WO2019198608A1 - 飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法 - Google Patents

Abstract

シリコーンゴムの成形作業性や機械特性等を改良するとともに、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能と飛翔害虫忌避効果とに優れる飛翔害虫忌避製品を提供する。　硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体に飛翔害虫忌避香料組成物が保持されている飛翔害虫忌避製品であって、シリコーンゴム成形体は、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分として（ａ）テルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物、（ｂ）エステル化合物、及び（ｃ）テルペン系アルコール化合物を含有し、（ａ）の配合量Ｘと（ｂ）の配合量Ｙとの合計と、（ｃ）の配合量Ｚとの配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が０．２～４．０に設定されている。

Description

飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法

　本発明は、硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体において、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物が、シリコーンゴム成形体を構成するゴムの分子構造の隙間に入り込んだ状態で保持されている飛翔害虫忌避製品、及び当該飛翔害虫忌避製品を用いた飛翔害虫忌避方法に関する。

　従来、蚊、蚋、ユスリカ、ハエ類などの飛翔害虫に対して、ディート（Ｎ，Ｎ－ジエチルトルアミド）を含む忌避剤を皮膚表面に塗布する方法が汎用されている。しかし、ディートは通常の香料成分と比べると揮散性が幾分低いために空間的な忌避効果は期待できない。一方、常温揮散性の殺虫成分、例えば、ピレスロイド系のエムペントリン等を空間に揮散させて飛翔害虫に対する忌避効果を実現することはできるが、常温揮散性の殺虫成分の使用が敬遠される場面が少なからず存在する。

　そこで、忌避成分として揮散性の天然精油や、その組成成分を用いる試みがいくつか提案されている。例えば、シトロネラ油やその主成分であるシトロネラールが蚊に対して忌避効果を示すことはよく知られており、アメリカではシトロネラ油を有効成分として含有するキャンドルが市販されている。しかしながら、キャンドルの熱を利用してシトロネラールを放散させる方法は、シトロネラールの揮散効率が悪く、実用的な忌避効果を奏し得ない。

　また、特開２００２－１７３４０７号公報（特許文献１）には、シトロネラ油の他、オレンジ油、カシア油などから選ばれた天然精油を有効成分とする飛翔害虫忌避剤が記載され、液剤に使用するための溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類、ヘキサン、ケロシン、パラフィン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等、多種が挙げられている。

　加えて、特開２００３－２０１２０３号公報（特許文献２）は、害虫忌避成分として、シトロネラールと、ターピネオール、メントール、リモネン、ゲラニオール、シトロネロール、カンフェン等から選ばれる１種又は２種以上とを含み、害虫忌避成分中におけるシトロネラールの含有量が２～１０質量％である害虫忌避剤揮散組成物を開示している。しかしながら、これらの忌避剤は、天然産志向と安全性への配慮を謳っているものの、その忌避効果は持続性に劣っており、必ずしも満足のいくものではない。

　更に、特開昭６１－２８９００２号公報（特許文献３）には、「グリコールエーテル類を有効成分とする節足動物類、軟体動物類並びに爬虫類用忌避剤」が提案されている。特許文献３には、グリコールエーテル類がゴキブリやダニ類に優れた忌避効果を示す旨が記載されているが、その効果は到底十分とは言い難く、しかも飛翔害虫に対する忌避効果は何ら言及されていない。

　このように、飛翔害虫忌避効果、更にはこれに加えて芳香の持続性向上を目指した有用な飛翔害虫忌避香料組成物は未だ知られておらず、その開発が求められている。

　ところで、シリコーンゴムは、吸着性及び気体透過性に優れ、かつ物性的に安定であり、香料の発散性に優れることが知られている。このような性質を利用し、香料をシリコーンゴムに含有させた芳香剤が市販されている。香料をシリコーンゴムに含有させるにあたっては、通常、（Ｉ）シリコーンコンパウンドを含むミラブル型シリコーンゴム組成物、又は（ＩＩ）液状シリコーンポリマーを含む液状シリコーンゴム組成物と香料とを混合し、イオウ等の反応助剤、添加剤等を用いて加硫（架橋）を行う。ところが、混練時に香料とシリコーンゴムポリマー又は添加剤との分離が発生し易く、さらには、成形時の熱と反応助剤による香料の分解、変性等の化学変化を生じる結果、芳香性を有しかつ物性の安定した成形体が得られ難かった。

　そこで、かかる問題を解決する手段として、特開平８－３１１２１６号公報（特許文献４）や特開２０１１－２６４６２号公報（特許文献５）では、シリコーンゴム成形前に香料を混練するのではなく、シリコーンゴム成形後に香料を添加する方法が採用されている。しかしながら、これらの文献は、香料組成物の性状とシリコーンゴムとの適合性について全く言及しておらず、機能的に異なる飛翔害虫忌避香料組成物に当てはまるとは限らない。

　上記のようにシリコーンゴム成形体は、（Ｉ）シリコーンコンパウンドを含むミラブル型シリコーンゴム組成物、又は（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物を硬化、成形して調製される。また、（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物には付加型と縮合型の二種類が存在する。本発明者らは、シリコーンゴムを利用した有用な飛翔害虫忌避製品を開発するにあたり、（Ｉ）ミラブル型シリコーンゴム組成物、又は（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム成形体を用い、これと各種飛翔害虫忌避香料組成物との適合性を検討した。その結果、忌避組成物として（ｍ）特定の酢酸エステル化合物と（ｎ）モノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールを含有する混合物を採用することによって、飛翔害虫忌避香料成分がシリコーンゴム成形体から良好に揮散し、所定期間に亘って優れた飛翔害虫忌避効果を奏することを知見した（特許文献６）。

　特許文献６の飛翔害虫忌避製品は、飛翔害虫を忌避する性能的に優れたものであったが、（Ｉ）ミラブル型シリコーンゴム組成物を原料として用いた場合には、飛翔害虫忌避製品の複雑な形状に起因して成形時にバリが発生したり離型性が悪かったりするなど、成形作業性や機械特性について課題を有していた。そこで、本発明者らは、シリコーンゴム成形体の原料として（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物のうち付加型について更に詳細に検討を進めることとした。なお、特許第５０５３１１４号明細書（特許文献７）には、縮合型の一種であるオキシム型液状シリコーンゴム組成物にアクリナトリンを配合した忌避性シリコーンゴム組成物が開示されているが、縮合型は副生物の生成が避けられないこと、またアクリナトリンは非揮散性で飛翔害虫忌避香料成分とは性状が全く異なることから参考となるに至らなかった。

特開２００２－１７３４０７号公報 特開２００３－２０１２０３号公報 特開昭６１－２８９００２号公報 特開平８－３１１２１６号公報 特開２０１１－２６４６２号公報 特許第５８３２６４９号明細書 特許第５０５３１１４号明細書

　このように、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム成形体を用いて、その成形作業性や機械特性を改良するとともに、これとの適合性が高い飛翔害虫忌避香料組成物を見出した上で、より一層優れた飛翔害虫忌避効果を奏する飛翔害虫忌避製品を実現するには、各種試験の実施を不可欠とし、試行錯誤を繰り返さざるを得ない状況であった。

　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコーンゴムの特性を生かしつつ、その成形作業性や機械特性等を改良するとともに、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能と飛翔害虫に対する忌避効果とに優れる飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の構成が上記目的を達成するために優れた効果を奏することを見出したものである。

（１）硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体において、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物が、前記シリコーンゴム成形体を構成するゴムの分子構造の隙間に入り込んだ状態で保持されている飛翔害虫忌避製品であって、
　前記シリコーンゴム成形体は、（Ａ）メチルビニルポリシロキサン、（Ｂ）架橋シリコーンポリマーとしてのメチルハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）反応触媒としての白金化合物、（Ｄ）補強性充填剤、及び（Ｅ）反応抑制剤を含む付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、
　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、以下の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）：
　（ａ）リモネン、ピネン、カンフェン、及びテルピネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系炭化水素化合物、及び／又はカルボン、プレゴン、メントン、カンファー、及びピペリトンからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系ケトン化合物、
　（ｂ）ベンジルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、メンチルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、及びアリルオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物、
　（ｃ）リナロール、テルピネオール、メントール、ジヒドロミルセノール、シトロネロール、及びゲラニオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系アルコール化合物
を含有し、
　前記飛翔害虫忌避香料組成物における（ａ）テルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物の配合量Ｘと（ｂ）エステル化合物の配合量Ｙとの合計と、（ｃ）テルペン系アルコール化合物の配合量Ｚとの配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が、０．２～４．０に設定されている飛翔害虫忌避製品。

（２）前記シリコーンゴム成形体は、低分子シロキサンを低減した二次加硫物である（１）に記載の飛翔害虫忌避製品。

（３）前記補強性充填剤は、シロキサン改質シリカを含む（１）又は（２）に記載の飛翔害虫忌避製品。

（４）前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、（ｄ）スチラリルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、シトロネリルアセテート、フェネチルアセテート、ゲラニルアセテート、シンナミルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、アニシルアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、アリルイソブチルオキシアセテート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、アリルフェノキシアセテート、フェネチルアルコール、ボルネオール、オイゲノール、ネロール、エチルリナロール、チモール、ｐ－メンタン－３，８－ジオール、１，８－シネオール、ジフェニルオキサイド、シトロネラール、ダマスコン、シス－ジャスモン、及びジヒドロジャスモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の香料をさらに含有する（１）～（３）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。

（５）前記飛翔害虫忌避香料組成物は、シトラールを実質的に含有しない（１）～（４）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。

（６）前記シリコーンゴム成形体の表面からの前記飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は、０．０４～０．９ｍｇ／ｃｍ^２・ｈである（１）～（５）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品。

（７）前記シリコーンゴム成形体は、人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体、或いは端部どうしを結合若しくは近接させて人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成し得る帯状ゴム成形体である（６）に記載の飛翔害虫忌避製品。

（８）前記環部に前記人体の一部若しくは前記物体を挿入又は装着した状態で、前記飛翔害虫忌避香料成分が５～１５時間に亘って揮散する（７）に記載の飛翔害虫忌避製品。

（９）前記環部は、図形又はキャラクターの輪郭を備える（７）又は（８）に記載の飛翔害虫忌避製品。

（１０）（１）～（９）の何れか一つに記載の飛翔害虫忌避製品を用いた飛翔害虫忌避方法であって、
　前記ゴム成形体の表面から前記飛翔害虫忌避香料成分を揮散させる飛翔害虫忌避方法。

　本発明の飛翔害虫忌避製品、及び飛翔害虫忌避方法によれば、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム成形体に、特定の飛翔害虫忌避香料成分を含む飛翔害虫忌避香料組成物を保持させるため、当該シリコーンゴム成形体の成形作業性や機械特性等が改良されるとともに、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能と飛翔害虫に対する忌避効果が従来品に較べてより一層優れるので、その有用性は極めて高い。

図１は、環状ゴム成形体の模式図であり、（ａ）未装着時の環状ゴム成形体、（ｂ）手首に装着した環状ゴム成形体を夫々示す。 図２は、帯状ゴム成形体の外観図であり、（ａ）未装着時の帯状ゴム成形体、（ｂ）手首に装着した帯状ゴム成形体を夫々示す。

　以下、本発明の飛翔害虫忌避製品について説明する。本発明の飛翔害虫忌避方法については、飛翔害虫忌避製品の説明中で併せて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。

　本発明の飛翔害虫忌避製品は、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であって硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体（以下、「ゴム成形体」と省略する場合がある。）に、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物を保持させたものである。飛翔害虫忌避香料成分は、ゴム成形体に適した特定の種類のものが使用される。飛翔害虫忌避香料成分の詳細については後述する。

　付加型液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）メチルビニルポリシロキサン、（Ｂ）架橋シリコーンポリマーとしてのメチルハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）反応触媒としての白金化合物、（Ｄ）補強性充填剤、及び（Ｅ）反応抑制剤を含む。付加型液状シリコーンゴム組成物には一液性のものと、シリコーンゴム硬化・成形時に二剤を混ぜ合わせる二液性のものがあるが、何れも使用することができる。

　（Ａ）メチルビニルポリシロキサンとしては、分子鎖両末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋反応に関与するビニル基を有する下記の（Ａ－１）～（Ａ－３）タイプのものが挙げられる。

　（Ａ－１）タイプ：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及び分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体等の分子鎖両末端にビニル基を有するもの。

　（Ａ－２）タイプ：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、及び分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の分子鎖側鎖にビニル基を有し分子鎖両末端にビニル基を有さないもの。

　（Ａ－３）タイプ：分子鎖両末端及び分子鎖側鎖の両方にビニル基を有するもの。

　付加型液状シリコーンゴム組成物において（Ａ）メチルビニルポリシロキサンには、（Ａ－１）タイプ、又は（Ａ－３）タイプが一般的に使用されるが、金型離型性を向上させるという観点から、（Ａ－１）タイプと（Ａ－２）タイプとを併用することがより好ましい。付加型液状シリコーンゴム組成物における（Ａ）メチルビニルポリシロキサンの配合量は、５０～８０質量％であることが好ましい。

　（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）メチルビニルポリシロキサンの架橋剤として作用する。すなわち、（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）メチルビニルポリシロキサン中のビニル基とヒドロシリル化反応し、架橋により付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化させる。このような（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。付加型液状シリコーンゴム組成物における（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）メチルビニルポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対して（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．５～３モルの範囲内となる量であることが必要であり、５～１５質量％であることが好ましい。

　（Ｃ）白金化合物は、ヒドロシリル化反応触媒として作用し、（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の（Ａ）メチルビニルポリシロキサン中のビニル基へのヒドロシリル化反応を促進する。このような（Ｃ）白金化合物としては、例えば、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、及び塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等のヒドロシリル化反応触媒として周知の化合物が挙げられる。付加型液状シリコーンゴム組成物における（Ｃ）白金化合物の配合量は、触媒量で十分であり、飛翔害虫忌避製品の価格の上昇を抑制するために０．０１～１．０質量％であることが好ましい。

　（Ｄ）補強性充填剤は、付加型液状シリコーンゴム組成物を粘調にして成形作業性を向上させ、シリコーンゴム成形体の機械特性を向上させ、ひいては金型からの離型性を向上させる。このような（Ｄ）補強性充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ（乾式法シリカ）、沈殿シリカ（湿式法シリカ）、軽質炭酸カルシウム、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられ、特に、乾式法シリカ、又は湿式法シリカの表面に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）等の表面処理剤を用いて疎水性を付与したシロキサン改質シリカが好ましい。付加型液状シリコーンゴム組成物における（Ｄ）補強性充填剤の配合量は、付加型液状シリコーンゴム組成物の粘度とシリコーンゴム成形体の機械特性等を考慮して適宜設定することが可能であり、１０～５０質量％であることが好ましい。

　（Ｅ）反応抑制剤は、付加型液状シリコーンゴム組成物の常温での硬化を防止し、加熱時に硬化可能とする。このような（Ｅ）反応抑制剤としては、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、プロパルギルアルコール等が挙げられる。付加型液状シリコーンゴム組成物における（Ｅ）反応抑制剤の配合量は、０．００１～０．１質量％であることが好ましい。

　本発明で用いる付加型液状シリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）成分～（Ｅ）成分に加えて、増量充填剤として、例えば、焼成シリカ微粉末、微珪粉、粉砕石英、クリストバライト粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末等を配合したり、更には、顔料、耐熱剤、難燃剤、非架橋性シリコーンオイル、抗菌剤、防カビ剤等の周知の添加剤を適宜配合してもよい。

　付加型液状シリコーンゴム組成物は、周知の成形装置及び成形法により硬化させ成形することができる。硬化成形装置としては、通常の液状シリコーンゴム組成物成形法で用いられる圧縮成形機、トランスファー成形機、及び射出成型機等を用いることができる。この際、液状シリコーンゴム組成物の硬化温度が低すぎると、硬化速度が遅くなって生産性が低下し、一方、硬化温度が高すぎるとシリコーンゴム成形体の機械的強度が低下するため、硬化温度としては、５０～２４０℃であることが好ましく、１２０～２１０℃であることがより好ましい。

　なお、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の架橋密度を調整したり、付加型液状シリコーンゴム組成物の添加剤として用いる補強性充填剤や増量充填剤、あるいは非架橋性シリコーンオイルの添加量を調整することで、後で添加する飛翔害虫忌避香料組成物の揮散量をコントロールすることもできる。

　付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化、成形したシリコーンゴム成形体は物性的に安定なものであるが、ゴム成形体中に低分子シロキサン成分等が残存する場合、これらが物性上悪影響を及ぼしたり、ゴム成形体自体に黄変を生じる虞があることが知られている。また、本発明者らによる飛翔害虫忌避香料成分についての検討過程において、シトラールのようにゴム成形体中の残存成分の影響を受けやすい香料が存在することが明らかとなった。そのため、本発明で用いるシリコーンゴム成形体は、硬化後にオーブン等を用いて１６０～２４０℃の温度で１～１５時間程度、好ましくは、１９０～２２０℃の温度で２～７時間程度のポストキュア処理（二次加硫処理）を施すことで、低分子シロキサンを低減した二次加硫物であることが好ましい。ポストキュア処理を施すことによって、ゴム成形体が物性的により安定してゴム成形体自体の黄変若しくは褐変を抑制できるだけでなく、香料との相互作用により生じ得る黄変若しくは褐変を抑制できることが認められた。

　シリコーンゴム成形体は気体透過性に優れ、香料の吸着・発散に優れるという特性を有する。これは、香料の分子構造は主鎖が炭素で構成されており、香料分子が３次元的に架橋しているゴムの分子構造の隙間に入り込み易いためと考えられている。特にゴム成形体の硬度が５０度以下の場合、シリコーンゴムの分子構造が密になり過ぎないため、香料分子がゴムの分子構造の隙間に入り込み易くなる。ゴム成形体の硬度が５０度を超えるとゴム成形体の分子構造が密になり過ぎ、香料分子がゴムの分子構造の隙間に入り込み難くなり、本発明の趣旨に適合しない。なお、ゴム成形体の硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ６２５３）に準拠した方法又は装置によって測定される。本発明では、上記規格に適合したデュロメータを用いてゴム成形体の硬度が測定される。

　本発明の特徴は、こうして得られた付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であって硬度が５０度以下のゴム成形体を用いることで、成形作業性や機械特性等を改良するとともに、当該ゴム成形体に最適な飛翔害虫忌避香料組成物を見出すことで、その飛翔害虫に対する忌避効果が従来品に較べてより一層優れる飛翔害虫忌避製品を実現したことにある。本発明者らは、特許第５８３２６４９号（特許文献６）において、（Ｉ）ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物、及び（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物の硬化物である両者のゴム成形体を用いた場合、これらと適合性を有する飛翔害虫忌避香料組成物として、（ｍ）特定の酢酸エステル化合物と（ｎ）モノテルペン系アルコール及び／又は炭素数１０の芳香族アルコールを含有する混合物が良好であった旨を開示した。

　その後、本発明者らが、（ＩＩ）液状シリコーンゴム組成物のうち付加型の硬化物であるゴム成形体を対象として更に検討を継続した結果、特許文献６の場合とは異なり、特定の飛翔害虫忌避香料成分が、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるゴム成形体との適合性において最適であることを知見し、本発明の飛翔害虫忌避製品を達成するに至った。

　本発明の飛翔害虫忌避製品に用いる飛翔害虫忌避香料組成物は、実質的に殺虫成分を用いず、香料成分を飛翔害虫忌避成分として使用する。このような香料成分を「飛翔害虫忌避香料成分」と称する。飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分として、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する。

　（ａ）成分としては、リモネン、ピネン、カンフェン、及びテルピネン等のテルペン系炭化水素化合物、及び／又はカルボン、プレゴン、メントン、カンファー、及びピペリトン等のテルペン系ケトン化合物が挙げられる。これらのテルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。

　（ｂ）成分としては、ベンジルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、メンチルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、及びアリルオクタノエート等のエステル化合物が挙げられる。これらのエステル化合物は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。

　（ｃ）成分としては、リナロール、テルピネオール、メントール、ジヒドロミルセノール、シトロネロール、及びゲラニオール等のテルペン系アルコール化合物が挙げられる。これらのテルペン系アルコール化合物は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。

　本発明の飛翔害虫忌避製品においては、（ａ）成分の配合量Ｘと（ｂ）成分の配合量Ｙとの合計と、（ｃ）成分の配合量Ｚとの配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝を、０．２～４．０に、好ましくは０．７８～１．８に設定すると、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるゴム成形体と適合し、優れた揮散性能及び飛翔害虫忌避結果が得られることが本発明者らによる鋭意研究の結果より認められた。

　飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分として、下記の（ｄ）成分をさらに含有してもよい。

　（ｄ）成分としては、スチラリルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、シトロネリルアセテート、フェネチルアセテート、ゲラニルアセテート、シンナミルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、アニシルアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、アリルイソブチルオキシアセテート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、アリルフェノキシアセテート、フェネチルアルコール、ボルネオール、オイゲノール、ネロール、エチルリナロール、チモール、ｐ－メンタン－３，８－ジオール、１，８－シネオール、ジフェニルオキサイド、シトロネラール、ダマスコン、シス－ジャスモン、及びジヒドロジャスモン等の香料が挙げられる。これらの香料は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。なお、シトラールは、ゴム成形体中の残存成分の影響を受けて着色の問題を生じる虞を有するため、本発明の飛翔害虫忌避製品では、飛翔害虫忌避香料組成物にシトラールを実質的に含有しないことが好ましい。

　飛翔害虫忌避香料組成物には、上記香料成分を含む種々の精油類、例えば、ジャスミン油、ネロリ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ベルガモット油、オレンジ油、ゼラニウム油、プチグレン油、レモン油、シトロネラ油、シナモン油、ユーカリ油、レモンユーカリ油、タイム油等を適宜添加してもよい。このような精油類には上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が含有されているため、精油類の添加量を調整することで、飛翔害虫忌避香料組成物に（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を補充し、より強い飛翔害虫忌避効果を発揮させることも可能である。

　飛翔害虫忌避香料組成物には、飛翔害虫忌避香料成分の揮散時の忌避効果持続成分をさらに含有させることが好ましい。忌避効果持続成分とは、例えば、２０℃における蒸気圧が０．２～２０Ｐａのグリコール及び／又はグリコールエーテルである。

　上記のグリコール及び／又はグリコールエーテルの具体例（２０℃における蒸気圧を併記）としては、プロピレングリコール（１０．７Ｐａ）、ジプロピレングリコール（１．３Ｐａ）、トリプロピレングリコール（０．６７Ｐａ）、ジエチレングリコール（３Ｐａ）、トリエチレングリコール（１Ｐａ）、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール（６．７Ｐａ）、ベンジルグリコール（２．７Ｐａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３Ｐａ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、その中でも、ジプロピレングリコールが本発明の目的に好適である。なお、上記のグリコール及び／又はグリコールエーテルは、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。グリコール及び／又はグリコールエーテルの飛翔害虫忌避香料成分に対する配合比率は、０．２～１０倍程度が適当である。

　飛翔害虫忌避香料組成物には、本発明の効果に支障を来たさない限りにおいて、他の機能性成分を配合してもよい。他の機能性成分としては、例えば、殺虫成分、消臭成分、除菌・抗菌成分等が挙げられる。殺虫成分としては、常温揮散性ピレスロイド系のエムペントリン、プロフルトリン、トランスフルトリン、メトフルトリン等が挙げられる。殺虫成分を配合する場合は、本発明の趣旨に照らし、極力微量に留めるのが好ましい。消臭成分としては、イネ科、ツバキ科、イチョウ科、モクセイ科、クワ科、ミカン科、キントラノオ科、カキノキ科の中から選ばれる植物抽出物が代表的である。また、「緑の香り」と呼ばれる青葉アルコールや青葉アルデヒド等を添加してリラックス効果を付与することもできる。これらの機能性成分は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。

　飛翔害虫忌避香料組成物には、本発明の効果に支障を来たさない限りにおいて、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、可溶化剤、分散剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、飛翔害虫忌避香料組成物を、例えば、マイクロカプセル化したり、サイクロデキストリン化することにより、当該飛翔害虫忌避香料組成物の安定化を図ったり、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性を調節することも可能である。

　飛翔害虫忌避製品の調製に用いる溶剤としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ノルマルパラフィンやイソパラフィン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤、ラウリルアミンオキサイド、ステアリルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等の高級アルキルアミンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。

　上記の飛翔害虫忌避香料組成物を、付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であって硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体に添加し、所定の処理を行ってゴム成形体に飛翔害虫忌避香料組成物を保持させることで、本発明の飛翔害虫忌避製品が完成する。そして、本発明の飛翔害虫忌避製品を用い、シリコーンゴム成形体の表面から飛翔害虫忌避香料成分を揮散させることにより、本発明の飛翔害虫忌避方法を実施することができる。

　飛翔害虫忌避香料組成物をゴム成形体に添加する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ゴム成形体の表面積が大きい場合は、飛翔害虫忌避香料組成物を薬液分注方式や塗布方式によって担持させる。ゴム成形体の表面積が小さい場合は、多数個のゴム成形体を密閉容器に入れ、これに飛翔害虫忌避香料組成物を必要に応じて溶剤と共に加えて噴霧又は滴下し、攪拌しながらゴム成形体に浸透させる。さらに、飛翔害虫忌避香料組成物の液中にゴム成形体を適当時間浸漬させたり、あるいは高濃度に飛翔害虫忌避香料組成物を含有させたゴム成形体と無処理のゴム成形体を密閉容器中に混在させ、適当時間放置してゴム成形体全体に亘って香料組成物濃度を平均化させる方法によって、飛翔害虫忌避製品を製造することも可能である。

　本発明の飛翔害虫忌避製品における飛翔害虫忌避香料組成物の配合量（保持量）は、当該飛翔害虫忌避製品の使用用途、使用期間、及びゴム成形体の種類やその仕様等によって適宜決定すればよい。例えば、１回あたり５～１５時間使用する飛翔害虫忌避製品の場合では、ゴム成形体１個あたり２０～２００ｍｇ程度の飛翔害虫忌避香料組成物を配合することが好ましい。１５～３０日使用する飛翔害虫忌避製品の場合では、例えば、製品重量を２～１０ｇ程度とし、ゴム成形体１個あたり１００～２０００ｍｇ程度の飛翔害虫忌避香料組成物を配合することが好ましい。

　以下、ゴム成形体の形状及び仕様について説明する。ゴム成形体の形状としては、環状、帯状、小片シート状等を適宜採用することができるが、ゴム成形体は、人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体、或いは端部どうしを結合若しくは近接させて人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成し得る帯状ゴム成形体として構成されることが好ましい。

　飛翔害虫忌避香料組成物を保持させた環状ゴム成形体、及び帯状ゴム成形体は、環部を手首や足首等の人体の一部、又はバギー、自転車等のハンドル等、バッグ、リュックサック、カバン等の持ち手等、帽子、靴等のひも等の物体に挿入又は装着すると、環状ゴム成形体、及び帯状ゴム成形体の表面から飛翔害虫忌避香料成分が徐々に揮散する。例えば、その揮散状態が５～１５時間に亘って持続する飛翔害虫忌避製品の場合、かかる揮散性能を維持するために、ゴム成形体の表面からの飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量（単位表面積あたりの平均揮散量）は、０．０４～０．９ｍｇ／ｃｍ^２・ｈであることが好ましい。飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量がこの範囲であると、飛翔害虫忌避香料成分のゴム成形体内でのブリードが５～１５時間、好ましくは８～１２時間に亘って安定してスムーズに進行する。飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量が０．０４ｍｇ／ｃｍ^２・ｈ未満であると、飛翔害虫忌避効果が不足する。飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２・ｈを超えると、忌避効果の持続時間が短くなったり、飛翔害虫忌避香料成分又は飛翔害虫忌避香料組成物のシリコーンゴム成形体内での保持量が過大になり過ぎて表面にベトツキを生じる可能性がある。なお、本発明において、平均揮散量とは０．０２ｍｇ／ｃｍ^２・ｈ以上の揮散量を示す時間区について平均値を求めるものとする。

　環状ゴム成形体としては、手首や足首等の人体の一部や前記した物体に挿入又は装着し易いように、周囲が連結する１本の紐状体（線径：１～３ｍｍ、長さ：約１０～２０ｃｍ程度）であって、好ましくは図形又はキャラクターを形成したものが使用される。図１は、環状ゴム成形体１の模式図である。図１（ａ）は未装着時の環状ゴム成形体１を表し、図１（ｂ）は環状ゴム成形体１を手首２に装着した状態を表している。環状ゴム成形体１は、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備える。環部の輪郭は、図１（ａ）に示されるように、図形又はキャラクターのプロファイルを有している。図形又はキャラクターとしては、動物シリーズ、昆虫シリーズ、乗り物シリーズ、アルファベットシリーズ等様々挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。環状ゴム成形体１の原形は、その一部分を拡げて手首や足首等に装着させたときに、当該部分の少なくとも２０％、好ましくは３０％が手首や足首等の皮膚と離間した装着状態を形成するように伸縮するものであることが好ましい。これは、離間部分が忌避香料成分の揮散性向上に寄与するだけでなく、香料成分とはいえ、皮膚との接触はできるだけ避ける方が望ましいためである。図１（ｂ）には、手首２からゴム成形体１の一部が離間することによって形成された離間部３が示されている。

　環状ゴム成形体は、１本の紐状体から形成される図形又はキャラクターが主要部であるが、この紐状体の１箇所又は数箇所からゴム成形体を分枝させて分枝部を形成し、付属のアクセサリーを構成するようにしてもよい。こうすることによって、装飾性が付与されるとともに、ゴム成形体の重量を大きくし保持される飛翔害虫忌避香料成分量をアップできる結果、手首や足首等に装着する本発明の飛翔害虫忌避製品の個数を減らせるというメリットを有する。アクセサリーの形状や大きさは、この部分の香料成分揮散性が図形又はキャラクター主要部と比べて過大又は過小にならない程度であれば、特に限定されない。

　帯状ゴム成形体としては、使用前の形状が帯状であれば特に限定されないが、その大きさは、幅が０．５～２．０ｃｍ程度、長さが約１０～２５ｃｍ程度、厚みが１～３ｍｍ程度のものが使いやすく、例えば、少なくとも一つの中空と当該中空を囲む外郭部とを含むパーツが連なってなる帯状部と、帯状部の端部どうしを結合又は近接させて人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成する結合部とを備えた形状、あるいは、一端側に少なくとも一つの突起部を有する帯状部と、突起部が嵌まることで人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成する結合部とを備えた形状が好ましい。帯状部は、ゴム成形体の主材（本体）となるものである。帯状部は、単に紐状に成形したゴム成形体と比べて同等以上の伸縮性を保持することができ、強度的にも問題ないものとなる。結合部は、帯状である使用前のゴム成形体（飛翔害虫忌避製品）を、使用時に環状に変化させて仮固定するものである。結合部により、形成された環部の大きさを調整することができるため、人体の一部又は物体との接着状態を適度に調整することができる。例えば、ゴム成形体を人体の一部又は物体に挿入又は装着した際に、ゴム成形体が必要以上に移動するのを嫌う場合は、幾分締め付け度合が強くなるように結合部を調整すればよい。一方、香料成分とはいえ、皮膚との直接接触をできるだけ避けたい場合には、ゴム成形体が手首や足首等の皮膚とできるだけ離間した状態で装着されるように結合部を緩めに調整することも可能である。結合部の好ましい構成としては、帯状部の一端側（又は他端側）に複数の受け部を設け、他端側（又は一端側）に一つ又は複数の突起部を設ける仕様が挙げられる。具体的には、例えば、受け部として丸型の貫通孔を長さ方向に沿って３～７個配設し、その何れかに、他端側に設けたＴ字型の突起部を嵌めて環部を形成させるように設計することができる。あるいは、受け部として丸型の貫通孔を長さ方向に沿って６～１０個配設し、当該貫通孔に、一端側に設けた２～４個の突起部を嵌めて環部を形成させるように設計することができる。

　帯状部に存在する中空は、拡散気流を生起し、揮散性の向上に寄与する。帯状部の中空の大きさや形状は、ゴム成形体からの飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能の他、ゴム成形体の伸縮性や強度にも影響するため、これらのファクターを考慮して決定する必要がある。中空の大きさは、例えば、ゴム成形体が非伸縮状態にある場合において、平面視で、中空が占める総面積をＳ_１とし、ゴム成形体の全面積（Ｓ_１を含む）をＳ_２としたとき、０．０５　≦　Ｓ_１／Ｓ_２　≦　０．６　を満たすように設定されることが好ましい。Ｓ_１／Ｓ_２の値が０．０５未満（すなわち、ゴム成形体に対する中空の面積比率が５％未満）であると、ゴム成形体の単位重量当たりの揮散性能が紐状に成形したゴム成形体に及ばなくなる。一方、Ｓ_１／Ｓ_２の値が０．６超（すなわち、ゴム成形体に対する中空の面積比率が６０％超）であると、ゴム成形体としての強度に問題を生じる虞がある。

　中空の形状としては、その輪郭が、図形又はキャラクター形状となるように構成されたものが挙げられる。図形又はキャラクター形状としては、動物シリーズ、昆虫シリーズ、乗り物シリーズ、アルファベットシリーズ等様々挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。更に、中空のいくつかについて、これを埋めて凹窪み状に改変することもできる。このようにすることによって、中空のデザイン性を保持しつつ、ゴム成形体の重量を増加させ、飛翔害虫忌避香料成分の充填量を増やすことも可能となる。なお、中空を囲む外郭部から外方に延びる分枝部を形成し、キャラクター性やデザイン性を付与するようにしても勿論構わない。

　帯状ゴム成形体においては、人体の一部又は物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成した時に、環部の少なくとも２０％、好ましくは３０％が手首や足首等の皮膚と離間した装着状態を形成するように伸縮するものであることが好ましい。

　本発明の飛翔害虫忌避製品として使用される帯状部１０と結合部２０とを備えた帯状ゴム成形体１００の例を図２に示す。図２は、帯状ゴム成形体１００の外観図である。図２（ａ）は未装着時の帯状ゴム成形体１００であり、図２（ｂ）は帯状ゴム成形体１００の両端を結合して手首Ｈに装着した帯状ゴム成形体１００である。帯状ゴム成形体１００では、中空の輪郭としてスターを模したパーツ１Ａが複数個連なっている。

　飛翔害虫忌避製品の例として、上記の環状ゴム成形体、及び帯状ゴム成形体を用いたリストリング、リストバンド等が挙げられる。また、飛翔害虫忌避製品を時計バンド状に構成することもでき、この場合、その一部に小片状のゴム成形体を収納する収納部を形成し、ゴム成形体を取替え自在とすることも可能である。なお、この場合、ゴム成形体が腕の皮膚に直接触れないというメリットを有する。このようなゴム成形体と収納体との組合わせは、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能が確保される限り、人体用だけでなく、車内等の空間用に用いられる載置タイプ、吊下げタイプなど様々な形態の飛翔害虫忌避製品に適用可能である。

　このようにして得られた本発明の飛翔害虫忌避製品は、玄関、台所、トイレ、リビングルーム、寝室等の室内、倉庫、車内等の空間や、庭先、屋外で、手首や足首等の各部位に必要に応じて１～５個装着して使用することにより、アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ等の蚊類、蚋、ユスリカ類、ハエ類、コバエ類（ショウジョウバエ類、ノミバエ類等）、チョウバエ類、イガ類等の飛翔害虫に対し、所定の期間にわたり優れた飛翔害虫忌避効果を発揮する。そして、芳香性の飛翔害虫忌避香料成分を用いた場合には初期の香調が変質することなく所定期間持続し、しかも、本製品は実質的に殺虫成分を含有していないため、殺虫剤の使用を好まない人であっても抵抗なく使用できるので、その実用性は極めて高い。

　以下、本発明の飛翔害虫忌避製品の実施例について説明する。

〔実施例１〕
　二液性の付加型液状シリコーンゴム組成物として、下記の処方でシリコーンゴム組成物１液、及び２液を調製し、調製したシリコーンゴム組成物１液、及び２液を室温で混合し、射出成形機を用い１４０℃で硬化させて、動物のキャラクターを模した紐リング状（線径：約２ｍｍ、重量：１．６ｇ、硬度：３２度）に成形した。成形後にオーブンに入れ、２１０℃で５時間ポストキュア処理を行い、シリコーンゴム成形体を得た。
・シリコーンゴム組成物１液
　（Ａ）成分：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン　６３質量％
　（Ｃ）成分：塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体　０．０５質量％
　（Ｄ）成分：シロキサン改質シリカ（表面処理剤としてＨＭＤＳを使用）　２０質量％
　増量充填剤：微珪粉　１６．９５質量％
・シリコーンゴム組成物２液
　（Ａ）成分：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン　６３質量％
　（Ｂ）成分：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン　７．６質量％
　（Ｄ）成分：シロキサン改質シリカ（表面処理剤としてＨＭＤＳを使用）　２０質量％
　（Ｅ）成分：１－エチニルシクロヘキサノール　０．０５質量％
　増量充填剤：微珪粉　９．３５質量％

　下記の処方で飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。この飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分としてシトラールを含有せず、（ａ）成分の配合量Ｘと（ｂ）成分の配合量Ｙとの合計と、（ｃ）成分の配合量Ｚとの配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が１．１であった。
・飛翔害虫忌避香料組成物（ゴム成形体１個あたり３０ｍｇ）
　（ａ）成分：ｌ－カルボン　１４．３質量％（４．３ｍｇ）
　（ｂ）成分：ベンジルアセテート　７．０質量％（２．１ｍｇ）
　　　　　　　ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート　４．０質量％（１．２ｍｇ）
　　　　　　　ベンジルベンゾエート　６．７質量％（２．０ｍｇ）
　　　　　　　アリルヘプタノエート　５．７質量％（１．７ｍｇ）
　（ｃ）成分：リナロール　１０．３質量％（３．１ｍｇ）
　　　　　　　テルピネオール　９．７質量％（２．９ｍｇ）
　　　　　　　ジヒドロミルセノール　８．３質量％（２．５ｍｇ）
　　　　　　　ゲラニオール　４．７質量％（１．４ｍｇ）
　（ｄ）成分：スチラリルアセテート、チモール、ｐ－メンタン－３，８－ジオール　合計１２．６質量％（３．８ｍｇ）
　忌避効果持続成分：ジプロピレングリコール　１６．７質量％（５．０ｍｇ）

　紐リング状のシリコーンゴム成形体１００個を噴霧装置が付設された密閉容器に入れ、上記の噴霧装置を用いて、調製した飛翔害虫忌避香料組成物を、ゴム成形体１個当たりの吸着量が３０ｍｇ（飛翔害虫忌避香料成分として２５．０ｍｇ）になるように噴霧した。十分に攪拌した後、１日間放置してゴム成形体全体に飛翔害虫忌避香料組成物を均一に浸透させ、リストリング形態であって有効持続時間が約１０時間の本発明の飛翔害虫忌避製品（実施例１）を得た。なお、別途、硬度が８０度のシリコーンゴム成形体について同様に試してみたが、飛翔害虫忌避香料組成物は僅かしか吸着せず、本発明の飛翔害虫忌避製品は得られなかった。

　実施例１の飛翔害虫忌避製品における飛翔害虫忌避香料成分の全表面積当たりの平均揮散量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２・ｈ（使用開始時から使用開始２時間後まで）であり、手首に装着した際に、リストリングの約４４％が手首の皮膚から離間した状態であった。実施例１の飛翔害虫忌避製品を左右の手首に２個ずつ巻いて外出したところ、およそ１０時間に亘り、蚊やコバエ等の飛翔害虫に煩わされることがなく、実用的な忌避効果が確認された。また、動物のキャラクターを身に付けることで遊び心を楽しめるとともに、身体の周囲空間には初期香調のままの芳香が漂い、快適な爽やかさをも満喫できた。

〔実施例２～１０、比較例１～５〕
　付加型液状シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを表１に示す組成に変更し、その他は実施例１に準じて付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物である紐リング状のゴム成形体を成形し、これに表２に組成を示す飛翔害虫忌避香料組成物を吸着させて本発明の飛翔害虫忌避製品（実施例２～１０）を得た。なお、表１において、「Ａ－１」は分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであり、「Ａ－２」は分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンであり、「Ａ－３」は分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンである。また、「シロキサン改質シリカＰ」はＨＭＤＳを用いて表面処理したシロキサン改質シリカであり、「シロキサン改質シリカＱ」はＰＤＭＳを用いて表面処理したシロキサン改質シリカである。

　ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物である紐リング状のゴム成形体を、実施例１と同形状に形成し、これに表３に組成を示す飛翔害虫忌避香料組成物を吸着させて本発明の範囲外となる飛翔害虫忌避製品（比較例１）を得た。また、付加型液状シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを表１に示す組成に変更し、その他は実施例１に準じて付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物である紐リング状のゴム成形体を成形し、これに表３に組成を示す飛翔害虫忌避香料組成物を吸着させて本発明の範囲外となる飛翔害虫忌避製品（比較例２～５）を得た。

　得られた実施例２～１０の飛翔害虫忌避製品、及び比較例１～５の飛翔害虫忌避製品について、〔１〕ゴム成形体の成形作業性の評価、〔２〕ゴム成形体の離型性の評価、〔３〕ゴム成形体表面における着色の評価、〔４〕飛翔害虫忌避効果試験、及び〔５〕飛翔害虫忌避香料成分の揮散量測定試験を実施した。

〔１〕ゴム成形体の成形作業性の評価
　飛翔害虫忌避製品に用いたゴム成形体の成形作業性を、◎（非常に良い）、○（良い）、△（劣る）、及び×（非常に劣る）の四段階で評価した。

〔２〕ゴム成形体の離型性の評価
　飛翔害虫忌避製品に用いたゴム成形体の離型性を、◎（非常に良い）、○（良い）、△（劣る）、及び×（非常に劣る）の四段階で評価した。

〔３〕ゴム成形体表面における着色の評価
　飛翔害虫忌避製品のゴム成形体表面における着色の有無を、◎（着色なし）、〇（僅かに着色あり）、△（着色あり：黄変）、及び×（着色あり：褐色シミ）の四段階で評価した。

〔４〕飛翔害虫忌避効果試験
　試験室内（約６ｍ^３）に、蓋をしていないオープン状態のプラスチックカップ（約１Ｌ）を２個併設した。片方のプラスチックカップ内にアカイエカ成虫誘引源と供試飛翔害虫忌避製品を入れ（処理区）、他方のプラスチックカップ内にはアカイエカ成虫誘引源のみを入れた（無処理区）。使用開始２時間後、及び使用開始７時間後に、室内にアカイエカ成虫（雌）約５０匹を放ち、両区プラスチックカップ内への侵入虫を計数し、次式に従って飛翔害虫忌避率を算出した。
　　飛翔害虫忌避率（％）　＝　［（無処理区の侵入虫数－処理区の侵入虫数）／無処理区の侵入虫数］　×　１００

〔５〕飛翔害虫忌避香料成分の揮散量測定試験
　飛翔害虫忌避製品の重量を、使用開始時、使用開始２時間後、及び使用開始７時間後に測定し、重量減少量に基づいて、使用開始時から使用開始２時間後までと、使用開始２時間後から使用開始７時間後までとの単位表面積・単位時間あたりの飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量を算出した。

　評価及び試験の結果を表４に示す。

　試験の結果、実施例２～１０の飛翔害虫忌避製品（付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム成形体に、特定の飛翔害虫忌避香料成分を含む飛翔害虫忌避香料組成物を保持させたもの）は、使用開始時から使用開始２時間後までと使用開始２時間後から使用開始７時間後までとの平均揮散量、及び使用開始２時間後と使用開始７時間後との飛翔害虫忌避率を検証すると、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能に優れ、満足のいく飛翔害虫忌避効果を奏することが確認された。ここで、特定の飛翔害虫忌避香料成分とは（ａ）テルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物と、（ｂ）エステル化合物と、（ｃ）テルペン系アルコール化合物とを含有し、かつ、（ａ）テルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物の配合量Ｘと（ｂ）エステル化合物の配合量Ｙとの合計量の（ｃ）テルペン系アルコール化合物の配合量Ｚに対する配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が、０．２～４．０に調整されたものである。これに対し、特定の飛翔害虫忌避香料成分である（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のいずれかを含有しない飛翔害虫忌避製品（比較例２～４）、及びそれらの配合比率が本発明の規定の範囲を外れる飛翔害虫忌避製品（比較例５）は、飛翔害虫忌避香料成分の揮散性能、及び忌避効果が劣るものであった。また、シリコーンゴム成形体が付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物である実施例２～１０の飛翔害虫忌避製品は、シリコーンゴム成形体がミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物である比較例１の飛翔害虫忌避製品と比較して、成形作業性及び離型性に優れるものであった。

　忌避効果持続成分を配合した実施例２～４の飛翔害虫忌避製品では、使用開始７時間後も忌避効果を安定して持続させ得ることが確認された。また、付加型液状シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分として、（Ａ－１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルポリシロキサンと（Ａ－２）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンとを併用した実施例３では、離型性が向上することが確認された。また、実施例２、４～６は、成形作業性が優れており、付加型液状シリコーンゴム組成物の（Ｄ）成分としてシロキサン改質シリカの使用は、成形作業性の改善に効果的であることが確認された。また、実施例８の飛翔害虫忌避製品と実施例９の飛翔害虫忌避製品とは、何れも飛翔害虫忌避香料成分としてシトラールを配合したが、シリコーンゴム成形体をポストキュア処理した実施例８では、実施例９よりも着色の程度が抑えられていた。このことから、シリコーンゴム成形体をポストキュア処理することにより、シリコーンゴム成形体を物性的に安定化させ、着色の問題を改善できることが確認された。

〔実施例１１～１６〕
　実施例５に準じて付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化させ、紐リング状に成形した。成形後にオーブンに入れ、表５に示す種々の条件でポストキュア処理を行い、シリコーンゴム成形体を得た。得られたゴム成形体に、実施例５に準じて飛翔害虫忌避香料組成物を吸着させて本発明の飛翔害虫忌避製品（実施例１１～１６）を得た。実施例１１の飛翔害虫忌避製品は、実施例５の飛翔害虫忌避製品と同一のものである。得られた実施例１１～１６の飛翔害虫忌避製品について、前述の〔４〕飛翔害虫忌避効果試験、及び〔５〕飛翔害虫忌避香料成分の揮散量測定試験を実施したところ、試験結果の詳細は省略するが、何れも実施例５の飛翔害虫忌避製品と同程度の優れた揮散性能、及び飛翔害虫忌避効果を奏することが確認された。さらに、実施例１１～１６の飛翔害虫忌避製品について、前述の〔１〕ゴム成形体の成形作業性（ポストキュア処理作業性を含む）の評価、及び〔３〕ゴム成形体表面における着色の評価を行った。評価の結果を表５に示す。

　評価の結果、特に、実施例１１～１４の飛翔害虫忌避製品は、何れもゴム成形体の成形作業性が非常に優れており、ゴム成形体表面における着色も一定以上抑制されたものであった。つまり、シリコーンゴム成形体が、ポストキュア処理によって低分子シロキサンを低減した二次加硫物となっていることが確認された。とりわけ、ポストキュア処理の処理温度が１９０～２１０℃で、処理時間が４～５時間である実施例１１及び１２の飛翔害虫忌避製品は、ゴム成形体の成形作業性が非常に優れたものでありながら、ゴム成形体表面に着色が全く見られなかった。

　一方、ポストキュア処理の処理温度が１６０℃未満である実施例１５の飛翔害虫忌避製品は、ゴム成形体表面に着色が見られたことから、ポストキュア処理による低分子シロキサンの低減が不十分であったと考えられる。ポストキュア処理の処理温度が２４０℃を越える実施例１６の飛翔害虫忌避製品は、ゴム成形体自体に黄変が生じた。ただし、これら実施例１５及び実施例１６の飛翔害虫忌避製品においても、ゴム成形体の成形作業性は良好なものであり、実用上大きな問題はなかった。

　以上より、本発明の飛翔害虫忌避製品についてポストキュア処理を行う場合、その処理条件は、上述の評価結果とともに現実的な処理条件を考慮すると、好ましい処理温度は１６０～２４０℃であり、より好ましい温度は１９０～２２０℃であると考えられる。また、好ましい処理時間は１～１５時間程度であり、より好ましい処理時間は２～７時間程度であると考えられる。

〔実施例１７〕
　下記の処方で付加型液状シリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を射出成形機を用い１３０℃で硬化させて、中空の輪郭としてスターを模したパーツを７個繋ぎ合わせて帯状部を構成するとともに当該帯状部の両端に結合部（一端側が６個の丸型の貫通孔（受け部）、他端側がＴ字型の突起部）を有する帯状ゴム成形体（長さ：２０ｃｍ、重量：３．６ｇ、硬度：３４度、ゴム成形体の全面積（Ｓ２）に対して中空が占める総面積（Ｓ１）の比率（Ｓ１／Ｓ２）：０．３５）を成形した。成形後に、このゴム成形体をオーブンに入れ、２２０℃で７時間ポストキュア処理を行った。
・付加型液状シリコーンゴム組成物
　（Ａ）成分：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン　６７質量％
　（Ｂ）成分：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体　８．３質量％
　（Ｃ）成分：塩化白金酸とオレフィンとの錯体　０．０４質量％
　（Ｄ）成分：シロキサン改質シリカ（表面処理剤としてＤＤＳを使用）　１５質量％
　（Ｅ）成分：３－メチル－１－ブチン－３－オール　０．０８質量％
　増量充填剤：微珪粉　９．５８質量％

　下記の処方で飛翔害虫忌避香料組成物を調製した。この飛翔害虫忌避香料組成物は、飛翔害虫忌避香料成分としてシトラールを含有せず、（ａ）成分の配合量Ｘと（ｂ）成分の配合量Ｙとの合計量の（ｃ）成分の配合量Ｚに対する配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が１．２であった。
・飛翔害虫忌避香料組成物（ゴム成形体１個あたり９０ｍｇ）
　（ａ）成分：メントン　６．４質量％（５．８ｍｇ）
　　　　　　　β－ダマスコン　４．１質量％（３．７ｍｇ）
　（ｂ）成分：メンチルアセテート　９．２質量％（８．３ｍｇ）
　　　　　　　ベンジルベンゾエート　７．８質量％（７．０ｍｇ）
　　　　　　　アリルオクタノエート　８．５質量％（７．７ｍｇ）
　（ｃ）成分：リナロール　９．０質量％（８．１ｍｇ）
　　　　　　　ｌ－メントール　１１．４質量％（１０．３ｍｇ）
　　　　　　　シトロネロール　３．７質量％（３．３ｍｇ）
　　　　　　　ゲラニオール　５．４質量％（４．９ｍｇ）
　（ｄ）成分：アリルシクロヘキシルオキシアセテート、エチルリナロール、１，８－シネオール　合計１４．５質量％（１３．１ｍｇ）
　忌避効果持続成分：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル　２０．０質量％（１８．０ｍｇ）

　帯状ゴム成形体の外表面の一箇所に、上記の飛翔害虫忌避香料組成物９０ｍｇ（飛翔害虫忌避香料成分として７２ｍｇ）を注加した。密閉下に２日間放置して飛翔害虫忌避香料組成物をゴム成形体全体に均一に浸透させ、有効持続時間が約１２時間の本発明の飛翔害虫忌避製品（実施例１７）を得た。

　実施例１７の飛翔害虫忌避製品を手首に巻き付け、帯状部の一端側に設けた丸型の貫通孔の一つに他端側に設けたＴ字型の突起部を嵌め込んで環部を形成した。この際、実施例１７の飛翔害虫忌避製品は伸縮性に優れるため操作しやすく、また、環部の大きさを調整して帯状ゴム成形体が手首上であまり移動しない接着状態にすることができた。実施例１７の飛翔害虫忌避製品の揮散性能は、紐状タイプの製品の３本分に相当するため、本製品１本を手首に装着して使用すれば十分である。このように、本製品は非常に実用的なものであり、しかも約１２時間にわたる使用期間中において、蚊やコバエ等の飛翔害虫に煩わされることがなかった。

〔実施例１８〕
　実施例１７で用いた一液性の付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化させて、小片シート状のゴム成形体（直径：３ｃｍ、厚さ：１．２ｍｍ、片面の表面積：７．１ｃｍ^２）を成形した。得られたゴム成形体の表面の一箇所に、実施例１７で用いた飛翔害虫忌避香料組成物５０ｍｇ（飛翔害虫忌避香料成分として４０ｍｇ）を注加し、密閉下に２日間放置して飛翔害虫忌避香料組成物をゴム成形体全体に均一に浸透させた。これを、環状（直径：３．５ｃｍ）で、中央に円形穴（直径：２．７ｃｍ）をそれぞれ備える前面部と後面部をヒンジ部を介して一体成形したプラスチック製収納体に収納し、有効持続時間が約１０時間の車内用の本発明の飛翔害虫忌避製品（実施例１８）を得た。

　実施例１８の飛翔害虫忌避製品を車内に吊るして使用したところ、使用開始時から使用開始５時間後までにおける飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は０．３２ｍｇ／ｃｍ^２・ｈであり、さらに、およそ１０時間にわたり蚊やコバエ等の飛翔害虫が車内に侵入するのを防止できた。

　本発明の飛翔害虫忌避製品は、飛翔害虫用だけでなく広範な害虫駆除を目的として利用することが可能である。

　１　　　　環状ゴム成形体
　１００　　帯状ゴム成形体

Claims (10)

1. 　硬度５０度以下のシリコーンゴム成形体において、飛翔害虫忌避香料成分を含有する飛翔害虫忌避香料組成物が、前記シリコーンゴム成形体を構成するゴムの分子構造の隙間に入り込んだ状態で保持されている飛翔害虫忌避製品であって、
   　前記シリコーンゴム成形体は、（Ａ）メチルビニルポリシロキサン、（Ｂ）架橋シリコーンポリマーとしてのメチルハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）反応触媒としての白金化合物、（Ｄ）補強性充填剤、及び（Ｅ）反応抑制剤を含む付加型液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、
   　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、以下の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）：
   　（ａ）リモネン、ピネン、カンフェン、及びテルピネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系炭化水素化合物、及び／又はカルボン、プレゴン、メントン、カンファー、及びピペリトンからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系ケトン化合物、
   　（ｂ）ベンジルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、メンチルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、及びアリルオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物、
   　（ｃ）リナロール、テルピネオール、メントール、ジヒドロミルセノール、シトロネロール、及びゲラニオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のテルペン系アルコール化合物
   を含有し、
   　前記飛翔害虫忌避香料組成物における（ａ）テルペン系炭化水素化合物及び／又はテルペン系ケトン化合物の配合量Ｘと（ｂ）エステル化合物の配合量Ｙとの合計と、（ｃ）テルペン系アルコール化合物の配合量Ｚとの配合比率｛（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ｝が、０．２～４．０に設定されている飛翔害虫忌避製品。
2. 　前記シリコーンゴム成形体は、低分子シロキサンを低減した二次加硫物である請求項１に記載の飛翔害虫忌避製品。
3. 　前記補強性充填剤は、シロキサン改質シリカを含む請求項１又は２に記載の飛翔害虫忌避製品。
4. 　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、前記飛翔害虫忌避香料成分として、（ｄ）スチラリルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、シトロネリルアセテート、フェネチルアセテート、ゲラニルアセテート、シンナミルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、アニシルアセテート、アリルシクロヘキシルアセテート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、アリルイソブチルオキシアセテート、アリルｎ－アミルオキシアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、アリルフェノキシアセテート、フェネチルアルコール、ボルネオール、オイゲノール、ネロール、エチルリナロール、チモール、ｐ－メンタン－３，８－ジオール、１，８－シネオール、ジフェニルオキサイド、シトロネラール、ダマスコン、シス－ジャスモン、及びジヒドロジャスモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の香料をさらに含有する請求項１～３の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
5. 　前記飛翔害虫忌避香料組成物は、シトラールを実質的に含有しない請求項１～４の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
6. 　前記シリコーンゴム成形体の表面からの前記飛翔害虫忌避香料成分の平均揮散量は、０．０４～０．９ｍｇ／ｃｍ^２・ｈである請求項１～５の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品。
7. 　前記シリコーンゴム成形体は、人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を備えた環状ゴム成形体、或いは端部どうしを結合若しくは近接させて人体の一部若しくは物体が挿入又は装着される伸縮可能な環部を形成し得る帯状ゴム成形体である請求項６に記載の飛翔害虫忌避製品。
8. 　前記環部に前記人体の一部若しくは前記物体を挿入又は装着した状態で、前記飛翔害虫忌避香料成分が５～１５時間に亘って揮散する請求項７に記載の飛翔害虫忌避製品。
9. 　前記環部は、図形又はキャラクターの輪郭を備える請求項７又は８に記載の飛翔害虫忌避製品。
10. 　請求項１～９の何れか一項に記載の飛翔害虫忌避製品を用いた飛翔害虫忌避方法であって、
    　前記ゴム成形体の表面から前記飛翔害虫忌避香料成分を揮散させる飛翔害虫忌避方法。

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