched, but is preferably linear. When R 12 is a straight chain, the deodorizing property of the article to be washed can be further improved.
  • R 12 has 8 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, and more preferably 12 carbon atoms.
  • R 12 has 8 or more carbon atoms, an excellent antibacterial action can be exhibited.
  • the number of carbon atoms in R 12 is 14 or less, it is possible to avoid a decrease in compoundability in the softener composition due to a decrease in water solubility.
  • n is 1 to 4, preferably 2 to 4, and more preferably 3. When n is 1 to 4, an excellent antibacterial action can be exhibited.
  • N N-bis (3-amino) such as N, N-bis (3-aminomethyl) octylamine, N, N-bis (3-aminomethyl) decylamine, N, N-bis (3-aminomethyl) dodecylamine, etc.
  • Aminomethyl) alkylamine N, N-bis (3-aminoethyl) octylamine, N, N-bis (3-aminoethyl) decylamine, N, N-bis (3-aminoethyl) dodecylamine, etc.
  • Aminoethyl) alkylamine N, N-bis (3-amino) such as N, N-bis (3-aminopropyl) octylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) decylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine, etc.
  • Aminopropyl) alkylamines N, N-bis (3-amino (butylamino) octylamine, N, N-bis (3-aminobutyl) decylamine, N, N-bis (3-aminobutyl) dodecylamine, etc. Aminobutyl) alkylamine and the like.
  • N, N-bis (3-aminopropyl) alkylamine is preferable, and N, N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine is more preferable.
  • M-2 the compound represented by the general formula (M-2), one type may be used alone, or a mixture of two or more types may be used.
  • the above component (M) is easily available on the market or can be synthesized.
  • component (M) one kind selected from the group consisting of a biguanide antibacterial agent and a compound represented by the above general formula (M-2) may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used. Also good.
  • the blending amount of the component (M) is not particularly limited as long as the blending effect of the component (M) can be sufficiently obtained.
  • the liquid softening agent composition can be further improved in the deodorizing property of the washing object.
  • the amount is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the total mass.
  • the mass ratio of the component (B) to the component (M) is 1/1 to 100/1, preferably 2/1. ⁇ 50/1.
  • mass of (B) / (M) is 1/1 to 100/1, the deodorizing property can be imparted to the article to be washed at a higher level.
  • (N) component which is a highly branched cyclic dextrin can further be mix
  • Highly branched cyclic dextrin is a substance also called cluster dextrin.
  • the component (N) includes the odor that could not be suppressed by the component (L) (trehalose), thereby further enhancing the deodorizing and deodorizing effects of the liquid softening agent composition, It is blended to further improve odor and deodorization properties (particularly, deodorization and deodorization of sebum oxidation odor).
  • the highly branched cyclic dextrin is a glucan having an inner branched cyclic structure portion and an outer branched structure portion and having a polymerization degree in the range of 50 to 10,000.
  • the inner branched cyclic structure portion refers to a cyclic structure portion formed by an ⁇ -1,4-glucoside bond and an ⁇ -1,6-glucoside bond.
  • the outer branched structure portion means an acyclic structure portion bonded to the inner branched cyclic structure portion.
  • the highly branched cyclic dextrin has a specific structure as described above and has a high degree of polymerization (molecular weight).
  • Specific examples of the highly branched cyclic dextrin of component (N) include an inner branched cyclic structure portion and an outer branched structure portion described in JP-A-8-134104, and the degree of polymerization is in the range of 50 to 10,000. Glucan is mentioned. In the present specification, the highly branched cyclic dextrin can be understood in consideration of the description in JP-A-8-134104.
  • the molecular weight is about 30,000 to 1,000,000 and the molecule has one cyclic structure (inner branched cyclic structure portion) composed of about 10 to 100 glucoses, and the cyclic structure.
  • the degree of polymerization of glucose in the highly branched cyclic dextrin is, for example, in the range of 50 to 5000.
  • the degree of polymerization of glucose in the inner branched cyclic structure portion of the highly branched cyclic dextrin is, for example, in the range of 10-100.
  • the degree of polymerization of glucose in the outer branched structure portion of the highly branched cyclic dextrin is, for example, 40 or more.
  • the average polymerization degree of glucose in each unit chain constituting the outer branched structure portion is 10 to 20.
  • the highly branched cyclic dextrin of component (N) is produced, for example, using starch as a raw material and an enzyme called branching enzyme.
  • Starch which is a raw material, is composed of amylose in which glucose is linearly linked by ⁇ -1,4-glucoside bonds and amylopectin having a structure that is complicatedly branched by ⁇ -1,6-glucoside bonds. It is a macromolecule with many connected structures.
  • Branching enzyme an enzyme used, is a glucan chain transferase widely distributed in animals and plants and microorganisms, and acts on the seam portion of the cluster structure of amylopectin to catalyze the reaction of cyclizing it.
  • (N) component is easily available in the market or can be synthesized. Specific examples include “Cluster Dextrin” (registered trademark) of Glico Nutrition Foods, Inc.
  • one highly branched cyclic dextrin may be used alone, or a mixture of two or more may be used.
  • the blending amount of the component (N) is not particularly limited as long as the blending effect of the component (N) can be sufficiently obtained, but is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition, More preferably, it is 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the blending amount of the component (N) is 0.01% by mass or more, an excellent deodorizing effect and deodorizing effect can be exhibited.
  • the blending amount of the component (N) is 10% by mass or less, while suppressing the increase in the viscosity of the liquid softening agent composition while obtaining the blending effect, the dischargeability from the container and the insertion into the inlet of the washing machine Usability such as ease can be maintained.
  • the pH of the liquid softening agent composition of the present invention is not particularly limited, but the pH is set in the range of 1 to 6 for the purpose of suppressing hydrolysis of the ester group contained in the molecule of the component (A) accompanying storage aging. It is preferable to adjust, and more preferably in the range of 2 to 4.
  • a regulator can be used.
  • the viscosity of the liquid softening agent composition of the present invention is preferably less than 1000 mPa ⁇ s. Considering the increase in viscosity due to storage aging, the viscosity immediately after blending is more preferably less than 800 mPa ⁇ s, and even more preferably less than 500 mPa ⁇ s. When it is in such a range, it is preferable because the usability such as handling property when being put into a washing machine is good. From the viewpoint of usability, the lower limit of the viscosity is not particularly limited.
  • the viscosity of the liquid softening agent composition in the present invention refers to a value measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (for example, an analog viscometer T manufactured by Brookfield).
  • the component normally used for a liquid softening agent composition can be arbitrarily mix
  • the optional component include those shown below.
  • nonionic active agent (D) component is mix
  • the component (D) is a nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide to a primary or secondary alcohol. Specifically, a nonionic interface obtained by adding an average of 5 to 100 moles of alkylene oxide to a primary or secondary alcohol having a branched alkyl group or branched alkenyl group having 8 to 20, preferably 10 to 14 carbon atoms. It is an activator.
  • ethylene oxide is preferably used alone, but propylene oxide may be added together with ethylene oxide. When both are added, any order may be added first.
  • the average number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 to 80 moles, particularly preferably 20 to 60 moles.
  • the average number of moles of propylene oxide added can be 1 to 5 moles, preferably 1 to 3 moles.
  • Specific examples of the component (D) include those obtained by adding an average of 60 mol of ethylene oxide (EO) to primary isotridecyl alcohol, those obtained by adding an average of 40 mol of ethylene oxide (EO) to primary isotridecyl alcohol, and alkyl group carbon. Examples include those obtained by adding 50 moles of EO to an average of 10 to 14 linear secondary alcohols.
  • the component (D) is prepared, for example, by using propylene or butylene as a raw material and preparing an n-mer thereof (3 to 6-mer in the case of propylene, 2 to 4-mer in the case of butylene, etc.) Then, it can be prepared by adding alkylene oxide to a primary or secondary alcohol obtained by hydrogenation by a conventional method known to those skilled in the art.
  • the blending amount of the component (D) is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and most preferably 1% with respect to the total mass of the liquid softening agent composition. 0.0 mass% to 7 mass%.
  • the stability with respect to freezing of a liquid softening agent composition can be improved as it is 0.1 mass% or more. When it is 15% by mass or less, the stability of the liquid softening agent composition during high-temperature storage can be improved.
  • component fragrance
  • a component is mix
  • a general perfume can be used in the technical field and is not particularly limited.
  • a list of perfume raw materials that can be used is various documents such as “Perfume and Flavor Chemicals”, Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co. (1994) and “Synthetic fragrance chemistry and commercial knowledge”, Motoichi Into, Kagaku Kogyo Nipposha (1996) and “Perfume and Flavor Materials of Natural Origin", Stephen Arctander, Allred Pub. Co.
  • the blending of the component (C) sufficiently suppresses fragrance formation and deterioration of the fragrance quality during storage of the liquid softening agent composition, so that the scenting effect by the component (E) is higher. It becomes.
  • the amount of component (E) is preferably 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the liquid softening agent composition.
  • (F) component A solvent (F) component is mix
  • the component (F) is one or more aqueous solvents selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, glycol ether solvents and polyhydric alcohols.
  • ethanol isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, polyoxyethylene phenyl ether, and the following general formula (X): R—O— (C 2 H 4 O) y — (C 3 H 6 O) z —H (X) (Wherein R is an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, y and z are average added mole numbers, and y is 1 to 10, preferably 2 to 5, z represents a number of 0 to 5, preferably 0 to 2.)
  • the solvent component chosen from the water-soluble solvent represented by these is mention
  • Preferable examples include ethylene glycol, butyl carbitol, propylene glycol, glycerin and the like, and glycerin is particularly preferable from the viewpoint of viscosity stabilization at a low temperature.
  • the amount of component (F) is 0 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the liquid softening agent composition.
  • the function as a solvent can be effectively exhibited as the mass is 0.1% or more. When it is 10% by mass or less, stability can be secured effectively and efficiently.
  • (G) component antiseptic
  • the preservative is blended in order to maintain the antiseptic property of the liquid softener composition during long-term storage.
  • preservative those known in the art can be used and are not particularly limited. Specific examples include isothiazolone-based organic sulfur compounds, benzisothiazolone-based organic sulfur compounds, benzoic acids, alcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, and iodine-based compounds.
  • isothiazolone-based organic sulfur compounds include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-butyl-3-isothiazolone, 2-benzyl-3-isothiazolone, 2-phenyl-3 -Isothiazolone, 2-methyl-4,5-dichloroisothiazolone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 2-methyl-4-isothiazoline-3-one, and mixtures thereof.
  • a more preferred preservative is a water-soluble mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, more preferably about 77% by weight of 5
  • a water-soluble mixture of chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and about 23% by weight of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one examples include benzisothiazoline-based organic sulfur compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, and dithio- 2,2-bis (benzmethylamide) and the like can also be used. Of these, 1,2-benzisothiazolin-3-one is particularly preferred.
  • benzisothiazoline-based organic sulfur compounds When a plurality of types of benzisothiazoline-based organic sulfur compounds are used, they can be used in any mixing ratio.
  • An example of an iodine compound is 3-iodo-2-propynyl N-butylcarbamate.
  • the benzoic acids include benzoic acid or a salt thereof, parahydroxybenzoic acid or a salt thereof, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, benzyl paraoxybenzoate, and the like. it can.
  • the compounding amount of the preservative is preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition.
  • the function as a preservative can be exhibited as it is 0.0001 mass% or more. When the content is 1% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in storage stability of the liquid softening agent composition
  • Inorganic or organic water-soluble salts can be used for the purpose of controlling the viscosity of the composition.
  • inorganic or organic water-soluble salts include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, etc., alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfuric acid or nitric acid, p-toluenesulfonic acid, glycolic acid, lactic acid, etc.
  • alkali metal salts of organic acids Preferably, they are calcium chloride, magnesium chloride, and sodium chloride.
  • the amount of the inorganic or organic water-soluble salt is 0 to 3% by mass, preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the addition of inorganic or organic water-soluble salts may be added at any step in the production of the composition.
  • antioxidant other than the aforementioned component (L) (trehalose) can be blended as the component (I). Antioxidant is mix
  • antioxidant both natural antioxidants and synthetic antioxidants known in the art can be used.
  • ascorbic acid ascorbyl palmitate, propyl gallate, BHT (butylated hydroxytoluene), particularly dibutylhydroxytoluene, BHA (butylated hydroxyanisole), a mixture of propyl gallate and citric acid, hydroquinone, three Grade butyl hydroquinone, natural tocopherol compounds, long chain esters of gallic acid (C8 to C22) such as dodecyl gallate, irganox compounds available from Ciba Specialty Chemicals, citric acid and / or isopropyl citrate 4,5-dihydroxy-m-benzenesulfonic acid / sodium salt, dimethoxyphenol, catechol, methoxyphenol, carotenoid, furans, amino acids and the like.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • BHA butylated hydroxyanisole
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid softening agent composition.
  • the function as an antioxidant can be exhibited as it is 0.01 mass% or more. When the content is 1% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in storage stability of the liquid softening agent composition due to excessive blending.
  • the dye those known in the technical field can be used and are not particularly limited.
  • a water-soluble dye is preferable from the viewpoint of ease of blending, and among these, one or more water-soluble dyes selected from acidic dyes and direct dyes are more preferable.
  • Specific examples of dyes that can be added include, for example, the Dye Handbook (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, issued July 20, 1970, Maruzen Co., Ltd.), Dye Note 22nd Edition (Color Dye Co., Ltd.), Legal Dye Handbook (Edited by the Japan Cosmetic Industry Association, published on November 28, 1988, Yakuho Nippo Co., Ltd.).
  • the compounding amount of the dye is preferably 0.01 to 50 ppm, more preferably 0.1 to 30 ppm, based on the mass, with respect to the liquid softening agent composition. By setting it as such a compounding quantity, it can prevent that the color colored by the liquid softening agent composition becomes very thin, and can make a coloring effect sufficient, On the other hand, in a liquid softening agent composition It is possible to prevent the colored color from becoming too dark.
  • Component (K) Other additives
  • enzymes such as cellulase, amylase, protease, lipase, keratinase, foam suppressor, and the like can be blended.
  • the liquid softener composition of the present invention is preferably an aqueous composition.
  • water is mix
  • water to be mixed tap water, ion exchange water, pure water, distilled water, etc. can be used. In view of cost, ion exchange water is most preferable.
  • the liquid softener composition of the present invention can be produced using various methods generally used for the production of liquid softener compositions.
  • the methods described in JP-A-68137, JP-A-10-237762, JP-A-5-310660, JP-A-5-310661, and JP-A-5-310661 are preferred.
  • (C) component dissolved in water add a part of the mixture consisting of other aqueous phase components, or add the oil phase to a part of the aqueous phase to form a liquid crystal phase of a cationic surfactant, Next, the liquid crystal phase and the remaining aqueous phase are mixed to invert the liquid crystal phase, or 2)
  • the oil phase and the aqueous phase of 1) above are mixed together and emulsified and dispersed. be able to.
  • blend (B) component when (B) component is an emulsion, you may mix
  • those having high water solubility are preferably added to the aqueous phase, and those having low water solubility are preferably added to the oil phase.
  • the water-soluble (M) component is preferably blended in the aqueous phase or at the end of production, and the oil-soluble (M) component is blended in the oil phase.
  • Component (N) may be blended at the end of production.
  • the stirring force and shearing force of the mixing apparatus are such that the average particle size of the oil phase of the obtained liquid softening agent composition is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, still more preferably.
  • the thickness is preferably set to 0.1 to 1 ⁇ m. When in such a range, the dispersion stability of the oil phase becomes good.
  • liquid softener composition of the present invention can be used in the same manner as a general liquid softener composition.
  • a method of softening a washing object by dissolving the liquid softener composition of the present invention in rinse water at the stage of rinsing or water in a container such as a tub with the liquid softener composition of the present invention.
  • a method in which the product is dissolved, and further, an article to be cleaned is put in and immersed.
  • the bath ratio (mass ratio of the liquid softener composition to the article to be washed) is preferably 3 to 100 times, particularly preferably 5 to 50 times. Specifically, it is preferably used in such an amount that the concentration of the component (A) is 5 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 ppm to 300 ppm, with respect to the total amount of water used.
  • a Cationic surfactant (component (A))
  • (A-1) A cationic surfactant synthesized according to the procedure described in Example 4 of JP-A-2003-12471.
  • Amino-modified silicone (component (B))
  • (B-1) An emulsion obtained by emulsion polymerization of an amino-modified silicone having a —H group and / or —OH group at its terminal, obtained from Toray Dow Corning Co., Ltd. under the trade name: SM8904.
  • (B-7) was obtained as a component to be blended into the comparative example not containing amino-modified silicone.
  • (B-7) A polyether-modified silicone described as (B-2) in Example 2 of JP-A-2005-187987.
  • (C-1) Urea obtained as a product name: urea (special grade) manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. Urea is a compound represented by the chemical formula: (NH 2 ) 2 C ⁇ O, and corresponds to urea which is the component (C) of the present invention.
  • Dimethylurea is a compound represented by the general formula (C) (wherein R a is a methyl group, R b and R c are hydrogen atoms, and R d is a methyl group), and the present invention This corresponds to the urea derivative which is the component (C).
  • Nonionic activator (component (D))
  • (D-1) and (D-2) were obtained as nonionic active agents.
  • component B is an emulsion (use (B-1), (B-2), (B-3) as component (B))
  • the liquid softening agent composition was prepared by the following procedure using a glass container having an inner diameter of 100 mm and a height of 150 mm and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, (A) component, (D) component, (E) component, (G) component, and (I) component were mixed and stirred, and the oil phase mixture was obtained. On the other hand, component (C) and component (J) were dissolved in ion-exchange water for balance to obtain an aqueous phase mixture.
  • the mass of ion-exchange water for balance corresponded to the balance obtained by subtracting the total mass of the oil phase mixture, the components (B), (F), (H), and hydrochloric acid from 980 g.
  • the oil phase mixture heated above the melting point of component (A) is placed in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of component (A) is added in two portions. And stirred.
  • the division ratio of the aqueous phase mixture was 30:70 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotational speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first aqueous phase mixture addition and for 2 minutes after the second aqueous phase mixture addition. It was.
  • component (H) is added, and thereafter component (B) and component (F) are added, and hydrochloric acid (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical) or sodium hydroxide (reagent 1 mol / L) as necessary.
  • Kanto Chemical was added in an appropriate amount to adjust the pH to 2.5, and ion exchange water was added so that the total mass became 1,000 g to obtain a target liquid softener composition.
  • component B is oil (use component (B-4), (B-5), (B-6) or (B-7) as component (B))
  • the liquid softening agent composition was prepared by the following procedure using a glass container having an inner diameter of 100 mm and a height of 150 mm and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, (A) component, (B) component, (D) component, (E) component, (G) component, and (I) component were mixed and stirred, and the oil phase mixture was obtained. On the other hand, component (C) and component (J) were dissolved in ion-exchange water for balance to obtain an aqueous phase mixture.
  • the mass of ion-exchange water for balance corresponded to the balance obtained by subtracting the total mass of the oil phase mixture, the component (F) and the component (H) from 980 g.
  • the oil phase mixture heated above the melting point of component (A) is placed in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of component (A) is added in two portions. And stirred.
  • the division ratio of the aqueous phase mixture was 30:70 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotational speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first aqueous phase mixture addition and for 2 minutes after the second aqueous phase mixture addition. It was.
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softener composition is shown in the “smoothness” column of Table 2.
  • the fragrance and quality of the scent 100 mL of each liquid softener composition was placed in a lightweight PS glass bottle (PS-No. 11, manufactured by Tanuma Glass Industrial Co., Ltd.), sealed, and stored at 50 ° C. for 4 weeks.
  • the scent was evaluated.
  • As a control those stored under the same conditions except that the temperature during storage was 5 ° C. were used.
  • the scent of the control and the quality of the scent after storage were the same as the scent and quality of the scent before storage (immediately after preparation). Evaluation was performed by 10 professional panelists in accordance with the following evaluation criteria.
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softening agent composition is shown in the column of “scent after storage” in Table 2.
  • ⁇ Evaluation criteria> 5 Equivalent to the control 4: Very slightly yellow compared to the control 3: Slightly yellow compared to the control 2: Very yellow compared to the control 1: Very yellow compared to the control
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softening agent composition is shown in the column “Appearance after storage” in Table 2.
  • Viscosity and flowability after storage 100 mL of each liquid softener composition was put into a lightweight PS glass bottle (PS-No. 11, manufactured by Tanuma Glass Industrial Co., Ltd.), sealed, and stored at 40 ° C. for 6 months. The fluidity was evaluated from the appearance. As a control, those stored under the same conditions except that the temperature during storage was room temperature were used. In addition, the viscosity and fluidity of the control after storage were the same (invariable) as the viscosity and fluidity before storage (immediately after preparation). Evaluation was carried out by five expert panelists in accordance with the following evaluation criteria.
  • (A-1) A cationic surfactant synthesized according to the procedure described in Example 4 of JP-A-2003-12471.
  • Amino-modified silicone (component (B))
  • (B-1) An emulsion obtained by emulsion polymerization of an amino-modified silicone having a —H group and / or —OH group at its terminal, obtained from Toray Dow Corning Co., Ltd. under the trade name: SM8904.
  • (B-7) was obtained as a component to be blended into the comparative example not containing amino-modified silicone.
  • (B-7) A polyether-modified silicone described as (B-2) in Example 2 of JP-A-2005-187987.
  • (C-1) Urea obtained as a product name: urea (special grade) manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. Urea is a compound represented by the chemical formula: (NH 2 ) 2 C ⁇ O, and corresponds to urea which is the component (C) of the present invention.
  • Dimethylurea is a compound represented by the general formula (C) (wherein R a is a methyl group, R b and R c are hydrogen atoms, and R d is a methyl group), and the present invention This corresponds to the urea derivative which is the component (C).
  • Nonionic activator (component (D))
  • (D-1) and (D-2) were obtained as nonionic active agents.
  • Trehalose (L) component)
  • L Trehalose (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.)
  • Antibacterial agent component (M))
  • M-1 A compound obtained from Lonza Corporation under the trade name: Proxel IB (registered trademark), in which R 11 is a hexamethylene group, n is 12, and HY is hydrochloric acid in the general formula (M-1).
  • the main component of Cluster Dextrin (Registered Trademark) has a molecular weight of about 30,000 to 1,000,000, and has one cyclic structure (inner branched cyclic structure) composed of about 10 to 100 glucose in the molecule. Furthermore, it was a dextrin having a weight average degree of polymerization of about 2500, in which a large number of acyclic glucan chains (outer branched structure portions) were bonded to the cyclic structure portion.
  • Liquid softener compositions of Examples 26 to 55 and Comparative Examples 5 to 8 having the compositions shown in Table 4 to be described later were prepared according to the following procedure.
  • the numerical units of the components (A) to (N) are mass% with respect to the total mass of the liquid softener composition, and the numerical unit of the component (J) is ppm (based on the liquid softener composition). Mass basis).
  • component B is an emulsion (use (B-1), (B-2), (B-3) as component (B))
  • the liquid softening agent composition was prepared by the following procedure using a glass container having an inner diameter of 100 mm and a height of 150 mm and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, (A) component, (D) component, (E) component, (G) component, and (I) component were mixed and stirred, and the oil phase mixture was obtained. On the other hand, the component (C), the component (J) and, if necessary, the component (L) were dissolved in ion-exchange water for balance to obtain an aqueous phase mixture.
  • the mass of ion-exchange water for balance was obtained by subtracting the total mass of the oil phase mixture, the component (B) and the component (F), the component (H), the component (M), the component (N) and hydrochloric acid from 900 g. It was equivalent to the rest.
  • the oil phase mixture heated above the melting point of component (A) is placed in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of component (A) is added in two portions. And stirred.
  • the division ratio of the aqueous phase mixture was 30:70 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotational speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first aqueous phase mixture addition and for 2 minutes after the second aqueous phase mixture addition. It was. Thereafter, the component (H) is added, and then the components (B) and (F) are added. If necessary, the components (M) and (N) are added, and hydrochloric acid (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical) or sodium hydroxide (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical) is added to adjust the pH to 2.5, and ion exchange water is added so that the total mass becomes 1,000 g. A liquid softener composition was obtained.
  • component B is oil (use component (B-4), (B-5), (B-6) or (B-7) as component (B))
  • the liquid softening agent composition was prepared by the following procedure using a glass container having an inner diameter of 100 mm and a height of 150 mm and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, (A) component, (B) component, (D) component, (E) component, (G) component, and (I) component were mixed and stirred, and the oil phase mixture was obtained. On the other hand, the component (C), the component (J) and, if necessary, the component (L) were dissolved in balance ion-exchanged water to obtain an aqueous phase mixture.
  • the mass of ion-exchange water for balance corresponded to the balance obtained by subtracting the total mass of the oil phase mixture, the component (F) and the component (H) from 950 g.
  • the oil phase mixture heated above the melting point of component (A) is placed in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of component (A) is added in two portions. And stirred.
  • the division ratio of the aqueous phase mixture was 30:70 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotational speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first aqueous phase mixture addition and for 2 minutes after the second aqueous phase mixture addition. It was.
  • (F) component and (H) component are added, and then (M) component and (N) component are added as necessary, hydrochloric acid (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical), or sodium hydroxide.
  • (Reagent 1 mol / L, Kanto Chemical) was added in an appropriate amount to adjust the pH to 2.5, and ion-exchanged water was further added so that the total mass became 1,000 g to obtain the target liquid softener composition. .
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softener composition is shown in the “Smoothness” column of Table 4.
  • the fragrance and quality of the scent 100 mL of each liquid softener composition was placed in a lightweight PS glass bottle (PS-No. 11, manufactured by Tanuma Glass Industrial Co., Ltd.), sealed, and stored at 50 ° C. for 4 weeks.
  • the scent was evaluated.
  • As a control those stored under the same conditions except that the temperature during storage was 5 ° C. were used.
  • the scent of the control and the quality of the scent after storage were the same as the scent and quality of the scent before storage (immediately after preparation). Evaluation was performed by 10 professional panelists in accordance with the following evaluation criteria.
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softening agent composition is shown in the column of “scent after storage” in Table 4.
  • ⁇ Evaluation criteria> 5 Equivalent to the control 4: Very slightly yellow compared to the control 3: Slightly yellow compared to the control 2: Very yellow compared to the control 1: Very yellow compared to the control
  • the average score of 10 panelists was taken, and an average score of 3.0 or more was determined to be acceptable in terms of commercial value as a softener.
  • the average score of each liquid softener composition is shown in the column “Appearance after storage” in Table 4.
  • PS-No. 11, manufactured by Tanuma Glass Industrial Co., Ltd. The viscosity increase of the agent composition and the ease of pouring of the liquid softener composition when weighed into the measuring cap were evaluated. Evaluation was performed by 10 professional panelists in accordance with the following evaluation criteria.
  • Deodorant evaluation 1 of sebum odor of skin shirts worn repeatedly 1. Washing treatment after wearing After wearing a commercially available cotton shirt (BVD) for 9 hours, it was washed using a drum-type washing machine (Toshiba TW-4000VFL) at the course / setting (use detergent “Top NANOX” (Lion Corporation), 15 minutes of washing, 1 rinse, 5 minutes of dehydration, 1.5 kg of items to be washed). At the time of rinsing, each liquid softener composition was charged from an automatic charging port. The amount of detergent used was 10 mL, and the amount of liquid softener composition used was 5.0 mL. After washing, the cotton-skin shirt was dried at the left setting. This cycle of wearing, washing (softener treatment) and drying was repeated 5 times under the same conditions. A cotton skin shirt after the fifth cycle was used as a test cloth.
  • Deodorant evaluation of sebum odor of skin shirts worn repeatedly 2 Washing treatment after wearing The cotton shirt after completion of the above-mentioned deodorant evaluation 1 was further subjected to each step of wearing and washing described in the column of deodorant evaluation 1. After the washing process, a cotton skin shirt was put in a plastic bag and left at 30 ° C. for 12 hours to obtain a test cloth for evaluating deodorization.
  • the present invention can be used in the field of liquid softeners for clothing.

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Description

液体柔軟剤組成物
　本発明は液体柔軟剤組成物に関する。詳細には、本発明は、保存安定性に優れた液体柔軟剤組成物に関する。
　カチオン界面活性剤は、繊維へ風合いを付与する効果を有することから、柔軟剤として有用であることが知られている。また、カチオン界面活性剤へシリコーンを組み合わせると、その風合い付与効果が更に向上することも知られている。シリコーンの中でも、アミノ変性シリコーンは、洗濯の際の脱水後の濡れた状態にある被洗物に対して作用し、優れた風合い付与効果を奏することが知られている（特許文献１～３）。
　他方で、シリコーンを含む柔軟剤は保存安定性が十分でないことが知られている。保存安定性を改善するための技術として、尿素の配合（特許文献３）、過酸化水素を生成可能な化合物の配合（特許文献４）や、ノニオン界面活性剤とカルボン酸型両性界面活性剤との混合物の配合（特許文献５）が知られている。
　また、エステル第四級アンモニウムを含む柔軟剤については、その不安定性を改善するために尿素を配合することが知られている（特許文献６）。
　また、近年、環境意識の高まりから、洗濯に使用する水の量が少なくなってきている。水の使用量が少ない洗濯条件下では、皮脂などの汚れが被洗物に残存しやすいため、被洗物を高温多湿下で干した場合（例えば、部屋干し）、汚れ残存部分で繁殖した菌から不快臭が生じることがある。
　不快臭の課題を解決する試みとして特許文献７及び８の技術が知られている。
　また、柔軟剤組成物として特許文献９の技術が知られている。
　また、衣類等の被洗物の洗濯を低浴比で行い、その後、乾燥機等を使用して乾燥させた場合、被洗物の風合いが悪くなることや、洗浄力の低下から被洗物に残る皮脂汚れ由来の臭気が発生することも知られている。
　被洗物の風合い低下に対しては、従来より、カチオン性界面活性剤や、シリコーン化合物、例えば、アミノ変性シリコーンを組み合わせた柔軟剤によりその低下の抑制をしているものがある（特許文献１０）。
　臭気発生に対しては、従来より、感覚的消臭、物理的消臭、化学的消臭や、生物的消臭等によって、悪臭を減らす試みがなされている。例えば、衣類の消臭や防臭として、従来より、シリカやシクロデキストリンを用いて、分子中もしくは基材中に存在する孔の中に悪臭分子を取り込むことによって、臭気を発生させないようにする方法がとられているが、悪臭成分によっては、孔の中に取り込むことができない場合がある。
特開２００８－１５０７５６号公報 特開２０００－１１００７７号公報 特開平４－５０３７３号公報 特開２００７－２８４８４３号公報 特開２００３－３３７８号公報 特表２００２－５１５５５１号公報 特開２００４－２１１２３０号公報 特開２００４－２１１２１５号公報 特開２０１２－２０２０００号公報 特開２００７－２８４８４３号公報
　これまでに、カチオン界面活性剤とアミノ変性シリコーンを併用した柔軟剤組成物において、保存安定性（特に、保存時の香り立ち、香りの質、黄変、粘度及び流動性の変化の抑制）に優れた液体柔軟剤組成物は存在しておらず、かかる液体柔軟剤組成物の提供が課題となっていた。
　また、（１）上記の保存安定性を備えつつ、（２）低浴比で洗濯を行った場合（特に乾燥機を用いた乾燥を併用した場合）に起こる被洗物の風合いの低下や臭気発生を抑制することができる液体柔軟剤組成物も存在していなかった。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンと特定種類のカチオン界面活性剤と尿素とを特定割合で組み合わせると、柔軟剤としての機能を保持しつつ、保存安定性を改善（特に保存時の香り立ち、香りの質、黄変、粘度及び流動性の変化を十分に抑制）できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記１～７に関するものである。
１．（Ａ）炭素数１０～２４の炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン界面活性剤であって、　該炭化水素基は、エステル基、エーテル基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基により分断されていてもよい、カチオン界面活性剤、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン、及び
（Ｃ）尿素、その複塩、及び、一般式（Ｃ）：

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（式中、Ｒaは、メチル基、エチル基又は炭素数１～２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物
を含む液体柔軟剤組成物であって、
　［（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量］／（Ｃ）の質量＝１～４０である
ことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
２．（Ａ）が、下記一般式（Ａ-III）、（Ａ-IV）及び（Ａ-V）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（各一般式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１５～１７の炭化水素基である。）で表される化合物の４級化物の混合物である、前記１に記載の液体柔軟剤組成物。
３．［（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量］／（Ｃ）の質量＝１～５である、前記１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
４．（Ｂ）が、末端に－Ｈ基及び／又は－ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョンである、前記１～３のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
５．（Ｃ）が、尿素又はジメチル尿素である、前記１～４のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
６．更に、（Ｌ）トレハロースを含有することを特徴とする、前記１～５のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
７．更に、（Ｎ）高度分岐環状デキストリンを含有することを特徴とする、前記１～６のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
８．更に、（Ｍ）ビグアニド系抗菌剤及び下記一般式（Ｍ－２）：
　Ｒ12－Ｎ［（ＣＨ2）n－ＮＨ2］2　（Ｍ－２）
（式中、Ｒ12は、炭素数８～１８のアルキル基を表し、ｎは１～４の数である。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤を含有することを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
　後述の実施例で示されるように、本発明の液体柔軟剤組成物は、柔軟剤としての機能を保持しつつ、保存安定性を改善（特に保存時の香り立ち、香りの質、黄変、粘度及び流動性の変化を十分に抑制）することができる。
　更に後述の実施例で示されるように、本発明の液体柔軟剤組成物は、上記の保存安定性を備えつつ、低浴比で洗濯を行った場合（特に乾燥機を用いた乾燥を併用した場合）に起こる被洗物の風合いの低下や臭気発生を抑制することもできる。
　したがって、本発明は従来の液体柔軟剤組成物にはない付加価値を有する柔軟剤として有用である。
　本発明の液体柔軟剤組成物に含まれる（A）成分は、後述の（Ｂ）成分と一緒になって繊維へ風合い（滑らかさを含む）を付与する効果（すなわち、柔軟剤本来の機能）を液体柔軟剤組成物へ付与するために配合される。
　（Ａ）成分は、炭素数１０～２４の炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群より選ばれ、かつ、カチオン界面活性剤として機能するものである。
　アミン化合物中、炭化水素基は窒素原子に結合しており、窒素原子へ結合している炭化水素基の数は１～３である。
　炭化水素基の炭素数は、１０～２４、好ましくは１２～２２、特に好ましくは１４～１８である。
　また炭化水素基は、エステル基、エーテル基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基により分断されていてもよい。エステル基、エーテル基及びアミド基の中ではエステル基が特に好ましい。分断する基の数は、分断する基がエステル基又はアミド基である場合は、炭化水素基１つにつき１つである。分断する基がエーテル基である場合は、炭化水素基１つにつき１つである。
　中和物とは、上述のアミン化合物を酸で中和することによって得られる化合物である。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸や、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。中和物はアミン塩の形であることが好ましい。
　中和物の製造は、予め酸で中和したアミン化合物を水で分散させる、液状若しくは固体状のアミン化合物の酸水溶液中への投入、又は、アミン化合物と酸との水中への同時投入等により行うことができる。
　４級化物とは、上述のアミン化合物のうち、窒素原子へ結合している炭化水素基の数が３であるもの（３級アミン）を４級化剤で処理することによって得られる化合物である。４級化剤としては、塩化メチルやジメチル硫酸等が挙げられる。
　（Ａ）成分のアミン化合物として、下記一般式（Ａ-Ｉ）～（Ａ-VII）のいずれかで表される化合物、その中和物又はその４級化物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記（Ａ-Ｉ）～（Ａ-VII）の各式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１５～１７の炭化水素基（別言すれば、炭素数１６～１８の脂肪酸からカルボキシル基を除くことで誘導される残基）である。Ｒ1を誘導する脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸や分岐脂肪酸があげられる。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比が、シス体／トランス体＝２５／７５～１００／０であることが好ましく、４０／６０～８０／２０であることが特に好ましい。
　Ｒ1を誘導する好ましい脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０～６０）や、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０～６０）などが挙げられる。より好ましくは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸及びリノレン酸の混合物であって、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の質量比が９５／５～５０／５０、シス体／トランス体の質量比が４０／６０～８０／２０、ヨウ素価が１０～５０、炭素数１８の脂肪酸含量が混合物総質量に対して８０質量％以上、かつ、リノール酸及びリノレン酸の合計量が混合物総質量に対して２質量％以下である混合物である。
　（Ａ）成分として、一般式（Ａ-Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ-II）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記の脂肪酸混合物又はそのメチルエステル化物と、メチルジエタノールアミンとを縮合反応させることにより合成することができる。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各化合物の質量比が（Ａ-II）／（Ａ-Ｉ）＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　一般式（Ａ-Ｉ）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-II）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸を用いることができるが、分子量が小さく４級化のために必要な量を少なくできる塩化メチルが好ましい。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各４級化物の質量比が（Ａ-II）の４級化物／（Ａ-Ｉ）の４級化物＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、（Ａ-Ｉ）で表される化合物と（Ａ-II）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（Ａ-Ｉ）の４級化物＋（Ａ-II）の４級化物）と未反応物（（Ａ-Ｉ）で表される化合物＋（Ａ-II）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１～７０／３０となる様に合成することが好ましい。
　（Ａ）成分として、一般式（Ａ-III）で表される化合物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記脂肪酸組成物又はそのメチルエステル化物と、トリエタノールアミンとを縮合反応させることにより合成することができる。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各化合物の質量比が[（Ａ-IV）＋（Ａ-V）]／（Ａ-III）＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　一般式（Ａ-III）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-V）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いることができるが、４級化反応の反応性の観点からジメチル硫酸が好ましい。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各４級化物の質量比が[（Ａ-IV）＋（Ａ-V）]／（Ａ-III）＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、一般式（Ａ-III）で表される化合物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（Ａ-III）の４級化物＋（Ａ-IV）の４級化物＋（Ａ-V）の４級化物）と未反応物（（Ａ-III）で表される化合物＋（Ａ-IV）で表される化合物＋（Ａ-V）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１～７０／３０となる様に合成することが好ましい。
　（Ａ）成分として、一般式（Ａ-VI）で表される化合物と一般式（Ａ-VII）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記脂肪酸組成物とＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－１，３－プロピレンジアミン（Ｊ.　Ｏｒｇ.　Ｃｈｅｍ.,　２６,　３４０９（１９６０）に記載の方法にしたがいＮ－メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物とから合成）とを縮合反応させることにより合成することができる。風合い付与効果を良好にする観点から、各化合物の質量比が（Ａ-VII）／（Ａ-VI）＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　一般式（Ａ-VI）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-VII）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルを用いることができる。その際、風合い付与効果を良好にする観点から、各４級化物の質量比が（Ａ-VII）の４級化物／（Ａ-VI）の４級化物＝９９／１～５０／５０となる様に合成することが好ましい。
　上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、（A-VI）で表される化合物と（A-VII）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（A-VI）の４級化物＋（Ａ-VII）の４級化物）と未反応物（（A-VI）で表される化合物＋（Ａ-VII）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１～７０／３０となる様に合成することが好ましい。
　上述の組成物のなかでは、一般式（Ａ-III）で表される化合物の４級化物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物の４級化物とを含む組成物がより好ましい。
　この場合、柔軟剤としての機能をより高める観点から、組成物中における各４級化物の含量は、組成物の総質量に対して、（Ａ-III）で表される化合物の４級化物が５～９８質量％、（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物が１～６０質量％、（Ａ-V）で表される化合物の４級化物が０．１～４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、組成物の総質量に対して、（Ａ-III）で表される化合物の４級化物が１０～５５質量％、（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物が３０～６０質量％、（Ａ-V）で表される化合物の４級化物が５～３５質量％である。
　（Ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合、窒素原子に結合した炭化水素基の数が２又は３であるアミン化合物の含量が、混合物の総質量に対して５０質量％以上であると、柔軟剤としての機能をより高めることができるので好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。３０質量％以下であると、柔軟剤の液粘度が高くなることによるハンドリング性低下を抑制することができる。１０質量％以上であると、柔軟剤としての機能を発揮するための使用量の増大を抑制することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物に含まれる（Ｂ）成分は、前述の（Ａ）成分と一緒になって繊維へ風合いを付与する効果を液体柔軟剤組成物へ付与するために配合される。
　（Ｂ）成分であるアミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導入してなる化合物である。
　好ましいアミノ変性シリコーンは次の一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、―Ｈ、―ＯＨ、－ＣＨ3及び－Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群より選ばれ、Ｘは、―（ＣＨ2）a―ＮＨ2、または、―（ＣＨ2）a―ＮＨ（ＣＨ2）bＮＨ2であり（aは０～３の整数であり、bは１～３の整数である）、ｎは１～１５００であり、ｍは１～２０である。）で表される、側鎖Xにアミノ基を導入してなる化合物である。
　アミノ変性シリコーンは、オイルの形態（シリコーンオイル）であってもよく、ノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を乳化剤として用いることで乳化させたエマルジョン（シリコーンエマルジョン）の形態であってもよい。
　シリコーンオイルとして用いる場合、２５℃における動粘度が５０～２００００ｍｍ2／ｓであるのが好ましく、５００～１００００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましい。動粘度がこの範囲にあると、高い風合い付与効果が得られ、かつ、液体柔軟剤組成物の製造性及び取扱性が容易になる。なお、動粘度は、オストワルト型粘度計で測定することができる。また、シリコーンオイルのアミノ当量は、１００～１００００ｇ／molであるのが好ましく、１２００～４０００ｇ／molであるのがより好ましい。アミノ当量がこの範囲にあると、柔軟剤としての機能が良好であるため好ましい。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を当該アミノ変性シリコーンに含まれる窒素原子数で割ることにより求めることができる。窒素原子数は元素分析により求めることができる。
　シリコーンエマルジョンとして用いる場合、ベースとなるシリコーンオイルの粘度は、１,０００ｍｍ2／ｓ以上であり、更に好ましくは、１０,０００ｍｍ2／ｓ以上である。エマルジョンとする際の乳化剤としてはカチオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤などがあげられ、カチオン性界面活性剤が好ましい。
　特に好ましい（Ｂ）成分としては、末端に－Ｈ基及び／又は－ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョンが挙げられる。このエマルジョンを用いると、液体柔軟剤組成物の保存時の黄変度合いが最も小さく、かつ、風合い向上効果にも優れるので好ましい。このエマルジョンは、２５℃での動粘度が１００～２０，０００ｍｍ2／ｓであり、かつ、アミノ当量４００～８０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
　アミノ変性シリコーンとしては商業的に入手できるものを使用することができる。
　シリコーンオイルとしては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名：ＳＦ―８４１７、ＢＹ１６－８４９、ＢＹ１６－８９２、ＦＺ－３７８５又はＢＹ１６－８９０で販売されているものや、信越化学工業株式会社から商品名：ＫＦ－８６４、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７又はＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１、ＫＦ－８０１０で販売されているものなどがあげられる。
　シリコーンエマルジョンとしては、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名：ＳＭ８９０４、ＢＹ２２－０７９、ＦＺ－４６７１又はＦＺ－４６７２で販売されているものや、信越化学工業株式会社からＰｏloｎシリーズとして商品名：ＰｏloｎＭＦ－１４、ＰｏloｎＭＦ－２９、ＰｏloｎＭＦ－１４Ｄ、ＰｏloｎＭＦ－４４、ＰｏloｎＭＦ－１４ＥＣやＰｏloｎＭＦ－５２で販売されているもの、旭化成ワッカーシリコーン株式会社からＷＡＣＫＥＲ　ＦＣ２０１で販売されているものなどがあげられる。
　（Ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１５質量％である。０．１質量％以上であると、（Ｂ）成分の配合効果を充分に発現させることができる。１５質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の保存時の黄変を十分に抑制でき、かつ、製造コストの上昇を抑制することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合によって生ずる液体柔軟剤組成物の保存時の黄変並びに香り立ち及び香りの質の劣化を抑制するために配合される。
　尿素とは、化学式：（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏで表される化合物である。
　尿素の複塩としては、ＨＮＯ3・ＣＯ（ＮＨ2）2、Ｈ3ＰＯ4・ＣＯ（ＮＨ2）2、Ｈ2Ｃ2Ｏ4・2ＣＯ（ＮＨ2）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４ＣＯ（ＮＨ2）2、ＣａＳＯ4・４ＣＯ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・ＣＯ（ＮＨ2）2・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・（５～６）４ＣＯ（ＮＨ2）2・２Ｈ2Ｏ等があげられる。これらの中では尿素が特に好ましい。
　尿素誘導体とは、下記一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒaは、メチル基、エチル基又は炭素数１～２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である。）
で表される化合物である。具体例としては、１，３－ジメチル尿素、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）尿素などが挙げられる。中でも１，３－ジメチル尿素が好ましい。
　（Ｃ）成分としては尿素が特に好ましい。
　上述の尿素、尿素の複塩及び一般式（Ｃ）の尿素誘導体はいずれも市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
　（Ｃ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　（Ｃ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して０．５～１０質量％、好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。０．５質量％以上であると、液体柔軟剤組成物の保存時の黄変並びに香り立ち及び香りの質の劣化を十分に抑制することができる。１０質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の保存時の粘度上昇による使用性の悪化を抑制することができる。
　ここで、液体柔軟剤組成物の保存時に生じる黄変とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれるアミン基やアミノ基が熱酸化しアゾ結合を形成して黄変色するために生ずる現象であると考えられる。黄変には（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれもが関与しているが、（Ｂ）成分の関与がより大きいと考えられる。
　液体柔軟剤組成物の保存時に生じる香り立ち及び香りの質の劣化とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が高温で分解するために生ずる現象であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれもが関与していると考えられる。香り立ち及び香りの質の劣化には（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれもが関与しているが、（Ａ）成分の関与がより大きいと考えられる。
　本発明では、（Ａ）～（Ｃ）の各成分の配合量が質量比で［（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量］／（Ｃ）の質量＝１～４０である。かかる範囲であると、液体柔軟剤組成物の保存時に生じる黄変と香り立ち及び香りの質の劣化を十分に抑制することができる。前記の質量比は、好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～５である。
　本発明では、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が質量比で（Ｂ）の質量／（Ｃ）の質量＝５０以下である。かかる範囲であると、（Ｂ）成分の黄変を抑制することができる。前記の質量比は、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは０．２～５である。
　本発明の液体柔軟剤組成物には、任意成分としてトレハロースである（Ｌ）成分を配合することができる。
　（Ｌ）成分は、被洗物の風合い低下及び臭気の発生（特に、低浴比での洗濯後に乾燥機を使用した場合に起こる被洗物の風合い低下及び臭気の発生）を改善するために配合される。（Ｌ）成分は、前記の改善効果に加え、液体柔軟剤組成物の保存後における粘度上昇を更に抑制し、使用性を高めるために配合することもできる。
　本発明において用いるトレハロースは、２分子のグルコースが１，１結合した非還元性の二糖である。α，α型構造のトレハロース（α－Ｄ－グルコピラノシルα－Ｄ－グルコピラノシド）、α，β型（ネオトレハロース）、β，β型（イソトレハロース）の３種の異性体が存在している。本発明においてはいずれの型を用いてもよく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、特にα，α型が好ましい。また、トレハロースは市販品を用いることができ、市販品としては、トレハ（（株）林原社製）等が挙げられる。
　（Ｌ）成分の配合量は、（Ｌ）成分の配合効果を充分に得ることができる限り特に制限されないが、本発明の液体柔軟剤組成物の総質量に対して０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。配合量が０．０１質量％以上であると、着用と洗濯とを繰り返した衣類をドラム式洗濯機の乾燥機で乾燥させた際に衣類に発生する臭気の抑制効果を充分に得ることができ、更に液体柔軟剤組成物の保存後における粘度上昇に関する十分な抑制効果も得ることができる。配合量が１０質量％以下であると、液体柔軟剤調製直後の粘度上昇を抑制することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和に対する（Ｌ）成分の質量比は、特に限定されるものではないが、（Ｌ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．００２～０．５０が好ましく、より好ましくは、０．０３～０．２５である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和に対する（Ｌ）成分の質量比がこのような範囲内にあると、上記の配合効果に加え、保存後の液体柔軟剤組成物の粘度安定性をより改善することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物には、任意成分として抗菌剤である（Ｍ）成分を配合することができる。
　（Ｍ）成分は、被洗物へ良好な防臭性を付与する（不快臭発生菌の被洗物での繁殖抑制。特に、低浴比での洗濯後に乾燥機を使用した場合に起こる被洗物の臭気発生の抑制）ために配合される。
　（Ｍ）成分は、ビグアニド系抗菌剤及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノアルキル）アルキルアミンからなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤である。
　ビグアニド系抗菌剤とは、以下の構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
を有するビグアニド又はビグアニドから誘導される化合物であって、抗菌作用を有するものをいう。
　ビグアニド系抗菌剤としては、下記一般式（Ｍ－１）：

－[Ｒ11－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ）－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ）－ＮＨ]n－ｎ・ＨＹ　（Ｍ－１）

（式中、Ｒ11は炭素数２～８のアルキレン基であり、ｎは２～１４であり、ＨＹは有機酸又は無機酸である。）で表される化合物が好ましい。
　Ｒ11は、好ましくは炭素数４～８のアルキレン基であり、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
　ｎは、好ましくは１０～１４であり、より好ましくは１１～１３であり、特に好ましくは１２である。
　ＨＹは、好ましくは塩酸、グルコン酸又は酢酸であり、特に好ましくは塩酸である。
　（Ｍ）成分としては、一般式（Ｍ－１）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１０～１４であり、ＨＹが塩酸である化合物が好適であり、一般式（Ｍ－１）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１１～１３であり、ＨＹが塩酸である化合物が特に好適である。
　具体例としては、一般式（Ｍ－１）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である化合物（ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ　ＩＢ（登録商標）（ロンザ社））が挙げられる。
　ビグアニド系抗菌剤のその他の具体例としては、下記の構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
を有する塩酸クロロヘキシジン（1,1'-Hexamethylene bis [5-(4-chlorophenyl)biguanide] dihydrochloride）が挙げられる。
　ビグアニド系抗菌剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　（Ｍ）成分としては、以下の一般式（Ｍ－２）：
　Ｒ12－Ｎ［（ＣＨ2）n－ＮＨ2］2　（Ｍ－２）
（式中、Ｒ12は、炭素数８～１８のアルキル基を表し、ｎは１～４の数である。）で表される化合物（Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノアルキル）アルキルアミン）を用いることもできる。
　一般式（Ｍ－２）中、Ｒ12は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｒ12が直鎖であると、被洗物の防臭性をより高めることができる。
　Ｒ12の炭素数は、８～１８であり、好ましくは８～１４であり、より好ましくは１２である。Ｒ12の炭素数が８以上であると優れた抗菌作用を発揮することができる。Ｒ12の炭素数が１４以下であると、水溶性低下に起因する柔軟剤組成物への配合性低下を回避することができる。
　一般式（Ｍ－２）中、ｎは１～４、好ましくは２～４であり、より好ましくは３である。ｎが１～４であると優れた抗菌作用を発揮することができる。
　一般式（Ｍ－２）で表される化合物としては、
　Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノメチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノメチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノメチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ－ビス（３－アミノメチル）アルキルアミン；
　Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノエチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノエチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ－ビス（３－アミノエチル）アルキルアミン；
　Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）アルキルアミンや；
　Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノブチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノブチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノブチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ－ビス（３－アミノブチル）アルキルアミン等が挙げられる。
　なかでも、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）アルキルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミンがより好ましい。
　一般式（Ｍ－２）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　上述の（Ｍ）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
　（Ｍ）成分としては、ビグアニド系抗菌剤及び上記一般式（Ｍ－２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　（Ｍ）成分の配合量は、（Ｍ）成分の配合効果を充分に得ることができる限り特に制限されないが、被洗物の防臭性をより高めることができる点で、液体柔軟剤組成物の総質量に対して好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。
　本発明の液体柔軟剤組成物では、（Ｂ）成分と（Ｍ）成分との質量比（（Ｂ）の質量／（Ｍ）の質量）が１／１～１００／１、好ましくは２／１～５０／１である。（Ｂ）の質量／（Ｍ）の質量が１／１～１００／１であると、防臭性をより高いレベルで被洗物へ付与することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物に、更に、任意成分として高度分岐環状デキストリンである（Ｎ）成分を配合することができる。高度分岐環状デキストリンは、クラスターデキストリンとも呼ばれる物質である。
　（Ｎ）成分は、（Ｌ）成分（トレハロース）で酸化抑制できなかった臭気を包摂することで、液体柔軟剤組成物の消臭性及び防臭性付与効果をより高めて、被洗物の消臭性及び防臭性（特に、皮脂酸化臭の消臭性及び防臭性）をより高めるために配合される。
　高度分岐環状デキストリンとは、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する、重合度が５０から１００００の範囲にあるグルカンをいう。ここで、内分岐環状構造部分とは、α－１，４－グルコシド結合とα－１，６－グルコシド結合とで形成される環状構造部分をいう。外分岐構造部分とは、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分をいう。
　高度分岐環状デキストリンは、上記の通り特定の構造を有し、かつ重合度（分子量）が大きいものであり、α－シクロデキストリン（ｎ＝６）、β－シクロデキストリン（ｎ＝７）、γ－シクロデキストリン（ｎ＝８）などのグルコースが６～８個結合した一般的なシクロデキストリンとは異なる物質である。
　（Ｎ）成分の高度分岐環状デキストリンの具体的としては、特開平８－１３４１０４号公報に記載の、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する、重合度が５０から１００００の範囲にあるグルカンが挙げられる。本明細書において、高度分岐環状デキストリンは、特開平８－１３４１０４号公報の記載を参酌して理解され得る。
　より具体的には、分子量が３万から１００万程度であり、分子内に１０～１００個程度のグルコースで構成された環状構造（内分岐環状構造部分）を１つ有し、さらにその環状構造部分に多数の非環状のグルカン鎖（外分岐構造部分）が結合した、重量平均重合度２５００程度のデキストリンが挙げられる。
　高度分岐環状デキストリンにおけるグルコースの重合度は、例えば、５０～５０００の範囲にある。
　高度分岐環状デキストリンの内分岐環状構造部分におけるグルコースの重合度は、例えば、１０～１００の範囲である。
　高度分岐環状デキストリンの外分岐構造部分におけるグルコースの重合度は、例えば、４０以上である。外分岐構造部分を構成する各単位鎖におけるグルコースの重合度は、平均で１０～２０である。
　（Ｎ）成分の高度分岐環状デキストリンは、例えば、デンプンを原料として、ブランチングエンザイムという酵素を作用させて製造される。原料であるデンプンは、グルコースがα－１，４－グルコシド結合によって直鎖状に結合したアミロースと、α－１，６－グルコシド結合によって複雑に分岐した構造をもつアミロペクチンからなり、アミロペクチンは、クラスター構造が多数連結された巨大分子である。使用酵素であるブランチングエンザイムは、動植物や微生物に広く分布するグルカン鎖転移酵素であり、アミロペクチンのクラスター構造の継ぎ目部分に作用し、これを環状化する反応を触媒する。
　（Ｎ）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。具体例としては、グリコ栄養食品株式会社の「クラスターデキストリン」（登録商標）が挙げられる。
　（Ｎ）成分としては、高度分岐環状デキストリンを１種類単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
　（Ｎ）成分の配合量は、（Ｎ）成分の配合効果を充分に得ることができる限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、さらに好ましくは０．１～２質量％である。（Ｎ）成分の配合量が０．０１質量％以上であると優れた消臭効果及び防臭効果を発揮し得る。（Ｎ）成分の配合量が１０質量％以下であると、その配合効果を得つつ、液体柔軟剤組成物の粘度上昇を抑制して、容器からの排出性や洗濯機の投入口への入れやすさ等の使用性を維持することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１～６の範囲に調整することが好ましく、２～４の範囲であることがより好ましい。
　ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩や、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機へ投入の際のハンドリング性等の使用性が良好であるので好ましい。
　使用性の観点からは粘度の下限は特に制限されない。
　本発明における液体柔軟剤組成物の粘度とは、Ｂ型粘度計（例えば、ブルックフィールド社のアナログ粘度計T）を用いて２５℃にて測定される値をいう。
　本発明の液体柔軟剤組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分や、任意成分である（Ｌ）成分、（Ｍ）成分及び（Ｎ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で液体柔軟剤組成物に通常用いられる成分を任意に配合することができる。任意成分としては、以下に示すものが挙げられる。
（Ｄ）成分：非イオン活性剤
　（Ｄ）成分は、本発明の液体柔軟剤組成物の保存安定性をより向上させるために配合される。
　（Ｄ）成分とは、一級又は二級アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより得られる非イオン界面活性剤である。具体的には、炭素数が８～２０、好ましくは１０～１４の分岐アルキル基または分岐アルケニル基を有する一級又は二級アルコールに、アルキレンオキシドを平均で５～１００モル付加させてなる非イオン界面活性剤である。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドを単独で使用するのが好ましいが、エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加してもよい。両者を付加させる場合、付加する順序はいずれが先であってもよい。
　アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１０～８０モルであり、特に好ましくは２０～６０モルである。また、プロピレンオキシドをエチレンオキシドとともに付加する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は１～５モルとすることができ、好ましくは１～３モルである。
　（Ｄ）成分の具体例としては、一級イソトリデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均６０モル付加したもの、一級イソトリデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均４０モル付加したものや、アルキル基炭素数１０～１４の直鎖型第２級アルコールにＥＯを平均５０モル付加したもの等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、例えば、プロピレンあるいはブチレンを原料とし、そのｎ量体（プロピレンの場合は３～６量体、ブチレンの場合は２～４量体など）を調製した後、オキソ反応によりアルデヒドとし、水添して得た一級又は二級アルコールに、当業者に知られた通常の方法で酸化アルキレンを付加することにより、調製することができる。
　（Ｄ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．５質量％～１０質量％、最も好ましくは１．０質量％～７質量％である。０．１質量％以上であると、液体柔軟剤組成物の凍結に対する安定性を向上させることができる。１５質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の高温保存時の安定性を向上させることができる。
（Ｅ）成分：香料
　（Ｅ）成分は、液体柔軟剤組成物への香りつけ、更には同組成物による処理後の衣類への香りつけのために配合される。
　（Ｅ）成分としては当該技術分野で汎用の香料を使用可能であり特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ　II，Ｓｔｅｆｆｅｎ　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料　化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ　Ａｒｏｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ　ｏｉｌｓ　ａｎｄ　Ｆｌｏｒａｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｉｎ　Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ　Ｌａｊａｕｊｉｓ　Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
　本発明では（Ｃ）成分を配合することで液体柔軟剤組成物の保存時の香り立ち及び香りの質の劣化が十分に抑制されているので、（Ｅ）成分による香り付け効果はより高いものとなる。
　（Ｅ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１～５質量％である。
　その他任意の成分として下記のものが挙げられる。
（Ｆ）成分：溶剤
（Ｆ）成分は、液体柔軟剤組成物を長期で保存する際の粘度を安定化するために配合される。
　（Ｆ）成分は、炭素数１～４のアルコール、グリコールエーテル系溶剤及び多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の水性溶剤である。具体例としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式（X）：
　　　　　　　Ｒ－Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)y－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)z－Ｈ （X）
（式中、Ｒは、炭素数１～６、好ましくは２～４のアルキル基又はアルケニル基であり、ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１～１０、好ましくは２～５、zは０～５、好ましくは０～２の数を示す。）
で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分があげられる。
　好ましい例としてはエチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、低温での粘度安定化の観点から、グリセリンが特に好ましい。
　（Ｆ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して０～１０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。質量０．１％以上であると、溶剤としての機能を効果的に発揮することができる。１０質量％以下であると、効果的効率的に安定性を確保することができる。
（Ｇ）成分：防腐剤
　前述の（Ｍ）成分（抗菌剤）以外の防腐剤を（Ｇ）成分として配合することができる。
　防腐剤は、液体柔軟剤組成物の長期保存中の防腐性を保つために配合される。
　防腐剤としては当該技術分野で知られているものを使用可能であり特に限定されない。具体的は、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、アルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、ヨウ素系化合物などが挙げられる。
　イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－ブチル－３－イソチアゾロン、２－ベンジル－３－イソチアゾロン、２－フェニル－３－イソチアゾロン、２－メチル－４，５－ジクロロイソチアゾロン、５－クロロ－２－メチル－３－イソチアゾロン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや、それらの混合物があげられる。より好ましい防腐剤は、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７質量％の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと約２３質量％の２－メチル-４－イソチアゾリン－３－オンとの水溶性混合物である。
　ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ－２，２－ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。このうち１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンが特に好ましい。複数種類のベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物を用いる場合、それらを任意の混合比で使用することができる。
　ヨウ素系化合物の例としては、３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマートがあげられる。
　安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
　防腐剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０００１～１質量％である。０．０００１質量％以上であると防腐剤としての機能を発揮することができる。１質量％以下であると、配合過多による液体柔軟剤組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。
（Ｈ）成分：無機又は有機の水溶性塩類
　無機又は有機の水溶性塩類は、組成物の粘度をコントロールする目的で用いることができる。無機又は有機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの他、硫酸又は硝酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。無機又は有機の水溶性塩類の配合量は、組成物全量に対し０～３質量％、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。無機又は有機の水溶性塩類の添加は組成物製造のどの工程で入れてもよい。
（Ｉ）成分：酸化防止剤
　前述の（Ｌ）成分（トレハロース）以外の酸化防止剤を（Ｉ）成分として配合することができる。
　酸化防止剤は、液体柔軟剤組成物の香気安定性や色調安定性をより向上させるために配合される。
　酸化防止剤としては、当該技術分野で知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、特にジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピルとクエン酸との混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8～Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、４，５－ジヒドロキシ－ｍ－ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのなかでは、液体柔軟剤組成物の保存安定性の向上の観点から、ＢＨＴ、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物が好ましい。
　酸化防止剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１～１質量％である。０．０１質量％以上であると、酸化防止剤としての機能を発揮することができる。１質量％以下であると、配合過多による液体柔軟剤組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。
（Ｊ）成分：染料
　染料としては当該技術分野で知られているものを使用可能であり特に限定されない。配合の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることがより好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。
　染料の配合量は、液体柔軟剤組成物に対して、質量基準で好ましくは０．０１～５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1～３０ｐｐｍである。このような配合量とすることにより、液体柔軟剤組成物に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、液体柔軟剤組成物に着色された色が濃くなりすぎるのを防止することができる。
（Ｋ）成分：その他の添加剤
　その他の添加剤として、前記の化合物以外に、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、紫外線吸収剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、抗菌剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、４，４－ビス（２－スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ－Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤などを配合することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物である。この場合、液体柔軟剤組成物には水が配合される。配合する水としては、水道水、イオン交換水、純水や、蒸留水などを用いることができるが、水中に微量に存在するカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、更にコストも考慮するとイオン交換水が最も好ましい。
液体柔軟剤組成物の製造方法
　本発明の液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物の製造に一般的に用いられている種々の方法を用いて製造することができるが、特に特開平２－６８１３７号公報、特開平１０－２３７７６２号公報、特開平５－３１０６６０号公報、特開平５－３１０６６１号公報、特開平５－３１０６６２号公報に記載されている方法が好ましい。
　具体的には、
　１）本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分（オイルの場合）、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の油溶性成分をプレミックスしてから油相を作成し、この油相に、水に溶かした（Ｃ）成分、その他水相成分からなる混合物の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相とを混合して液晶相を転相させる方法、又は
　２）上記１）の油相と水相とを一括で混合し、乳化、分散する方法
などにより製造することができる。
　また（Ｂ）成分がエマルジョンの場合、（Ｂ）成分は製造過程の最後に配合しても良い。
　その他の任意成分は、水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。粘度コントロール剤（（Ｈ）成分）は、製造過程の任意のタイミングで複数回に分けて配合してもよい。
　また、（Ｍ）成分を用いる場合、水溶性の（Ｍ）成分は水相あるいは製造の最後に配合し、油溶性の（Ｍ）成分は油相に配合することが好ましい。
　（Ｎ）成分は製造の最後に配合しても良い。
　製造の際、混合装置の攪拌力及び剪断力は、得られる液体柔軟剤組成物の油相の平均粒径が、好ましくは０．０１μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、更に好ましくは０．１～１μｍとなるように設定することが好ましい。このような範囲にあると、油相の分散安定性が良好となる。
使用方法
　本発明の液体柔軟剤組成物の使用方法に特に制限はなく、一般の液体柔軟剤組成物と同様の方法で使用することができる。例えば、洗濯のすすぎの段階ですすぎ水へ本発明の液体柔軟剤組成物を溶解させて被洗物を柔軟処理する方法や、本発明の液体柔軟剤組成物をたらいのような容器中の水に溶解させ、更に被洗物を入れて浸漬処理する方法がある。
　本発明の液体柔軟剤組成物が希釈して使用される場合、浴比（被洗物に対する液体柔軟剤組成物の質量比）は３～１００倍、特に５～５０倍であることが好ましい。具体的には、全使用水量に対して、（Ａ）成分の濃度が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、１０ｐｐｍ～３００ｐｐｍとなるような量で使用するのがさらに好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実験例Ａ
カチオン界面活性剤（（Ａ）成分）
　カチオン界面活性剤として、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）を合成した。
（Ａ－１）
　特開２００３－１２４７１号公報の実施例４に記載の手順に従って合成したカチオン性界面活性剤。
　（Ａ－１）は、一般式（Ａ－III）、（Ａ－ＩＶ）及び（Ａ－Ｖ）で表される各化合物（各式中、Ｒ1は炭素数１５又は１７のアルキル基及びアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物であった。
（Ａ－２）
　特開２００２－１６７３６６号公報の実施例１に記載の手順に従って合成したカチオン性界面活性剤。
　（Ａ－２）は、（Ａ－III）、（Ａ－ＩＶ）及び（Ａ－Ｖ）で表される各化合物（各式中、Ｒ1は炭素数１５又は１７のアルキル基及びアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物であった。
アミノ変性シリコーン（（Ｂ）成分）
　アミノ変性シリコーンとして、下記の（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を入手した。
（Ｂ－１）
　東レダウコーニング（株）より商品名：ＳＭ８９０４として入手した、末端に－Ｈ基及び／又は－ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョン。
（Ｂ－２）
　信越化学工業（株）より商品名：ＰｌｏｎＭＦ－５２として入手した、アミノ変性シリコーンのエマルジョン。
（Ｂ－３）
　旭化成ワッカーシリコーン（株）より商品名：ＷＡＣＫＥＲ　ＦＣ２０１として入手した、アミノ変性シリコーンのエマルジョン。
（Ｂ－４）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８８０として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度６５０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１８００ｇ／mol）
（Ｂ－５）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８６４として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１７００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１８００ｇ／mol）
（Ｂ－６）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８０１０として入手した、両末端変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１２ｍｍ2／ｓ、アミノ当量４３０ｇ／mol）
　アミノ変性シリコーンを含まない比較例へ配合する成分として、下記（Ｂ－７）を入手した。
（Ｂ－７）
　特開２００５－１８７９８７号公報の実施例２の（Ｂ－２）として記載のポリエーテル変性シリコーン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、α＝２１０であり、β＝９）
尿素及び尿素誘導体（（Ｃ）成分）
　尿素及び尿素誘導体として、下記の（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を入手した。
（Ｃ－１）
　純正化学（株）製の商品名：尿素（特級）として入手した尿素。尿素は化学式：（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏで表される化合物であり、本発明の（Ｃ）成分である尿素に該当するものである。
（Ｃ－２）
　東京化成工業（株）製の商品名：１、３－ジメチル尿素として入手したジメチル尿素。ジメチル尿素は、一般式（Ｃ）（式中、Ｒaはメチル基であり、Ｒb及びＲcは水素原子であり、Ｒdはメチル基である）で表される化合物であり、本発明の（Ｃ）成分である尿素誘導体に該当するものである。
非イオン活性剤（（Ｄ）成分）
　非イオン活性剤として、下記の（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を入手した。
（Ｄ－１）
　ライオン（株）より商品名：ＴＡ６００－７５として入手した、１級イソトリデシルアルコール（炭素数：１３）のエチレンオキシド（以下、EO）６０モル付加物
（Ｄ－２）
　ライオン（株）より商品名：レオコールＴＤＡ－４００－７５として入手した、１級イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯ）40モル付加物
香料（（Ｅ）成分）
　下記の組成を有する香料Ｅ－１及びＥ－２を調製した。表中の各香料の数値は質量部である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
その他任意成分

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
液体柔軟剤組成物の調製方法
　後述の表２に示す組成を有する実施例１～２５及び比較例１～４の液体柔軟剤組成物を以下の手順にしたがって調製した。表２中、（Ａ）～（Ｉ）成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物の総質量に対する質量％であり、（Ｊ）成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物に対するｐｐｍ（質量基準）である。
Ｂ成分がエマルジョンの場合（（Ｂ）成分として（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）を使用）
　液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｉ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。他方、（Ｃ）成分及び（J）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９８０ｇから油相混合物と（Ｂ）成分及び(Ｆ)成分、（Ｈ）成分、及び塩酸の合計質量を差し引いた残部に相当するものであった。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２回に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（Ｈ）成分を添加し、その後、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分を添加し、必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
Ｂ成分がオイルの場合（（Ｂ）成分として（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、（Ｂ－６）又は（Ｂ－７）を使用）
　液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｉ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。他方、（Ｃ）成分及び（Ｊ）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９８０ｇから油相混合物と(Ｆ)成分及び（Ｈ）成分の合計質量を差し引いた残部に相当するものであった。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２回に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を添加し、その後、必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
　調製した各液体柔軟剤組成物について、柔軟剤としての機能（柔軟性）、保存による香り立ち及び香りの質の変化、保存による外観変化（黄変の有無、並びに、粘度及び流動性の変化の有無）を評価した。
柔軟性
１．評価用布の前処理方法
　市販の綿肌シャツ（ＢＶＤ製）を市販洗剤「トップ」（ライオン社製）により二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ）を用いて３回前処理を行なった（洗剤標準使用量：浴比３０倍。４５℃の水道水。１０分間の洗浄後、１０分間の注水すすぎ２回）。
２．洗濯時すすぎ工程における柔軟剤による処理
　前処理洗浄した綿肌シャツ１．５ｋｇを、二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン社製）で１０分間洗浄した（標準使用量：浴比２０倍。標準コース。２５℃の水道水使用）。洗浄工程後、１分間の脱水を行った。脱水工程後、はじめに３分間のすすぎを行い、続く２回目のすすぎの際に液体柔軟剤組成物を投入して３分間の柔軟処理を行った（液体柔軟剤組成物の使用量：１０ｍＬ。浴比２０倍。２５℃の水道水使用）。柔軟処理後、２０℃、４５％ＲＨの恒温恒湿条件下で綿肌シャツ２０時間乾燥させ、下記に示す評価試験に供した。
３．柔軟性の評価
　柔軟剤組成物の柔軟性を、処理後の被洗物の滑らかさを指標に評価した。具体的には、各柔軟剤組成物での処理により綿肌シャツへもたらされた滑らかさを、市販柔軟剤「ふんわりソフラン」（ライオン社製）を用いたこと以外は同条件で処理した綿肌シャツを対照として官能一対比較を行った。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：対照よりも非常に滑らか
４：対照よりもかなり滑らか
３：対照よりもやや滑らか
２：対照と同等
１：対照よりも滑らかでない
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表２の「滑らかさ」の欄に示す。
保存後の香り立ち及び香りの質
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、５０℃で４週間保存した後に、その香り立ちを評価した。対照として、保存時の温度が５℃であったことを以外は同条件で保存したものを用いた。なお、保存後の対照の香り立ち及び香りの質は、保存前（調製直後）の香り立ち及び香りの質と同じ（不変）であった。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：香り立ちが良く、香りの質が対照と比べて同等
４：香り立ちが良く、香りの質は対照と比べてごくわずかな違いが認められるが、異臭は感じられない
３：香り立ちが良いが、対照と比べてわずかに異臭が感じられる
２：香り立ちが若干悪く、対照と比べて香りの質にかなり違いがあり、異臭が感じられる１：香り立ちが悪く、対照と比べて香りの質に非常に違いがある
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表２の「保存後香り立ち」の欄に示す。
保存後の外観
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、５０℃で２週間保存した後に、その黄変色度合いを評価した。対照として、保存時の温度が５℃であったことを以外は同条件で保存したものを用いた。なお、保存後の対照の外観は、保存前（調製直後）の外観と同じ（不変）であった。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：対照と比べて同等
４：対照と比べてごくわずかに黄色く変化
３：対照と比べてわずかに黄色く変化
２：対照と比べてかなり黄色く変化
１：対照と比べて非常に黄色く変化
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表２の「保存後外観」の欄に示す。
保存後の粘度及び流動性
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、４０℃で６ヶ月間保存した後に、その粘度及び流動性を外観より評価した。対照として、保存時の温度が室温であったことを以外は同条件で保存したものを用いた。なお、保存後の対照の粘度及び流動性は、保存前（調製直後）の粘度及び流動性と同じ（不変）であった。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー５人により行った。
＜評価基準＞
３：対照と比較して粘度及び流動性の双方において変化がほとんど認められない
２：対照と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にある
１：対照と比較して粘度が著しく上昇し、あまり流動性がない
　パネラー５名の点数の平均をとり、評価が２．０点以上であるものを、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表２の「保存後粘度」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実験例Ｂ
カチオン界面活性剤（（Ａ）成分）
　カチオン界面活性剤として、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）を合成した。
（Ａ－１）
　特開２００３－１２４７１号公報の実施例４に記載の手順に従って合成したカチオン性界面活性剤。
　（Ａ－１）は、一般式（Ａ－III）、（Ａ－ＩＶ）及び（Ａ－Ｖ）で表される各化合物（各式中、Ｒ1は炭素数１５又は１７のアルキル基及びアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物であった。
（Ａ－２）
　特開２００２－１６７３６６号公報の実施例１に記載の手順に従って合成したカチオン性界面活性剤。
　（Ａ－２）は、（Ａ－III）、（Ａ－ＩＶ）及び（Ａ－Ｖ）で表される各化合物（各式中、Ｒ1は炭素数１５又は１７のアルキル基及びアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物であった。
アミノ変性シリコーン（（Ｂ）成分）
　アミノ変性シリコーンとして、下記の（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を入手した。
（Ｂ－１）
　東レダウコーニング（株）より商品名：ＳＭ８９０４として入手した、末端に－Ｈ基及び／又は－ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョン。
（Ｂ－２）
　信越化学工業（株）より商品名：ＰｌｏｎＭＦ－５２として入手した、アミノ変性シリコーンのエマルジョン。
（Ｂ－３）
　旭化成ワッカーシリコーン（株）より商品名：ＷＡＣＫＥＲ　ＦＣ２０１として入手した、アミノ変性シリコーンのエマルジョン。
（Ｂ－４）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８８０として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度６５０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１８００ｇ／mol）
（Ｂ－５）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８６４として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１７００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１８００ｇ／mol）
（Ｂ－６）
　信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ－８０１０として入手した、両末端変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１２ｍｍ2／ｓ、アミノ当量４３０ｇ／mol）
　アミノ変性シリコーンを含まない比較例へ配合する成分として、下記（Ｂ－７）を入手した。
（Ｂ－７）
　特開２００５－１８７９８７号公報の実施例２の（Ｂ－２）として記載のポリエーテル変性シリコーン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、α＝２１０であり、β＝９）
尿素及び尿素誘導体（（Ｃ）成分）
　尿素及び尿素誘導体として、下記の（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を入手した。
（Ｃ－１）
　純正化学（株）製の商品名：尿素（特級）として入手した尿素。尿素は化学式：（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏで表される化合物であり、本発明の（Ｃ）成分である尿素に該当するものである。
（Ｃ－２）
　東京化成工業（株）製の商品名：１、３－ジメチル尿素として入手したジメチル尿素。ジメチル尿素は、一般式（Ｃ）（式中、Ｒaはメチル基であり、Ｒb及びＲcは水素原子であり、Ｒdはメチル基である）で表される化合物であり、本発明の（Ｃ）成分である尿素誘導体に該当するものである。
非イオン活性剤（（Ｄ）成分）
　非イオン活性剤として、下記の（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を入手した。
（Ｄ－１）
　ライオン（株）より商品名：ＴＡ６００－７５として入手した、１級イソトリデシルアルコール（炭素数：１３）のエチレンオキシド（以下、EO）６０モル付加物
（Ｄ－２）
　ライオン（株）より商品名：レオコールＴＤＡ－４００－７５として入手した、１級イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯ）40モル付加物
香料（（Ｅ）成分）
　下記の組成を有する香料Ｅ－１及びＥ－２を調製した。表中の各香料の数値は質量部である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
その他任意成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

トレハロース（（Ｌ）成分）
（Ｌ）トレハロース（株式会社林原社製）

抗菌剤（（Ｍ）成分）
（Ｍ－１）
　ロンザ社より商品名：Ｐｒｏｘｅｌ　ＩＢ（登録商標）として入手した、一般式（Ｍ－１）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である化合物。

（Ｍ－２）
　ライオンアクゾ社より商品名：トリアミンＹ１２Ｄとして入手したＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミン（一般式（Ｍ－２）において、Ｒ12がドデシル基（炭素数１２）であり、ｎが３である化合物）

高度分岐環状デキストリン（（Ｎ）成分）
（Ｎ－１）
　クラスターデキストリン（登録商標）（グリコ栄養食品株式会社製）
　クラスターデキストリン（登録商標）の主成分は、分子量が３万から１００万程度であり、分子内に１０～１００個程度のグルコースで構成された環状構造（内分岐環状構造部分）を１つ有し、さらにその環状構造部分に多数の非環状のグルカン鎖（外分岐構造部分）が結合した、重量平均重合度２５００程度のデキストリンであった。
液体柔軟剤組成物の調製方法
　後述の表４に示す組成を有する実施例２６～５５及び比較例５～８の液体柔軟剤組成物を以下の手順にしたがって調製した。表４中、（Ａ）～（Ｎ）成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物の総質量に対する質量％であり、（Ｊ）成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物に対するｐｐｍ（質量基準）である。
Ｂ成分がエマルジョンの場合（（Ｂ）成分として（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）を使用）
　液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｉ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。他方、（Ｃ）成分、（J）成分及び必要に応じて（Ｌ）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９００ｇから油相混合物と（Ｂ）成分及び(Ｆ)成分、（Ｈ）成分、（Ｍ）成分、（Ｎ）成分及び塩酸の合計質量を差し引いた残部に相当するものであった。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２回に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（Ｈ）成分を添加し、その後、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分を添加し、必要に応じて、（Ｍ）成分、（Ｎ）成分を添加し、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
Ｂ成分がオイルの場合（（Ｂ）成分として（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、（Ｂ－６）又は（Ｂ－７）を使用）
　液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｉ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。他方、（Ｃ）成分、（Ｊ）成分及び必要に応じて（Ｌ）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９５０ｇから油相混合物と(Ｆ)成分及び（Ｈ）成分の合計質量を差し引いた残部に相当するものであった。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２回に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を添加し、その後、必要に応じて、（Ｍ）成分、（Ｎ）成分を添加し、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
　調製した各液体柔軟剤組成物について、柔軟剤としての機能（柔軟性）、保存による香り立ち及び香りの質の変化、保存による外観変化（黄変の有無、並びに、粘度及び流動性の変化の有無）を評価した。
柔軟性
１．評価用布の前処理方法
　市販の綿肌シャツ（ＢＶＤ製）を市販洗剤「トップ」（ライオン社製）により二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ）を用いて３回前処理を行なった（洗剤標準使用量：浴比３０倍。４５℃の水道水。１０分間の洗浄後、１０分間の注水すすぎ２回）。
２．洗濯時すすぎ工程における柔軟剤による処理
　前処理洗浄した綿肌シャツ１．５ｋｇを、二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン社製）で１０分間洗浄した（標準使用量：浴比２０倍。標準コース。２５℃の水道水使用）。洗浄工程後、１分間の脱水を行った。脱水工程後、はじめに３分間のすすぎを行い、続く２回目のすすぎの際に液体柔軟剤組成物を投入して３分間の柔軟処理を行った（液体柔軟剤組成物の使用量：１０ｍＬ。浴比２０倍。２５℃の水道水使用）。柔軟処理後、２０℃、４５％ＲＨの恒温恒湿条件下で綿肌シャツ２０時間乾燥させ、下記に示す評価試験に供した。
３．柔軟性の評価
　柔軟剤組成物の柔軟性を、処理後の被洗物の滑らかさを指標に評価した。具体的には、各柔軟剤組成物での処理により綿肌シャツへもたらされた滑らかさを、市販柔軟剤「ふんわりソフラン」（ライオン社製）を用いたこと以外は同条件で処理した綿肌シャツを対照として官能一対比較を行った。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：対照よりも非常に滑らか
４：対照よりもかなり滑らか
３：対照よりもやや滑らか
２：対照と同等
１：対照よりも滑らかでない
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「滑らかさ」の欄に示す。
保存後の香り立ち及び香りの質
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、５０℃で４週間保存した後に、その香り立ちを評価した。対照として、保存時の温度が５℃であったことを以外は同条件で保存したものを用いた。なお、保存後の対照の香り立ち及び香りの質は、保存前（調製直後）の香り立ち及び香りの質と同じ（不変）であった。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：香り立ちが良く、香りの質が対照と比べて同等
４：香り立ちが良く、香りの質は対照と比べてごくわずかな違いが認められるが、異臭は感じられない
３：香り立ちが良いが、対照と比べてわずかに異臭が感じられる
２：香り立ちが若干悪く、対照と比べて香りの質にかなり違いがあり、異臭が感じられる１：香り立ちが悪く、対照と比べて香りの質に非常に違いがある
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「保存後香り立ち」の欄に示す。
保存後の外観
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、５０℃で２週間保存した後に、その黄変色度合いを評価した。対照として、保存時の温度が５℃であったことを以外は同条件で保存したものを用いた。なお、保存後の対照の外観は、保存前（調製直後）の外観と同じ（不変）であった。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
５：対照と比べて同等
４：対照と比べてごくわずかに黄色く変化
３：対照と比べてわずかに黄色く変化
２：対照と比べてかなり黄色く変化
１：対照と比べて非常に黄色く変化
　パネラー１０名の点数の平均をとり、平均点３．０点以上を、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「保存後外観」の欄に示す。
保存後の粘度及び流動性
　各液体柔軟剤組成物１００ｍＬを軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）へ入れて密栓して、４０℃で４ヶ月間保存した後に、液体柔軟剤組成物の粘度上昇と計量キャップに計量する際の液体柔軟剤組成物の注ぎやすさについて評価した。
　評価は、下記の評価基準に従い、専門パネラー１０人により行った。
＜評価基準＞
３： 問題なく計量できる
２： 粘度上昇はみられるが、問題なく計量できる
１： 粘度上昇がみられ、計量しにくい又は計量できない
　パネラー１０名の点数の平均をとり、評価が２．０点以上であるものを、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「保存後粘度」の欄に示す。
　パネラー５名の点数の平均をとり、評価が２．０点以上であるものを、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「保存後粘度」の欄に示す。
繰り返し着用した肌シャツの皮脂臭の防臭性評価１
１．着用後の洗浄処理
　市販の綿肌シャツ（ＢＶＤ製）を９時間着用後、ドラム式洗濯機（東芝製TW-4000VFL）を用いてお任せコース／設定にて洗濯をした（使用洗剤「トップＮＡＮＯＸ」（ライオン社製）、洗浄１５分、すすぎ１回、脱水５分、被洗物１．５ｋｇ）。すすぎ時に各液体柔軟剤組成物を自動投入口より投入した。洗剤使用量は１０ｍＬ、液体柔軟剤組成物の使用量は５．０ｍＬであった。洗濯後、そのままお任せ設定にて綿肌シャツを乾燥させた。
　この着用と洗濯（柔軟剤処理）と乾燥とからなるサイクルを、同条件で５回繰り返した。５回目のサイクル実施後の綿肌シャツを試験布として供した。
２．ニオイ評価方法
　試験布の胸部の皮脂のニオイの評価を、下記の６段階臭気強度の基準に従い、専門パネラー１０名により行った。
＜６段階臭気強度＞
　５点：強烈なニオイ
　４点：強いニオイ
　３点：楽にわかるニオイ
　２点：弱いニオイ
　１点：何のニオイであるかわからない弱いニオイ（閾値）
　０点：無臭
　パネラー１０名の点数の平均をとり、対象（比較例５）の平均点と比較して、０．２５点以上低いものが好ましい防臭性を発揮したと評価した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「着用後防臭性１」の欄に示す。
繰り返し着用した肌シャツの皮脂臭の防臭性評価２
１．着用後の洗浄処理
　上記の防臭性評価１の終了後の綿肌シャツを、防臭性評価１の欄に記載の着用と洗濯の各工程に更に付した。洗濯工程後、綿肌シャツをビニール袋に入れ３０℃で１２時間放置して、防臭性評価用の試験布とした。
２．ニオイ評価方法
　試験布の胸部の皮脂のニオイの評価を、下記の６段階臭気強度の基準に従い、専門パネラー１０名により行った。
＜６段階臭気強度＞
　５点：強烈なニオイ
　４点：強いニオイ
　３点：楽にわかるニオイ
　２点：弱いニオイ
　１点：何のニオイであるかわからない弱いニオイ（閾値）
　０点：無臭
　パネラー１０名の点数の平均をとり、対象（比較例５）の平均点と比較して、０．２５点以上低いものが好ましい防臭性を発揮したと評価した。各液体柔軟剤組成物の平均点を表４の「着用後防臭性２」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明は、衣料用液体柔軟剤分野において利用可能である。

Claims (8)

  1. （Ａ）炭素数１０～２４の炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン界面活性剤であって、　該炭化水素基は、エステル基、エーテル基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基により分断されていてもよい、カチオン界面活性剤、
    （Ｂ）アミノ変性シリコーン、及び
    （Ｃ）尿素、その複塩、及び、一般式（Ｃ）：

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｒaは、メチル基、エチル基又は炭素数１～２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物
    を含む液体柔軟剤組成物であって、
    　［（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量］／（Ｃ）の質量＝１～４０である
    ことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
  2. 　（Ａ）が、下記一般式（Ａ-III）、（Ａ-IV）及び（Ａ-V）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （各一般式中、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１５～１７の炭化水素基である。）で表される化合物の４級化物の混合物である、請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
  3. ［（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量］／（Ｃ）の質量＝１～５である、請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
  4. 　（Ｂ）が、末端に－Ｈ基及び／又は－ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョンである、請求項１～３のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
  5. 　（Ｃ）が、尿素又はジメチル尿素である、請求項１～４のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
  6. 　更に、（Ｌ）トレハロースを含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
  7. 　更に、（Ｎ）高度分岐環状デキストリンを含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
  8. 　更に、（Ｍ）ビグアニド系抗菌剤及び下記一般式（Ｍ－２）：
    　Ｒ12－Ｎ［（ＣＨ2）n－ＮＨ2］2　（Ｍ－２）
    （式中、Ｒ12は、炭素数８～１８のアルキル基を表し、ｎは１～４の数である。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤を含有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
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