WO2014002602A1 - 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, exhibits a high capacity, excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics, a negative electrode active material for a secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode using the same, and
  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • a negative electrode active material containing a silicon oxide-based composite material obtained by heat-treating polysilsesquioxane in an inert gas atmosphere, and contains Si, C and O by elemental analysis, in the spectrum measured by X-ray small angle scattering method, observed scattering in 0.02 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.2 ⁇ -1, carbon - a nano-domain structure of silicon oxide, in the spectrum measured by Raman spectroscopy , 1590 cm ⁇ 1 (G band / graphite structure) and 1325 cm ⁇ 1 (D band / amorphous carbon) are scattered, and the peak intensity ratio between crystalline carbon and amorphous carbon (I D / I G ratio)
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium compounds as negative electrodes have high voltage and high energy density.
  • lithium metal is the subject of many researches as an active material for negative electrode due to its abundant battery capacity. Became.
  • a lot of dendritic lithium is deposited on the surface of the negative electrode lithium during charging, so that the charge / discharge efficiency is reduced, or the dendritic lithium grows, causing a short circuit with the positive electrode.
  • the instability of lithium itself that is, high reactivity, is sensitive to heat and shock, and there is a risk of explosion, which has been an obstacle to commercialization. Therefore, a carbon-based negative electrode that occludes and releases lithium has been used as a negative electrode active material instead of lithium metal.
  • the carbon-based negative electrode has greatly contributed to the widespread use of lithium ion batteries by solving various problems of lithium metal.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon-based negative electrode has a substantially low battery capacity due to the porous structure of carbon.
  • the theoretical capacity is about 372 mAh / g when the composition is LiC 6 . This is only about 10% compared to the theoretical capacity of lithium metal being 3860 mAh / g. Therefore, in spite of the existing problems of the metal negative electrode, research has been actively conducted to improve the battery capacity by introducing a metal such as lithium again into the negative electrode.
  • the use of a material mainly composed of a metal that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, or Al, as the negative electrode active material has been studied.
  • substances that can be alloyed with lithium, such as Si and Sn are accompanied by volume expansion during the alloying reaction with lithium, so that the metal material particles are pulverized, so that the contact between the metal material particles decreases.
  • an electrically isolated active material is generated in the electrode, or metal material particles are detached from the electrode, resulting in an increase in internal resistance and a decrease in capacity. It has problems such as increasing the electrolyte decomposition reaction due to expansion.
  • a metal oxide having a relatively low volume expansion coefficient as a material for the negative electrode active material as compared with a metal.
  • An amorphous Sn-based oxide has been proposed that actually minimizes the size of Sn and prevents the aggregation of Sn that occurs during charge and discharge and exhibits an excellent capacity retention rate (for example, see Non-Patent Document 1). reference).
  • the Sn-based oxide has a problem in that a reaction between lithium and an oxygen atom inevitably occurs and irreversible capacity exists.
  • an electrode having a high capacity is obtained by using silicon oxide as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1).
  • silicon oxide as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is an X-ray small angle scattering pattern effective as a negative electrode for a secondary battery with improved charge / discharge capacity and capacity retention rate.
  • An object is to provide a negative electrode and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material obtained by heat-treating polysilsesquioxane (hereinafter sometimes referred to as PSQ) in an inert gas atmosphere.
  • PSQ polysilsesquioxane
  • the silicon oxide composite material contains Si, C and O by elemental analysis, and scattering is 0.02 -1 ⁇ q ⁇ 0.2 -1
  • Raman spectroscopy scattering was observed at 1590 cm ⁇ 1 (G band / graphite structure) and 1325 cm ⁇ 1 (D band / amorphous carbon).
  • crystalline carbon and the peak intensity ratio of the amorphous carbon is in the range of 2.0 5.0, having graphitic carbon, the general formula SiOxCy (0.5 ⁇ x ⁇ Provided is a negative electrode active material containing a silicon oxide-based composite material represented by 1.8, 1 ⁇ y ⁇ 5).
  • the present invention provides a negative electrode employing a negative electrode active material containing the silicon oxide-based composite material to achieve the object, and in the present invention, at least a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte
  • a lithium ion secondary battery having improved charge / discharge capacity and capacity retention rate by using a negative electrode using the negative electrode active material for the negative electrode is provided.
  • the present invention includes a step of heat-treating polysilsesquioxane in a temperature range of 200 to 2,000 ° C. in an inert atmosphere, so that the surface of the silicon oxide is electrically conductive.
  • the negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material having a new structure, unlike a silicon oxide negative electrode active material obtained from conventional silicon dioxide or the like.
  • a negative electrode and a lithium ion secondary battery including such a negative electrode active material are excellent in charge / discharge capacity and cycle characteristics.
  • a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material having a new structure obtained directly from a fired product obtained by heat treatment of polysilsesquioxane it is possible to provide a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material having a new structure obtained directly from a fired product obtained by heat treatment of polysilsesquioxane.
  • FIG. 2A is an X-ray small angle scattering pattern of octaphenylsilsesquioxane subjected to heat treatment (firing) by an X-ray small angle scattering measurement method.
  • FIG. 2B is an X-ray small angle scattering pattern of a mixture of SiO 2 and carbon (C) and octaphenylsilsesquioxane heat-treated at 1200 ° C. by X-ray small angle scattering measurement.
  • the negative electrode active material containing the silicon oxide composite material of the present invention is manufactured by baking polysilsesquioxane by heat treatment.
  • the negative electrode active material is shown in FIG. According to the crystal structure analysis by the XRD (X-ray diffraction measurement method) shown, it is an amorphous phase having no crystalline peak.
  • the silicon oxide composite material of the present invention when measured by elemental analysis, it contains at least silicon (Si), carbon (C) and oxygen (O).
  • Si silicon
  • C carbon
  • O oxygen
  • FIG. 2 in the spectrum measured in the low angle region of 2 ⁇ ⁇ 10 ° or less by the X-ray small angle scattering method, scattering is in the range of 0.02 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.2 ⁇ -1. It is estimated that it has a carbon-silicon oxide nanodomain structure with an inertia diameter of 1 to 3 nm. If the scattering q is in the range of 0.02 ⁇ -1 to 0.2 ⁇ -1 , a desired nanodomain structure can be obtained, and the good characteristics of the present invention are exhibited.
  • the peak intensity ratio (I D / I G ratio) is in the range of 2.0 to 5.0, the amount of crystalline carbon will increase and the graphitic carbon material will develop, and anisotropy will develop in the conductivity Therefore, a desired nanodomain structure can be obtained and good conductivity can be obtained.
  • the silicon oxide composite material of the present invention is a composite material represented by the composition formula SiOxCy (0.5 ⁇ x ⁇ 1.8, 1 ⁇ y ⁇ 5).
  • SiOxCy 0.5 ⁇ x ⁇ 1.8, 1 ⁇ y ⁇ 5
  • x is in the range of 0.5 to 1.8
  • y is in the range of 1 to 5
  • graphite develops moderately, the balance between conductivity and battery capacity is good, and sufficient conductivity and high battery capacity can be obtained.
  • the silicon oxide composite material of the present invention is desirably in the spectrum measured by X-ray small angle scattering method, the scattering is observed to 0.02 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.2 ⁇ -1. If the scattering q is within this range, a nano-domain structure having a desired size can be obtained, and sufficient cycle characteristics can be obtained when the battery is used.
  • the peak of the crystalline carbon and amorphous carbon It has a general formula SiOxCy (0.5 ⁇ x ⁇ 1.8, 1 ⁇ , characterized by having graphitic carbon with an intensity ratio (I D / I G ratio) in the range of 2.0 to 5.0. It is more desirable to display y ⁇ 5).
  • a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material having a nanodomain structure coated with graphitic carbon formed by baking the PSQ by heat treatment can be obtained.
  • the silicon oxide-based composite material can be manufactured by including a step of baking polysilsesquioxane directly in an inert atmosphere by heat treatment at a temperature range of 200 ° C. to 2,000 ° C.
  • Polysilsesquioxane can be represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 4 are each selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 45 carbon atoms, the group of substituted or unsubstituted aryl, and the group of substituted or unsubstituted arylalkyl
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cyclo .
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — represents —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene , Cycloalkenylene, or —SiR 1 2 —.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, cycloalkenylene, or — It may be replaced by SiR 1 2- .
  • n represents an integer of 1 or more.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc., among which fluorine or chlorine is preferred.
  • the polysilsesquioxane preferably has at least one structure selected from the following chemical formula (2), chemical formula (3), chemical formula (4), or a composite structure thereof. More specifically, the polysilsesquioxane has the following cage structure (2), ladder structure (3), random structure (4), or a mixed structure thereof. However, the polysilsesquioxane is converted into a nano-domain structure of a silicon oxide composite material coated with carbon after heat treatment.
  • the polysilsesquioxane having a cage structure of the general formula compound (2) is as follows.
  • R 1 and R 4 are each selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 45 carbon atoms, the group of substituted or unsubstituted aryl, and the group of substituted or unsubstituted arylalkyl
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cyclo
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — is —O—, —CH ⁇ CH—, It may be replaced by cycloalkylene or cycloalkenylene.
  • the polysilsesquioxane having a ladder structure of the general formula compound (3) is as follows.
  • R 1 and R 4 are each selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 45 carbon atoms, the group of substituted or unsubstituted aryl, and the group of substituted or unsubstituted arylalkyl
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cyclo
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — is —O—, —CH ⁇ CH—, It may be replaced with cycloalkylene or cycloalkenylene.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — represents —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene , Cycloalkenylene, or —SiR 1 2 —.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, cycloalkenylene, or — SiR 1 2 - may be replaced by.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the general formula compound (3) include compounds described in pamphlets of International Publication Nos. 2003/024870 and 2004/081084. Preferred specific examples (12) to (14) are shown below. The present invention is not limited to these compounds.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the polysilsesquioxane having a random structure of the general formula compound (4) is as follows.
  • R 1 and R 4 are each selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 45 carbon atoms, the group of substituted or unsubstituted aryl, and the group of substituted or unsubstituted arylalkyl
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cyclo
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — is —O—, —CH ⁇ CH—, It may be replaced with cycloalkylene or cycloalkenylene.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — represents —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene , Cycloalkenylene, or —SiR 1 2 —.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, cycloalkenylene, or — It may be replaced by SiR 1 2- . )
  • the polysilsesquioxane used in the present invention is a substance having a low dielectric constant.
  • a sol-gel reaction it is possible to produce a mesoporous substance having a microporous structure of a certain size.
  • a negative electrode active material containing a new silicon oxide-based composite material obtained directly by heat-treating the polysesquioxane in an inert atmosphere at a temperature in the range of 200 ° C. to 2,000 ° C. can also be produced. .
  • the polysilsesquioxane used in the production of the negative electrode active material containing the silicon oxide composite material is obtained by sol-gel reaction of a silane compound.
  • the sol-gel reaction of the silane compound yields a sol in which low-molecular-weight silane compounds are very stable by hydrolysis and condensation reactions under appropriate conditions, and inorganic particles having a uniform structure are dispersed. Reaction.
  • a polysilsesquioxane represented by the general formula (1) is obtained by a sol-gel reaction of a silane compound.
  • R 1 and R 4 are each selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 45 carbon atoms, the group of substituted or unsubstituted aryl, and the group of substituted or unsubstituted arylalkyl
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cyclo
  • any hydrogen may be replaced by halogen
  • any —CH 2 — is —O—, —CH ⁇ CH—, It may be replaced with cycloalkylene or cycloalkenylene.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — represents —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene , Cycloalkenylene, or —SiR 1 2 —.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, cycloalkenylene, or — It may be replaced by SiR 1 2- .
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 4 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Selected from the group of substituted or unsubstituted arylalkyl, specifically, aromatic such as phenyl group and naphthyl group, halogen and C1-C5 alkyl group are preferred, more preferably aromatic such as phenyl group and naphthyl group. A tribe.
  • the said polysilsesquioxane can use what is obtained by carrying out sol-gel reaction of the silane compound represented by following General chemical formula (5) under an acid catalyst.
  • R 10 Si (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) (5) (In the above formula (5), R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, halogen, hydroxyl group or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, etc. are particularly preferred.
  • R 10 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted group.
  • any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cycloalkenylene may be substituted, and in the alkylene in the substituted or unsubstituted arylalkyl, any hydrogen is And may be replaced by halogen, and any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CH ⁇ CH—, cycloalkylene, or cycloalkenylene.
  • the substituent of the substituted alkyl group in the general chemical formula (5) is preferably a halogen, a C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, a C1-C5 alkoxy group, a phenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the silicon oxide surface in the silicon oxide-based composite material is carbon formed by carbon sources (R 1 to R 10 ) contained in the polysilsesquioxane. Since it is coated with components, it is not necessary to newly add a carbon precursor as a conductive auxiliary, but within a range not losing the effect of the present invention, the carbon precursor is mixed with the polysilsesquioxane, By performing the heat treatment, the amount of the carbon-based coating covering the silicon oxide-based composite material can be adjusted and controlled. When mixing the carbon precursor, 10-90% by weight of the total weight of the mixture can be added. Within this range, the energy density is good, the amount of carbon remaining after the carbonization reaction is sufficient, and good characteristics are obtained.
  • carbon precursor petroleum pitch, coal tar pitch, sucrose, phenol resin, epoxy resin, furfuryl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and the like are preferable.
  • carbon precursors which are used as electrode active materials or conductive materials in conventional lithium ion secondary batteries such as graphite powder and carbon black (acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), are used as a carbon precursor. Can be used instead of the body.
  • the present invention provides a negative electrode and a lithium ion secondary battery employing the negative electrode active material.
  • the negative electrode of the present invention is manufactured including a negative electrode active material containing the silicon oxide-based composite material.
  • the negative electrode may be formed by, for example, heat-treating and firing the various PSQs of the present invention, and forming a negative electrode mixed material containing the formed negative electrode active material and binder into a certain shape. May be manufactured by a method of applying to a current collector such as copper foil.
  • the method for forming the negative electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a negative electrode active material containing a silicon oxide composite material of the present invention, a binder, and a negative electrode material composition such as a conductive material as necessary are prepared as usual, and this is prepared using copper, nickel, stainless steel.
  • a current collector such as a rod-like body, plate-like body, foil-like body, or net-like body mainly, or cast a negative electrode material composition on a support separately, and peel it from the support.
  • the negative electrode active material film is laminated on a current collector to obtain a negative electrode plate.
  • the negative electrode of the present invention is not limited to the above-listed forms, and forms other than the listed forms are possible.
  • a battery is required to charge and discharge a large amount of current in order to increase the capacity.
  • a material having a low electric resistance of an electrode is required. Therefore, in order to reduce the resistance of the electrode, various conductive materials are generally added, and conductive materials such as carbon black and graphite fine particles are mainly used as conductive aids.
  • Any binder can be used as long as it is generally used in secondary batteries.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is manufactured including the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured as follows. First, a positive electrode active material capable of reversibly inserting and extracting Li, a conductive additive, a binder and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. Similarly to the negative electrode, the positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector as usual, to prepare a positive electrode plate. It is also possible to produce a positive electrode by separately casting the positive electrode active material composition on a support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a metal current collector.
  • the method for forming the positive electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • any lithium-containing composite metal oxide that is generally used in the field of the secondary battery can be used.
  • Specific examples of the complex oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiFeO 2 .
  • V 2 O 5 , TiS, MoS, etc., which are compounds capable of oxidation / reduction of lithium, can also be used.
  • Carbon black, graphite fine particles, etc. are used as the conductive additive, and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, poly quaternary are used as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluorinated ethylene and a mixture thereof, styrene butadiene rubber-based polymer can be used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water, etc. are used as a solvent.
  • the content of the cathode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent is set to an amount that can be generally used in a lithium ion secondary battery.
  • any separator that is generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • those that have low resistance to ion migration of the electrolyte or that have excellent electrolyte solution impregnation ability are preferred.
  • it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and a compound thereof, and may be a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a rollable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene is used.
  • the ability to impregnate an organic electrolyte is used.
  • a method for forming the separator is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be manufactured by the following method.
  • the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator film, or the separator composition is supported.
  • the separator film peeled off from the support after casting and drying on the body can be laminated on the electrode.
  • the polymer resin is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate can be used.
  • a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and a mixture thereof can be used.
  • electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol or diethyl ether Or a mixed solvent thereof such as LIPF 6 , LiBF 4 , LiSb 6 , LiAsF 6 , LiCl
  • a separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above to form a battery structure.
  • the battery structure is wound or folded and placed in a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then the organic electrolyte solution of the present invention is injected to complete a lithium ion secondary battery.
  • the battery structure is laminated in a bicell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained product is put in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • the silicon oxide composite material formed by baking the polysilsesquioxane of the present invention by heat treatment is compared with the conventional general silicon oxide, as shown in FIG. in a higher crystallinity peak is amorphous phase is not present, scattering as shown in FIG. 2, in the spectrum measured by X-ray small angle scattering method, the 0.02 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.2 ⁇ -1 In the spectrum measured by Raman spectroscopy as shown in FIG. 3, the graphitic carbon contained in the silicon oxide was estimated to include a nanodomain structure having an inertia diameter of 1 to 3 nm.
  • SiOxCy (0.5 ⁇ x ⁇ 1.8,1 ⁇ y ⁇ 5) elemental analysis values, further, as shown in FIG. 5, 29 Si-NMR spectrum -3 ppm (SiO 2 C 2), - 70ppm than the absorption based on Si-C bond (SiO 3 C) is observed, relative by diameter coated carbon having a nano-domain structure of about 1 ⁇ 3 nm Can exhibit excellent lithium storage / release characteristics.
  • X-ray diffraction measurement X-ray diffraction is performed by using a D8 Discover manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. as an X-ray diffractometer, and by capillary method.
  • Raman spectroscopic analysis uses NRS-3100 manufactured by JASCO Corporation as a laser Raman spectroscopic analyzer, laser wavelength: 532 nm, objective lens: 50 times (long focal type), laser intensity: 0.1-1 mW, Measurement was performed under the conditions of an exposure time of 100 seconds and an integration count of 1 time.
  • 29 Si solid state NMR measurement As a 29 Si solid state NMR measurement apparatus, DDMAS measurement was performed using a 500 MHz NMR apparatus (VARIAN NMR SYSTEM) manufactured by Varian Technologies Japan Limited. The rotation speed was 8 kHz, the pulse waiting time was 10 seconds, and polydimethylsilane ( ⁇ 34.44 ppm) was used as an external reference.
  • the charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a negative electrode active material containing the silicon oxide composite material of the present invention were measured as follows. Using HJR-110mSM, HJ1001SM8A or HJ1010mSM8A manufactured by Hokuto Denko, both charging and discharging were measured at a constant current. At that time, the current value was set to 0.05 C so as to be 1/20 of 370 mAh which is the theoretical capacity of graphite per 1 g weight of the silicon oxide composite material. In addition, charging was a capacity until the battery voltage decreased to 0V, and discharging was a capacity until the battery voltage reached 3V. When switching between charge and discharge, the battery was discharged in an open circuit for 30 minutes.
  • the cycle characteristics were also measured under the same conditions. However, when the negative electrode active material containing the silicon oxide composite material of the present invention is used, the current value has a long time in one cycle. Therefore, in some examples, the current value was gradually increased from 0.05C to 3.0C.
  • the reversible capacity is the initial discharge capacity
  • the initial charge / discharge rate is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle
  • the capacity maintenance rate after the cycle test is the charge after the cycle with respect to the initial charge amount. Displayed by capacity.
  • Example 1 Preparation of silicon oxide composites
  • octaphenylsilsesquioxane (10) was placed on an SSA-S grade alumina boat
  • the boat was set in a vacuum purge tube furnace KTF43N1-VPS (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.)
  • Ar is supplied at a flow rate of 200 ml / min
  • the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min and fired at 1000 ° C. for 1 hour.
  • a silicon oxide composite material was obtained.
  • the obtained silicon oxide composite material is pulverized in the atmosphere for about 3 hours using a ball mill made of zirconia and classified using a 32 ⁇ m stainless steel sieve, whereby the maximum particle size is 32 ⁇ m.
  • a silicon oxide composite material (15) was obtained.
  • the results of the X-ray diffraction pattern, X-ray small angle scattering pattern, and laser Raman spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide-based composite material are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
  • Table 1 shows the results of elemental analysis of the obtained silicon oxide composite material.
  • acetylene black is added to 100 parts by weight of the silicon oxide-based composite material (15), mixed for 15 minutes using a stirrer in the flask, and then 12.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride. In addition, mixed for another 15 minutes. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was mixed as a solvent to form a slurry. Thereafter, the slurry was applied to a thickness of 100 ⁇ m on a copper foil roll by a doctor blade method. After coating, the coating was air-dried for 30 minutes and then dried on an 80 ° C. hot plate for 90 minutes.
  • the negative electrode sheet was pressed with a 2t small precision roll press (manufactured by Sank Metal). After pressing, the electrode was punched with an electrode punching punch HSNG-EP with a diameter of 14.50 mm, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more in a glass tube oven GTO-200 (SIBATA) to prepare a negative electrode body.
  • a 2t small precision roll press manufactured by Sank Metal.
  • the electrode was punched with an electrode punching punch HSNG-EP with a diameter of 14.50 mm, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more in a glass tube oven GTO-200 (SIBATA) to prepare a negative electrode body.
  • a 2032 type coin battery having the structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • Metallic lithium as the positive electrode 3, a microporous polypropylene film as the separator 2, the negative electrode body as the negative electrode 1, and ethylene carbonate and diethyl carbonate in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / L as the electrolyte solution 1: 1 (volume ratio) mixed solvent was used.
  • BTS2005W manufactured by Nagano Co., Ltd. was used as the charge / discharge tester.
  • As charging / discharging conditions both charging and discharging were performed at a constant current of 0.05 C, the discharge end voltage was 1 mV, and the charge end voltage was 1500 mV. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the preparation of the silicon oxide composite material, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the silicon oxide composite material precursor obtained in Synthesis Example 2 was used instead of octaphenylsilsesquioxane. An oxide composite material (17) was obtained. The results of X-ray diffraction pattern, X-ray small angle scattering pattern, and laser Raman spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide composite material (17) are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively. In addition, Table 1 shows the elemental analysis results of the silicon oxide composite material (17) obtained.
  • Example 3 Preparation of the silicon oxide composite material was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the heat treatment was 1200 ° C., to obtain a silicon oxide composite material (18).
  • the results of X-ray diffraction pattern, X-ray small angle scattering pattern, and laser Raman spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide composite material (18) are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
  • Table 1 shows the elemental analysis results of the silicon oxide composite material (18) obtained.
  • Example 4 In the preparation of the silicon oxide composite material, a silicon oxide composite material (19) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the heat treatment was 1300 ° C. The X-ray diffraction pattern, X-ray small angle scattering pattern, and laser Raman spectroscopic measurement result of the obtained silicon oxide composite material (19) are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively. In addition, Table 1 shows the elemental analysis results of the silicon oxide composite material (19) obtained.
  • Example 5 Preparation of the silicon oxide composite material was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the heat treatment was set to 1400 ° C., to obtain a silicon oxide composite material (20).
  • the results of X-ray diffraction pattern, X-ray small angle scattering pattern, and laser Raman spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide composite material (20) are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
  • Table 1 shows the results of elemental analysis of the obtained silicon oxide composite material (20).
  • the silicon oxide composite material produced from the polysilsesquioxane-based organic silicon compound used in the present invention has a conventional carbon-based negative electrode active material in both initial capacity and 50th discharge capacity. Therefore, it can be evaluated that the negative electrode active material of the present invention can withstand practical use as a negative electrode material.
  • the battery characteristics using the negative electrode using the conventional silicon oxide negative electrode active material shown in Comparative Examples 1 and 2 are the same as those of the negative electrode using the negative electrode active material of the present invention.
  • the initial discharge capacity shows a high value, but the capacity decreases rapidly, and the capacity becomes lower than that using the carbon-based negative electrode active material. It is a negative electrode active material that cannot exhibit excellent characteristics.
  • the examples in which the silicon oxide composite material obtained by firing the polysilsesquioxane of the present invention was used as the negative electrode active material were composed of silicon oxide and carbon having a composition similar to that of the present invention.
  • a battery having an initial capacity of 1.5 times or more can be formed, and as seen in the 50th discharge capacity,
  • the negative electrode active material of the present invention shows a high capacity even when the capacity is reduced, and an excellent result is also obtained in the capacity maintenance rate, indicating that a battery with a high capacity and a stable battery life can be obtained. .
  • the negative electrode active materials of the present invention have almost the same excellent capacity, have a high capacity retention rate, and are simply a silicon oxide and a carbon material. Unlike the negative electrode active material in which the silicon oxide is uniformly mixed, the negative electrode active material of the present invention does not separate the silicon oxide and the carbonaceous material due to the volume expansion due to occlusion and release of lithium, and the carbon derived from silicon oxide and PSQ. It can be presumed that this is due to the presence of a silicon oxide composite material in which the surface of the silicon oxide is uniformly coated with the carbonaceous material.
  • Lithium ion secondary battery negative electrode active material of the present invention and lithium having the capacity and excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics by forming a negative electrode using the negative electrode active material and using it in a lithium ion secondary battery An ion secondary battery can be obtained.
  • the present invention is a technique useful in the field of batteries, particularly in the field of secondary batteries.
  • Negative electrode material 2 Separator 3: Positive electrode material Q:-(SiO 4 ) -unit T: -SiO 3 C-unit D: -SiO 2 C 2 -unit

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Description

二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高容量、優れた充放電特性及びサイクル特性を示す二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池に関する。
　さらに詳細には、ポリシルセスキオキサンを不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、元素分析によりＳｉ、Ｃ及びＯを含有し、Ｘ線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1に散乱がみとめられ、炭素－酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ-1（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩD／ＩG比）が２.０から５.０の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）で表示されるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにその負極活物質を含んで電池容量及び寿命特性が向上した負極とリチウムイオン電池に関する。
　近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
　このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア－型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
　リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギ密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であって爆発の危険性があり、商用化の障害になっていた。
　そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。
　炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
　炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ6の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
　代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生したり、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加、容量の低下が生じたり、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。
　かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する研究も進められている。
　実際にＳｎの大きさを最小化し、充放電時に発生するＳｎの凝集を防止して優れた容量維持率を示す、非晶質Ｓｎ系酸化物を提案している（例えば、非特許文献１を参照）。しかし、Ｓｎ系酸化物は、リチウムと酸素原子との間の反応が必然的に発生し、非可逆容量が存在するという問題点があった。
　また、シリコン酸化物をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用し、高容量を有する電極を得ることが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この場合にも、初期充放電時の非可逆容量が大きく、サイクル特性が実用化には不十分であった。
　さらには、非晶質シリコン酸化物を含むシリコン酸化物系負極活物質として、水素シルセスキオキサンの焼成物を用いる方法を提案している（例えば、特許文献２を参照）。しかし、該方法では、初期充放電時の不可逆容量が大きいだけでなく、サイクル特性を改善するために、炭素材料を混ぜる必要があり、実用化には不十分であった。
　また、ポリシランやシロキサンなどの有機ケイ素化合物とケイ素不含有機化合物を合わせ、焼成することで、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料を電池材料として得る方法が提案された（例えば、特許文献３を参照）。しかし、当該方法ではシリコン系材料の特性を十分に引き出すことができず、容量的には不十分であった。また、ケイ素含有化合物とケイ素不含の有機化合物を混ぜ合せるなど、電極を得るには製造方法として生産性の面でも不十分であった。
　従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、さらに高容量、かつ優れた充放電特性及びサイクル特性を示す負極活物質の開発及び生産性に優れた製造方法が、依然として求められている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００８－１７１８１３号公報 国際公開第２００８／０８１８８３号パンフレット
J.Am.Ceram.Soc.,89 [ 7 ] 2188 (2006)
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた充放電容量及び容量維持率が向上した二次電池用負極として有効なＸ線小角散乱パターンで特定のピークを有するとともに、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、ナノドメイン構造に由来する特徴的な散乱パターンを有するシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明は、上記目的を達成するため、ポリシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱということがある）を不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、シリコン酸化物系複合材料が、Ｘ線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、元素分析によりＳｉ、Ｃ及びＯを含有し、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1に散乱がみとめられ、炭素－酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ-1（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩD／ＩG比）が２.０から５.０の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）で示されるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を提供する。
　また、本発明は、目的を達成するため前記シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を採用した負極及び、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウム二次電池であって、前記負極に前記負極活物質を用いた負極を用いることにより優れた充放電容量及び容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
　さらに、本発明は、前記目的を達成するために、ポリシルセスキオキサンを不活性雰囲気下で、２００～２,０００℃の温度範囲で熱処理する工程を含むことによって、シリコン酸化物表面に導電性を有する黒鉛を有するシリコン酸化物系複合材料を一工程により形成することが可能となり、歩留まり及び生産性のよい黒鉛を含有するシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質の製造方法を提供する。
　本発明による負極活物質は、従来の二酸化ケイ素などから得られるシリコン酸化物負極活物質とは異なり、新しい構造を有するシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質である。また、かかる負極活物質を含む負極及びリチウムイオン二次電池は充放電容量及びサイクル特性に優れたものが得られる。
　本発明により、ポリシルセスキオキサンの熱処理による焼成物から直接得られる新しい構造のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を提供することができる。
Ｘ線回折測定法（ＸＲＤ）による実施例で製造されたシリコン酸化物系複合材料のＸＲＤパターン。 図２Ａは、Ｘ線小角散乱測定法による熱処理（焼成）したオクタフェニルシルセスキオキサンのＸ線小角散乱パターン。図２Ｂは、Ｘ線小角散乱測定法によるＳｉＯ2と炭素（Ｃ）混合物及び１２００℃で熱処理したオクタフェニルシルセスキオキサンのＸ線小角散乱パターン。 ラマン分析法によるシリコン酸化物系複合材料のラマンスペクトル。 コイン型のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図。 29Ｓｉ－ＮＭＲ測定による熱処理した、オクタフェニルシルセスキオキサンのスペクトルパターン
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
（負極活物質）
　本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質は、ポリシルセスキオキサンを熱処理により焼成して製造されるものであって、本発明のシリコン酸化物系複合材料では、図１に示したＸＲＤ（Ｘ線回折測定法）による結晶構造解析によれば、結晶性ピークが存在しない非晶質相であることを示している。
　また、本発明のシリコン酸化物系複合材料を元素分析により測定すると、少なくともケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有するものであり、従来の一般的なシリコン酸化物とは異なり、図２に示すようにＸ線小角散乱法により２θ＜１０°以下の低角領域に現れるものを測定したスペクトルにおいて、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1の範囲に散乱がみとめられ、慣性直径が１～３ｎｍの炭素－酸化ケイ素のナノドメイン構造を有していると推定される。
　散乱ｑが０.０２Å-1～０.２Å-1の範囲にあれば、所望のナノドメイン構造をとることができ、本発明の良好な特性を発現する。
　さらに、図３に示すように、本発明のシリコン酸化物系複合材料の熱処理温度による炭素材料の構造変化をラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ-1（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩD／ＩG比）が２.０から５.０の範囲にある、炭素として黒鉛質炭素材料の形成が認められ、シリコン酸化物系複合材料中に黒鉛炭素固体を有するものである。
　ピーク強度比（ＩD／ＩG比）が、２.０～５.０の範囲にあれば、結晶性炭素が多くなり黒鉛質炭素材料が発達し、導電性に異方性が発現することもなく、所望のナノドメイン構造が得られ、良好な導電性が得られる。
　以上のことから、本発明のシリコン酸化物系複合材料は、組成式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）で表示される複合材料であることを示しているもので、炭素に被覆された直径１～３ｎｍ程度のナノドメイン構造を含むものと推定される。
　ｘが０.５～１.８の範囲であれば、シリコン酸化物系複合材料としてナノドメイン構造が得られる非晶質シリコン酸化物成分を製造し易く、十分な電池容量が得られる。ｙが１～５の範囲であれば、グラファイトが適度に発達し、導電性と電池容量のバランスがよく、十分な導電性と高い電池容量が得られる。
　さらに、本発明のシリコン酸化物系複合材料は、望ましくは、Ｘ線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1に散乱がみとめられる。散乱ｑがこの範囲にあれば、所望のサイズのナノドメイン構造が得られ、電池とした場合、十分なサイクル特性が得られる。
　しかも、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ-1（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩD／ＩG比）が２.０から５.０の範囲にある、黒鉛質炭素を有することを特徴とする、一般式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）で表示されるものがさらに望ましい。
　本発明は、前記ＰＳＱを熱処理により焼成し、形成された黒鉛炭素で被覆されたナノドメイン構造を有するシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質が得られる。
（シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質の製造方法）
　前記シリコン酸化物系複合材料は、ポリシルセスキオキサンを、直接、不活性雰囲気下で２００℃～２,０００℃の温度範囲で熱処理により焼成する工程を含むことにより製造できる。
　ポリシルセスキオキサンは、下記一般式（１）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
　本件明細書において、「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。
　前記ポリシルセスキオキサンは、下記化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）またはそれらの複合構造のうちから選択された少なくとも一つの構造を有することが望ましい。
　前記ポリシルセスキオキサンは、より詳しくは、以下のようなケージ構造（２）、梯子型構造（３）、ランダム構造（４）又はそれらの混合構造を有するものである。
　しかし、該ポリシルセスキオキサンは、熱処理後には、炭素に被覆されたシリコン酸化物系複合材料のナノドメイン構造に変換される。
　一般式化合物（２）のケージ構造のポリシルセスキオキサンは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
　以下に、一般式化合物（２）の好ましい具体的な例（６）～（１１）を示す。本発明はこれらの化合物に限定されない。ここで、これらの式中で、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｎａｐｈｔｈｙｌはナフチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　一般式化合物（３）の梯子形構造のポリシルセスキオキサンは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
　一般式化合物（３）の例としては、国際公開第２００３／０２４８７０号及び国際公開第２００４／０８１０８４号の各パンフレットに記載された化合物があげられる。
　以下に、好ましい具体的な例（１２）～（１４）を示す。本発明は、これらの化合物に限定されない。ここで、これらの式中で、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式化合物（４）のランダム構造のポリシルセスキオキサンは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。）
　本発明で用いるポリシルセスキオキサンは、誘電率の低い物質であり、ゾル・ゲル反応を使用する場合、一定の大きさの微多孔質を有するメソ多孔性物質の製造も可能であり、半導体の絶縁体として多くの研究の対象になってきた。本発明では、前記ポリセスキオキサンを２００℃～２,０００℃の範囲の温度で不活性雰囲気下、熱処理することにより直接得られる、新しいシリコン酸化物系複合材料を含む負極活物質も製造できる。
　本発明では、前記シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質の製造に使われるポリシルセスキオキサンは、シラン化合物をゾル・ゲル反応して得られることが望ましい。そのシラン化合物のゾル・ゲル反応は、適切な条件下で低分子量のシラン化合物が加水分解及び縮合反応により非常に安定で、かつ均一構造を有する無機粒子が分散されたゾルや前記無機粒子が得られる反応である。
　本発明では、シラン化合物のゾル・ゲル反応によって、一般式（１）で示されるポリシルセスキオキサンが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）　
　前記式（２）、（３）および（４）おいて、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択され、具体的には、フェニル基、ナフチル基などの芳香族、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ５アルキル基が好ましく、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基などの芳香族である。
　また、本発明では、前記ポリシルセスキオキサンが、下記一般化学式（５）で表示されるシラン化合物を酸触媒下でゾル・ゲル反応させて得られるものを用いることができる。
　Ｒ10Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）　（５）
（前記式（５）で、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数１～４のアルキルオキシ基である。メチル基、エチル基などが特に好ましい。このうち、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが特に望ましい。Ｒ10は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
　本発明では、前記一般化学式（５）における置換されたアルキル基の置換基として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、及びフェニル基、ナフチル基などが好ましい。
　本発明でポリシルセスキオキサンを焼成する場合、シリコン酸化物系複合材料内のシリコン酸化物表面は、前記ポリシルセスキオキサンに含まれる炭素源（Ｒ1～Ｒ10）で形成される炭素成分でコーティングされるため、新たに導電性助材として炭素前駆体を添加する必要はないが、本発明の効果を失わない範囲で、前記ポリシルセスキオキサンとともに、炭素前駆体を混合し、熱処理することにより、シリコン酸化物系複合材料を被覆する炭素系コーティングの量を調整、制御して形成することもできる。炭素前駆体を混合する場合、混合物の総重量の１０～９０重量％を添加することができる。
　この含有量の範囲であれば、エネルギー密度が良好であり、炭化反応後に残存する炭素の量が十分となり、良好な特性が得られる。
　前記炭素前駆体として、石油ピッチ、コールタールピッチ、スクロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコールなどが好ましい。
　また、グラファイト粉末やカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）の従来のリチウムイオン二次電池において電極活物質又は導電性材料として使用されている炭素質材料を単独又は組み合わせて炭素前駆体の代わりに使用することができる。
(負極)
　本発明は、前記負極活物質を採用した負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
　具体的には、本発明の負極は、前記シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を含んで製造される。
　前記負極は、例えば、本発明の前記各種ＰＳＱを熱処理して焼成し、形成された負極活物質及び結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記の負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　より詳しくは、通常のとおり本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電材料などの負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
　電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、このためには、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。従って、電極の抵抗を減少させるために、各種導電材料の添加が一般的であり、主に使われる導電助材としてカーボンブラック、黒鉛微粒子などの導電材料がある。
　結着剤としては、二次電池において一般的に使われるものならば何れでも使用可能であり、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが例示される。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、次のように製造できる。
　まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助材、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
　前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x ＬｉＮｉx-1ＭｎxＯ2x（ｘ＝１、２）Ｌｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）などを挙げることができる。具体的な複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、を挙げることができる。また、リチウムの酸化還元が可能な化合物であるＶ2Ｏ5、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
　導電助材としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用でき、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
　この時、カソード活物質、導電助材、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
　より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、:リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
　すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
　前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
　電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬＩＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただ、ｘは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
　前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すればリチウムイオン二次電池が完成する。
　また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
　本発明のポリシルセスキオキサンを熱処理することにより焼成して形成されるシリコン酸化物系複合材料は、従来の一般的なシリコン酸化物に比べて、図１から分かるように、Ｘ線回折実験では結晶性ピークが存在しない非晶質相であることを示し、図２に示すように、Ｘ線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1に散乱がみとめられ、慣性直径が１～３ｎｍのナノドメイン構造を含んでいると推定されるものであって、図３に示すように、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、シリコン酸化物中に黒鉛炭素固体の形成が認められ、元素分析値より一般式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）を示しており、さらに、図５に示すように、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－３８ｐｐｍ（ＳｉＯ2Ｃ2）、－７０ｐｐｍ（ＳｉＯ3Ｃ）のＳｉ－Ｃ結合に基づく吸収が認められることより、炭素に被覆された直径が１～３ｎｍ程度のナノドメイン構造を有することにより相対的に優秀なリチウム保存／放出特性を示すことができると考える。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては、実施例１～実施例５、並びに比較例１、２において調製したシリコン酸化物系複合材料、二酸化ケイ素などについて、各種分析・評価を行った。
　なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
　また、各実施例及び比較例における「Ｘ線回折法測定」、「元素分析測定」、「レーザーラマン分光測定」及び「Ｘ線小角散乱法測定」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
（Ｘ線回析法測定）
　Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置として、ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用いて、キャピラリー法により、Ｘ線：ＣｕＫα線（λ＝１.５４Å）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：３６０ｍＡ、２Θ＝５－８０、入射側：０.４ｍｍスリット、受光側：ソラースリット条件下、測定した。
（元素分析）
　ＣＨＮ元素分析については、酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式により炭素・水素・窒素元素分析装置として、（株）住化分析センター製ＮＣＨ－２１型を用いて、また、酸素元素分析については、高温炭素反応・ＮＤＩＲ検出方式により酸素元素分析装置として、（株）堀場製作所ＥＭＧＡ－２８００を用いて、さらに、Ｓｉ元素分析については、灰化－アルカリ溶融－酸溶解・ＩＣＰ発光分析法によりケイ素元素分析装置として、セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ４０００を用いて、それぞれ、元素分析を行った。
（レーザーラマン分光測定）
　ラマン分光分析は、レーザーラマン分光分析装置として、日本分光（株）製ＮＲＳ－３１００を用いて、レーザー波長：５３２ｎｍ、対物レンズ：５０倍（長焦点型）、レーザー強度：０.１～１ｍＷ、露光時間：１００秒、積算回数：１回の条件下で測定した。
（Ｘ線小角回折法測定）
　Ｘ線小角回折装置として、ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用いて、キャピラリー法により、測定条件：Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：３６０ｍＡ、２Θ＝０－７°、入射側：０.４ｍｍスリット、受光側：０.１ｍｍスリット＋Ｎｉフィルター＋０.０５ｍｍスリットの条件下で測定した。
（29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定）
　29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定装置として、バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製５００ＭＨｚＮＭＲ装置（VARIAN NMR SYSTEM）を用いてＤＤＭＡＳ測定を行った。回転数は８ｋＨｚ、パルス待ち時間は１０秒とし、外部基準としてポリジメチルシラン（－３４.４４ｐｐｍ）を用いた。
（電池特性の評価）
　本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を用いた負極を含むリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
　北斗電工製ＨＪＲ－１１０ｍＳＭ、ＨＪ１００１ＳＭ８ＡもしくはＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、充電・放電ともに測定は、定電流で行った。その際、シリコン酸化物系複合材料１ｇ重量あたり、黒鉛の理論容量である３７０ｍＡｈ対して２０分の１となるような電流値０.０５Ｃとした。
　また、充電は、電池電圧が０Ｖまで低下するまでの容量とし、放電は、電池電圧が３Ｖに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で放電した。
　サイクル特性についても同様の条件で行った。ただし、上記電流値では、本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を用いた場合、１サイクルに長時間を有する。そこで、一部実施例については、電流値を徐々に０.０５Ｃから３.０Ｃへ上げて行った。
　また、可逆容量は、初回の放電容量とし、初回充放電率は、第１サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は、初回の充電量に対するサイクル後の充電容量で表示した。
（シリコン酸化物系複合材料前駆体の調製）
(合成例１)
　オクタフェニルシルセスキオキサン（１０）の合成
　１０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン（和光純薬工業）３６０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業）４２.２ｇ（３７％ＴＢＡＨ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）、純水１６.２ｇを入れ、氷浴中で撹拌し冷却した。５００ｍｌの滴下ロートにジエチルエーテル（和光純薬工業）３６０ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業）１１８.９ｇを仕込み、５ｍｉｎ掛けて滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温にて７０時間撹拌した。７０時間後、加圧濾過機にて濾過を行った。
　　得られた粉体をビーカーに移して、トルエンにて洗浄し、再度、加圧濾過をした。濾過後、減圧乾　燥器にて１２０℃、６時間減圧乾燥し、１４.３ｇオクタフェニルシルセスキオキサン（１０）を得た。
(合成例２)
（ＰｈＳｉＯ3/2）nの合成
　５００ｍｌ四つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成）９９.１ｇ、メタノール（和光純薬工業）１６ｇを入れる。室温で撹拌しながら、滴下ロートにて１ＮＨＣｌ.３６ｇを、３０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃にて２時間加熱撹拌した。２時間後、冷却し、トルエン（和光純薬工業）２００ｇを滴下した。
　その後、反応液を５００ｍｌの分液ロートに移し換えた。飽和の食塩水にて水洗した後、飽和の重曹水にて水洗し、更に飽和の食塩水にて２回水洗し、最後に２回純水にて水洗した。水洗後、硫酸マグネシウム（和光純薬工業）にて脱水した。その液をセパラブルフラスコに移し、溶媒を留去し、減圧加熱して（ＰｈＳｉＯ3/2）nを得た。
[実施例１]
（シリコン酸化物系複合材料の調製）
ＳＳＡ－Ｓグレードのアルミナ製ボートにオクタフェニルシルセスキオキサン（１０）１５.０重量部をのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉　ＫＴＦ４３Ｎ１－ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴン雰囲気下（高純度アルゴン９９.９９９％）にて、Ａｒを２００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することで、シリコン酸化物系複合材料を得た。
　次いで、得られたシリコン酸化物系複合材料料をジルコニア製ボールミルを用いて約３時間大気中にて粉砕し、３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のシリコン酸化物系複合材料（１５）を得た。
　得られたシリコン酸化物系複合材料のＸ線回析パターン、Ｘ線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図１、２及び図３に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料の元素分析結果を表１に示す。
（負極体の作成）
　前記シリコン酸化物系複合材料（１５）１００重量部に、１２.５重量部のアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分混合した後、１２.５重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを１００μｍの厚さにて塗工した。
　塗工後３０分風乾した後、８０℃のホットプレートにて９０分乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ－ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１２時間以上減圧乾燥を行い、負極体を作成した。
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
　図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。正極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極１として上記負極体を使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。
　次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。充放電試験機としては、（株）ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用いた。充放電条件としては、充電・放電共に０.０５Ｃにて定電流で行い、放電終止電圧１ｍＶ、充電終止電圧は１５００ｍＶとした。
　結果を表１に示す。
[実施例２]
　シリコン酸化物系複合材料料の調製において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに合成例２で得た、シリコン酸化物系複合材料前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料（１７）を得た。
　得られたシリコン酸化物系複合材料（１７）のＸ線回析パターン、Ｘ線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図１、２及び図３に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料（１７）の元素分析結果を表１に示す。
[実施例３]
　シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理における焼成温度を１２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料（１８）を得た。
　得られたシリコン酸化物系複合材料（１８）のＸ線回析パターン、Ｘ線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図１、２及び図３に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料（１８）の元素分析結果を表１に示す。
[実施例４]
　シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理の焼成温度を１３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料（１９）を得た。
　得られたシリコン酸化物系複合材料（１９）のＸ線回析パターン、Ｘ線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図１、２及び図３に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料（１９）の元素分析結果を表１に示す。
[実施例５]
　シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理の焼成温度を１４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料（２０）を得た。
　得られたシリコン酸化物系複合材料（２０）のＸ線回析パターン、Ｘ線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図１、２及び図３に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料（２０）の元素分析結果を表１に示す。
[比較例１] 
（シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の調製）
　オクタヒドロキシシルセスキオキサンの合成
　トリエトキシシラン１０.５ｇをエタノール１００ｍｌに入れた後、３０分間撹拌した。ここに、０.５Ｍ　ＨＣｌ溶液６ｇを入れてさらに６時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記溶液を常温で二日間外気の接触をさせないまま、ゲル化させた。
　次に、前記ゲル化された溶液を８０℃オーブンに二日間放置し、エタノール及び水分が蒸発して白色粉末を得た。前記白色粉末を９００℃のアルゴン雰囲気（流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を得た。
（シリコン酸化物炭素複合材料の調製）
　前記比較例１で得られたシリコン酸化物粉末１ｇと石油ピッチ（三菱化学（株）、軟化点２５０℃）０.４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに入れた後で３０分間撹拌した。次に、前記溶液を続けて撹拌し、ＴＨＦを蒸発させて粉末を得た。
　前記粉末を９００℃のアルゴン雰囲気（流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成し、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物炭素材料（２１）を得た。
（負極体の作成）
　前記シリコン酸化物炭素複合材料の調製で得られたシリコン酸化物炭素複合材料（１５）～（２０）及びシリコン酸化物（２１）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
[比較例２]
（ＳｉＯ2の調製）
　２００ｍｌフラスコにエタノール（和光純薬製・特級試薬）３０.０ｇとテトラエトキシシラン（関東化学製・３Ｎ）４８.４ｇを仕込み、室温で撹拌した。そこへ１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１６.８ｇを滴下した後、６０℃のオイルバス中でゲル化するまで撹拌した。得られたゲルを薬さじで砕き、減圧乾燥してＳｉＯ2を１３.８ｇ得た。
（ＳｉＯ2／黒鉛の調製）
　ＳｉＯ2の調製で得られたＳｉＯ2１.０ｇと黒鉛（ＣＧＢ－１０・日本黒鉛製）１.０ｇをメノウ鉢にとり、乳棒により混合した。混合物を、実施例１と同様に処理し、ＳｉＯ2／黒鉛複合材料（２２）を得た。
　該複合材料の図２にＸ線小角散乱パターンの結果を示す。
　本発明の実施例１～５及び比較例１、２の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記結果によると、本発明で用いたポリシルセスキオキサン系の有機シリコン化合物から作製されるシリコン酸化物系複合材料は、何れも初期容量と５０回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率を有するものであり、本発明の負極活物質は、負極材料として実用に耐え得るものと評価できる。
　また、比較例１、２において示した、従来のシリコン酸化物系の負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初回放電容量は高い値を示すものの、急激に容量が低下し、さらに、炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質である。
　しかも、本発明のポリシルセスキオキサンを焼成して得られるシリコン酸化物系複合材料を負極活物質とした実施例のものは、組成上は本発明と類似した組成のシリコン酸化物と炭素の複合材料を負極活物質に用いた比較例１のものと比較したとき、初期容量が１.５倍以上の容量を有する電池を構成することができ、５０回目の放電容量にみられるように、本発明の負極活物質は、容量が低下しても高容量を示し、かつ容量維持率においても優れた結果がえられ、高容量で安定した電池寿命のものを得ることができることを示している。
　以上のとおり、実施例１～５に示すとおり、本発明の負極活物質がすべてほぼ同程度の優れた容量を示し、高い容量維持率を有するものであり、かつ、単にシリコン酸化物と炭素材料とが均一混合した負極活物質と違って、本発明の負極活物質は、リチウムの吸蔵放出による体積膨張によりシリコン酸化物と炭素質材料が分離することなく、シリコン酸化物とＰＳＱに由来する炭素質材料とが相互作用した状態にあり、シリコン酸化物の表面を炭素質材料が均一に被覆したシリコン酸化物系複合材料として存在することによるものと推定できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
　１：負極材
　２：セパレータ
　３：正極材
　Ｑ：－（ＳｉＯ4）－ユニット
　Ｔ：－ＳｉＯ3Ｃ－ユニット
　Ｄ：－ＳｉＯ2Ｃ2－ユニット

Claims (12)

  1. 　下式（１）で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、Ｘ線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、０.０２Å-1＜ｑ＜０.２Å-1に散乱がみとめられる炭素－酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ-1（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩD／ＩG比）が２.０から５.０の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式ＳｉＯｘＣｙ（０.５＜ｘ＜１.８、１＜ｙ＜５）で表示されるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
  2. 　前記シリコン酸化物系複合材料が、下記式（２）で示されるポリシルセスキオキサンを窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、２００℃～２,０００℃の範囲で熱処理して得られることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、置換または非置換の炭素数１～４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
  3. 　前記シリコン酸化物系複合材料が、下記式（３）で示されるポリシルセスキオキサンを窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、２００℃～２,０００℃の範囲で熱処理して得られることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
  4. 　前記シリコン酸化物系複合材料が、下記式（４）で示されるポリシルセスキオキサンを窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、２００℃～２,０００℃の範囲で熱処理して得られることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
    （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
  5. 　前記シリコン酸化物系複合材料が、上記式（２）、（３）及び（４）で示されるポリシルセスキオキサンの混合物を窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、２００℃～２,０００℃の範囲で熱処理して得られることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 　前記負極活物質が、前記シリコン酸化物系複合材料上に形成された炭素系コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質が、前記シリコン酸化物系複合材料内に分散された炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合負極活物質。
  8. 　請求項１～請求項７のうちいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
  9. 　請求項８に記載の負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
  10. 　請求項１～請求項７のうちいずれか１項に記載のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を製造する方法であって、ポリシルセスキオキサンを不活性雰囲気下で、２００～２,０００℃の温度範囲で熱処理する工程を含むことを特徴とするシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質の製造方法。
  11. 　前記ポリシルセスキオキサンが、下記式（２）、（３）、（４）またはそれらの誘導体およびそれらの混合物のうちから選択された一つの構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または－ＳｉＲ1 2－で置き換えられてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
  12. 　前記ポリシルセスキオキサンが、下記化学式５で表示されるシラン化合物を酸触媒下でゾル・ゲル反応させて得られることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
    　Ｒ10Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）　　（５）
    　（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数１～４のアルキルオキシ基であり、式Ｒ10は、炭素数１～４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
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