WO2013187463A1 - 飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法 - Google Patents

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WO2013187463A1
WO2013187463A1 PCT/JP2013/066307 JP2013066307W WO2013187463A1 WO 2013187463 A1 WO2013187463 A1 WO 2013187463A1 JP 2013066307 W JP2013066307 W JP 2013066307W WO 2013187463 A1 WO2013187463 A1 WO 2013187463A1
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flying
flying insect
component
acetate
insect repellent
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PCT/JP2013/066307
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涼子 浮田
鹿島　誠一
由美 川尻
中山　幸治
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大日本除蟲菊株式会社
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    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to a flying insect repellent product and a flying insect repellent method.
  • citronella oil and its main component citronellal have a repellent effect on mosquitoes
  • candles containing citronella oil as an active ingredient are commercially available in the United States.
  • the method of dissipating citronellal using the heat of the candle has poor volatilization efficiency of citronellal and cannot provide a practical repellent effect.
  • Patent Document 1 describes a flying pest repellent containing, as an active ingredient, a natural essential oil selected from orange oil, cassia oil and the like in addition to citronella oil.
  • Solvents to be used include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, esters such as diethyl phthalate and isopropyl myristate, aliphatic hydrocarbons such as hexane, kerosene and paraffin, aromatic hydrocarbons, ethers, etc. There are many types.
  • Patent Document 2 discloses that pest repellent component (A) is citronellal and one or more selected from terpineol, menthol, limonene, geraniol, citronellol, camphene and the like. And a pest repellent volatilization composition in which the content of citronellal in the pest repellent component (A) is 2 to 10% by mass.
  • these repellents urge the attention to natural products and safety, their repellent effects are inferior in sustainability and are not always satisfactory.
  • Patent Document 3 proposes “a repellent for arthropods, molluscs and reptiles containing glycol ethers as an active ingredient”.
  • Patent Document 3 describes that glycol ethers have an excellent repellent effect on cockroaches and mites, but the effect is far from sufficient and does not mention any repellent effect against flying insects. Absent.
  • a flying insect pest repellent composition that aims to improve the flying insect repellent effect and, in addition to this, the sustainability of the aroma is not yet known, and its development is required.
  • silicone rubber is excellent in adsorptivity and gas permeability, is stable in physical properties, and has excellent fragrance release properties. Utilizing these properties, a fragrance containing a fragrance in silicone rubber is commercially available.
  • the silicone compound or liquid silicone and the fragrance are usually mixed and vulcanized (crosslinked) using a vulcanizing agent such as sulfur or the like.
  • a vulcanizing agent such as sulfur or the like.
  • separation of the fragrance from the rubber polymer or additive is likely to occur during kneading, and furthermore, chemical changes such as decomposition or modification of the fragrance due to heat or sulfur during molding result in having aromaticity and physical properties. It was difficult to obtain a stable molded product.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31216 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-26462 (Patent Document 5) do not knead the fragrance before molding the silicone rubber, A method of adding a fragrance after silicone rubber molding is employed.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31216 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-26462 (Patent Document 5) do not knead the fragrance before molding the silicone rubber, A method of adding a fragrance after silicone rubber molding is employed.
  • these documents do not mention compatibility between the properties of the fragrance composition and the silicone rubber, and do not always apply to functionally different flying insect repellent fragrance compositions.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a flying insect repellent product and a flying insect repellent method that have excellent repellent effect against flying insects while taking advantage of the properties of silicone rubber. .
  • the present invention has been found that the following constitution has an excellent effect for achieving the above-mentioned object.
  • a flying insect repellent product obtained by holding a flying insect repellent composition containing a flying insect repellent component in a rubber molded body containing silicone rubber and having a hardness of 50 degrees or less.
  • the rubber molded body is an annular rubber molded body having a stretchable ring part into which a part of a human body or an object is inserted or attached, and the flying insect repellent fragrance component from the surface of the annular rubber molded body
  • the flying insect repellent product as described in (1).
  • a contact area between the ring part and a part of the human body or the object is an area of an inner surface of the ring part.
  • the flying insect repellent product according to (3) or (4) which is configured to be 80% or less.
  • the flying pest repellent fragrance composition comprises the following (a) component and (b) component as the flying pest repellent fragrance component:
  • the component (a) is represented by the general formula (I); CH 3 -COO-R1 (I) [R1: alcohol residue having 6 to 12 carbon atoms]
  • (B) The flying insect repellent product according to any one of (1) to (5), wherein the component is a monoterpene alcohol and / or an aromatic alcohol having 10 carbon atoms.
  • allyl ester compound as a single substance or a mixture represented by: The flying insect pest repellent product according to (6), wherein the component (a) is at least one selected from the acetate ester compound and the allyl ester compound.
  • the acetate compound includes p-tert-butylcyclohexyl acetate, o-tert-butylcyclohexyl acetate, p-tert-pentylcyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, styrylyl acetate.
  • the flying insect repellent product according to any one of (6) to (8), which is at least one selected.
  • the allyl ester compound is selected from the group consisting of allyl hexanoate, allyl heptanoate, allyl octanoate, allyl n-amyloxyacetate, allylcyclohexyl acetate, allylcyclohexyloxyacetate, and allylphenoxyacetate.
  • the flying insect repellent product according to any one of (6) to (9), which is at least one of the following.
  • the monoterpene alcohol and / or the aromatic alcohol having 10 carbon atoms are terpineol, geraniol, dihydromyrsenol, borneol, menthol, citronellol, nerol, linalool, ethyl linalool, thymol, eugenol, and p-
  • the flying pest repellent fragrance composition further contains glycol and / or glycol ether having a vapor pressure of 0.2 to 20 Pa at 20 ° C. as a repellent effect sustained component at the time of volatilization of the flying pest repellent fragrance component.
  • the flying insect repellent product according to any one of (11).
  • the glycol and / or the glycol ether includes benzyl glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and tri
  • the flying pest repellent fragrance component can be appropriately volatilized from a rubber molded body containing silicone rubber and having a hardness of 50 degrees or less. Excellent flight pest repellent effect is exhibited.
  • a component having fragrance is used as the flying insect repellent fragrance component, the initial fragrance can be sustained over a long period of time, and its usefulness is extremely high.
  • FIG. 1 is a schematic view of a silicone rubber molded body simulating a bear, and shows (a) a silicone rubber molded body when not mounted and (b) a silicone rubber molded body mounted on the wrist.
  • FIG. 2 is a schematic view of a silicone rubber molded body simulating a rabbit, and shows (a) a silicone rubber molded body when not worn, and (b) a silicone rubber molded body worn on the wrist.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a silicone rubber molded body simulating a squirrel, and shows (a) a silicone rubber molded body when not mounted, and (b) a silicone rubber molded body mounted on the wrist.
  • FIG. 4 shows a silicone rubber molded body simulating the bear of FIG. 1, in which branch portions extending outward are formed.
  • A Silicone rubber molded body when not mounted, (b) Mounted on wrist Silicone rubber moldings are shown respectively.
  • the flying pest repellent product of the present invention is a flying pest containing a flying pest repellent fragrance component in a rubber molded body containing silicone rubber and having a hardness of 50 degrees or less (hereinafter sometimes abbreviated as “rubber molded body”).
  • a repellent fragrance composition is retained.
  • the flying insect repellent fragrance component a specific type suitable for a rubber molded body is used. Details of the flying pest repellent component will be described later.
  • the silicone rubber used in the molded body has excellent gas permeability, stable physical properties, and excellent fragrance adsorption / divergence. This is thought to be because the molecular structure of the fragrance is likely to enter gaps in the molecular structure of rubber in which the main chain is composed of carbon and the fragrance molecules are three-dimensionally crosslinked.
  • silicone rubber having a hardness of 50 degrees or less is used as a raw material for a rubber molded body. Thereby, the hardness of the completed rubber molding becomes 50 degrees or less.
  • the hardness of the rubber molded body is 50 degrees or less, the molecular structure of the silicone rubber does not become too dense, so that the fragrance molecules easily enter the gaps in the molecular structure of the rubber.
  • the hardness of the rubber molded body is measured by a method or apparatus conforming to Japanese Industrial Standard (JIS K6253). In the present invention, the hardness of the rubber molded body is measured using a durometer conforming to the above standard.
  • Silicone rubber can be used regardless of the type, such as room temperature curing type, heat curing type, condensation type, addition type, etc.
  • vulcanizing agents such as sulfur, additives such as silica, etc. are used in silicone compounds or liquid silicones. Is then vulcanized (crosslinked) and molded.
  • the amount of volatilization of the flying insect repellent composition to be added later can be controlled by adjusting the crosslinking density of the silicone rubber or by adjusting the amount of silicone oil or filler used as an additive.
  • the rubber molded body used in the present invention may contain other types of rubber.
  • fluorine rubber is included in addition to silicone rubber, improvement in durability is expected.
  • the rubber molded body is configured as an annular rubber molded body having a stretchable ring portion into which a part of a human body or an object is inserted or attached.
  • a ring-shaped rubber molded body holding a flying insect repellent fragrance composition a part of a human body such as a wrist or ankle, a handle such as a buggy or a bicycle, a handle such as a bag, a rucksack or a bag, a hat, shoes
  • the flying insect repellent fragrance component When inserted into or attached to an object such as a string, gradually evaporates from the surface of the annular rubber molded body.
  • the average volatilization amount of the flying insect repellent fragrance component is about the total surface area of the annular rubber molded body. It is preferably 0.05 to 1.0 mg / cm 2 ⁇ h.
  • the average volatilization amount of the flying insect repellent component is within this range, the bleeding of the flying insect repellent component in the annular rubber molded body proceeds stably and smoothly over 5 to 15 hours, preferably 8 to 12 hours. To do.
  • the average volatilization amount of the flying insect repellent component is less than 0.05 mg / cm 2 ⁇ h, the flying insect repellent effect is insufficient, and the average volatilization amount of the flying insect repellent component is 1.0 mg / cm 2 ⁇ h. If it exceeds, the duration of the repellent effect will be shortened, and there is an unavoidable possibility that the amount of flying pest repellent fragrance component or flying pest repellent perfume composition will be excessively retained in the silicone rubber molded body and cause stickiness on the surface .
  • the average volatilization amount refers to an average value for a time zone showing a volatilization amount of 0.02 mg / cm 2 ⁇ h or more.
  • the shape of the rubber molded body is a single string-like body (wire diameter: 1 to 3 mm, length: connected) so that it can be easily inserted into or attached to a part of a human body such as a wrist or ankle or the above-mentioned object. About 10 to 20 cm) and having a figure or character formed thereon is used.
  • 1 to 4 are schematic views of a silicone rubber molded body 1 simulating an animal that is a character. In each figure, (a) represents the rubber molded body 1 when not mounted, and (b) represents a state where the rubber molded body 1 is mounted on the wrist 2.
  • the silicone rubber molded body 1 is an annular rubber molded body having a stretchable ring portion into which a part of a human body or an object is inserted or attached.
  • the outline of the ring portion has a figure or character profile as shown in each of FIGS. Examples of graphics or characters include, but are not limited to, animal series, insect series, vehicle series, alphabet series, and the like.
  • FIG. 1 to FIG. 4B shows a separation portion 3 formed by separating a part of the rubber molded body 1 from the wrist 2.
  • the flying insect pest repellent product of the present invention is mainly composed of a figure or a character formed from one string-like body. As shown in FIG. 4, a rubber molded body from one place or several places of this string-like body. May be branched to form the branch portion 4 to constitute an accessory. In this way, the decorativeness is imparted and the weight of the rubber molded body is increased and the amount of the flying insect repellent fragrance component can be increased. As a result, the flying insect repellent product of the present invention attached to the wrist, ankle, etc. The advantage is that the number can be reduced.
  • the shape and size of the accessory are not particularly limited as long as the fragrance component volatility of this part is not excessive or excessive compared to the figure or the main part of the character.
  • the flying pest repellent fragrance composition used in the flying pest repellent product of the present invention does not substantially use an insecticidal component, and uses the fragrance component as a flying pest repellent component.
  • a fragrance component is referred to as a “flying insect repellent fragrance component”.
  • the flying insect pest repellent component contains the following components (a) and (b).
  • the component (a) the general formula (I); CH 3 -COO-R1 (I) [R1: alcohol residue having 6 to 12 carbon atoms]
  • Examples of the component (b) include monoterpene alcohols and / or aromatic alcohols having 10 carbon atoms.
  • the component (a) the general formula (II); R2-CH 2 —COO—CH 2 —CH ⁇ CH 2 (II) [R2: alkyl group having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, or phenoxy group] It is also possible to include the allyl ester compound as a single substance or a mixture represented by: In this case, the component (a) is at least one selected from acetate ester compounds and allyl ester compounds.
  • the flying pest repellent fragrance composition preferably further contains glycol and / or glycol ether having a vapor pressure of 0.2 to 20 Pa at 20 ° C. as a repellent effect sustained component at the time of volatilization of the flying pest repellent fragrance component.
  • the blending amount (retention amount) of the flying insect pest repellent component or the flying insect repellent perfume composition on the rubber molded product is appropriately determined depending on the intended use of the flying insect repellent product, the period of use, the type and specifications of the rubber molded product, etc. Just decide. For example, in the case of a repellent product used for 8 to 12 hours per time, the product weight is usually about 0.5 to 2.5 g, and the flying insect repellent component is 5 to 50 mg per rubber molded body (ie, It is appropriate to hold in the range of 1 to 10% by mass.
  • the volatilization state of the flying insect repellent fragrance component from the rubber molded body is affected by the formulation of the flying insect repellant fragrance composition.
  • glycol and / or glycol ether blended as a repellent effect sustaining component at the time of volatilization greatly contributes to stabilization of volatilization from the silicone rubber molded body of the fragrance component.
  • the initial volatilization amount tended to increase somewhat (resulting in a duration of less than 5 hours or an average The volatilization amount could exceed 1.0 mg / cm 2 ⁇ h).
  • the flying pest repellent component contained in the flying pest repellent composition used in the flying pest repellent product of the present invention will be specifically described below.
  • acetate compound represented by the general formula (I) as the component (a) include p-tert-butylcyclohexyl acetate, o-tert-butylcyclohexyl acetate, p- tert-pentylcyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, styryl acetate, anisyl acetate, cinnamyl acetate, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate, linalyl acetate, ethyl linalyl acetate, Citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, bornyl acetate, isobornyl acetate and the like. These acetate compounds may be used alone or in any combination.
  • allyl ester compound represented by the general formula (II) as the component (a) among the flying insect pest repellent components include allyl hexanoate, allyl heptanoate, allyl octanoate, allyl isobutyloxy Examples include acetate, allyl n-amyloxyacetate, allylcyclohexyl acetate, allylcyclohexylpropionate, allylcyclohexyloxyacetate, and allylphenoxyacetate. These allyl ester compounds may be used alone or in any combination. These allyl ester compounds can also be used in any combination with the above-mentioned acetate ester compounds.
  • the monoterpene alcohol and / or the C10 aromatic alcohol as the component (b) among the flying insect repellent fragrance components include terpineol, geraniol, dihydromyrsenol, borneol, menthol, citronellol, and nerol. , Linalool, ethyl linalool, thymol, eugenol, and p-menthane-3,8-diol. These monoterpene alcohols and / or aromatic alcohols having 10 carbon atoms may be used alone or in any combination.
  • the flying insect repellent product of the present invention it is preferable to use the component (a) and the component (b), which are flying insect repellent fragrance components.
  • the component (a) and the component (b) which are flying insect repellent fragrance components.
  • the blending ratio of the component (a) to the component (b) is set to 0.1 to 2.0 times the amount. It was recognized more.
  • a flying pest repellent fragrance component a fragrance component other than the above, for example, other ester compounds such as benzyl benzoate, cinnamyl formate, geranyl formate, and monoterpene carbonization such as limonene Monoterpene ketones such as hydrogen, menthone, carvone, pregon, camphor and damascon, monoterpene aldehydes such as citral, citronellal, neral, and perilaldehyde, phenylethyl alcohol, diphenyl oxide, indole aroma, etc. may be added as appropriate. .
  • ester compounds such as benzyl benzoate, cinnamyl formate, geranyl formate, and monoterpene carbonization
  • Monoterpene ketones such as hydrogen, menthone, carvone, pregon, camphor and damascon
  • monoterpene aldehydes such as citral, citronellal, neral, and peril
  • fragrance ingredients such as jasmine oil, neroli oil, peppermint oil, bergamot oil, orange oil, geranium oil, petitgren oil, lemon oil, citronella oil, lemongrass oil, cinnamon oil, eucalyptus Oil, lemon eucalyptus oil, thyme oil or the like may be added as appropriate.
  • the flying pest repellent fragrance composition to be held in the rubber molded body further contains a component that maintains the repellent effect when the flying pest repellent component is volatilized.
  • the repellent effect continuous component is, for example, glycol and / or glycol ether having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.2 to 20 Pa.
  • glycols and / or glycol ethers are listed as solvents in the same row as ethanol, isopropanol, kerosene and the like in Patent Document 2, and Patent Document 3 describes that they exhibit an excellent repellent effect on cockroaches and mites. However, no effect on flying pests is mentioned.
  • the present inventors not only used the glycol and / or glycol ether as a solvent, but also exhibited a continuous repellent effect on the flying insect repellent and used an aromatic flying insect repellent. In some cases, it has been found for the first time that the initial scent can be maintained.
  • glycols and / or glycol ethers include propylene glycol (10.7 Pa), dipropylene glycol (1.3 Pa), tripropylene glycol (0.67 Pa), and diethylene glycol. (3 Pa), triethylene glycol (1 Pa), 1,3-butylene glycol, hexylene glycol (6.7 Pa), benzyl glycol (2.7 Pa), diethylene glycol monobutyl ether (3 Pa), dipropylene glycol monobutyl ether, and tri Examples include propylene glycol monomethyl ether, among which dipropylene glycol is suitable for the purpose of the present invention.
  • said glycol and / or glycol ether may be used independently, and may be used in arbitrary combinations.
  • the mixing ratio of glycol and / or glycol ether to the flying insect repellent is about 0.05 to 5 times.
  • other functional components may be added to the flying insect repellent fragrance composition.
  • other functional components include insecticidal components, deodorizing components, disinfecting / antibacterial components, and the like.
  • insecticidal component include room temperature volatile pyrethroids such as empentrin, profluthrin, transfluthrin, and metfurthrin. In the case of blending an insecticidal component, it is preferable to keep the amount as small as possible in light of the gist of the present invention.
  • deodorant component is plant extracts selected from the family Gramineae, Camellia, Ginkgoaceae, Arachnaceae, Mulberry, Citrus, Kintranoaceae, and Oysteraceae.
  • green leaf alcohol or green leaf aldehyde called “green scent” can be added to give a relaxing effect.
  • These functional components may be used alone or in any combination.
  • the flying pest repellent fragrance composition may be optionally mixed with a solvent, a surfactant, a solubilizer, a dispersant, a stabilizer, a pH adjuster, or a colorant. Etc. may be appropriately blended.
  • the flying pest repellent composition can be stabilized, for example, by microencapsulation or cyclodextrinization, or the volatility of the flying pest repellent composition can be adjusted. Is also possible.
  • Examples of the solvent used for the preparation of flying insect repellent products include water, lower alcohols such as ethanol and isopropanol, ketone solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents such as normal paraffin and isoparaffin, and the like.
  • Examples of the surfactant include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene higher alkyl ethers (polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc.), polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene higher fatty acid.
  • Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, laurylamine oxide, stearylamine oxide, amidepropyldimethylamine laurate And higher alkylamine oxide surfactants such as oxide. These surfactants may be used alone or in any combination.
  • the rubber molded article By adding the above flying insect repellent fragrance composition to a rubber molded article containing silicone rubber and having a hardness of 50 degrees or less, by carrying out a predetermined treatment, the rubber molded article holds the flying pest repellent fragrance composition.
  • the flying insect repellent product of the present invention is completed.
  • the flying insect repellent method of this invention can be implemented by using the flying insect repellent product of this invention.
  • the flying insect repellent fragrance composition As a method of adding the flying insect repellent fragrance composition to the rubber molded body, a conventionally known method can be appropriately employed. For example, when the rubber molded body has a large surface area, the flying insect repellent composition is supported by a chemical liquid dispensing method or a coating method. If the surface area of the rubber molded body is small, put a large number of rubber molded bodies in a sealed container, add a flying insect repellent composition along with a solvent as necessary, and spray or drop to infiltrate the rubber molded body. .
  • the rubber molded body is immersed in the liquid of the flying insect repellent fragrance composition for an appropriate time, or the rubber molded body containing the flying insect repellent fragrance composition at a high concentration and an untreated rubber molded body are placed in a sealed container. It is also possible to produce a flying insect repellent product by a method in which the mixture is allowed to stand for an appropriate time and the concentration of the fragrance composition is averaged over the entire rubber molded body.
  • the blending amount of the flying insect repellent fragrance composition in the flying insect repellent product of the present invention may be appropriately determined depending on the intended use, the period of use of the flying insect repellent product, the type of rubber molded product, its specifications and the like. For example, in the case of a flying insect repellent product that is used for 8 to 12 hours per time, it is preferable to blend about 10 to 50 mg of a flying insect repellent fragrance composition per rubber molded body. In the case of a flying insect repellent product used for 15 to 30 days, it is preferable that about 100 to 2000 mg of flying insect repellent perfume composition is blended per rubber molded body.
  • the rubber molded product itself can be a flying insect repellent product.
  • flying insect repellent products include wrist rings and wrist bands.
  • the flying insect repellent product can be configured in a watch band shape, and in this case, a storage part for storing a small piece of a rubber molded body is formed in a part thereof, and the rubber molded body can be changed freely. Is possible. In this case, there is an advantage that the rubber molded body does not directly touch the skin of the arm.
  • the flying pest repellent product of the present invention thus obtained can be used for interiors such as entrances, kitchens, toilets, living rooms, bedrooms, warehouses, cars, etc., gardens, outdoors, and other parts such as wrists and ankles. If necessary, attach 1 to 5 mosquitoes such as mosquitoes, mosquitoes, and mosquitoes, moths, chironomids, flies, flies (Drosophila, fleas, etc.), butterflies, moths, etc. It exhibits an excellent flying insect repellent effect over a predetermined period against flying insects such as mosquitoes.
  • the initial fragrance lasts for a predetermined period without deterioration, and since this product does not substantially contain an insecticidal component, Even people who do not like to use it can use it without resistance, so its practicality is extremely high.
  • Example 1 As the acetate ester compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent fragrance component, p-tert-butylcyclohexyl acetate 8.0% by mass, phenylethyl acetate 3.2% by mass, b) Monoterpene alcohol as component and / or aromatic alcohol having 10 carbon atoms, 14.3% by mass of terpineol, 9.8% by mass of geraniol, and 12.0% by mass of dihydromyrsenol, continuing repellent effect Ingredients include 38.0% by mass of dipropylene glycol and 14.7% by mass of other flying insect repellents (including 7.1% by mass of phenylethyl alcohol and 1.6% by mass of cinnamyl formate) A flying insect repellent fragrance composition of the present invention was prepared. The blending ratio of the component (a) to the component (b) in this flying insect repellent fragrance composition was 0.32 times.
  • a vulcanizing agent was added to the liquid silicone to form a string ring-shaped silicone rubber molded body (wire diameter: about 2 mm, weight: 1.6 g, hardness: 32).
  • 100 rubber molded bodies were put in a sealed container provided with a spraying device, and the flying insect repellent fragrance composition was sprayed using the spraying device so that the amount of adsorption per rubber molded body was 30 mg. .
  • the flying insect pest repellent composition was uniformly infiltrated into the entire rubber molded body by allowing to stand for 1 day to obtain a flying insect repellent product of the present invention in a wristband form and having an effective duration of 8 to 12 hours.
  • a silicone rubber molded body having a hardness of 80 degrees was tested in the same manner, but the flying insect repellent composition was only slightly adsorbed.
  • ⁇ Sustainability evaluation test 1> In accordance with Example 1, as the acetate ester compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component, 12 mg of styryl acetate, and the monoterpene alcohol as the component (b) and / or As an aromatic alcohol having 10 carbon atoms, 28 mg of geraniol was mixed, and each repellent effect sustaining ingredient was blended to prepare a flying pest repellent fragrance composition usable for the flying pest repellent product of the present invention. About the obtained flying pest repellent fragrance composition, the sustainability evaluation test 1 demonstrated below was implemented. In this test, the knockdown activity against the adult Culex pipiens (spider) was used as an index for sustainability evaluation.
  • the acetate ester compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component 12 mg of styryl acetate, and the monoterpene alcohol as the component (b) and / or As an aromatic alcohol having 10 carbon atoms, 28 mg of
  • a filter paper having a diameter of 15 cm was impregnated with 0.5 mL of an acetone solution of a reagent containing the above flying insect repellent and 70 mg of each repellent effect sustained ingredient, and then air-dried to prepare each reagent-treated filter paper.
  • a plastic cylinder (inner diameter 20 cm, height 43 cm) was installed, and each reagent agent-treated filter paper was placed therein.
  • a second cylinder (inner diameter: 20 cm, height: 20 cm) in which 20 adult mosquito mosquitoes were released was placed on the cylinder with a 12-mesh wire mesh, and a third cylinder (inner diameter: 20 cm, 43 cm in height) was placed.
  • glycol and / or glycol ether having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.2 to 20 Pa have a sustained action of knockdown effect, that is, usefulness as a repellent effect sustained component.
  • group were contrasted, the tendency for the latter to be preferable was observed.
  • isopropyl myristate and neothiozole other than glycol and / or glycol ether had poor knockdown effect even when the vapor pressure at 20 ° C. was in the range of 0.2 to 20 Pa.
  • the repellent effect sustained component used in the present invention is the acetate compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component and the monoterpene as the component (b). More effective when the blending ratio of the component (a) to the component (b) is set to 0.1 to 2.0 times the amount in the combination with the system alcohol and / or the aromatic alcohol having 10 carbon atoms. It has been found that a sustained action of the knockdown effect is shown.
  • Example 2 According to Example 1, a string ring-shaped silicone rubber molded body (wire diameter: about 2 mm, weight: 1.6 g, hardness: 30) was molded, and a flying insect repellent composition as shown in Table 3 was molded into this. 30 mg per body was added to obtain the flying insect repellent product of the present invention having an effective duration of about 8 to 12 hours. Two open plastic cups (about 1 L) without a lid were provided in the test chamber (about 6 m 3 ). A Drosophila attracting source and a test flying insect repellent product were placed in one plastic cup (treatment zone), and only a Drosophila attracting source was placed in the other plastic cup (control zone).
  • the flying pest repellent product of the present invention (flying pest repellent, and preferably contains glycol and / or glycol ether having a vapor pressure of 0.2 to 20 Pa at 20 ° C. as a repellent effect sustained component after volatilization. It was observed that the flying insect pest repellent effect was excellent for 4 hours after volatilization.
  • an acetic ester compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component, a monoterpene alcohol and / or an aromatic alcohol having 10 carbon atoms as the component (b) in the combination of (a), when the blending ratio of the component (a) to the component (b) is set to 0.1 to 2.0 times, the action of the repellent effect sustained component is expressed more efficiently, and only the repellent rate Furthermore, satisfactory results were obtained for the sustainability of the fragrance.
  • Comparative Example 1 using a silicone rubber molded body having a hardness exceeding 50 degrees had a low repellent effect.
  • Comparative Example 2 using mint oil which is difficult to say as a flying insect repellent a sufficient repellent effect was not obtained.
  • Example 11 As the acetate ester compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent fragrance component, 10.5% by mass of tricyclodecenyl acetate, 3.0% by mass of benzyl acetate, component (b) As monoterpene alcohol and / or aromatic alcohol having 10 carbon atoms, geraniol 27.2% by mass, thymol 3.4% by mass, repellent effect sustained component, dipropylene glycol 40.6% by mass, The flying insect pest repellent composition of the present invention containing 15.3% by mass of other flying insect repellent fragrance (including 4.0% by mass of eucalyptus oil and 1.5% by mass of benzyl benzoate) was prepared. The blending ratio of the component (a) to the component (b) in this flying insect repellent fragrance composition was 0.44 times.
  • a band ring-shaped silicone rubber molded body (width: 10 mm, length: 20 cm, weight: 5.2 g, hardness: 27) is molded using a silicone compound, and the inner peripheral surface of the rubber molded body (on the skin) The surface to be touched was coated with a polyethylene film. Further, a total of 700 mg of the above flying insect pest repellent composition was applied to the outer peripheral surface of the rubber molded body in four places. The flying pest repellent composition was allowed to stand for 2 days in a sealed state and uniformly infiltrated into the entire rubber molded body to obtain a flying pest repellent product of the present invention in the form of a wristband and having an effective duration of about 1 month.
  • the obtained wristband was used while wrapped around the arm, it was not bothered by flying insects such as mosquitoes and fly flies for about 30 days. Moreover, in the case of this product, the repellent fragrance carrier did not touch the skin directly, which was preferable from the viewpoint of safety.
  • Example 12 As the acetate compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component, p-tert-butylcyclohexyl acetate 8.6% by mass, phenylethyl acetate 3.2% by mass, and ( As the allyl ester compound represented by the general formula (II) as the component a), 2.3% by mass of allyl heptanoate, the monoterpene alcohol and / or the aromatic alcohol having 10 carbon atoms as the component (b) Terpineol 14.5% by mass, geraniol 9.4% by mass, dihydromyrcenol 11.0% by mass, repellent effect sustained component, dipropylene glycol 36.3% by mass, and other flying insect repellent fragrance 14.7% by weight (phenyl ethyl alcohol 4.5% by weight and benzyl benzoate 6.7% by weight
  • the flying pest repellent perfume composition of the invention formulated free) was prepared. The blending ratio of the component (a) to the component
  • a vulcanizing agent to the liquid silicone, linked one string-like body simulating a character dragonfly with silicone rubber molding (wire diameter: 2 mm, length: 15cm, surface area: 9.42cm 2, Hardness: 32) was molded. 100 pieces of this rubber molded body are put in a closed container provided with a spraying device, and the above-mentioned flying insect repellent composition is adsorbed to 30 mg (flight insect repellent flavoring ingredient) using the spraying device. As 19.1 mg).
  • the flying insect pest repellent composition was uniformly infiltrated into the entire rubber molded body by allowing it to stand for 1 day to obtain the flying insect repellent product of the present invention in a wrist ring form and having an effective duration of about 10 hours.
  • a silicone rubber molded body having a hardness of 80 degrees was tested in the same manner, but the flying insect repellent composition was only slightly adsorbed and could not be applied to the present invention.
  • the average volatilization amount of the flying pest repellent fragrance component per total surface area in this flying pest repellent product is 0.21 mg / cm 2 ⁇ h, and when worn on the wrist, about 45% of the wrist ring is separated from the skin of the wrist. It was in a state.
  • ⁇ Sustainability evaluation test 2> As the acetate ester compound represented by the general formula (I) which is the component (a) in the flying insect repellent component, 12 mg of styryl acetate is represented by the general formula (II) which is the component (a).
  • As the allyl ester compound represented 6 mg of allyl octanoate, (b) component monoterpene alcohol and / or aromatic alcohol having 10 carbon atoms, 25 mg of geraniol are mixed, and each repellent effect
  • a flying pest repellent fragrance composition that can be used in the flying pest repellent product of the present invention was prepared by blending a continuous component. About the obtained flying pest repellent fragrance composition, the sustainability evaluation test 2 demonstrated below was implemented. In this test, the knockdown activity against the adult Culex pipiens (spider) was used as an index for sustainability evaluation.
  • a filter paper having a diameter of 15 cm was impregnated with 0.5 mL of an acetone solution of a reagent containing the above flying insect repellent and 70 mg of each repellent effect sustained ingredient, and then air-dried to prepare each reagent-treated filter paper.
  • a plastic cylinder (inner diameter 20 cm, height 43 cm) was installed, and each reagent agent-treated filter paper was placed therein.
  • a second cylinder (inner diameter: 20 cm, height: 20 cm) in which 20 adult mosquito mosquitoes were released was placed on the cylinder with a 12-mesh wire mesh, and a third cylinder (inner diameter: 20 cm, 43 cm in height) was placed.
  • glycol and / or glycol ether having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.2 to 20 Pa have a sustained action of the knockdown effect, that is, the usefulness as a repellent effect sustained component.
  • group were contrasted, the tendency for the latter to be preferable was observed.
  • isopropyl myristate and neothiozole other than glycol and / or glycol ether had poor knockdown effect even when the vapor pressure at 20 ° C. was in the range of 0.2 to 20 Pa.
  • the repellent effect sustaining component used in the present invention is the acetate compound represented by the general formula (I) as the component (a) in the flying insect repellent component and the monoterpene as the component (b) More effective when the blending ratio of the component (a) to the component (b) is set to 0.1 to 2.0 times the amount in the combination with the system alcohol and / or the aromatic alcohol having 10 carbon atoms. It has been found that a sustained action of the knockdown effect is shown.
  • Example 13 to 22 In accordance with Example 12, a silicone rubber molded body (wire diameter: 2 mm, length: 10 to 20 cm, hardness: 30) imitating animal characters with a string-like body, the flying insect repellent composition according to Table 6 In order to contain 25 mg per molded body, a total amount of 1500 mg (25 mg ⁇ 6 ⁇ 10) of flying pest repellents corresponding to 10 times the amount of each flying pest repellent composition per untreated molded body The composition was added to produce a concentrated liquid-containing molded body. Next, 54 untreated silicone rubber molded bodies were placed in an aluminum bag whose inner surface was coated with a polyester film, together with the 6 concentrated liquid-containing molded bodies, sealed, and left for 7 to 10 days.
  • the flying insect pest repellent composition is homogenized throughout the bag, the amount of the flying insect repellent composition per 25 m is 25 mg, and the effective duration is about 8 to 12 hours.
  • a pest repellent product (character name is written in the lower part of the specimen number) was obtained.
  • Two open plastic cups (approx. 1 L) without a lid were provided in the test chamber (approx. 6 m 3 ).
  • a Drosophila attracting source and a test flying insect repellent product were placed in one plastic cup (treatment zone), and only a Drosophila attracting source was placed in the other plastic cup (control zone).
  • Repellent rate [(number of invasive insects in control group ⁇ number of invasive insects in treated group) / number of invasive insects in control group] ⁇ 100
  • the flying pest repellent product of the present invention (a flying pest repellent composition containing a flying pest repellent component, and preferably further combined with a repellent effect sustaining component), a silicone rubber molded article having a hardness of 50 degrees or less.
  • the average volatilization amount of the flying insect repellent fragrance component per total surface area of the silicone rubber molded body when the part is expanded and attached to a part of the human body such as the wrist or ankle is 0.05- 1.0 mg / cm 2 ⁇ h) was found to exhibit an excellent flying insect repellent effect in a test 5 hours after volatilization.
  • the blending ratio of component (a) to component (b) is combined in an amount of 0.1 to 2.0 times. In this case, the action of the repellent effect sustaining component was expressed more efficiently, and not only the repellent rate but also the sustainability of the fragrance was obtained.
  • the contact area between the rubber molded body and a part of the human body is smaller than the area of the inner surface of the rubber molded body. 80% or less, preferably 70% or less, so that at least 20%, preferably 30%, of the rubber molded body is in a wearing state separated from the skin of the wrist or ankle, and the volatility is improved and stabilized. It was favorable in terms of conversion.
  • the average volatilization amount when the average volatilization amount is less than 0.05 mg / cm 2 ⁇ h, the repelling effect is low, whereas as in Example 22, the average volatilization amount is 1.0 mg / cm 2 ⁇ When h is exceeded, there is a tendency for the persistence of the repellent effect to be shortened. Accordingly, it was confirmed that the vapor pressure at 20 ° C. of the glycol and / or glycol ether based repellent effect sustained component is preferably in the range of 0.2 to 20 Pa.
  • Comparative Example 3 using a silicone rubber molded body having a hardness exceeding 50 degrees had a poor repellent effect.
  • Comparative Example 4 using mint oil, which is difficult to say as a flying insect repellent a sufficient repellent effect was not obtained.
  • the practical application of the flying insect repellent product of the present invention in which the silicone rubber molding is combined with the flying insect repellent fragrance component, and preferably the repellent effect sustaining component.
  • the flying pest repellent product and the flying pest repellent method of the present invention can be used not only for flying pests but also for a wide range of pest control.

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Abstract

　シリコーンゴムの特性を生かしつつ、飛翔害虫に対する忌避効果に優れた飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法を提供する。　シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させてなる飛翔害虫忌避製品とし、ゴム成形体は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体であり、環部に人体の一部又は物体を挿入又は装着した状態で、環状ゴム成形体の表面から飛翔害虫忌避香料成分が５～１５時間に亘って揮散する。

Description

飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法
　本発明は、飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法に関する。
　従来、蚊、蚋、ユスリカ、ハエ類などの飛翔害虫に対して、ディート（Ｎ，Ｎ－ジエチルトルアミド）を含む忌避剤を皮膚表面に塗布する方法が汎用されている。しかし、ディートは通常の香料成分と比べると揮散性が幾分低いために空間的な忌避効果は期待できない。一方、常温揮散性の殺虫成分、例えば、ピレスロイド系のエムペントリン等を空間に揮散させて飛翔害虫に対する忌避効果を実現することはできるが、常温揮散性の殺虫成分の使用が敬遠される場面が少なからず存在する。
　そこで、忌避成分として揮散性の天然精油や、その組成成分を用いる試みがいくつか提案されている。例えば、シトロネラ油やその主成分であるシトロネラールが蚊に対して忌避効果を示すことはよく知られており、アメリカではシトロネラ油を有効成分として含有するキャンドルが市販された。しかしながら、キャンドルの熱を利用してシトロネラールを放散させる方法はシトロネラールの揮散効率が悪く、実用的な忌避効果を奏し得ない。
　また、特開２００２－１７３４０７号公報（特許文献１）には、シトロネラ油の外、オレンジ油、カシア油などから選ばれた天然精油を有効成分とする飛翔害虫忌避剤が記載され、液剤に使用するための溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類、ヘキサン、ケロシン、パラフィン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等、多種が挙げられている。
　加えて、特開２００３－２０１２０３号公報（特許文献２）は、害虫忌避成分（Ａ）として、シトロネラールと、ターピネオール、メントール、リモネン、ゲラニオール、シトロネロール、カンフェン等から選ばれる１種又は２種以上とを含み、害虫忌避成分（Ａ）中におけるシトロネラールの含有量が２～１０質量％である害虫忌避剤揮散組成物を開示している。しかしながら、これらの忌避剤は、天然産志向と安全性への配慮を謳っているものの、その忌避効果は持続性に劣っており、必ずしも満足のいくものではない。
　更に、特開昭６１－２８９００２号公報（特許文献３）には、「グリコールエーテル類を有効成分とする節足動物類、軟体動物類並びに爬虫類用忌避剤」が提案されている。特許文献３には、グリコールエーテル類がゴキブリやダニ類に優れた忌避効果を示す旨が記載されているが、その効果は到底十分とは言い難く、しかも飛翔害虫に対する忌避効果は何ら言及されていない。
　このように、飛翔害虫忌避効果、更にはこれに加えて芳香の持続性向上を目指した有用な飛翔害虫忌避香料組成物は未だ知られておらず、その開発が求められている。
　ところで、シリコーンゴムは、吸着性及び気体透過性に優れ、かつ物性的に安定であり、香料の発散性に優れることが知られている。このような性質を利用し、香料をシリコーンゴムに含有させた芳香剤が市販されている。香料をシリコーンゴムに含有させるにあたっては、通常、シリコーンコンパウンド又は液状シリコーンと香料とを混合し、イオウ等の加硫剤、添加剤等を用いて加硫（架橋）を行う。ところが、混練時に香料とゴムポリマー又は添加剤との分離が発生し易く、さらには、成形時の熱やイオウによる香料の分解、変性等の化学変化を生じる結果、芳香性を有しかつ物性の安定した成形体が得られ難かった。
　そこで、かかる問題を解決する手段として、特開平８－３１１２１６号公報（特許文献４）や特開２０１１－２６４６２号公報（特許文献５）では、シリコーンゴム成形前に香料を混練するのではなく、シリコーンゴム成形後に香料を添加する方法が採用されている。しかしながら、これらの文献は、香料組成物の性状とシリコーンゴムとの適合性について全く言及しておらず、機能的に異なる飛翔害虫忌避香料組成物に当てはまるとは限らない。
特開２００２－１７３４０７号公報 特開２００３－２０１２０３号公報 特開昭６１－２８９００２号公報 特開平８－３１１２１６号公報 特開２０１１－２６４６２号公報
　このように、シリコーンゴムを利用した有用な飛翔害虫忌避製品を開発するにあたっては、忌避効果が高く、かつシリコーンゴムとの適合性に優れた飛翔害虫忌避香料組成物を見出した上で、各種試験の実施を不可欠とし、試行錯誤を繰り返さざるを得ない状況であった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコーンゴムの特性を生かしつつ、飛翔害虫に対する忌避効果に優れた飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成が上記目的を達成するために優れた効果を奏することを見出したものである。
（１）シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させてなる飛翔害虫忌避製品。
（２）前記ゴム成形体は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体であり、前記環状ゴム成形体の表面から前記飛翔害虫忌避香料成分が揮散する（１）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（３）前記環部に前記人体の一部又は前記物体を挿入又は装着した状態で、前記飛翔害虫忌避香料成分が５～１５時間に亘って揮散する（２）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（４）前記飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は、前記環状ゴム成形体の全表面積あたり０．０５～１．０ｍｇ／ｃｍ２・ｈである（３）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（５）前記環部に前記人体の一部又は前記物体が挿入又は装着された状態において、前記環部と前記人体の一部又は前記物体との接触面積が前記環部の内側面の面積に対して８０％以下となるように構成されている（３）又は（４）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（６）前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、
　（ａ）成分は、一般式（Ｉ）；
　　ＣＨ３－ＣＯＯ－Ｒ１　・・・　（Ｉ）
　〔Ｒ１：炭素数６～１２のアルコール残基〕
で表される単独物質又は混合物としての酢酸エステル化合物であり、
　（ｂ）成分は、モノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールである（１）～（５）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（７）前記（ａ）成分として、さらに一般式（ＩＩ）；
　　Ｒ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・　（ＩＩ）
　〔Ｒ２：炭素数４～７のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、又はフェノキシ基〕
で表される単独物質又は混合物としてのアリルエステル化合物を含み、
　前記（ａ）成分は、前記酢酸エステル化合物及び前記アリルエステル化合物の中から選択される少なくとも一種である（６）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（８）前記（ａ）成分の前記（ｂ）成分に対する配合比率が、０．１～２．０倍量に設定される（６）又は（７）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（９）前記酢酸エステル化合物は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、シンナミルアセテート、テルピニルアセテート、ジヒドロテルピニルアセテート、リナリルアセテート、エチルリナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、ボルニルアセテート、及びイソボルニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである（６）～（８）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（１０）前記アリルエステル化合物は、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリルオクタノエート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、及びアリルフェノキシアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである（６）～（９）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（１１）前記モノテルペン系アルコール及び／又は前記炭素数１０の芳香族アルコールは、テルピネオール、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、ボルネオール、メントール、シトロネロール、ネロール、リナロール、エチルリナロール、チモール、オイゲノール、及びｐ－メンタン－３，８－ジオールからなる群から選択される少なくとも一つである（６）～（１０）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（１２）前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分の揮散時の忌避効果持続成分として、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルをさらに含有する（６）～（１１）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（１３）前記グリコール及び／又は前記グリコールエーテルは、ベンジルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つである（１２）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（１４）前記グリコールは、ジプロピレングリコールである（１２）又は（１３）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（１５）前記環部は、図形又はキャラクターの輪郭を備える（１）～（１４）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。
（１６）前記環部は、その輪郭上の少なくとも一箇所に、前記環部から外方に延びる分枝部が形成されている（１５）に記載の飛翔害虫忌避製品。
（１７）シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させてなる飛翔害虫忌避製品を用いた飛翔害虫忌避方法。
　本発明の飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法によれば、シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体から、飛翔害虫忌避香料成分を適度に揮散させることができるため、所定期間に亘って優れた飛翔害虫忌避効果が発揮される。飛翔害虫忌避香料成分として芳香性を有する成分を用いた場合には、初期の香調を長期に亘って持続させることが可能となるため、その有用性は極めて高い。
図１は、クマを模したシリコーンゴム成形体の模式図であり、（ａ）未装着時のシリコーンゴム成形体、（ｂ）手首に装着したシリコーンゴム成形体を夫々示す。 図２は、ウサギを模したシリコーンゴム成形体の模式図であり、（ａ）未装着時のシリコーンゴム成形体、（ｂ）手首に装着したシリコーンゴム成形体を夫々示す。 図３は、リスを模したシリコーンゴム成形体の模式図であり、（ａ）未装着時のシリコーンゴム成形体、（ｂ）手首に装着したシリコーンゴム成形体を夫々示す。 図４は、図１のクマを模したシリコーンゴム成形体において、外方に延びる分枝部を形成したものであり、（ａ）未装着時のシリコーンゴム成形体、（ｂ）手首に装着したシリコーンゴム成形体を夫々示す。
　以下、本発明の飛翔害虫忌避製品に関する実施形態について説明する。本発明の飛翔害虫忌避方法については、飛翔害虫忌避製品の説明中で併せて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
　本発明の飛翔害虫忌避製品は、シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体（以下、「ゴム成形体」と省略する場合がある。）に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させたものである。飛翔害虫忌避香料成分は、ゴム成形体に適した特定の種類のものが使用される。飛翔害虫忌避香料成分の詳細については後述する。
　成形体に使用するシリコーンゴムは、気体透過性に優れ、かつ物性的に安定であり、香料の吸着・発散に優れるという特性を有する。これは、香料の分子構造は主鎖が炭素で構成されており、香料分子が３次元的に架橋しているゴムの分子構造の隙間に入り込み易いためと考えられている。シリコーンゴムの特性を生かすためには、ゴム成形体として硬度を５０度以下に調整することが好ましい。例えば、硬度が５０度以下のシリコーンゴムをゴム成形体の原料に使用する。これにより、完成したゴム成形体の硬度は５０度以下となる。ゴム成形体の硬度が５０度以下の場合、シリコーンゴムの分子構造が密になり過ぎないため、香料分子がゴムの分子構造の隙間に入り込み易くなる。なお、ゴム成形体の硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ６２５３）に準拠した方法又は装置によって測定される。本発明では、上記規格に適合したデュロメータを用いてゴム成形体の硬度が測定される。
　シリコーンゴムは、室温硬化型、加熱硬化型、縮合タイプ、付加タイプ等の種類を問わず使用でき、通常、シリコーンコンパウンド又は液状シリコーンに、イオウ等の加硫剤、シリカ等の添加剤等を用いて加硫（架橋）を行い、成形される。なお、シリコーンゴムの架橋密度を調整したり、添加剤として用いるシリコーンオイルやフィラーの添加量を調整することで、後に添加する飛翔害虫忌避香料組成物の揮散量をコントロールすることができる。
　本発明で使用するゴム成形体には、他の種類のゴムが含まれていても構わない。例えば、シリコーンゴムの他にフッ素系ゴムが含まれているものは、耐久性の向上が期待される。
　ゴム成形体は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体として構成される。飛翔害虫忌避香料組成物を保持させた環状ゴム成形体を、手首や足首等の人体の一部、又はバギー、自転車等のハンドル等、バッグ、リュックサック、カバン等の持ち手等、帽子、靴等のひも等の物体に挿入又は装着すると、環状ゴム成形体の表面から飛翔害虫忌避香料成分が徐々に揮散する。例えば、その揮散状態が５～１５時間に亘って持続する飛翔害虫忌避製品の場合、かかる揮散性能を維持するために、飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は、環状ゴム成形体の全表面積あたり０．０５～１．０ｍｇ／ｃｍ２・ｈであることが好ましい。飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量がこの範囲であると、飛翔害虫忌避香料成分の環状ゴム成形体内でのブリードが５～１５時間、好ましくは８～１２時間に亘って安定してスムーズに進行する。飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2・ｈ未満であると、飛翔害虫忌避効果が不足し、飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量が１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｈを超えると、忌避効果の持続時間が短くなったり、飛翔害虫忌避香料成分又は飛翔害虫忌避香料組成物のシリコーンゴム成形体内の保持量が過大になり過ぎて表面にベトツキを生じる可能性が避けられない。なお、本発明において、平均揮散量とは０．０２ｍｇ／ｃｍ2・ｈ以上の揮散量を示す時間区について平均値を求めるものとする。
　ゴム成形体の形状は、手首や足首等の人体の一部や前記した物体に挿入又は装着し易いように、周囲が連結する１本の紐状体（線径：１～３ｍｍ、長さ：約１０～２０ｃｍ程度）であって図形又はキャラクターを形成したものが使用される。図１～図４は、キャラクターである動物を模したシリコーンゴム成形体１の模式図である。各図において、（ａ）は未装着時のゴム成形体１を表し、（ｂ）はゴム成形体１を手首２に装着した状態を表している。シリコーンゴム成形体１は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体である。環部の輪郭は、図１～図４の各（ａ）に示されるように、図形又はキャラクターのプロファイルを有している。図形又はキャラクターとしては、動物シリーズ、昆虫シリーズ、乗り物シリーズ、アルファベットシリーズ等様々挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。ゴム成形体１の原形は、その一部分を拡げて手首や足首等に装着させたときに、当該部分の少なくとも２０％、好ましくは３０％が手首や足首等の皮膚と離間した装着状態を形成するように伸縮するものであることが好ましい。これは、離間部分が忌避香料成分の揮散性向上に寄与するだけでなく、香料成分とはいえ、皮膚との接触はできるだけ避ける方が望ましいためである。図１～図４の各（ｂ）には、手首２からゴム成形体１の一部が離間することによって形成された離間部３が示されている。
　本発明の飛翔害虫忌避製品は、１本の紐状体から形成される図形又はキャラクターが主要部であるが、図４に示すように、この紐状体の１箇所又は数箇所からゴム成形体を分枝させて分枝部４を形成し、付属のアクセサリーを構成するようにしてもよい。こうすることによって、装飾性が付与されるとともに、ゴム成形体の重量を大きくし保持される飛翔害虫忌避香料成分量をアップできる結果、手首や足首等に装着する本発明の飛翔害虫忌避製品の個数を減らせるというメリットを有する。アクセサリーの形状や大きさは、この部分の香料成分揮散性が図形又はキャラクター主要部と比べて過大又は過小にならない程度であれば、特に限定されない。
　本発明の飛翔害虫忌避製品に用いる飛翔害虫忌避香料組成物は、実質的に殺虫成分を用いず、香料成分を飛翔害虫忌避成分として使用する。このような香料成分を「飛翔害虫忌避香料成分」と称する。飛翔害虫忌避香料成分は、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。
　（ａ）成分として、一般式（Ｉ）；
　　ＣＨ３－ＣＯＯ－Ｒ１　・・・　（Ｉ）
　〔Ｒ１：炭素数６～１２のアルコール残基〕
で表される単独物質又は混合物としての酢酸エステル化合物が挙げられる。
　（ｂ）成分として、モノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールが挙げられる。
　飛翔害虫忌避香料成分のうち、（ａ）成分として、さらに一般式（ＩＩ）；
　　Ｒ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・　（ＩＩ）
　〔Ｒ２：炭素数４～７のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、又はフェノキシ基〕
で表される単独物質又は混合物としてのアリルエステル化合物を含めることも可能である。この場合、（ａ）成分は、酢酸エステル化合物及びアリルエステル化合物の中から選択される少なくとも一種である。
　飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分の揮散時の忌避効果持続成分として、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルをさらに含有することが好ましい。
　ゴム成形体への飛翔害虫忌避香料成分又は飛翔害虫忌避香料組成物の配合量（保持量）は、当該飛翔害虫忌避製品の使用用途、使用期間、及びゴム成形体の種類やその仕様等によって適宜決定すればよい。例えば、１回あたり８～１２時間使用の忌避製品の場合、その製品重量は通常０．５～２．５ｇ程度であり、飛翔害虫忌避香料成分をゴム成形体１個あたり５～５０ｍｇ（すなわち、１～１０質量％）の範囲で保持させるのが適当である。
　また、後述する本発明者らの試験結果によれば、ゴム成形体からの飛翔害虫忌避香料成分の揮散状態は、飛翔害虫忌避香料組成物の処方に影響されることが判明した。本発明で用いる飛翔害虫忌避香料組成物については、揮散時の忌避効果持続成分として配合されるグリコール及び／又はグリコールエーテルが、香料成分のシリコーンゴム成形体からの揮散安定化に大きく寄与する。一方、グリコール及び／又はグリコールエーテルを含まない飛翔害虫忌避香料組成物の場合、初期の揮散量が幾分多くなる傾向が認められた（結果的に、持続時間が５時間未満となったり、平均揮散量が１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｈを超える可能性を有した）。
　本発明の飛翔害虫忌避製品に用いる飛翔害虫忌避香料組成物に含まれる飛翔害虫忌避香料成分について、以下に具体的に説明する。
　飛翔害虫忌避香料成分のうち、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物の具体例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、シンナミルアセテート、テルピニルアセテート、ジヒドロテルピニルアセテート、リナリルアセテート、エチルリナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、ボルニルアセテート、及びイソボルニルアセテート等が挙げられる。これらの酢酸エステル化合物は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。
　飛翔害虫忌避香料成分のうち、（ａ）成分である一般式（ＩＩ）で表されるアリルエステル化合物の具体例としては、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリルオクタノエート、アリルイソブチルオキシアセテート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、及びアリルフェノキシアセテート等が挙げられる。これらのアリルエステル化合物は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。また、これらのアリルエステル化合物は、上述の酢酸エステル化合物と任意に組み合わせて使用することも可能である。
　飛翔害虫忌避香料成分のうち、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールの具体例としては、テルピネオール、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、ボルネオール、メントール、シトロネロール、ネロール、リナロール、エチルリナロール、チモール、オイゲノール、及びｐ－メンタン－３，８－ジオール等が挙げられる。これらのモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールは、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。
　本発明の飛翔害虫忌避製品においては、飛翔害虫忌避香料成分である（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用することが好ましい。この場合、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率を０．１～２．０倍量に設定すると、特に優れた飛翔害虫忌避結果が得られることが本発明者らによる鋭意研究の結果より認められた。
　本発明の飛翔害虫忌避製品には、飛翔害虫忌避香料成分として、上記以外の香料成分、例えば、ベンジルベンゾエート、シンナミルフォーメート、ゲラニルフォーメート等の他のエステル化合物、リモネン等のモノテルペン系炭化水素、メントン、カルボン、プレゴン、カンファー、ダマスコン等のモノテルペン系ケトン、シトラール、シトロネラール、ネラール、ペリラアルデヒド等のモノテルペン系アルデヒド、フェニルエチルアルコール、ジフェニルオキサイド、インドールアロマ等を適宜添加してもよい。さらには、上記香料成分を含む種々の精油類、例えば、ジャスミン油、ネロリ油、ペパーミント油、ベルガモット油、オレンジ油、ゼラニウム油、プチグレン油、レモン油、シトロネラ油、レモングラス油、シナモン油、ユーカリ油、レモンユーカリ油、タイム油等を適宜添加してもよい。
　本発明の飛翔害虫忌避製品においては、ゴム成形体に保持させる飛翔害虫忌避香料組成物に、飛翔害虫忌避香料成分の揮散時の忌避効果持続成分をさらに含有させることが好ましい。忌避効果持続成分とは、例えば、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルである。このようなグリコール及び／又はグリコールエーテルは、特許文献２において、エタノール、イソプロパノールや灯油等と同列に溶剤として列挙され、また、特許文献３では、ゴキブリやダニ類に優れた忌避効果を示す旨記載されているものの、飛翔害虫に対する効果は何ら言及されていない。しかるに、本発明者らは、当該グリコール及び／又はグリコールエーテルが溶剤としてのみならず、飛翔害虫忌避香料に対して特異的に忌避効果の持続作用を奏し、芳香性の飛翔害虫忌避香料を用いた場合には初期の香調をも持続させ得ることを初めて知見したものである。
　上記のグリコール及び／又はグリコールエーテルの具体例（２０℃における蒸気圧を併記）としては、プロピレングリコール（１０．７Ｐａ）、ジプロピレングリコール（１．３Ｐａ）、トリプロピレングリコール（０．６７Ｐａ）、ジエチレングリコール（３Ｐａ）、トリエチレングリコール（１Ｐａ）、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール（６．７Ｐａ）、ベンジルグリコール（２．７Ｐａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３Ｐａ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、その中でも、ジプロピレングリコールが本発明の目的に好適である。なお、上記のグリコール及び／又はグリコールエーテルは、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。グリコール及び／又はグリコールエーテルの飛翔害虫忌避香料に対する配合比率は、０．０５～５倍程度が適当である。
　飛翔害虫忌避香料組成物には、本発明の効果に支障を来たさない限りにおいて、他の機能性成分を配合してもよい。他の機能性成分としては、例えば、殺虫成分、消臭成分、除菌・抗菌成分等が挙げられる。殺虫成分としては、常温揮散性ピレスロイド系のエムペントリン、プロフルトリン、トランスフルトリン、メトフルトリン等が挙げられる、殺虫成分を配合する場合は、本発明の趣旨に照らし、極力微量に留めるのが好ましい。消臭成分としては、イネ科、ツバキ科、イチョウ科、モクセイ科、クワ科、ミカン科、キントラノオ科、カキノキ科の中から選ばれる植物抽出物が代表的である。また、「緑の香り」と呼ばれる青葉アルコールや青葉アルデヒド等を添加してリラックス効果を付与することもできる。これらの機能性成分は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。
　飛翔害虫忌避香料組成物には、本発明の効果に支障を来たさない限りにおいて、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、可溶化剤、分散剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、飛翔害虫忌避香料組成物を、例えば、マイクロカプセル化したり、サイクロデキストリン化することにより、当該飛翔害虫忌避香料組成物の安定化を図ったり、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性を調節することも可能である。
　飛翔害虫忌避製品の調製に用いる溶剤としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ノルマルパラフィンやイソパラフィン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤、ラウリルアミンオキサイド、ステアリルアミンオキサイド、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等の高級アルキルアミンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。
　上記の飛翔害虫忌避香料組成物を、シリコーンゴムを含有する硬度が５０度以下のゴム成形体に添加し、所定の処理を行ってゴム成形体に飛翔害虫忌避香料組成物を保持させることで、本発明の飛翔害虫忌避製品が完成する。そして、本発明の飛翔害虫忌避製品を用いることにより、本発明の飛翔害虫忌避方法を実施することができる。
　飛翔害虫忌避香料組成物をゴム成形体に添加する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ゴム成形体の表面積が大きい場合は、飛翔害虫忌避香料組成物を薬液分注方式や塗布方式によって担持させる。ゴム成形体の表面積が小さい場合は、多数個のゴム成形体を密閉容器に入れ、これに飛翔害虫忌避香料組成物を必要に応じて溶剤と共に加えて噴霧又は滴下し、ゴム成形体に浸透させる。さらに、飛翔害虫忌避香料組成物の液中にゴム成形体を適当時間浸漬させたり、あるいは高濃度に飛翔害虫忌避香料組成物を含有させたゴム成形体と無処理のゴム成形体を密閉容器中に混在させ、適当時間放置してゴム成形体全体に亘って香料組成物濃度を平均化させる方法によって、飛翔害虫忌避製品を製造することも可能である。
　本発明の飛翔害虫忌避製品における飛翔害虫忌避香料組成物の配合量は、当該飛翔害虫忌避製品の使用用途、使用期間、及びゴム成形体の種類やその仕様等によって適宜決定すればよい。例えば、１回あたり８～１２時間使用する飛翔害虫忌避製品の場合では、ゴム成形体１個あたり１０～５０ｍｇ程度の飛翔害虫忌避香料組成物を配合することが好ましい。１５～３０日使用する飛翔害虫忌避製品の場合では、ゴム成形体１個あたり１００～２０００ｍｇ程度の飛翔害虫忌避香料組成物を配合することが好ましい。
　本発明の飛翔害虫忌避製品は、ゴム成形体自体が飛翔害虫忌避製品となり得る。飛翔害虫忌避製品の例として、リストリング、リストバンド等が挙げられる。また、飛翔害虫忌避製品を時計バンド状に構成することもでき、この場合、その一部に小片状のゴム成形体を収納する収納部を形成し、ゴム成形体を取替え自在とすることも可能である。なお、この場合、ゴム成形体が腕の皮膚に直接触れないというメリットを有する。
　このようにして得られた本発明の飛翔害虫忌避製品は、玄関、台所、トイレ、リビングルーム、寝室などの室内、倉庫、車中等の空間や、庭先、屋外で、手首や足首等の各部位に必要に応じて１～５個装着して使用することにより、アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ等の蚊類、蚋、ユスリカ類、ハエ類、コバエ類（ショウジョウバエ類、ノミバエ類等）、チョウバエ類、イガ類等の飛翔害虫に対し、所定の期間に亘って優れた飛翔害虫忌避効果を発揮する。そして、芳香性の飛翔害虫忌避香料を用いた場合には初期の香調が変質することなく所定期間持続し、しかも、本製品は実質的には殺虫成分を含有していないため、殺虫剤の使用を好まない人であっても抵抗なく使用できるので、その実用性は極めて高い。
　本発明の飛翔害虫忌避製品の有効性を確認するため、以下の実施例及び比較例を実施した。
〔実施例１〕
　飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート８．０質量％、及びフェニルエチルアセテート３．２質量％、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとして、テルピネオール１４．３質量％、ゲラニオール９．８質量％、及びジヒドロミルセノール１２．０質量％、忌避効果持続成分として、ジプロピレングリコール３８．０質量％、さらに、その他の飛翔害虫忌避香料１４．７質量％（フェニルエチルアルコール７．１質量％、及びシンナミルフォーメート１．６質量％を含む）を配合した本発明の飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。この飛翔害虫忌避香料組成物における（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率は０．３２倍であった。
　次に、液状シリコーンに加硫剤を加えて、紐リング状のシリコーンゴム成形体（線径：約２ｍｍ、重量：１．６ｇ、硬度：３２）を成形した。このゴム成形体１００個を噴霧装置が付設された密閉容器に入れ、上記飛翔害虫忌避香料組成物を上記噴霧装置を用いて、ゴム成形体１個当たりの吸着量が３０ｍｇになるように噴霧した。１日間放置してゴム成形体全体に飛翔害虫忌避香料組成物を均一に浸透させ、リストバンド形態であって有効持続時間が８～１２時間の本発明の飛翔害虫忌避製品を得た。なお、別途、硬度が８０度のシリコーンゴム成形体について同様に試してみたが、飛翔害虫忌避香料組成物は僅かしか吸着しなかった。
　得られたリストバンドを腕に巻いて外出したところ、８～１２時間に亘り、蚊やコバエ等の飛翔害虫に煩わされることがなく、実用的な忌避効果が確認された。また、身体の周囲空間には初期香調のままの芳香が漂い、快適な爽やかさを満喫できた。
＜持続性評価試験１＞
　実施例１に準じ、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物として、スチラリルアセテート１２ｍｇ、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとして、ゲラニオール２８ｍｇを混合し、これに各忌避効果持続成分を配合して、本発明の飛翔害虫忌避製品に使用可能な飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。得られた飛翔害虫忌避香料組成物について、下記に説明する持続性評価試験１を実施した。本試験では、アカイエカ成虫（♀）に対するノックダウン活性を持続性評価の指標とした。
　上記飛翔害虫忌避香料と各忌避効果持続成分７０ｍｇを含む供試薬剤のアセトン溶液０．５ｍＬを直径１５ｃｍの濾紙に含浸後、風乾して各供試薬剤処理濾紙を調製した。プラスチック製円筒（内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍ）を設置し、その中に各供試薬剤処理濾紙を置いた。円筒の上に、１２メッシュの金網で上下を仕切り、供試アカイエカ成虫２０匹を放った第二の円筒（内径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）を載せ、更にその上に第三の円筒（内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍ）を載せた。時間の経過に伴いノックダウンした供試虫数を数え、ＫＴ50値（供試虫数の半数がノックダウンするまでの時間）を求めた。なお、各供試薬剤の持続性を評価するため、供試薬剤処理濾紙の風乾直後のもの（表１中の０ｈ）と、供試薬剤処理濾紙を風乾後別室で４時間揮散させたもの（表１中の４ｈ）の２種類を供した。持続性評価試験１の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルにノックダウン効果の持続作用、即ち、忌避効果持続成分としての有用性が認められた。なお、エチレングリコール系とプロピレングリコール系を対比すると、後者の方が好ましい傾向が観察された。これに対し、グリコール及び／又はグリコールエーテル以外のミリスチン酸イソプロピルやネオチオゾールについては、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａの範囲であっても、ノックダウン効果の持続作用は乏しかった。
　表１の結果に基づき、次にヘキシレングリコール及びジプロピレングリコールについて、飛翔害虫忌避香料成分の種類及び配合量を変更し、上記と同様の持続性評価試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、本発明で用いる忌避効果持続成分は、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物と、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとの組み合わせにおいて、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率を０．１～２．０倍量に設定した場合に、より効率的なノックダウン効果の持続作用が示されることが判明した。
〔実施例２～１０〕
　実施例１に準じ、紐リング状のシリコーンゴム成形体（線径：約２ｍｍ、重量：１．６ｇ、硬度：３０）を成形し、これに表３に記載の飛翔害虫忌避香料組成物を成形体１個当たり３０ｍｇ添加し、有効持続時間が約８～１２時間の本発明の飛翔害虫忌避製品を得た。試験室内（約６ｍ3）に、蓋をしていないオープン状態のプラスチックカップ（約１Ｌ）を２個併設した。片方のプラスチックカップ内にショウジョウバエ誘引源と供試飛翔害虫忌避製品を入れ（処理区）、他方のプラスチックカップ内にはショウジョウバエ誘引源のみを入れた（コントロール区）。使用４時間後、室内にショウジョウバエ成虫（約１００匹）を放ち、両区プラスチックカップ内への侵入虫を計数し、次式に従って忌避率を算出した。
　　忌避率　＝　［（コントロール区の侵入虫数－処理区の侵入虫数）／コントロール区の侵入虫数］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、本発明の飛翔害虫忌避製品（飛翔害虫忌避香料、好ましくはさらに揮散後の忌避効果持続成分として２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルを含有したもの）は、揮散後４時間に亘って優れた飛翔害虫忌避効果を奏することが認められた。また、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物と、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとの組み合わせにおいて、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率を０．１～２．０倍量に設定した場合に、忌避効果持続成分の作用がより効率的に発現し、忌避率のみならず、芳香の持続性も満足のいく結果が得られた。
　これに対し、硬度が５０度を超えるシリコーンゴム成形体を用いた比較例１は、忌避効果が低かった。また、飛翔害虫忌避香料とは言い難いミントオイルを用いた比較例２の場合においても、十分な忌避効果が得られなかった。
　従って、飛翔害虫忌避香料に、好ましくはさらに忌避効果持続成分を組み合わせた本発明の飛翔害虫忌避製品の実用性が優れていることが明らかである。
〔実施例１１〕
　飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物として、トリシクロデセニルアセテート１０．５質量％、ベンジルアセテート３．０質量％、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとして、ゲラニオール２７．２質量％、チモール３．４質量％、忌避効果持続成分として、ジプロピレングリコール４０．６質量％、さらに、その他の飛翔害虫忌避香料１５．３質量％（ユーカリ油４．０質量％、及びベンジルベンゾエート１．５質量％を含む）を配合した本発明の飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。この飛翔害虫忌避香料組成物における（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率は０．４４倍であった。
　次に、シリコーンコンパウンドを用いて帯リング状のシリコーンゴム成形体（幅：１０ｍｍ、長さ：２０ｃｍ、重量：５．２ｇ、硬度：２７）を成形し、ゴム成形体の内周面（皮膚に触れる面）をポリエチレンフィルムでコートした。さらに、ゴム成形体の外周面に上記飛翔害虫忌避香料組成物の総計７００ｍｇを４箇所に分けて塗布した。密閉下に２日間放置して飛翔害虫忌避香料組成物をゴム成形体全体に均一に浸透させ、リストバンド形態であって有効持続時間が約１ケ月間の本発明の飛翔害虫忌避製品とした。
　得られたリストバンドを外出時に腕に巻いて使用したところ、約３０日間に亘り、蚊やコバエ等の飛翔害虫に煩わされることがなかった。また、本製品の場合、忌避香料担持体が直接皮膚に触れることがなく、安全性への配慮の面でも好ましかった。
〔実施例１２〕
　飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート８．６質量％及びフェニルエチルアセテート３．２質量％、及び（ａ）成分である一般式（ＩＩ）で表されるアリルエステル化合物として、アリルヘプタノエート２．３質量％、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとして、テルピネオール１４．５質量％、ゲラニオール９．４質量％、及びジヒドロミルセノール１１．０質量％、忌避効果持続成分として、ジプロピレングリコール３６．３質量％、さらに、その他の飛翔害虫忌避香料１４．７質量％（フェニルエチルアルコール４．５質量％、及びベンジルベンゾエート６．７質量％を含む）を配合した本発明の飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。この飛翔害虫忌避香料組成物における（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率は０．４０倍であった。
　次に、液状シリコーンに加硫剤を加えて、連結した１本の紐状体でトンボのキャラクターを模したシリコーンゴム成形体（線径：２ｍｍ、長さ：１５ｃｍ、表面積：９．４２ｃｍ２、硬度：３２）を成形した。このゴム成形体１００個を噴霧装置が付設された密閉容器に入れ、上記飛翔害虫忌避香料組成物を上記噴霧装置を用いて、ゴム成形体１個当たりの吸着量が３０ｍｇ（飛翔害虫忌避香料成分として１９．１ｍｇ）になるように噴霧した。１日間放置してゴム成形体全体に飛翔害虫忌避香料組成物を均一に浸透させ、リストリング形態であって有効持続時間が約１０時間の本発明の飛翔害虫忌避製品を得た。なお、別途、硬度が８０度のシリコーンゴム成形体について同様に試してみたが、飛翔害虫忌避香料組成物は僅かしか吸着せず、本発明に適用できなかった。
　この飛翔害虫忌避製品における飛翔害虫忌避香料成分の全表面積当たりの平均揮散量は０．２１ｍｇ／ｃｍ２・ｈであり、手首に装着した際、リストリングの約４５％が手首の皮膚から離間した状態であった。
　得られたリストリング２個ずつを左右の手首に巻いて外出したところ、およそ１０時間に亘り、蚊やコバエ等の飛翔害虫に煩わされることがなく、実用的な忌避効果が確認された。また、動物のキャラクターを身に付けることで遊び心を楽しめるとともに、身体の周囲空間には初期香調のままの芳香が漂い、快適な爽やかさをも満喫できた。
＜持続性評価試験２＞
　実施例１２に準じ、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物として、スチラリルアセテートを１２ｍｇ、（ａ）成分である一般式（ＩＩ）で表されるアリルエステル化合物として、アリルオクタノエートを６ｍｇ、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとして、ゲラニオールを２５ｍｇを混合し、これに各忌避効果持続成分を配合して、本発明の飛翔害虫忌避製品に使用可能な飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。得られた飛翔害虫忌避香料組成物について、下記に説明する持続性評価試験２を実施した。本試験では、アカイエカ成虫（♀）に対するノックダウン活性を持続性評価の指標とした。
　上記飛翔害虫忌避香料と各忌避効果持続成分７０ｍｇを含む供試薬剤のアセトン溶液０．５ｍＬを直径１５ｃｍの濾紙に含浸後、風乾して各供試薬剤処理濾紙を調製した。プラスチック製円筒（内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍ）を設置し、その中に各供試薬剤処理濾紙を置いた。円筒の上に、１２メッシュの金網で上下を仕切り、供試アカイエカ成虫２０匹を放った第二の円筒（内径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）を載せ、更にその上に第三の円筒（内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍ）を載せた。時間の経過に伴いノックダウンした供試虫数を数え、ＫＴ50値（供試虫数の半数がノックダウンするまでの時間）を求めた。なお、各供試薬剤の持続性を評価するため、供試薬剤処理濾紙の風乾直後のもの（表４中の０ｈ）と、供試薬剤処理濾紙を風乾後別室で４時間揮散させたもの（表４中の４ｈ）の２種類を供した。持続性評価試験２の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルにノックダウン効果の持続作用、即ち、忌避効果持続成分としての有用性が認められた。なお、エチレングリコール系とプロピレングリコール系を対比すると、後者の方が好ましい傾向が観察された。これに対し、グリコール及び／又はグリコールエーテル以外のミリスチン酸イソプロピルやネオチオゾールについては、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａの範囲であっても、ノックダウン効果の持続作用は乏しかった。
　表４の結果に基づき、次にヘキシレングリコール及びジプロピレングリコールについて、飛翔害虫忌避香料の種類及び配合量を変更し、上記と同様の持続性評価試験を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果より、本発明で用いる忌避効果持続成分は、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物と、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとの組み合わせにおいて、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率を０．１～２．０倍量に設定した場合に、より効率的なノックダウン効果の持続作用が示されることが判明した。
〔実施例１３～２２〕
　実施例１２に準じ、紐状体で動物のキャラクターを模したシリコーンゴム成形体（線径：２ｍｍ、長さ：１０～２０ｃｍ、硬度：３０）に、表６に記載の飛翔害虫忌避香料組成物を成形体１個当たり２５ｍｇ含有させるために、無処理の成形体６個に対して各飛翔害虫忌避香料組成物の１０倍量に相当する総量１５００ｍｇ（２５ｍｇ×６×１０）の飛翔害虫忌避香料組成物を添加し、濃厚液含有成形体を作製した。次に、内面をポリエステルフィルムでコートしたアルミニウム袋に、前記濃厚液含有成形体６個とともに、無処理のシリコーンゴム成形体５４個を入れ、密封して７～１０日間放置した。飛翔害虫忌避香料組成物は袋の中で全体に均一化し、成形体１個当たりの飛翔害虫忌避香料組成物含有量が２５ｍｇであり、有効持続時間が約８～１２時間である本発明の飛翔害虫忌避製品（供試品番号の下段にキャラクター名を併記）を得た。試験室内(約６ｍ3)に、蓋をしていないオープン状態のプラスチックカップ（約１Ｌ）を２個併設した。片方のプラスチックカップ内にショウジョウバエ誘引源と供試飛翔害虫忌避製品を入れ（処理区）、他方のプラスチックカップ内にはショウジョウバエ誘引源のみを入れた（コントロール区）。使用５時間後、室内にショウジョウバエ成虫（約１００匹）を放ち、両区プラスチックカップ内への侵入虫を計数し、次式に従って忌避率を算出した。
　　忌避率　＝　［（コントロール区の侵入虫数－処理区の侵入虫数）／コントロール区の侵入虫数］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果より、本発明の飛翔害虫忌避製品（飛翔害虫忌避香料成分を含み、好ましくはさらに忌避効果持続成分を併用した飛翔害虫忌避香料組成物を、硬度が５０度以下のシリコーンゴム成形体に保持したものであり、その一部分を拡げて手首や足首等の人体の一部に装着させたときに、シリコーンゴム成形体の全表面積あたり飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量を０．０５～１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｈ程度としたもの）は、揮散５時間後の試験において優れた飛翔害虫忌避効果を奏することが認められた。また、飛翔害虫忌避香料成分における（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される酢酸エステル化合物、及び／又は（ａ）成分である一般式（ＩＩ）で表されるアリルエステル化合物と、（ｂ）成分であるモノテルペン系アルコール及び／又は炭素数が１０の芳香族アルコールとの組み合わせにおいて、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する配合比率を０．１～２．０倍量で組み合わせた場合に、忌避効果持続成分の作用がより効率的に発現し、忌避率のみならず、芳香の持続性も満足のいく結果が得られた。
　さらに、シリコーンゴム成形体の一部分を拡げて手首や足首等の人体の一部に装着させたときに、ゴム成形体と人体の一部との接触面積がゴム成形体の内側面の面積に対して８０％以下、好ましくは７０％以下となるように構成されているため、ゴム成形体の少なくとも２０％、好ましくは３０％が手首や足首の皮膚と離間した装着状態となり、揮散性の向上安定化の点で好ましかった。
　なお、実施例２１のように、平均揮散量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2・ｈ未満の場合、忌避効果が低くなり、一方、実施例２２のように、平均揮散量が１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｈを超えると忌避効果の持続性が短くなる傾向が見られる。従って、グリコール及び／又はグリコールエーテル系の忌避効果持続成分の２０℃における蒸気圧としては、０．２～２０Ｐａの範囲が好適であることが認められた。
　これに対し、硬度が５０度を超えるシリコーンゴム成形体を用いた比較例３は、忌避効果が乏しかった。また、飛翔害虫忌避香料とは言い難いミントオイルを用いた比較例４の場合においても、十分な忌避効果が得られなかった。
　従って、シリコーンゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分と、好ましくは更に忌避効果持続成分とを組み合わせた本発明の飛翔害虫忌避製品の実用性が優れていることが明らかである。
　本発明の飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法は、飛翔害虫用だけでなく広範な害虫駆除を目的として利用することが可能である。
　１　　シリコーンゴム成形体
　２　　手首
　３　　離間部
　４　　分枝部

Claims (17)

  1. 　シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させてなる飛翔害虫忌避製品。
  2. 　前記ゴム成形体は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体であり、前記環状ゴム成形体の表面から前記飛翔害虫忌避香料成分が揮散する請求項１に記載の飛翔害虫忌避製品。
  3. 　前記環部に前記人体の一部又は前記物体を挿入又は装着した状態で、前記飛翔害虫忌避香料成分が５～１５時間に亘って揮散する請求項２に記載の飛翔害虫忌避製品。
  4. 　前記飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は、前記環状ゴム成形体の全表面積あたり０．０５～１．０ｍｇ／ｃｍ２・ｈである請求項３に記載の飛翔害虫忌避製品。
  5. 　前記環部に前記人体の一部又は前記物体が挿入又は装着された状態において、前記環部と前記人体の一部又は前記物体との接触面積が前記環部の内側面の面積に対して８０％以下となるように構成されている請求項３又は４に記載の飛翔害虫忌避製品。
  6. 　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、
    　（ａ）成分は、一般式（Ｉ）；
    　　ＣＨ３－ＣＯＯ－Ｒ１　・・・　（Ｉ）
    　〔Ｒ１：炭素数６～１２のアルコール残基〕
    で表される単独物質又は混合物としての酢酸エステル化合物であり、
    　（ｂ）成分は、モノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールである請求項１～５の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  7. 　前記（ａ）成分として、さらに一般式（ＩＩ）；
    　　Ｒ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・　（ＩＩ）
    　〔Ｒ２：炭素数４～７のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、又はフェノキシ基〕
    で表される単独物質又は混合物としてのアリルエステル化合物を含み、
    　前記（ａ）成分は、前記酢酸エステル化合物及び前記アリルエステル化合物の中から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の飛翔害虫忌避製品。
  8. 　前記（ａ）成分の前記（ｂ）成分に対する配合比率が、０．１～２．０倍量に設定される請求項６又は７に記載の飛翔害虫忌避製品。
  9. 　前記酢酸エステル化合物は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、シンナミルアセテート、テルピニルアセテート、ジヒドロテルピニルアセテート、リナリルアセテート、エチルリナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、ボルニルアセテート、及びイソボルニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである請求項６～８の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  10. 　前記アリルエステル化合物は、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリルオクタノエート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、及びアリルフェノキシアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである請求項６～９の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  11. 　前記モノテルペン系アルコール及び／又は前記炭素数１０の芳香族アルコールは、テルピネオール、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、ボルネオール、メントール、シトロネロール、ネロール、リナロール、エチルリナロール、チモール、オイゲノール、及びｐ－メンタン－３，８－ジオールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項６～１０の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  12. 　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分の揮散時の忌避効果持続成分として、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルをさらに含有する請求項６～１１の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  13. 　前記グリコール及び／又は前記グリコールエーテルは、ベンジルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１２に記載の飛翔害虫忌避製品。
  14. 　前記グリコールは、ジプロピレングリコールである請求項１２又は１３に記載の飛翔害虫忌避製品。
  15. 　前記環部は、図形又はキャラクターの輪郭を備える請求項１～１４の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
  16. 　前記環部は、その輪郭上の少なくとも一箇所に、前記環部から外方に延びる分枝部が形成されている請求項１５に記載の飛翔害虫忌避製品。
  17. 　シリコーンゴムを含有する硬度５０度以下のゴム成形体に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させてなる飛翔害虫忌避製品を用いた飛翔害虫忌避方法。
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