TW201946532A - 飛行害蟲忌避製品及飛行害蟲忌避方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種改善聚矽氧橡膠之成形作業性和機械特性等，並且飛行害蟲忌避香料成分之揮發性能與飛行害蟲忌避效果優異之飛行害蟲忌避製品。
本發明的解決手段為一種飛行害蟲忌避製品，其係於硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體保持飛行害蟲忌避香料組成物之飛行害蟲忌避製品，聚矽氧橡膠成形體係加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物，飛行害蟲忌避香料組成物作為飛行害蟲忌避香料成分，係含有(a)萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物、(b)酯化合物及(c)萜烯系醇化合物，(a)的摻合量X與(b)的摻合量Y的合計、與(c)的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}設定在0.2～4.0。

Description

飛行害蟲忌避製品及飛行害蟲忌避方法
本發明係關於在硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體，含有飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物，以進入構成聚矽氧橡膠成形體之橡膠的分子構造之間隙的狀態保持之飛行害蟲忌避製品及使用該飛行害蟲忌避製品之飛行害蟲忌避方法。
以往，對於蚊、蚋、搖蚊、蒼蠅類等之飛行害蟲，通用將包含待乙妥(DEET)(N,N-二乙基甲苯醯胺)之忌避劑塗佈在皮膚表面之方法。惟，待乙妥與通常之香料成分比較時，由於揮發性有點低，故無法期待空間的忌避效果。另一方面，常溫揮發性之殺蟲成分，例如使除蟲菊酯(pyrethroid)系之益避寧(Empenthrin)等在空間揮發，雖可實現對於飛行害蟲之忌避效果，但在很多情況下避免常溫揮發性之殺蟲成分的使用。
因此，作為忌避成分，提案有幾個嘗試使用揮發性之天然精油或其組成成分。例如，眾所周知香茅油或其主成分之香茅醛顯示對於蚊之忌避效果，於美國市售有將香茅油作為有效成分含有之蠟燭。然而，利用蠟燭的熱使香茅醛放散之方法，香茅醛的揮發效率不良，無法發揮實用性忌避效果。
又，日本特開2002-173407號公報(專利文獻1)中除了香茅油之外，記載有將選自橙油、決明子油等之天然精油作為有效成分之飛行害蟲忌避劑，作為用以使用在液劑之溶劑，可列舉甲基醇、乙基醇等之醇類、苯二甲酸二乙酯、肉荳蔻酸異丙酯等之酯類、己烷、煤油、石蠟等之脂肪族烴類、芳香族烴類、醚類等多種。
此外，日本特開2003-201203號公報(專利文獻2)揭示有一種害蟲忌避劑揮發組成物，作為害蟲忌避成分，包含香茅醛、與選自松油醇、薄荷醇、檸檬烯、香葉醇、香茅醇、莰烯等中之1種或2種以上，在害蟲忌避成分中之香茅醛的含量為2～10質量%。然而，此等之忌避劑雖注意到天然產定位與對安全性之疑慮，但其忌避效果持續性劣化，並不總是令人滿意。
進而，日本特開昭61-289002號公報(專利文獻3)中提案有「將甘醇醚類作為有效成分之節肢動物類、軟體動物類以及爬蟲類用忌避劑」。專利文獻3中雖記載甘醇醚類對蟑螂或蟎類顯示優異之忌避效果的旨趣，但其效果無法說已足夠，而且對於飛行害蟲之忌避效果並未有任何提及。
如此，飛行害蟲忌避效果，進而，除此之外目標為芳香之持續性提昇之有用的飛行害蟲忌避香料組成物尚未知悉，正尋求其開發。
然而，已知聚矽氧橡膠係吸附性及氣體透過性優異，且物性安定，香料的發散性優異。市售有利用這般的性質，將香料含有在聚矽氧橡膠之芳香劑。當將香料含有在聚矽氧橡膠時，混合通常包含(I)聚矽氧化合物(Compound)之混煉型聚矽氧橡膠組成物，或包含(II)液狀聚矽氧聚合物之液狀聚矽氧橡膠組成物與香料，使用硫等之反應助劑、添加劑等進行加硫(交聯)。然而，混練時容易產生香料與聚矽氧橡膠聚合物或添加劑的分離，進而產生成形時的熱與因反應助劑導致香料的分解、變性等之化學變化的結果，難以得到具有芳香性且物性安定之成形體。
因此，作為解決該問題之手段，於日本特開平8-311216號公報(專利文獻4)或日本特開2011-26462號公報(專利文獻5)，並非採用於聚矽氧橡膠成形前混練香料，而是採用於聚矽氧橡膠成形後添加香料之方法。然而，此等之文獻針對香料組成物的性狀與聚矽氧橡膠的適合性完全未提及，不一定適用於功能性不同的飛行害蟲忌避香料組成物。
如上述，聚矽氧橡膠成形體係硬化、成形(I)包含聚矽氧化合物之混煉型聚矽氧橡膠組成物，或(II)液狀聚矽氧橡膠組成物來調製。又，(II)液狀聚矽氧橡膠組成物中存在加成型與縮合型之二種類。本發明者們在開發利用聚矽氧橡膠之有用的飛行害蟲忌避製品時，使用(I)混煉型聚矽氧橡膠組成物或(II)液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即聚矽氧橡膠成形體，研究此與各種飛行害蟲忌避香料組成物的適合性。其結果發現作為忌避組成物，藉由採用(m)特定之乙酸酯化合物與(n)含有單萜烯系醇及/或碳數10之芳香族醇之混合物，飛行害蟲忌避香料成分從聚矽氧橡膠成形體揮發良好，歷時指定期間發揮優異之飛行害蟲忌避效果(專利文獻6)。
專利文獻6之飛行害蟲忌避製品雖為忌避飛行害蟲之性能性優異者，但將(I)混煉型聚矽氧橡膠組成物作為原料使用的情況下，起因於飛行害蟲忌避製品之複雜的形狀，於成形時產生毛邊或是脫模性惡化等，具有針對成形作業性和機械特性的課題。因此，本發明者們，作為聚矽氧橡膠成形體之原料，針對(II)液狀聚矽氧橡膠組成物當中之加成型進行進一步詳細研究。尚，日本專利第5053114號說明書(專利文獻7)中，雖揭示於縮合型之一種即肟型液狀聚矽氧橡膠組成物摻合阿納寧(Acrinathrin)之忌避性聚矽氧橡膠組成物，但由於無法避免縮合型副生物的生成，且阿納寧為非揮發性且與飛行害蟲忌避香料成分性狀完全不同，故無法作為參考。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-173407號公報
[專利文獻2] 日本特開2003-201203號公報
[專利文獻3] 日本特開昭61-289002號公報
[專利文獻4] 日本特開平8-311216號公報
[專利文獻5] 日本特開2011-26462號公報
[專利文獻6] 日本專利第5832649號說明書
[專利文獻7] 日本專利第5053114號說明書
[發明欲解決之課題]
如此，發現使用加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即聚矽氧橡膠成形體，改善其成形作業性和機械特性，並且與此之適合性高的飛行害蟲忌避香料組成物，實現發揮更為優異之飛行害蟲忌避效果的飛行害蟲忌避製品，各種試驗的實施為不可欠缺，有不得不重複進行反複試驗的狀況。
本發明係鑑於上述問題點而完成者，以提供一種充分利用聚矽氧橡膠的特性，並且改善其成形作業性和機械特性等，並且飛行害蟲忌避香料成分之揮發性能與對於飛行害蟲之忌避效果優異之飛行害蟲忌避製品及飛行害蟲忌避方法作為目的。

[用以解決課題之手段]
本發明發現以下之構成，為了達成上述目的，而發揮優異之效果。
(1) 一種飛行害蟲忌避製品，其係在硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體，將含有飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物，以進入構成前述聚矽氧橡膠成形體之橡膠的分子構造的間隙的狀態保持之飛行害蟲忌避製品，
其特徵為前述聚矽氧橡膠成形體為包含(A)甲基乙烯基聚矽氧烷、(B)作為交聯聚矽氧聚合物之甲基氫聚矽氧烷、(C)作為反應觸媒之鉑化合物、(D)補強性填充劑及(E)反應抑制劑之加成型液狀聚矽氧橡膠組成物的硬化物，
前述飛行害蟲忌避香料組成物作為前述飛行害蟲忌避香料成分，係含有以下之(a)、(b)及(c)：
(a) 選自由檸檬烯、蒎烯、莰烯及萜品烯所構成之群組中之至少一種的萜烯系烴化合物及/或選自由香芹酮、蒲勒酮、薄荷酮、樟腦及胡椒酮(Piperitone)所構成之群組中之至少一種的萜烯系酮化合物、
(b) 選自由苄基乙酸酯、p-t-丁基環己基乙酸酯、薄荷腦基乙酸酯、芳樟基乙酸酯、苄基苯甲酸酯、烯丙基己酸酯、烯丙基庚酸酯及烯丙基辛酸酯所構成之群組中之至少一種的酯化合物、
(c) 選自由芳樟醇、松油醇、薄荷醇、二氫月桂烯醇、香茅醇及香葉醇所構成之群組中之至少一種的萜烯系醇化合物
在前述飛行害蟲忌避香料組成物之(a)萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物的摻合量X與(b)酯化合物的摻合量Y的合計、與(c)萜烯系醇化合物的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}設定在0.2～4.0。
(2) 如(1)所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述聚矽氧橡膠成形體係減低低分子矽氧烷之二次硫化橡膠。
(3) 如(1)或(2)所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述補強性填充劑係包含矽氧烷改質二氧化矽。
(4) 如(1)～(3)中任一項所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述飛行害蟲忌避香料組成物作為前述飛行害蟲忌避香料成分，係進一步含有(d)選自由蘇合香基乙酸酯、o-t-丁基環己基乙酸酯、香茅基乙酸酯、苯乙基乙酸酯、香葉基乙酸酯、桂醯基乙酸酯、三環癸烯基乙酸酯、茴香基乙酸酯、烯丙基環己基乙酸酯、烯丙基環己基丙酸酯、烯丙基異丁氧基乙酸酯、烯丙基n-戊氧基乙酸酯、烯丙基環己氧基乙酸酯、烯丙基苯氧基乙酸酯、苯乙基醇、冰片、丁香酚、橙花醇、乙基芳樟醇、百里酚、p-薄荷烷-3,8-二醇、1,8-桉油酚、氧化二苯基、香茅醛、突厥酮(Damascone)、順式-茉莉酮及二氫茉莉酮所構成之群組中之至少一種的香料。
(5) 如(1)～(4)中任一項所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述飛行害蟲忌避香料組成物實質上未含有檸檬醛。
(6) 如(1)～(5)中任一項所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，來自前述聚矽氧橡膠成形體的表面之前述飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量為0.04～0.9mg/cm2 •h。
(7) 如(6)所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述聚矽氧橡膠成形體係具備插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部之環狀橡膠成形體，或結合或是接近端部彼此，可形成插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部之帶狀橡膠成形體。
(8) 如(7)所記載之飛行害蟲忌避製品，其係於前述環部以插入或戴在前述人體的一部分或是前述物體的狀態，前述飛行害蟲忌避香料成分歷時5～15小時揮發。
(9) 如(7)或(8)所記載之飛行害蟲忌避製品，其中，前述環部係具備圖形或字符的輪廓。
(10) 一種飛行害蟲忌避方法，其係使用如(1)～(9)中任一項所記載之飛行害蟲忌避製品之飛行害蟲忌避方法，其特徵為從前述橡膠成形體的表面，使前述飛行害蟲忌避香料成分揮發。

[發明效果]
根據本發明之飛行害蟲忌避製品及飛行害蟲忌避方法，於加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即聚矽氧橡膠成形體，為了保持包含特定飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物，由於改善該聚矽氧橡膠成形體的成形作業性和機械特性等，並且飛行害蟲忌避香料成分的揮發性能與對於飛行害蟲之忌避效果與以往品相比較更為優異，故其有用性極為高。
以下，針對本發明之飛行害蟲忌避製品進行說明。針對本發明之飛行害蟲忌避方法，於飛行害蟲忌避製品之說明中一併說明。惟，本發明並非故意被限定在以下所說明之實施形態所記載之構成。
本發明之飛行害蟲忌避製品，其係加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物，於硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體(以下，有簡稱為「橡膠成形體」的情況)，保持含有飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物。飛行害蟲忌避香料成分係使用適合在橡膠成形體之特定種類者。針對飛行害蟲忌避香料成分的細節則後述。
加成型液狀聚矽氧橡膠組成物係包含(A)甲基乙烯基聚矽氧烷、(B)作為交聯聚矽氧聚合物之甲基氫聚矽氧烷、(C)作為反應觸媒之鉑化合物、(D)補強性填充劑及(E)反應抑制劑。加成型液狀聚矽氧橡膠組成物中為一液性者時，雖有於聚矽氧橡膠硬化•成形時混合二劑之二液性者，但皆可使用。
作為(A)甲基乙烯基聚矽氧烷，可列舉於分子鏈兩末端及/或分子鏈側鏈具有參與交聯反應之乙烯基的下述之(A-1)～(A-3)型者。
(A-1)型：分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之甲基烷基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之二甲基矽氧烷•甲基苯基矽氧烷共聚物及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之二甲基矽氧烷•甲基烷基矽氧烷共聚物等之於分子鏈兩末端具有乙烯基者。
(A-2)型：分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基乙烯基矽氧烷•二甲基矽氧烷共聚物及分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基乙烯基矽氧烷•甲基苯基矽氧烷共聚物等之於分子鏈側鏈具有乙烯基且於分子鏈兩末端不具有乙烯基者。
(A-3)型：於分子鏈兩末端及分子鏈側鏈的兩方具有乙烯基者。
於加成型液狀聚矽氧橡膠組成物，(A)甲基乙烯基聚矽氧烷一般雖使用(A-1)型或(A-3)型，但從提昇模具脫模性的觀點來看，更佳為併用(A-1)型與(A-2)型。在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(A)甲基乙烯基聚矽氧烷的摻合量較佳為50～80質量%。
(B)甲基氫聚矽氧烷係用作(A)甲基乙烯基聚矽氧烷之交聯劑。亦即，(B)甲基氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子，與(A)甲基乙烯基聚矽氧烷中之乙烯基進行氫矽烷基化反應，藉由交聯使加成型液狀聚矽氧橡膠組成物硬化。作為這般的(B)甲基氫聚矽氧烷，例如可列舉分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之二甲基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基苯基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封鎖之甲基氫聚矽氧烷及分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封鎖之二甲基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物等。在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(B)甲基氫聚矽氧烷的摻合量，相對於(A)甲基乙烯基聚矽氧烷中之矽原子鍵結乙烯基1莫耳，有必要(B)甲基氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子成為0.5～3莫耳的範圍內的量，較佳為5～15質量%。
(C)鉑化合物係用作氫矽烷基化反應觸媒，促進對(B)甲基氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子之(A)甲基乙烯基聚矽氧烷中之乙烯基的氫矽烷基化反應。作為這般的(C)鉑化合物，例如可列舉鉑黑、鉑載持之氧化鋁粉末、鉑載持之二氧化矽粉末、鉑載持之碳粉末、氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴的錯合物、氯化鉑酸與二酮的錯合物及氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷的錯合物等之作為氫矽烷基化反應觸媒周知的化合物。在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(C)鉑化合物的摻合量，以觸媒量即足夠，為了抑制飛行害蟲忌避製品之價格的上昇，較佳為0.01～1.0質量%。
(D)補強性填充劑係將加成型液狀聚矽氧橡膠組成物成為黏調，提昇成形作業性，並提昇聚矽氧橡膠成形體之機械特性，從而提昇來自模具之脫模性。作為這般的(D)補強性填充劑，例如可列舉氣相(Fumed)二氧化矽(乾式法二氧化矽)、沉澱二氧化矽(溼式法二氧化矽)、輕質碳酸鈣、氣相(Fumed)氧化鈦、碳黑等，尤其是以於乾式法二氧化矽或溼式法二氧化矽的表面，使用六甲基二矽氮烷(HMDS)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、二甲基二氯矽烷(DDS)等之表面處理劑，賦予疏水性之矽氧烷改質二氧化矽較佳。在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(D)補強性填充劑的摻合量，可考量加成型液狀聚矽氧橡膠組成物的黏度與聚矽氧橡膠成形體的機械特性等適當設定，較佳為10～50質量%。
(E)反應抑制劑變成防止加成型液狀聚矽氧橡膠組成物於常溫之硬化，且可於加熱時硬化。作為這般的(E)反應抑制劑，例如可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、丙炔基醇等。在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(E)反應抑制劑的摻合量，較佳為0.001～0.1質量%。
於本發明使用之加成型液狀聚矽氧橡膠組成物，除了上述之(A)成分～(E)成分，作為增量填充劑，例如可摻合燒成二氧化矽微粉末、微矽粉、粉碎石英、方矽石(Cristobalite)粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末等，或進而可適當摻合顏料、耐熱劑、阻燃劑、非交聯性聚矽氧油、抗菌劑、防黴劑等之周知的添加劑。
加成型液狀聚矽氧橡膠組成物可藉由周知之成形裝置及成形法硬化而成形。作為硬化成形裝置，可使用於通常之液狀聚矽氧橡膠組成物成形法使用之壓縮成形機、輸送成形機及射出成型機等。此時，液狀聚矽氧橡膠組成物的硬化溫度過低時，硬化速度變遲緩，降低生產性，另一方面，硬化溫度過高時，由於降低聚矽氧橡膠成形體的機械性強度，故作為硬化溫度，較佳為50～240℃，更佳為120～210℃。
尚，藉由調整加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物的交聯密度，或是作為加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之添加劑使用之補強性填充劑或增量填充劑，或是調整非交聯性聚矽氧油的添加量，亦可控制之後添加之飛行害蟲忌避香料組成物的揮發量。
硬化、成形加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之聚矽氧橡膠成形體雖惟物性安定者，但於橡膠成形體中殘存低分子矽氧烷成分等的情況，已知有此等波及物性上不良影響，或是橡膠成形體本身產生黃變之虞。又，針對藉由本發明者們之飛行害蟲忌避香料成分的研究過程中，非常清楚如檸檬醛般，存在易受到橡膠成形體中之殘存成分的影響之香料。因此，於本發明使用之聚矽氧橡膠成形體，較佳為藉由於硬化後使用烤箱等，以160～240℃的溫度實施1～15小時左右，較佳為以190～220℃的溫度實施2～7小時左右的後硬化處理(二次加硫處理)，減低低分子矽氧烷之二次硫化橡膠。藉由實施後硬化處理，使橡膠成形體物性更安定，認為不僅可抑制橡膠成形體本身的黃變或是褐變，亦可抑制藉由與香料之相互作用所產生之黃變或是褐變。
聚矽氧橡膠成形體具有氣體透過性優異，香料之吸附•發散優異的特性。此被認為是因為香料之分子構造主鏈以碳構成，香料分子容易進入進行3次元交聯之橡膠之分子構造的間隙。尤其是橡膠成形體的硬度惟50度以下時，由於聚矽氧橡膠的分子構造部會過於密集，故香料分子容易進入橡膠之分子構造的間隙。橡膠成形體的硬度超過50度時，橡膠成形體的分子構造變過於密集，香料分子難以進入橡膠之分子構造的間隙，不適合本發明之趣旨。尚，橡膠成形體的硬度係藉由依據日本工業規格(JIS K6253)之方法或裝置測定。於本發明，使用適合上述規格之硬度計，測定橡膠成形體的硬度。
本發明之特徵係如此進行所得之加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物，藉由使用硬度為50度以下之橡膠成形體，改善成形作業性和機械特性等，並且藉由於該橡膠成形體，找出最適合之飛行害蟲忌避香料組成物，對於該飛行害蟲之忌避效果與以往品相比較，實現更為優異之飛行害蟲忌避製品。本發明者們在日本專利第5832649號(專利文獻6)，揭示有使用(I)混煉型聚矽氧橡膠組成物之硬化物及(II)液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即兩者之橡膠成形體時，作為具有與此等適合性之飛行害蟲忌避香料組成物，含有(m)特定之乙酸酯化合物與(n)單萜烯系醇及/或碳數10之芳香族醇的混合物為良好之旨趣。
然後，本發明者們將(II)液狀聚矽氧橡膠組成物當中為加成型之硬化物之橡膠成形體作為對象，繼續進一步研究的結果，發現係與專利文獻6的情況不同，特定之飛行害蟲忌避香料成分，在與加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即橡膠成形體的適合性最合適，而終至達成本發明之飛行害蟲忌避製品。
本發明之飛行害蟲忌避製品所使用之飛行害蟲忌避香料組成物，實質上未使用殺蟲成分，而是將香料成分作為飛行害蟲忌避成分使用。將這般的香料成分稱為「飛行害蟲忌避香料成分」。飛行害蟲忌避香料組成物作為飛行害蟲忌避香料成分，係含有下述之(a)成分、(b)成分及(c)成分。
作為(a)成分，可列舉檸檬烯、蒎烯、莰烯及萜品烯等之萜烯系烴化合物及/或香芹酮、蒲勒酮、薄荷酮、樟腦及胡椒酮等之萜烯系酮化合物。此等之萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物可單獨使用，亦可任意組合使用。
作為(b)成分，可列舉苄基乙酸酯、p-t-丁基環己基乙酸酯、薄荷腦基乙酸酯、芳樟基乙酸酯、苄基苯甲酸酯、烯丙基己酸酯、烯丙基庚酸酯及烯丙基辛酸酯等之酯化合物。此等之酯化合物可單獨使用，亦可任意組合使用。
作為(c)成分，可列舉芳樟醇、松油醇、薄荷醇、二氫月桂烯醇、香茅醇及香葉醇等之萜烯系醇化合物。此等之萜烯系醇化合物可單獨使用，亦可任意組合使用。
在本發明之飛行害蟲忌避製品，係由藉由本發明者們之努力研究的結果認定將(a)成分的摻合量X與(b)成分的摻合量Y的合計、與(c)成分的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}設定在0.2～4.0，較佳為設定在0.78～1.8時，得到與加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即橡膠成形體適合，且優異之揮發性能及飛行害蟲忌避結果。
飛行害蟲忌避香料組成物作為飛行害蟲忌避香料成分，可進一步含有下述之(d)成分。
作為(d)成分，可列舉蘇合香基乙酸酯、o-t-丁基環己基乙酸酯、香茅基乙酸酯、苯乙基乙酸酯、香葉基乙酸酯、桂醯基乙酸酯、三環癸烯基乙酸酯、茴香基乙酸酯、烯丙基環己基乙酸酯、烯丙基環己基丙酸酯、烯丙基異丁氧基乙酸酯、烯丙基n-戊氧基乙酸酯、烯丙基環己氧基乙酸酯、烯丙基苯氧基乙酸酯、苯乙基醇、冰片、丁香酚、橙花醇、乙基芳樟醇、百里酚、p-薄荷烷-3,8-二醇、1,8-桉油酚、氧化二苯基、香茅醛、突厥酮(Damascone)、順式-茉莉酮及二氫茉莉酮等之香料。此等之香料可單獨使用，亦可任意組合使用。尚，由於檸檬醛具有受到橡膠成形體中之殘存成分的影響，產生著色問題之虞，故於本發明之飛行害蟲忌避製品，較佳為於飛行害蟲忌避香料組成物實質上未含有檸檬醛。
飛行害蟲忌避香料組成物中可適當添加包含上述香料成分之各種精油類，例如茉莉油、橙花油、薄荷油、薰衣草油、佛手柑油、橙油、天竺葵油、苦橙葉油、檸檬油、香茅油、肉桂油、桉樹油、檸檬桉樹油、百里香油等。這般的精油類中由於含有上述之(a)成分、(b)成分及(c)成分，亦可藉由調整精油類的添加量，於飛行害蟲忌避香料組成物補充(a)成分、(b)成分及(c)成分，發揮更強之飛行害蟲忌避效果。
飛行害蟲忌避香料組成物中，較佳為進一步含有飛行害蟲忌避香料成分之揮發時的忌避效果持續成分。所謂忌避效果持續成分，例如為在20℃之蒸氣壓為0.2～20Pa之甘醇及/或甘醇醚。
作為上述之甘醇及/或甘醇醚的具體例(併記在20℃之蒸氣壓)，可列舉丙二醇(10.7Pa)、二丙二醇(1.3Pa)、三丙二醇(0.67Pa)、二乙二醇(3Pa)、三乙二醇(1Pa)、1,3-丁二醇、己二醇(6.7Pa)、苄基二醇(2.7Pa)、二乙二醇單丁基醚(3Pa)、二丙二醇單丁基醚及三丙二醇單甲基醚，其中，二丙二醇適合本發明之目的。尚，上述之甘醇及/或甘醇醚可單獨使用，亦可任意組合使用。相對於甘醇及/或甘醇醚之飛行害蟲忌避香料成分的摻合比率，0.2～10倍左右為適當。
飛行害蟲忌避香料組成物中，只要不會對本發明之效果帶來障礙，可摻合其他機能性成分。作為其他機能性成分，例如可列舉殺蟲成分、除臭成分、除菌•抗菌成分等。作為殺蟲成分，可列舉常溫揮發性除蟲菊酯系之益避寧、福靈(Profluthrin)、拜富寧(Transfluthrin)、美特寧(Metofluthrin)等。摻合殺蟲成分時，較佳為根據本發明之趣旨，極力留為微量。作為除臭成分，代表性為選自禾本科、山茶花科、銀杏科、木樨科、桑科、芸香科、虎尾科、柿樹科當中之植物萃取物。又，亦可添加被稱為「綠香」之青葉醇或青葉醛等，賦予放鬆效果。此等之機能性成分可單獨使用，亦可任意組合使用。
飛行害蟲忌避香料組成物中，只要不會對本發明之效果帶來障礙，如有必要可適當摻合溶劑、界面活性劑、可溶化劑、分散劑、安定化劑、pH調整劑、著色劑等。又，例如亦可藉由微膠囊化或是環糊精化飛行害蟲忌避香料組成物，嘗試該飛行害蟲忌避香料組成物的安定化，或調節飛行害蟲忌避香料成分的揮發性。
作為使用在飛行害蟲忌避製品的調製之溶劑，例如可列舉水、乙醇、異丙醇等之低級醇、酮系溶劑、酯系溶劑、正石蠟或異石蠟等之烴系溶劑等。此等之溶劑可單獨使用，亦可任意組合使用。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯高級烷基醚類(聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醯基醚等)、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯高級脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等之非離子系界面活性劑、月桂基胺氧化物、硬脂基胺氧化物、月桂酸醯胺丙基二甲基胺氧化物等之高級烷基胺氧化物系界面活性劑等。此等之界面活性劑可單獨使用，亦可任意組合使用。
藉由將上述之飛行害蟲忌避香料組成物，添加在加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物，且硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體，進行指定之處理，對橡膠成形體保持飛行害蟲忌避香料組成物，完成本發明之飛行害蟲忌避製品。而且，藉由使用本發明之飛行害蟲忌避製品，從聚矽氧橡膠成形體的表面使飛行害蟲忌避香料成分揮發，可實施本發明之飛行害蟲忌避方法。
作為將飛行害蟲忌避香料組成物添加在橡膠成形體的方法，可適當採用以往公知的方法。例如，橡膠成形體的表面積較大時，將飛行害蟲忌避香料組成物藉由藥液分注方式或塗佈方式載持。橡膠成形體的表面積較小時，將多數個橡膠成形體放入密閉容器，於此將飛行害蟲忌避香料組成物如有必要與溶劑一起加入進行噴霧或滴下，邊攪拌邊浸透在橡膠成形體。進而，將橡膠成形體適當時間浸漬在飛行害蟲忌避香料組成物之液中，或是於高濃度將含有飛行害蟲忌避香料組成物之橡膠成形體與無處理的橡膠成形體混在密閉容器中，放置適當時間通過橡膠成形體全體，藉由平均化香料組成物濃度之方法，亦可製造飛行害蟲忌避製品。
在本發明之飛行害蟲忌避製品之飛行害蟲忌避香料組成物的摻合量(保持量)，藉由該飛行害蟲忌避製品的使用用途、使用期間及橡膠成形體的種類或其規格等適當決定即可。例如，於每1次使用5～15小時之飛行害蟲忌避製品的情況下，較佳為橡膠成形體每一個摻合20～200mg左右之飛行害蟲忌避香料組成物。於使用15～30日之飛行害蟲忌避製品的情況下，較佳為例如將製品重量定為2～10g左右，橡膠成形體每一個摻合100～2000mg左右之飛行害蟲忌避香料組成物。
以下，針對橡膠成形體的形狀及規格進行說明。作為橡膠成形體的形狀，雖可適當採用環狀、帶狀、小片薄片狀等，但橡膠成形體，較佳為作為具備插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部的環狀橡膠成形體，或是結合或接近端部彼此，可形成插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部之帶狀橡膠成形體構成。
保持飛行害蟲忌避香料組成物之環狀橡膠成形體及帶狀橡膠成形體，將環部插入或戴在手腕或腳踝等之人體的一部分，或越野車、自行車等之把手等、袋子、背包、手提包等之持有手等、帽子、鞋等之帶子等之物體時，從環狀橡膠成形體及帶狀橡膠成形體的表面緩緩揮發飛行害蟲忌避香料成分。例如，其揮發狀態持續5～15小時之飛行害蟲忌避製品的情況，為了維持該揮發性能，來自橡膠成形體的表面之飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量(每一單位表面積之平均揮發量)，較佳為0.04～0.9mg/cm2 •h。飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量為此範圍時，飛行害蟲忌避香料成分於橡膠成形體內的洩放歷時5～15小時，較佳為8～12小時安定順利進行。飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量未滿0.04mg/cm2 •h時，飛行害蟲忌避效果不足。飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量超過1.0mg/cm2 •h時，縮短忌避效果之持續時間，或是飛行害蟲忌避香料成分或飛行害蟲忌避香料組成物於聚矽氧橡膠成形體內之保持量變過大，而有於表面產生膠黏的可能性。尚，在本發明，所謂平均揮發量，成為對於顯示0.02mg/cm2 •h以上的揮發量之時間區求出平均值者。
作為環狀橡膠成形體，以容易插入或戴在手腕或腳踝等之人體的一部分或前述之物體的方式，使用連結周圍之1條繩狀體(線徑：1～3mm、長度：約10～20cm左右)，較佳為使用形成圖形或字符者。圖1係環狀橡膠成形體1之模式圖。圖1(a)表示未戴上時之環狀橡膠成形體1，圖1(b)表示將環狀橡膠成形體1戴在手腕2的狀態。環狀橡膠成體1係具備插入或戴在人體的一部分或物體之可伸縮的環部。環部的輪廓如圖1(a)所示係具有圖形或字符之輪廓。作為圖形或字符，雖可列舉動物系列、昆蟲系列、車輛系列、字母系列等各種，但當然並非被限定於此等者。環狀橡膠成形體1之原形，較佳為擴張其一部分戴在手腕或腳踝等時，以該部分之至少20%，較佳為30%與手腕或腳踝等之皮膚隔開的戴上狀態的方式伸縮者。此係因為隔開部分不僅有助於忌避香料成分的揮發性提昇，儘管是香料成分，但期望能盡可能避免與皮膚的接觸。圖1(b)中顯示藉由從手腕2隔開橡膠成形體1的一部分所形成之隔開部3。
環狀橡膠成形體雖由1條繩狀體所形成之圖形或字符為主要部分，但可從此繩狀體之1位置或數位置分枝橡膠成形體而形成分枝部，以構成附屬之配件的方式進行。藉由如何進行，賦予裝飾性並且可提昇增大橡膠成形體的重量並保持之飛行害蟲忌避香料成分量的結果，具有減少戴在手腕或腳踝等之本發明之飛行害蟲忌避製品的個數的優點。配件的形狀或大小若為此部分之香料成分揮發性與圖形或字符主要部分相比較不至於過大或過小的程度，則並未特別限定。
作為帶狀橡膠成形體，若為使用前之形狀為帶狀雖並未特別限定，但其大小係寬度為0.5～2.0cm左右、長度為約10～25cm左右、厚度為1～3mm左右者容易使用，例如，較佳為具備帶狀部與結合部之形狀，該帶狀部係連接包含至少一個中空與圍住該中空之外殼部的零件而成，該結合部係結合或接近帶狀部的端部彼此，形成插入或戴在人體的一部分或物體之可伸縮的環部，或是該帶狀部為於一端側至少具有一個突起部，該結合部係藉由嵌入突起部，形成插入或戴在人體的一部分或物體之可伸縮的環部。帶狀部係作為橡膠成形體的主材(本體)者。帶狀部與單成形成繩狀之橡膠成形體相比較，成為可保持同等以上之伸縮性，強度上亦無問題者。結合部係將帶狀之使用前的橡膠成形體(飛行害蟲忌避製品)於使用時變成環狀進行暫時固定者。藉由結合部，由於可調整形成之環部的大小，故可適度調整與人體的一部分或物體之接著狀態。例如，將橡膠成形體插入或戴在人體的一部分或物體時，厭惡橡膠成形體移動超過必要以上時，可以緊縮程度變得稍微強的方式調整結合部即可。另一方面，儘管是香料成分，但期望能盡可能避免與皮膚的接觸的情況下，亦可能以橡膠成形體盡可能與手腕或腳踝等之皮膚隔開的狀態戴上的方式緩和地調整結合部。作為結合部之較佳的構成，可列舉於帶狀部之一端側(或另一端側)設置複數個接受部，於另一端側(或一端側)設置一個或複數個突起部之規格。具體而言，例如作為接受部，可將圓形之通孔沿著長度方向配設3～7個，在其任一個，嵌入設置在另一端側之T字型的突起部，以形成環部的方式設計。或是作為接受部，可將圓形之通孔沿著長度方向配設6～10個，於該通孔嵌入設置在一端側之2～4個的突起部，以形成環部的方式設計。
存在於帶狀部之中空產生擴散氣流，有助於揮發性的提昇。帶狀部之中空的大小或形狀，除了來自橡膠成形體之飛行害蟲忌避香料成分的揮發性能之外，由於對橡膠成形體之伸縮性或強度亦影響，故有必要考量此等之因素來決定。中空的大小例如在橡膠成形體有非伸縮狀態的情況下，較佳為以平面視將中空所佔有之總面積定為S1 ，將橡膠成形體之全面積(包含S1 )定為S2 時，以滿足0.05≦S1 /S2 ≦0.6的方式設定。S1 /S2 之值未滿0.05(亦即，對於橡膠成形體之中空的面積比率未滿5%)時，橡膠成形體的每一單位重量的揮發性能不及成形成繩狀的橡膠成形體。另一方面，S1 /S2 之值超過0.6(亦即，對於橡膠成形體之中空的面積比率超過60%)時，有作為橡膠成形體之強度產生問題之虞。
作為中空之形狀，可列舉其輪廓以成為圖形或字符形狀的方式構成者。作為圖形或字符形狀，雖可列舉動物系列、昆蟲系列、車輛系列、字母系列等各種，但當然並非被限定於此等者。進而，針對一些中空，亦可將此填充變更成凹陷狀。藉由如此進行，變成亦可保持中空之設計性，並且增加橡膠成形體的重量，增加飛行害蟲忌避香料成分的填充量。尚，形成從圍住中空之外殼部向外延伸之分枝部，以賦予字符性或設計性的方式進行亦無妨。
在帶狀橡膠成形體，形成插入或戴在人體的一部分或物體之可伸縮的環部時，較佳為以形成環部之至少20%，較佳為30%與手腕或腳踝等之皮膚隔開的戴上狀態的方式伸縮者。
將具備作為本發明之飛行害蟲忌避製品使用之帶狀部10與結合部20之帶狀橡膠成形體100之例示於圖2。圖2係帶狀橡膠成形體100之外觀圖。圖2(a)係未戴上時之帶狀橡膠成形體100，圖2(b)係結合帶狀橡膠成形體100之兩端戴在手腕H之帶狀橡膠成形體100。於帶狀橡膠成形體100，連接複數個模仿星形之零件1A作為中空之輪廓。
作為飛行害蟲忌避製品之例，可列舉使用上述之環狀橡膠成形體及帶狀橡膠成形體之手腕環、手環等。又，亦可將飛行害蟲忌避製品構成錶帶狀，此情況下，亦可於其一部分形成收納小片狀橡膠成形體之收納部，使橡膠成形體可自行更換。尚，此情況下，橡膠成形體具有不與腕之皮膚直接接觸的優點。這般的橡膠成形體與收納體的組合，只要確保飛行害蟲忌避香料成分之揮發性能，不僅人體用，亦可適用在車內等之空間用所使用之載置型、吊掛型等各種形態的飛行害蟲忌避製品。
如此進行所得之本發明之飛行害蟲忌避製品，藉由於玄關、廚房、廁所、客廳、臥室等之室內、倉庫、車內等之空間，或於庭院、屋外，於手腕或腳踝等之各部位如有必要戴上1～5個使用，對於淡色庫蚊、家蚊、白紋伊蚊等之蚊類、蚋、搖蚊類、蒼蠅類、果蠅類(果蠅類、蚤蠅類等)、蝶蠅類、衣蛾類等之飛行害蟲，歷時指定之期間發揮優異之飛行害蟲忌避效果。而且，使用芳香性之飛行害蟲忌避香料成分時，初期之香調並未變質並持續指定期間，而且由於本製品實質上未含有殺蟲成分，由於即使為不喜歡使用殺蟲劑的人亦可無抵抗使用，故其實用性極高。

[實施例]
以下，針對本發明之飛行害蟲忌避製品的實施例進行說明。
[實施例1]
作為二液性之加成型液狀聚矽氧橡膠組成物，用下述之處方調製聚矽氧橡膠組成物1液及2液，將經調製之聚矽氧橡膠組成物1液及2液於室溫混合，使用射出成形機於140℃硬化，成形成模仿動物之字符的弦環狀(線徑：約2mm、重量：1.6g、硬度：32度)。成形後放入烤箱，以210℃進行5小時後硬化處理，得到聚矽氧橡膠成形體。

•聚矽氧橡膠組成物1液
(A)成分：分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷　63質量%
(C)成分：氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合物　0.05質量%
(D)成分：矽氧烷改質二氧化矽(使用HMDS作為表面處理劑)　20質量%
增量填充劑：微矽粉　16.95質量%

•聚矽氧橡膠組成物2液
(A)成分：分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷　63質量%
(B)成分：分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基氫聚矽氧烷　7.6質量%
(D)成分：矽氧烷改質二氧化矽(使用HMDS作為表面處理劑)　20質量%
(E)成分：1-乙炔基環己醇　0.05質量%
增量填充劑：微矽粉　9.35質量%
以下述之處方調製飛行害蟲忌避香料組成物。此飛行害蟲忌避香料組成物作為飛行害蟲忌避香料成分，未含有檸檬醛，(a)成分的摻合量X與(b)成分的摻合量Y的合計、與(c)成分的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}為1.1。

•飛行害蟲忌避香料組成物(橡膠成形體每一個30mg)
(a)成分：l-香芹酮　14.3質量%(4.3mg)
(b)成分：苄基乙酸酯　7.0質量%(2.1mg)
p-t-丁基環己基乙酸酯　4.0質量%(1.2mg)
苄基苯甲酸酯　6.7質量%(2.0mg)
烯丙基庚酸酯　5.7質量%(1.7mg)
(c)成分：芳樟醇　10.3質量%(3.1mg)
松油醇　9.7質量%(2.9mg)
二氫月桂烯醇　8.3質量%(2.5mg)
香葉醇　4.7質量%(1.4mg)
(d)成分：蘇合香基乙酸酯、百里酚、p-薄荷烷-3,8-二醇　合計12.6質量%(3.8mg)
忌避效果持續成分：二丙二醇　16.7質量%(5.0mg)
將弦環狀之聚矽氧橡膠成形體100個放入附設噴霧裝置之密閉容器，使用上述之噴霧裝置，將經調製之飛行害蟲忌避香料組成物以橡膠成形體每1個的吸附量成為30mg(作為飛行害蟲忌避香料成分，25.0mg)的方式噴霧。充分攪拌後，放置1天，使飛行害蟲忌避香料組成物均一浸透在橡膠成形體全體，得到為手腕環形態且有效持續時間約10小時之本發明之飛行害蟲忌避製品(實施例1)。尚，其他方式，針對硬度為80度之聚矽氧橡膠成形體亦同樣進行嘗試，但飛行害蟲忌避香料組成物僅吸附些微，得不到本發明之飛行害蟲忌避製品。
在實施例1之飛行害蟲忌避製品之飛行害蟲忌避香料成分每一全表面積的平均揮發量為0.35mg/cm2 •h(自使用開始時至使用開始2小時後)，戴在手腕時，為手腕環之約44%從手腕之皮膚隔開的狀態。將實施例1之飛行害蟲忌避製品各2個捲在左右之手腕外出時，約歷時10小時，不會有蚊或果蠅等之飛行害蟲煩擾，確認實用的忌避效果。又，藉由將動物之字符附在身上享受童趣，並且直接於身體之周圍空間漂散初期香調的芳香，亦可以享受舒適的新鮮感。
[實施例2～10、比較例1～5]
除了將加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(A)成分與(D)成分變更為表1所示之組成，其他依照實施例1，成形加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即弦環狀之橡膠成形體，對此使表示組成於表2之飛行害蟲忌避香料組成物吸附，而得到本發明之飛行害蟲忌避製品(實施例2～10)。尚，在表1，「A-1」為分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷，「A-2」為分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷，「A-3」為分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷。又，「矽氧烷改質二氧化矽P」係使用HMDS進行表面處理之矽氧烷改質二氧化矽，「矽氧烷改質二氧化矽Q」係使用PDMS進行表面處理之矽氧烷改質二氧化矽。
將混煉型聚矽氧橡膠組成物之硬化物即弦環狀之橡膠成形體與實施例1形成成同形狀，對此使表示組成於表3之飛行害蟲忌避香料組成物吸附，而得到成為本發明之範圍外之飛行害蟲忌避製品(比較例1)。又，將加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(A)成分與(D)成分變更為表1所示之組成，其他依照實施例1成形加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即弦環狀之橡膠成形體，對此使表示組成於表3之飛行害蟲忌避香料組成物吸附，而得到成為本發明之範圍外之飛行害蟲忌避製品(比較例2～5)。
針對所得之實施例2～10之飛行害蟲忌避製品及比較例1～5之飛行害蟲忌避製品，實施[1]橡膠成形體之成形作業性的評估、[2]橡膠成形體之脫模性的評估、[3]在橡膠成形體表面之著色的評估、[4]飛行害蟲忌避效果試驗及[5]飛行害蟲忌避香料成分之揮發量測定試驗。
[1]橡膠成形體之成形作業性的評估
將使用在飛行害蟲忌避製品之橡膠成形體的成形作業性以◎(非常良好)、○(良好)、△(劣)及×(非常劣)的四階段評估。
[2]橡膠成形體之脫模性的評估
將使用在飛行害蟲忌避製品之橡膠成形體的脫模性以◎(非常良好)、○(良好)、△(劣)及×(非常劣)的四階段評估。
[3]在橡膠成形體表面之著色的評估
將在飛行害蟲忌避製品之橡膠成形體表面之著色的有無以◎(無著色)、〇(僅有些微著色)、△(有著色：黃變)及×(有著色：褐色污漬)的四階段評估。
[4]飛行害蟲忌避效果試驗
於試驗室內(約6m3 )併設2個未覆蓋之打開狀態的塑料杯(約1L)。在一個塑料杯內放入淡色庫蚊成蟲誘引源與供試飛行害蟲忌避製品(處理區)，於另一個塑料杯內僅放入淡色庫蚊成蟲誘引源(無處理區)。使用開始2小時後及使用開始7小時後，於室內放入淡色庫蚊成蟲(雌)約50隻，計數對兩區塑料杯內之侵入蟲，依照下式算出飛行害蟲忌避率。
飛行害蟲忌避率(%)=[(無處理區之侵入蟲數-處理區之侵入蟲數)/無處理區之侵入蟲數]×100
[5]飛行害蟲忌避香料成分之揮發量測定試驗
將飛行害蟲忌避製品的重量於使用開始時、使用開始2小時後及使用開始7小時後測定，根據重量減少量，算出從使用開始時至使用開始2小時後、與從使用開始2小時後至使用開始7小時後之每一單位表面積•單位時間之飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量。
將評估及試驗的結果示於表4。
試驗的結果，實施例2～10之飛行害蟲忌避製品(於加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即聚矽氧橡膠成形體，保持包含特定飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物者)，驗證從使用開始時至使用開始2小時後與從使用開始2小時後至使用開始7小時後的平均揮發量及使用開始2小時後與使用開始7小時後之飛行害蟲忌避率時，確認飛行害蟲忌避香料成分之揮發性能優異，發揮令人滿足之飛行害蟲忌避效果。於此，所謂特定飛行害蟲忌避香料成分係指含有(a)萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物、與(b)酯化合物、與(c)萜烯系醇化合物，且(c)萜烯系醇化合物的摻合量Z相對於(a)萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物的摻合量X與(b)酯化合物的摻合量Y的合計量之摻合比率{(X+Y)/Z}調整為0.2～4.0者。對此，未含有特定飛行害蟲忌避香料成分之(a)成分、(b)成分及(c)成分之任一者之飛行害蟲忌避製品(比較例2～4)及該等之摻合比率脫離本發明之規定的範圍之飛行害蟲忌避製品(比較例5)，係飛行害蟲忌避香料成分之揮發性能及忌避效果劣化者。又，聚矽氧橡膠成形體為加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之硬化物即實施例2～10之飛行害蟲忌避製品，與聚矽氧橡膠成形體為混煉型聚矽氧橡膠組成物之硬化物即比較例1之飛行害蟲忌避製品比較，係成形作業性及脫模性優異者。
於摻合忌避效果持續成分之實施例2～4之飛行害蟲忌避製品，確認即使使用開始7小時後亦可安定並持續忌避效果。又，作為加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(A)成分，於併用(A-1)分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷與(A-2)分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷之實施例3，確認脫模性提昇。又，實施例2、4～6係成形作業性優異，作為加成型液狀聚矽氧橡膠組成物之(D)成分，確認矽氧烷改質二氧化矽的使用有效果地改善成形作業性。又，實施例8之飛行害蟲忌避製品與實施例9之飛行害蟲忌避製品皆作為飛行害蟲忌避香料成分，雖摻合檸檬醛，但於後硬化處理聚矽氧橡膠成形體之實施例8，較實施例9更抑制著色的程度。由此可確認藉由後硬化處理聚矽氧橡膠成形體，可物性安定化聚矽氧橡膠成形體，改善著色的問題。
[實施例11～16]
依照實施例5使加成型液狀聚矽氧橡膠組成物硬化，成形成弦環狀。於成形後放入烤箱，以表5所示之各種條件進行後硬化處理，而得到聚矽氧橡膠成形體。於所得之橡膠成形體依照實施例5使飛行害蟲忌避香料組成物吸附，而得到本發明之飛行害蟲忌避製品(實施例11～16)。實施例11之飛行害蟲忌避製品為與實施例5之飛行害蟲忌避製品相同者。針對所得之實施例11～16之飛行害蟲忌避製品，實施前述之[4]飛行害蟲忌避效果試驗及[5]飛行害蟲忌避香料成分之揮發量測定試驗時，雖省略試驗結果的細節，但確認皆發揮與實施例5之飛行害蟲忌避製品同程度之優異的揮發性能及飛行害蟲忌避效果。進而，針對實施例11～16之飛行害蟲忌避製品，進行前述之[1]橡膠成形體之成形作業性(包含後硬化處理作業性)的評估及[3]在橡膠成形體表面之著色的評估。將評估的結果示於表5。
評估的結果，特別是實施例11～14之飛行害蟲忌避製品橡膠成形體之成形作業性皆非常優異，在橡膠成形體表面之著色亦抑制在一定以上。亦即，確認聚矽氧橡膠成形體藉由後硬化處理成為減低低分子矽氧烷之二次硫化橡膠。最重要的是後硬化處理之處理溫度為190～210℃，且處理時間為4～5小時之實施例11及12之飛行害蟲忌避製品，雖橡膠成形體的成形作業性非常優異，但於橡膠成形體表面完全未觀察到著色。
另一方面，後硬化處理之處理溫度未滿160℃之實施例15之飛行害蟲忌避製品，因為在橡膠成形體表面觀察到著色，故認為藉由後硬化處理之低分子矽氧烷的減低不夠充分。後硬化處理之處理溫度超過240℃之實施例16之飛行害蟲忌避製品，係橡膠成形體本身產生黃變。惟，即使在此等實施例15及實施例16之飛行害蟲忌避製品，橡膠成形體之成形作業性良好，實用上並無太大問題。
由以上，針對本發明之飛行害蟲忌避製品，進行後硬化處理時，其處理條件考量上述之評估結果以及現實的處理條件時，認為較佳之處理溫度為160～240℃，更佳之溫度為190～220℃。又，認為較佳之處理時間為1～15小時左右，更佳之處理時間為2～7小時左右。
[實施例17]
以下述之處方調製加成型液狀聚矽氧橡膠組成物，將此聚矽氧橡膠組成物使用射出成形機，於130℃進行硬化，作為中空之輪廓，連接7個模仿星形之零件，構成帶狀部，並且於該帶狀部之兩端成形具有結合部(一端側為6個圓形通孔(接受部)，另一端側為T字型之突起部)之帶狀橡膠成形體(長度：20cm、重量：3.6g、硬度：34度、相對於橡膠成形體的全面積(S2)，中空所佔有之總面積(S1)的比率(S1/S2)：0.35)。成形後將此橡膠成形體放入烤箱，於220℃進行7小時後硬化處理。

•加成型液狀聚矽氧橡膠組成物
(A)成分：分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷　67質量%
(B)成分：分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封鎖之二甲基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物　8.3質量%
(C)成分：氯化鉑酸與烯烴之錯合物　0.04質量%
(D)成分：矽氧烷改質二氧化矽(使用DDS作為表面處理劑)　15質量%
(E)成分：3-甲基-1-丁炔-3-醇　0.08質量%
增量填充劑：微矽粉　9.58質量%
以下述之處方調製飛行害蟲忌避香料組成物。此飛行害蟲忌避香料組成物作為飛行害蟲忌避香料成分，未含有檸檬醛，相對於(a)成分的摻合量X與(b)成分的摻合量Y的合計量之(c)成分的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}為1.2。

•飛行害蟲忌避香料組成物(橡膠成形體每一個90mg)
(a)成分：薄荷酮　6.4質量%(5.8mg)
β-突厥酮(Damascone)　4.1質量%(3.7mg)
(b)成分：薄荷腦基乙酸酯　9.2質量%(8.3mg)
苄基苯甲酸酯　7.8質量%(7.0mg)
烯丙基辛酸酯　8.5質量%(7.7mg)
(c)成分：芳樟醇　9.0質量%(8.1mg)
l-薄荷醇　11.4質量%(10.3mg)
香茅醇　3.7質量%(3.3mg)
香葉醇　5.4質量%(4.9mg)
(d)成分：烯丙基環己氧基乙酸酯、乙基芳樟醇、1,8-桉油酚　合計14.5質量%(13.1mg)
忌避效果持續成分：三丙二醇單甲基醚　20.0質量%(18.0mg)
於帶狀橡膠成形體的外表面之一位置，注加上述之飛行害蟲忌避香料組成物90mg(作為飛行害蟲忌避香料成分，72mg)。於密閉下放置2天，使飛行害蟲忌避香料組成物均一浸透在橡膠成形體全體，而得到有效持續時間約12小時之本發明之飛行害蟲忌避製品(實施例17)。
將實施例17之飛行害蟲忌避製品捲繞在手腕，於設置在帶狀部之一端側的圓形通孔之一，藉由嵌入設置在另一端側之T字型的突起部，而形成環部。此時，實施例17之飛行害蟲忌避製品由於伸縮性優異故易操作，又，調整環部的大小，可成為帶狀橡膠成形體於手腕上不怎麼移動之接著狀態。由於實施例17之飛行害蟲忌避製品的揮發性能相當於繩狀型之製品的3個分，故將本製品1個戴在手腕使用即足夠。如此，本製品為非常實用者，而且在歷時約12小時之使用期間中，不會有蚊或果蠅等之飛行害蟲煩擾。
[實施例18]
使於實施例17使用之一液性的加成型液狀聚矽氧橡膠組成物硬化，成形小片薄片狀之橡膠成形體(直徑：3cm、厚度：1.2mm、單面的表面積：7.1cm2 )。於所得之橡膠成形體的表面之一位置，注加於實施例17使用之飛行害蟲忌避香料組成物50mg(作為飛行害蟲忌避香料成分，40mg)，密閉下放置2天，使飛行害蟲忌避香料組成物均一浸透在橡膠成形體全體。將此以環狀(直徑：3.5cm)，將分別於中央具備圓形穴(直徑：2.7cm)之前面部與後面部透過鉸鏈部，收納在經一體成形之塑料製收納體，得到有效持續時間約10小時之車內用本發明之飛行害蟲忌避製品(實施例18)。
將實施例18之飛行害蟲忌避製品懸吊在車內使用時，在從使用開始時至使用開始5小時後之飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量為0.32mg/cm2 •h，進而，約歷時10小時，可防止蚊或果蠅等之飛行害蟲侵入車內。

[產業上之可利用性]
本發明之飛行害蟲忌避製品不僅飛行害蟲用，亦可將廣泛範圍之害蟲驅除作為目的利用。
1‧‧‧環狀橡膠成形體
1A‧‧‧零件
2‧‧‧手腕
3‧‧‧隔開部
10‧‧‧帶狀部
20‧‧‧結合部
100‧‧‧帶狀橡膠成形體
[圖1] 圖1為環狀橡膠成形體之模式圖，分別表示(a)未戴上時之環狀橡膠成形體、(b)戴在手腕之環狀橡膠成形體。
[圖2] 圖2為帶狀橡膠成形體之外觀圖，分別表示(a)未戴上時之帶狀橡膠成形體、(b)戴在手腕之帶狀橡膠成形體。

Claims (10)

  1. 一種飛行害蟲忌避製品，其係在硬度50度以下之聚矽氧橡膠成形體，將含有飛行害蟲忌避香料成分之飛行害蟲忌避香料組成物，以進入構成前述聚矽氧橡膠成形體之橡膠的分子構造的間隙的狀態保持之飛行害蟲忌避製品， 其特徵為前述聚矽氧橡膠成形體為包含(A)甲基乙烯基聚矽氧烷、(B)作為交聯聚矽氧聚合物之甲基氫聚矽氧烷、(C)作為反應觸媒之鉑化合物、(D)補強性填充劑及(E)反應抑制劑之加成型液狀聚矽氧橡膠組成物的硬化物， 前述飛行害蟲忌避香料組成物作為前述飛行害蟲忌避香料成分，係含有以下之(a)、(b)及(c)： (a) 選自由檸檬烯、蒎烯、莰烯及萜品烯所構成之群組中之至少一種的萜烯系烴化合物及/或選自由香芹酮、蒲勒酮、薄荷酮、樟腦及胡椒酮(Piperitone)所構成之群組中之至少一種的萜烯系酮化合物、 (b) 選自由苄基乙酸酯、p-t-丁基環己基乙酸酯、薄荷腦基乙酸酯、芳樟基乙酸酯、苄基苯甲酸酯、烯丙基己酸酯、烯丙基庚酸酯及烯丙基辛酸酯所構成之群組中之至少一種的酯化合物、 (c) 選自由芳樟醇、松油醇、薄荷醇、二氫月桂烯醇、香茅醇及香葉醇所構成之群組中之至少一種的萜烯系醇化合物 在前述飛行害蟲忌避香料組成物之(a)萜烯系烴化合物及/或萜烯系酮化合物的摻合量X與(b)酯化合物的摻合量Y的合計、與(c)萜烯系醇化合物的摻合量Z的摻合比率{(X+Y)/Z}設定在0.2～4.0。
  2. 如請求項1之飛行害蟲忌避製品，其中，前述聚矽氧橡膠成形體係減低低分子矽氧烷之二次硫化橡膠。
  3. 如請求項1或2之飛行害蟲忌避製品，其中，前述補強性填充劑係包含矽氧烷改質二氧化矽。
  4. 如請求項1～3中任一項之飛行害蟲忌避製品，其中，前述飛行害蟲忌避香料組成物作為前述飛行害蟲忌避香料成分，係進一步含有(d)選自由蘇合香基乙酸酯、o-t-丁基環己基乙酸酯、香茅基乙酸酯、苯乙基乙酸酯、香葉基乙酸酯、桂醯基乙酸酯、三環癸烯基乙酸酯、茴香基乙酸酯、烯丙基環己基乙酸酯、烯丙基環己基丙酸酯、烯丙基異丁氧基乙酸酯、烯丙基n-戊氧基乙酸酯、烯丙基環己氧基乙酸酯、烯丙基苯氧基乙酸酯、苯乙基醇、冰片、丁香酚、橙花醇、乙基芳樟醇、百里酚、p-薄荷烷-3,8-二醇、1,8-桉油酚、氧化二苯基、香茅醛、突厥酮(Damascone)、順式-茉莉酮及二氫茉莉酮所構成之群組中之至少一種的香料。
  5. 如請求項1～4中任一項之飛行害蟲忌避製品，其中，前述飛行害蟲忌避香料組成物係實質上未含有檸檬醛。
  6. 如請求項1～5中任一項之飛行害蟲忌避製品，其中，來自前述聚矽氧橡膠成形體的表面之前述飛行害蟲忌避香料成分的平均揮發量為0.04～0.9mg/cm2 •h。
  7. 如請求項6之飛行害蟲忌避製品，其中，前述聚矽氧橡膠成形體係具備插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部之環狀橡膠成形體，或結合或是接近端部彼此，可形成插入或戴在人體的一部分或是物體之可伸縮的環部之帶狀橡膠成形體。
  8. 如請求項7之飛行害蟲忌避製品，其係於前述環部以插入或戴在前述人體的一部分或是前述物體的狀態，前述飛行害蟲忌避香料成分歷時5～15小時揮發。
  9. 如請求項7或8之飛行害蟲忌避製品，其中，前述環部係具備圖形或字符的輪廓。
  10. 一種飛行害蟲忌避方法，其係使用如請求項1～9中任一項之飛行害蟲忌避製品之飛行害蟲忌避方法，其特徵為從前述橡膠成形體的表面，使前述飛行害蟲忌避香料成分揮發。
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